DE2124525B2

DE2124525B2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2124525B2
Application number: DE19712124525
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr. Riehen Basel; Harris Melvin Dr. Ariesheim; Schibier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2093646A5; AT321867B; AU459334B2; SE378529B; US3778383A; DE2124525A1; BE767594A; GB1301052A; NL7113605A; BE774256R; DE2147237C3; SE369581B; CA944630A; AU3561371A; GB1355124A; NL7107178A; CH551216A; AT314482B; FR2114380A6; DE2147237A1

Description

Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem fein verteilte Substanzen mit Hilfe von reaktiven Tensiden eingekapselt werden, ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 771 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokapseln besitzen jedoch nur schwache Kapselwände, die verhältnistnäßig leicht durchdrungen oder mechanisch beschädigt werden können.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 414 kann man wasserunlösliche, feste oder flüssige Substanzen einkapseln, wenn man sie mittels eines schnelllaufenden Rührers in der Lösung eines z. B. aus Harnstoff und Formaldehyd in üblicher Weise hergestellten Primärkondensats dispergiert und die Dispersion bei fortgesetztem Rühren zur Harzbildung ansäuert. Diese bekannte Arbeitsweise führt aus mehreren Gründen zu einem unbefriedigendem Resultat. Die Lösung dieses Primärkondensats weist nur eine bescheidene Dispergierwirkung auf, so daß man nur relativ grobe Kapseln von mindestens einigen μ Durchmesser herstellen kann. Je kleiner jedoch die Kapseln sind, desto besser und gleichmäßiger kann ihr Inhalt zur Wirkung kommen.

Weiterhin beeinträchtigt das für die Aufrechterhaltung der Verteilung der Teilchen notwendige, intensive Rühren die Ausbildung einer gleichmäßigen und dichten Umhüllung. Es ist daher schwer, Kapseln von genügender Dichtigkeit und Stärke herzustellen.

Außerdem können Stoffe, die verhältnismäßig schwer dispergierbar sind, z. B. viskose Klebstoffe, in den üblichen Primärkondensatlösungen überhaupt nicht in Verteilung gebracht werden. Versucht man die Dispergierung solcher Stoffe durch Zusatz von Emulgatoren üblicher Art zu erzwingen, so stellt man fest, daß anschließend keine Einkapselung mehr möglich ist, da der Emulgator die Oberfläche der Teilchen besetzt hält.

Ferner wird in der deutschen Offenlegungsschrift 18 17 316 ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen beschrieben, wobei zwei flüssige, sich in verschiedener Phase befindliche Komponenten, von denen die eine hydrophil und die andere hydrophob ist, verwendet werden. Jede Hüllenneubüdung erfolgt in der Weise, daß die undichten Stellen der zuletzt gebildeten Kapselwand abgedichtet werden, wobei in der äußeren Phase immer wieder ein neues Monomer zum Einsatz kommt. Dabei wird die Kapselwand durch Reaktion einer äußeren Phase mit der inneren Phase gebildet. Auch dieses Verfahren erfordert entweder hohe Rührgeschwindigkeiten zur Aufrechterhaltung der Dispersion oder den Zusatz von

Schutzkolloiden zur Unterstützung der Emulgierbar-

keit.

Des weiteren ist eine Kombination einer Polymerisation und einer Koazervation für die Kapselbildung bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 29 69 331 ein Verfahren zur Herstellung von doppelwandigen Kapseln offenbart, wonach zuerst eine Primärkapselhülle durch Lösen eines Monomeren in einem öl, Dispergierung der Lösung in einem wäßrigen Oe\ eines

ίο hydrophilen, filmbildenden Materials mit anschließender Polymerisation gebildet und dann kolloides Material durch Koazervation an der Primärkapselwand abgeschieden und mit Formaldeyhd ausgehärtet wird. Nach diesem Verfahren entstehen nicht chemisch verbundene Doppelwände, sondern nur aneinander haftende Wände.

Diese Nachteile werden beim Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit verstärkten, polymeren Kapselwänden weitgehend vermieden, wenn erfin-

dungsgemäß das einzukapselnde Material in einer Flüssigkeit in Gegenwart eines Reaktivtensides dispergiert wird, das Reaktivtensid polykondensiert wird, der dadurch erhaltenen Suspension von Mikrokapseln ein Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivi-

a5 tat zugesetzt und ebenfalls polykondensiert wird.

Ein während 60 h bei 110 C auf beschichtetem Papier durchgeführter Alterungstest zeigt, daß die nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 771 erzeugte Einfachkapselwand nach 1 h bereits unbrauchbar ist, während die erfindungsgemäß hergestellten Kapselwände nach 60 h praktisch unverändert bleiben.

Weiterp Vergleichsversuche haben geneigt, daß bei Verwendung eines Reaktivtens-des ein Klebstoff be-

friedigend eingekapselt werden kann, wobei die Kapselmasse beim Auftragen auf Papier eine glatte, nicht klebrige Oberfläche ergibt und nach Anwendung von Druck auf das beschichtete Papier eine starke Klebwirkung erzeugt. Dagegen erhält man unter Verwendung von Dimethylolharnstoff gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 414 an Stelle eines Reaktivtensides ein schmieriges, zweiphasiges System, welches keine Klebstoff enthaltenden Kapseln enthält und auf dem Papier eine klebrige Oberfläche ergibt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das einzukapselnde Material in Form feiner Teilchen in der Lösung des Reaktivtensides dispergiert und das zur Dispergierung verwendete Reaktivtensid in ein unlösliches Harz überführt. Auf den so gebildeten, relativ dünnwandigen Kapseln wird eine zweite Harzschicht erzeugt, bzw. die zuerst gebildete Haut verstärkt, indem man der gebildeten Kapseldispersion die Lösung eines üblichen Aminoplastvorkondensats zusetzt und dieses ebenfalls polykondensiert. Während die Bildung der ursprünglichen Emulsion bzw. Dispersion ein kräftiges Rührwerk erfordert, kann die eigentliche Einkapselung, d. h. Härtung des Reaktivtensides sowie die Bildung der darauffolgenden zweiten Schicht praktisch ohne Rühren erfolgen, da die gebildeten Teilchen so klein sind, daß sie der Brown'schen Bewegung unterliegen und damit die Homogenität der Suspension auch ohne Rühren gewährleistet ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn das spezifische Gewicht der eingekapselten Substanz von demjenigen des umgebenden Lösungsmittels nicht stark abweicht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktivtenside sind methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, welche

,) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthal- Als Reaktivtenside mit anionischem Charakter vertenden Monohydroxyverbindungen und wendet man z. B. verätherte Methylolgruppen enthalte Reste von einem hydroxylgruppenhalt.gen Amin tende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgrup^r D ι -*u ι ι ι ι ^pen 'eilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome b₂) Reste eines Polyathylenglykols oder 5 enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilb₃) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen weise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalenthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlen- tenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an stoffatome gebundenen Me-O₃S-Gruppen, wobei Kohlenstoffatome gebundene Me-O^Gruppen, wo-Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder bei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Beb,) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, io sonders geeignete Tenside dieser Art sind vor allem welche mit der Hydroxylgruppe an das Amino- verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine, plastvorkondensat gebunden s.nd, und gegebenen- deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welfalls einem hydroxylgruppenhalt.gen Amin, ehe 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und teilweise enthalten _mit Alkoholen der Formel H-(0-CH₂-CH₂)_m-OK, wo-

Unter den Aminoplastvorkonaensaten, von denen 15 rin m eine ganze Zahl von höchstens 25 darstellt,

sich diese reaktiven Tenside ableiten, werden Addi- veräthert sind und welche an Kohlenstoffatome gebun-

tionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare dene Me-O₃S-Gruppen, wobei Me ein Aikalimetall-

Stickstoffverbmdungen verstanden. Als sogenannte atom bedeutet, enthalten. Solche anionischen Reaktiv-

Aminoplastbildner seien hier genannt: tenside werden in der französischen Patentschrift

1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, ao 14 70 103 beschrieben.

1. B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, Andere interessante Reaktivtenside mit anionischem sowie Ammelin, Guanamine, z. B. Benzoguanamin, Charakter sind z. B. verätherte Methylolgruppen ent-Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter korn- haltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolmen auch in Frage Alkyl- oder Arylharnstoffe und gruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, 25 welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise r. B. Aihylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylen- mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis diharnstoff oder 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls Derivate davon, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxy!- teilweise mit einem Aikanolamin, das 2 bis 6 Kohlengruppe mit dem Rest -Ch₂CH₂CO-NH-CH₂-OH sub- stoffatome aufweist, veräthert sind. Unter diesen stituierte 4,5-Dihydroxyimidazo!idon-2. Vorzugsweise 30 Reaktivtensiden werden insbesondere verätherte Mewerden die Methylolverbindungen des Harnstoffs und thylolharnstoffe oder Methylolmelamine bevorzugt, des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Pro- deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, weldukte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylo- ehe 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit lierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welche 2 bis sowohl die vorwiegend monomoiekularen als auch 35 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls höher vorkondensierte Verbindungen. Die als Aus- teilweise mit Äthanol-, Diäthanoi- oder Triäthanolgangsprodukte für die Herstellung der Reaktivtenside amin veräthert sind. Derartige anionische Reaktivverwendeten Aminoplastvorkondensate können auch tenside werden in der französischen Patentschrift als Äther von Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoff- 15 81 989 beschrieben,
atomen, insbesondere als Methyläther, vorliegen. 40 Ais sogenannte kationische Reaktivtenside werden

Als Reaktivtenside werden demnach bevorzugt stark bevorzugt Aminoplastvorkondensate verwendet, deren oberflächenaktive verätherte Methylolmelamine oder Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol oder Methylolharnstoffe verwendet. einer Fettsäure, weiche je mindestens 4 Kohlenstoff-Unter der Vielzahl von Reaktivtensiden, welche für atome enthalten und teilweise mit einem Aikanolamin, das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gibt es 45 das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind, nichtionische, anionische und kationische Tenside. Besonders geeignete Vertreter von Tensiden dieser

Besonders geeignete nicht-ionische Reaktivtenside Art sind Methylolmelamine, deren Methylolgruppen sind z. B. härtbare verätherte Methylolgruppen enthal- teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlentende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgrup- stoffatome aufweist und teilweise mit Äthanol-, pen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel 5° Diäthanoi- oder Triäthanolamin veräthert sind. Ka-/I₁ un /pjj ptj rs \ ο tionische Reaktivtenside dieser Art werden in der ^{l) HU-(CH₂-LHi-U-JrH , französischen Patentschrift 10 65 686 beschrieben,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und Für die Herstellung der Aminoplastvorkondensate teilweise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufwei- geringer Oberflächenaktivität kann von den gleichen senden Monoalkohol veräthert sind. 55 Aminoplastbildnern ausgegangen werden, wie sie für

Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt die Reaktivtenside angegeben werden. Bevorzugt wird Polyäthylenglykole. Bei den Monoalkoholen handelt indessen als Aminoplastvorkondensat geringer Oberes sich z. B. um Amylalkohole, Hexanol-(l), 2-Äthyl- flächenaktivität ein unveräihertes oder mit höchstens butanol-(l), Dodecanol, Benzylalkohol, Stearylalkohol 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen ver- oder vor allem n-Butanol. ⁶° äthcrtes Methylolmelamin und/oder ein entsprechen-

Von besonderem Interesse als Reaktivtenside sind der Methylolharnstoff verwendet. Von besonderem

härtbare Äther von Methylolharnstoffeii oder Methy- Interesse sind vor allem Di- bis Hexamethylolmel-

lolmelaminen, deren Methylolgruppen teilweise mit amine. Im Gegensatz zu den Reaktivtensiden ergeben

einem Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Mole- die Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächen-

kulargewicht 1000 bis 5000 und teilweise mit einem 65 aktivität nach Vermischen und Schütteln zusammen

Alkanol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen veräthert sind. mit einem Lösungsmittel praktisch keine stabilen

Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Schäume. In der Regel beeinflussen solche Amino-

Patentschrift 13 81 811 beschrieben. platvorkondensate in verdünnter Lösung die Ober-

flächenspannung des Lösungsmittels auch nur un- Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumwesentlich, chlorid, -nitrat, -sulfat oder -dihydrogenphosphat. Es Die Herstellung derartiger Aininoplastvorkonden- kommen auch Oxydationsmittel, die Formaldehyd zu sate ist bekannt und erfolgt, sofern in wäßrigem Me- Ameisensäure zu oxydieren vermögen, wie Wasserstoffdium gearbeitet wird, z. B. dadurch, daß man 1 Mol 5 superoxyd, in Betracht. Die Verwendung von Säuren Harnstoff oder Melamin in soviel einer wäßrigen, hat sich indessen als am zweckmäßigsten erwiesen, etwa 37%igen Formaldehyd lösung auflöst, daß auf Wie bereits erwähnt, '.vird vorzugsweise Wasser als 1 Mol Harnstoff etwa 1,2 bis 2 Mol, auf I Mol Verteilungsmittel verwendet, wobei man als einzu-Melamin etwa 3 bis 6 Mol Formaldehyd entfallen. kapselndes Material einen in Wasser unlöslichen und Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen io mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet. Umgemit Wasser etwas verdünnt und bei einem pH-Wert kehrt ist es aber durchaus möglich, daß man als Verüber 8,0 und leicht erhöhter Temperatur einige Zeit teilungsmittel mit Wasser nicht mischbare, organische vorkondeniiert. Die in dieser Weise erhaltenen Amino- Lösungsmittel und als einzukapselndes Material wasplastvorkondensatlösungen setzt man den bereits vor- serlösliche Stoffe oder wäßrige Lösungen davon vergebildeten Primärkapselsuspensionen zu, wobei darauf 15 wendet.

zu achten ist, daß die Dispersität der Suspension Als Beispiele derartiger Verteilungsmittel seien erhalten bleibt. Jede einzelne Kapsel muß frei beweg- aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Hch sein, was durch Zusatz einer genügenden Menge Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlor-Wasser gewährleistet wird. Die sekundäre Harzhülle benzol, Tetra- und Decahydronaphthalin, Trichlorentsteht innerhalb einiger Stunden bei einem pH-Wert, »o äthylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt,
der bei Harnstoff-Formaldehyd etwa 2,0, bei Melamin- Der Anteil an eingekapselter Substanz, bezogen auf Formaldehyd etwa bei 4,0 liegt. Das Rühren ist dabei die Gesamtkapselmasse, kann sehr verschieden sein, in der Regel nicht nötig, jedoch kann man die Harz- Er kann nur 20 Gewichtsprozent oder bis zu 99 Gebildung durch Temperaturerhöhung auf 40 bis 60 C wichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er jebeschleunigen. as doch 70 bis 95 Gewichtsprozent. Je nach Verwendungs-Die erhaltenen Kapselmassen bzw. Suspensionen zweck können die Wände der Primärkapseln mehr enthalten durch Zusammentritt kleiner Kapseln von oder weniger verstärkt werden. Die Wände können meist unter 1 μ Durchmesser gebildete Haufen. Jenach somit hart oder flexibel gemacht werden. Auch läßt der Menge des zugesetzten Aminoplastvorkondensats sich der Grad der Porösität der Kapselwände so nach geringer Oberflächenaktivität erhält man Kapseln mit 30 Belieben einstellen.

verschiedenen Wandstärken, verschiedener Dichtigkeit Die fertigen Kapseln können, sofern man sie als

und verschiedener mechanischer Zerstörbarkeit. solche verwenden will, durch Abfiltrieren und/oder

Die Einsatzmengen des Reaktivtensides, des Amino- Trocknen z. B. auch Sprühtrocknen von der anhaften-

plastvorkondensats und der einzukapselnden Substanz den Flüssigkeit befreit werden. Die trockenen Kapseln

können sehr verschieden sein, je nach Anwendungs- 35 stellen ein feines, freifließendes Pulver dar. Sie können

zweck der Kapseln und der Art der einzukapselnden ferner als Suspension in einer Flüssigkeit, als geformte

Substanz. Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen Körper, in Tabletten gepreßt, als Überzug auf eine

hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf 100 Gewichts- Oberfläche oder in irgend einer anderen Art verarbeitet

teile Flüssigkeit 5 bis 50 Gewichtsteile Reaktivtensid werden, in welchen die Kapseln zunächst als solche

und 10 bis 50 Gewichtsteile Aminoplastvorkondensat 40 erhalten bleiben.

einzusetzen. Bei festen einzukapselnden Substanzen Die Kapseln sind sehr lange haltbar. Selbst Tempeliegen die unteren Grenzen dieser Einsatzmengen in der raturen von etwa lOO'C wirken nicht störend auf die Regel etwas höher, d. h. auf 100 Gewichtsteile feste Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanz verwendet man z. B. je 30 bis 50 Gewichts- Substanzen eingekapselt worden sind,
teile Reaktivtensid und Aminoplastvorkondensat. Die 45 Die eingekapselte, fein verteilte Substanz kann auf Gewichtsteile bei den Reaktivtensiden und den Amino- verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werplastvorkondensaten beziehen sich hier natürlich auf den. In der Regel geschieht dies mechanisch, durch das trockene Produkt. Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Über- anwendet. Ferner kann die Substanz, vor allem sofern führung der reaktiven Tenside bzw. der Aminoplast- 50 sie nicht flüssig ist, auch durch Weglösen der Kapselvorkondensate geringer Oberflächenaktivität in den wand mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch irreversibel unlöslichen Zustand durch verschieden- Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall, Enzyme oder artige Maßnahmen eingeleitet und zu Ende geführt durch langsame Diffusion durch eine teilweise intakte werden. Zu erwähnen sind insbesondere Erhöhung der Kapselwand freigesetzt werden.
Temperatur, Einstellung bestimmter pH-Werte, Zu- 55 Als einzukapselndes Material gemäß dem erfinsatz von Stoffen, die sich mit den Tensiden bzw. dungsgemäßen Verfahren kommen feste, flüssige oder Aminoplastvorkondensaten unter Bildung hochmole- auch gasförmige Substanzen in Betracht,
kularer Produkte umsetzen, und vor allem der Zusatz Feststoffe müssen in Gegenwart des reaktiven Tenvon sogenannten Härtungskatalysatoren, welche sauer sides dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlung reagieren. 60 soweit zerkleinert werden, daß eine stabile Dispersion

Im Falle, daß in wäßrigem Medium eingekapselt entsteht.

wird, beträgt der pH-Wert der Zubereitung vorteilhaft Als dispergierte Feststoffe können die verschieden-

2 bis 5. Zur Einstellung des pH-Werts eignen sich vor artigsten Wirkstoffe wie Pigmente, Füllmittel, Schäd-

allem aliplatische niedrigmolekulare Carbonsäuren lingsbekämpfungsmittel, Riechstoffe, Fette, Wachse,

wie die Ameisen-, Essig- oder Citronensäure oder 65 Paraffin, Düngemittel oder Pharmazeutika verwendet

anorganische Säuren wie die Saiz- oder Phosphor- werden. Als flüssige, zu emulgierende Stoffe kommen

säure, ferner saure oder hydrolysierbare Salze wie unverdünnte flüssige Wirkstoffe wie z. B. Paraffinöl

Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Magnesiumchlorid, oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoff? in

geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, bzw. schwerflüchtig sind. Als Beispiele seien hier Phthalsäuredibutylcster und Phosphorsäurelrikresylester, chloriertes Diphenyl, genannt. Ferner kommen hier auch andere, weniger schwerflüchtige wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z. B. Petrol, Toluol oder Xylol in Betracht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierbei werden Farbstoffbildner gegebenenfalls zusammen mit Antioxydantien oder UV-Absorbern eingekapselt und auf das Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kapseln beschichteten Papiere zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Nach einer Lagerung von über 10 h bei 100 C werden unveränderte gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.

Teile und Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften für die in den Beispielen verwendeten Reaktivtenside

I. 206 Teile 36,5%igen wäßrigen Formaldehyd, 170 Teile n-Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit 8 Teilen 25%igem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 h auf 96 C, wobei insgesamt 32 Teile n-Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf etwa 50 C ab und fügt 1 Teil 85%ige Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen n-Butanol zu. Dann erhitzt man im Vakuum auf 80 C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das n-Butanol wieder in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Nach 4 h ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin und dampft im Vakuum auf 212 Teile ein, wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als Lackharz A bezeichnet wird.

212 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 177 Teilen Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 solange auf 120 bis 130 C erhitzt, bis aas Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Hierbei destillieren etwa 24 Teile Butanol ab. Nun versetzt man mit 35 Teilen Triäthanolamin und erhitzt weiter während 1 h auf 120C. Das erhaltene Kondensationsprodukt versetzt man mit soviel destilliertem Wasser, daß eine 50%ige, schwach gelbliche, klare Lösung entsteht, welche mit Wasser beliebig weiter verdünnbar ist. Das Produkt erweist sich in alkalischer (pH = 9,0) oder schwach saurer Lösung (pH = 5,0) als ausgezeichneter Emulgator, durch starke Säure wird es, insbesondere bei höherer Temperatur, vernetzt. Aus 100 Teilen 50%iger Tensidlösung entstehen ungefähr 6 Teile unlösliches Harz.

II. 390 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther, entsprechend 1 Mol Melamin werden mit 372 Teilen (2 Mol) Dodecanol und 1540 Teilen (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 in Gegenwart von 3,35 Teilen 85%iger Phosphorsäure 1 h auf 115 bis 130 C erhitzt, wobei 97 Teile Methanol abdestilüeren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit 10 Teilen Triäthanolamin. Man erhält ein wachsartiges, in Wasser leicht lösliches Tensid. Seine wäßrigen Lösungen schäumen und weisen eine vorzügliche Emulgier- und Dispergierwirkung auf.
111. 212 Teile des in Vorschrift 1 beschriebenen Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 70 Teilen Glykolsäurebutylester und 4 Teilen Eisessig im Vakuum auf 85 bis 90 C erhitzt, bis 42 Teile n-Butanol abdestilliert

ίο sind. Dann rührt man während 1 h bei 100 C weiter am Rückfluß. Schließlich verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 140 Teilen Äthanol, setzt 35 Teile festes Kaliumhydroxyd hinzu und erhitzt während 15 min am Rückfluß, wobei die Estergruppen verseift werden.

Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man 225 Teile einer festen, schwach bräunlichen, in Wasser leicht löslichen Substanz. Versetzt man die stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein in Lauge unlösliches, vernetztes Produkt aus.

»0 IV. 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25 %igem Ammoniak in 590 Teilen 36,5 %igem methanolhaltigem wäßrigem Formaldehyd bei 60'C gelöst. Man erwärmt auf 80 C und destilliert im Vakuum während etwa 20 min 132 Teile eines Gemischs von Methanol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-n-Butanol-Gemisch getrennt wird. Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäß zurück, während sich 118 Teile wäßrige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85%ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, zu und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile n-Butanol ab, welches die letzten Reste Wasser mitreißt. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Lackharz B bezeichnet wird.

532 Teile des Melamin-n-Butanol-Lackharzes B (enthaltend 1 Mol Melamin) werden mit 104 Teilen Triäthanolamin unter Rühren während 1,5 h auf 120 C und dann während 1,5 h auf 135 bis 140 C erhitzt, wobei 76 Teile n-Butanol abdestillieren. Man erhält nach dem Abkühlen 560 Teile eines klaren, viskosen, in 10%iger Essigsäure leicht löslichen Produkts. Dessen saure Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen auf. Bei einem pH-Wert von 4,0 und leicht erhöhter Temperatur tritt Bildung eines unlöslichen Harzes ein. Diese Eigenschaften kennzeichnen das Produkt als Reaktivtensid. Das Produkt hat einen Feststoff gehalt von 80 bis 85%. In 5%iger wäßriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 auf 37,6 dyn/cm.

V. 445 Teile des Lackharzes B aus Vorschrift IV werden mit 50 Teilen eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 4000 versetzt. Man erwärmt auf 95 bis 100^cC und fügt 3 Teile Eisessig hinzu. Man erhitzt so lange weiter auf 95 bis 100 C, bis sich eine Probe des Reaktionsprodukts in Wasser klar löst. Nun setzt man 70 Teile Trialkanolamin hinzu, verrührt und erwärmt noch während 2 h auf 120 C. Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, wachsartige, mit Wasser bei 60°C leicht vermischbare Substanz. Durch Zugabe der gleichen Menge Wasser und etwas Essigsäure erhält man eine 50 %ige schwach trübe Tensidlösung vom pH-Wert 8,1 bis 8,2. In 5%iger wäßriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 auf 41,0 dyn/cm.

Beispiel 1

1.1 Herstellung der Primäremulsion

20,0 g Reaktivtensid gemäß Vorschrift IV werden in einer Mischung aus 98,0 g Wasser und 2,0 g Eisessig gelöst. Nun werden 200,0 g Farbstofflösung, bestehend aus 3,6 g Kristallviolett-Lacton, 2,4 g Benzoyl-Leuko-Methylenblau in 97,0 g chloriertem Diphenyl und 97,0 g Paraffinöl, mit einem Schnellrührer in der Reaktiv-Tensidlösung emulgiert. Die Emulsion wird mit 400 ml Wasser und mit 6 ml 85 %iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,1 eingestellt. Der Durchmesser der emulgieren Teilchen beträgt etwa I μ.

1.2 Aushärtung der Primäremulsion

Die Primäremulsion bleibt 3 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 60 C stehen. Nun wird mit 24%igem Ammoniak ein pH-Wert von 6,0 eingestellt.

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1.3 Herstellung der Sekundärsuspension

50,0 g der Primärkapselsuspension (aus 1,2) werden mit 30 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer Lösung aus 10 ml Wasser und 7,0 g eines Aminoplastvorkondensats, hergestellt durch 30 min langes Rühren »5 von 2,38 g Melamin und 4,62 g 37 %igem Formaldehyd, bei 60^cC versetzt. In 5%,iger wäßriger Lösung erniedrigt dieses Aminoplastvorkondensat die Oberflächenspannrng von Wasser von 72,75 auf 57,5 dyn/cm. Das Schaumvolumen einer solchen Lösung nach Schütteln während 1 min ist praktisch Null. Die Suspension wird während 30 min bei Raumtemperatur gemischt.

1.4 Verstärken der Primärkapseln

Es werden 0,5 ml 85%ige Phosphorsäure zugegeben, die Temperatur wird auf 40 C erhöht und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Man rührt nun noch während 1 h bei 60 C und kühlt dann auf 20 C ab. Mit 24%igem Ammoniak wird die Suspension auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die Teilchengröße der Kapseln beträgt immer noch etwa 1 μ.

Durch Trocknen der Kapselmasse gewinnt man ein sehr feines Pulver. Dieses Pulver kann wieder in Wasser dispergiert und auf Papier gestrichen werden. Die Kapseln sind auch nach mehr als 300 h Lagerung bei lOOC von praktisch unveränderter Qualität und lassen sich zur Herstellung von Kopierpapieren verwenden.

Außer dem unter 1.3 beschriebenen können bei gleichen Bedingungen Aminoplastvorkondensate folgender Zusammensetzung mit Erfolg angewendet werden:

Melamin
in g

Formaldehyd
(37%) in g

Molverhältnis
Melamin zu
Formaldehyd

a)	1,95	5,05 1	4
b)	1,655	5,345 1	5
c)	1,435	5,565 1	6

einer Lösung aus 20 ml Wasser und 18,0 g Aminoplastvorkondensat versetzt. Die Suspension wird auf 40 C erwärmt, mit 0,9 ml 85%iger Phosphorsäure angesäuert und für 30 min bei dieser Temperatur gerührt Man rührt nun während I h bei 65 C und kühlt danr auf 20C ab. Mit 24%,igem Ammoniak wird die Suspension auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die Teilchengröße der Kapseln beträgt etwa 1 μ. Auch diese Kapseln sind gasdicht und lassen sich als Pulvei isolieren.

Das Aminoplastvorkondensat wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

a) 1,23 g Melamin
2,86 g Harnstoff

13,95 g Formalin (37%)

oder

b) 0,67 g Melamin
3,17 g Harnstoff

14,16 g Formalin (37%)

Die einzelnen Komponenten werden während 30 min bei 60 C zusammen gerührt.

Beispiel 3

75,0 g Primärkapselsuspension hemäß 1,2 werden mit 45 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer Losung aus 15 ml Wasser und 14,0 g Aminoplastvorkondensat versetzt. Die Suspension wird während 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Jetzt werden 0,7 ml 85%ige Phosphorsäure zugegeben, die Temperatur auf 40 C erhöht und während 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Man rührt nun während 1 h bei 60 C und kühlt dann auf 20 C ab. Mit 24%iaem Ammoniak wird die Suspension auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Teilchengröße dieser Kapsein betragt ebenfalls 1 _μ. Die Kapseln sind praktisch gasdicht und lassen sich als Pulver isolieren.

Das Aminoplastvorkondensat wird hercestellt indem man

An Stelle des Reaktivtensides gemäß Vorschrift IV kann mit gleich gutem Erfolg auch ein Reaktivtensid gemäß einer der Vorschriften I bis III oder V angewendet werden.

Beispiel 2

100,0 g Primärkapselsuspension gemäß 1.2 werden mit 55 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit

0,50 g Melamin
3.00 g Thioharnstoff
10,50 g Formaldehyd (37%)

oder

0,73 g Melamin
2,17 g Thioharnstoff
H,10g Formaldehyd (37%)

während 30 min bei 60^C miteinander rührt.

Beispiel 4
⁴·'· Herstellung der Primäremulsion

-.„^3Ο'° S ^Reaktivtensid S^emäß Vorschrift V werden in 30 ml Wasser und 0,5 ml 85%iger Phosphorsäure gelost. Nun werden 100,0 g Farbstofflösung, bestehend aus j,6 g Knstallviolett-Lacton, 2,4 g Benzoyl-Leuko-Methylenblau, 97,0 g Trichlordiphenyl und 97 g 1 arattinol mn einem Schnellrührer in der Reaktivens.d-Losung emulgiert. Die Emulsion wird jetzt mit 100 ml Wasser und 2,5 ml 85%iger Phosphorsäure versetzt.

4.2 Aushärtung der Primäremulsion
Die Primäremulsion bleibt 2 h bei Raumtemperatur und 1,5 h bei 60C stehen. Während des Aushärtens

werden weitere 100 ml Wasser zugegeben. Am Schluß stellt man mit 24 %igern Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 ein.

4.3 Herstellung der Sekundärsuspension

50,0 g der Primärkapselemulsion aus 4.2 werden mit 30 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer Lösung aus 10 m! Wasser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat (hergestellt durch 30 min langes Rühren von 15,Ig Melamin und 29,25 g 37 %igen Formaldehyd bei 60 C) versetzt. Die Suspension wird während 30 min bei Raumtemperatur gerührt.

4.4 Verstärken der Primärkapseln

Es werden 0,5 ml 85 %ige Phosphorsäure zugegeben, die Temperatur auf 40 C erhöht und während 1 h bei dieser und während einer weiteren Stunde bei 60 C gerührt. Die Suspension wird auf 20 C abgekühlt und mit 24%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die Teilchengröße der Kapseln beträgt etwa 1 μ.

Beispiel 5

50,0 g Primärkapsclsuspension gemäß 1,2 werden auf 40 C erwärmt, mit 30 ml Wasser und 0,5 ml 85%iger Phosphorsäure versetzt. Man läßt nun eine Lösung aus 10 ml Wasser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat a) zutropfen und 30 min bei 40 C rühren. Danach läßt man eine Lösung aus 10 ml Wasser und 10,0 g Aminoplastvorkondensat b) zutropfen und 30 mir. bei 40 C und 1 h bei 60 C rühren. Jetzt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Suspension mit 24%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9.0 gestellt. Die Teilchengröße der Kapseln beträgt etwa 1 μ.

Herstellung der Aminoplastvorkondensate

a) 45,0 g Harnstoff und 91.0g 37 %iger Formaldehyd werden bei einem pH-Wert von 7,9 bis 8,0 während 1 h bei 80 bis 85 C gerührt.

b) 15,0 g Harnstoff, 81,0 g 37%iger Formaldehyd und 5 ml 20"„iges Triäthanolamin werden während 30 min bei 60 C gerührt.

Beispiel 6

180 g einer 40' „igen Lösung in Essigsäureäthylester eines Klebstoffs aus Acrylsäure-n-butylester, Vinylacetat und Acrylsäure werden mit 70 g Trikresylphosphat vermischt und mittels eines Schnellrührers in einer Lösung von 100 g 50%igem Reaktivtensid gemäß Vorschrift I in 150 g destilliertem Wasser emulgiert. Hierauf wird die Emulsion mit 500 g Wasser verdünnt. Die Emulsion enthält Teilchen von ungefähr 1 μ Durchmesser. Durch Eindampfen im Vakuum wird die Emulsion vom Essigester befreit und hierauf mit destilliertem Wasser auf 1100 g eingestellt. Durch Zusatz von 10 g 85 %iger Phosphorsäure in 140 g Wasser sinkt der pH-Wert der Emulsion auf 2,0 bis 2,5. Man erwärmt auf 35 C und hält 18 h bei dieser Temperatur, wobei man die Emulsion in schwacher Bewegung hält. Der gebildeten Primärkapselmasse setzt man nun eine Lösung von 17,5 g Harnstoff in 35 g 37%igem Formaldehyd und 197,5 g destilliertem Wasser zu und rührt 30 min lang weiter. Die in dieser Weise verstärkte Sekundärkapselmasse neutralisiert man durch Zusatz von Ammoniak. Man trägt sie auf Papier auf und erhält eine clatte, nicht klebrige Oberfläche. Drückt man das beschichtete Papier aber gegen eine Unterlage, so platzen die Kapseln und es tritt sogleich eine intensive Klebwirkung ein. Die Kapseln bestehen aus etwa 88% Klebstoff und 12% Harzhülle. 5

Beispiel 7

30 g eines Styrol-Butadien-Copolymerisats löst man in 70 g Toluol und setzt der Lösung 44 g Dioctylphthalat und 6 Teile Solvent Black 3 C. I. 26 150 zu. Die erhaltene viskose Farbstofflösung emulgiert man in einer Lösung von 110 g 50%igem Reaktivtensid gemäß Vorschrift V und 80 g Wasser, welche man durch Zugabe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt hat. Die mittels eines Schnellrührers hergestellte Emulsion verdünnt man mit 450 g destilliertem Wasser und stellt sie durch weitere Zugabe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,0 ein. Man erwärmt allmählich unter Rühren auf 60 bis 65 C und hält 1,5 h bei dieser Temperatur, wobei das Tensid gehärtet wird. Man kühlt auf 20 C ab und setzt weitere 1600 g Wasser sowie 40 g einer Lösung zu, die man durch Auflösen von 13,8 g Melamin in 26,2 g 37%igem Formaldehyd bei 60 C bereitet hat. Nun rührt man langsam 3 h, wobei die Temperatur von 20 bis auf 60 C steigen soll. Schließlich kühlt man auf 20 C, saugt die Kapselmasse auf einer Nutsche ab und dispergiert dann den Filterkuchen in soviel 3"„iger Polyvinylalkohollösung, daß 1000 g einer dünnen Paste entstehen. Beim Auftragen dieser Paste auf Papier erhält man einen dunkel gefärbten aber durchaus wischfesten Überzug, der auf jedem anderen Papier einen schwarzen Durchschreibeeffekt erzeuet.

Beispiel 8

100 g des Pigmentfarbstoffs aus diazoiienem l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, gekuppelt mit 2-Hydro\ynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chlor- phenylamid, werden mittels einer Kugelmühle in 400 ε einer 10%'igen Lösung des Reaktivtensides gemäß Vorschrift 11 so fein verteilt, daß die Dispersion nach derr Verdünnen mit Wasser auf 1250 g durch Filterpapiei hindurchläuft. Der verdünnten Pigmentsuspensior setzt man soviel Phosphorsäure oder Ameisensäure zu daß ihr pH-Wert auf 2,5 sinkt. Man läßt 2 h bei Zim mertemperatur stehen und erwärmt unter Rühren au! 60 C und hält 2 h bei dieser Temperatur. Nun kühl man auf 20 C ab und setzt eine Lösung von 22,5 f Melamin in 56 g 37%igem Formaldehyd und 171,5 j Wasser hinzu und stellt das dadurch auf 5,0 gestiegeni pH durch Zusatz von Säure wieder auf den Wert voi 4,0 ein. Man erhitzt unter vorsichtigem Rühren au 60 C und hält 3 h bei dieser Temperatur. Die einge kapselte Pigmentsuspension kann mit Ammoniak neu tralisiert werden, bevor man sie auf einer Nutschi absaugt, auswäscht und trocknet. Man erhält etw; 140 g feinkörniges, farbstarkes Pigmentpulver, da gegenüber dem Rohpigment eine deutlich verbessert Ölechtheit (Unlöslichkeit in organischen Lösungsmil teln) aufweist. Ein ähnliches Resultat ergibt sich, wen: man an Stelle des Reaktivtensides II das Reaktiv tensid 111 verwendet.

B e i s ρ i e 1 9

30.0 g des Reaktivtensides gemäß Vorschrift Γ (80 bis 85%ig) werden in 143,6" g Wasser und 3,0 Eisessig gelöst. In der wäßrigen Lösung werden 2000

3%iger Farbstoffiösung (hergestellt aus 36,Og Kristallviolett-Lacton, 24,0 g Benzoylmethylenblau, 970,0 g Trichlordiphenyl und 970,0 g Paraffinöl) emulgiert. Während des Emulgierens muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht über 25 C steigt.

Die Emulsion wird jetzt mit 400 ml Wasser und 10,1 g 85%iger Phosphorsäure versetzt. Man läßt die Emulsion 2 h bei Raumtemperatur stehen und rührt anschließend 1,5 h bei 60 C. Am Schluß stellt man mit 24%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 ein und verdünnt die Suspension mit 480 ml Wasser.

Herstellung des Aminoplastvorkondensats

54,6 g Melamin und 105,0 g Formaldehyd (37%ig) werden 30 min bei 60 C gerührt. Die klare Lösung wird nun mit 160 ml Wasser verdünnt.

Die Kondensatlösung wird jetzt innerhalb von min zur Primärsuspension zutropfen gelassen, min bei Raumtemperatur gerührt und mit 8 ml 85%iger Phosphorsäure angesäuert. Die Suspension wird 30 min bei 40 C und 1 h bei 60 C gerührt. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 24 %igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Die Suspension wird abfiltriert und der Rückstand über Nacht bei 65 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 267,8 g Kapselpulver.

Daraus ergeben sich:

200,0 g Farbstofflösung 74,7%,

67,8 g Kapselmasse 25,3 %

Beispiel 10

a) 15 g des Reaktivtensides gemäß Vorschrift IV werden in 72 g Wasser und 1,5 g Eisessig gelöst. In der wäßrigen Lösung wird eine Lösung von 15 g 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyIäther in 85 g Trichlordiphenyi emulgiert. Die Emulsion wird mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 3 ml Phosphorsäure (85%) angesäuert. Man läßt die Emulsion 2 h bei Raumtemperatur stehen und rührt anschließend 2 h bei 60 C. Am Schluß stellt man mit 24%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 ein.

b) lOO g der obigen Primärsuspension werden mit 100 ml Wasser verdünnt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 20 g des Aminoplastvorkondensats gemäß 1.3 in 60 ml Wasser versetzt. Man rührt die Suspension 0,5 h bei Raumtemperatur und stellt sie dann'durch Zugabe von 0,5 ml Phosphorsäure (85 %) auf einen pH-Wert von 4,6 ein. Zur Fertigstellung der Reaktion rührt man das Reaktionsgemisch 1 h bei 40°C und weiter 1 h bei 60C- Anschließend wird die Kapselsuspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Durch Filtration der Suspension erhält man die Kapselmasse, die im Vakuumschrank bei 60^:C getrocknet wird.

Unter gleichen Bedingungen kann auch eine Lösung von 5 g Hexachlorophen in 95 g Trichlordiphenyl eingekapselt werden.

Beispiel 11

C) 30 g des Reaktivtensides gemäß Vorschrift IV werden in 160 g Wasser und 1,5 g Eisessig gelöst. In der wäßrigen Lösung werden 30 g Tri-nbutylphosphat emulgiert. Die Emulsion wird mit 350 ml Wasser verdünnt und mit einer Lösun, von 6 ml konzentrierter Phosphorsäure in 50 m Wasser auf einen pH-Wert von 3,1 eingestellt Anschließend wird die Emulsion 1,5 h bei Raum temperatur, dann 1.5 h bei 40 C und schließlicl 2 h bei 60 C gerührt. Man läßt dann auf etw; 25 C abkühlen und stellt mit 12 ml konzentrier tem Ammoniak einen pH-Wert von 6,0 ein. b) Zu 200 g der gemäß a) hergestellten Primärsus pension werden innerhalb 5 min bei Raumtempe ratur und unter Rühren 7 g des Aminoplastvor kondensats gemäß 1.3 in 10 ml Wasser zugefügt Man rührt die Mischung anschließend 0,5 h be Raumtemperatur, stellt sie dann mit 3,4 ml konzentrierter Phosphorsäure (85%) auf einen pH-Wert von 3,4 ein und rührt sie dann 1 h bei 40 C und 2 h bei 60 C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25 bis 30 C abgekühlt und mil 12,6 ml konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Durch Filtration der Suspension erhält man die Kapselmasse, die im Vakuumschrank bei 60 C getrocknet wird.

Unter gleichen Bedingungen kann man auch eine Lösung von 0,9 g Kristallviolett-Lacton in 29.1 g Tri-n-butylphosphat oder ein Lösungsmittelgemisch aus Trichloräthylphosphat und Trichlorbenzol einkapseln.

Beispiel 12

a) 25 g des Reaktivtensides gemäß Vorschrift IV werden in 125 g Wasser und 2,5 g Eisessig gelöst. In der wäßrigen Lösung werden 100 g Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat emulgiert. Die Emulsion wird mit 500 ml Wasser verdünnt, dann 0.5 h bei Raumtemperatur gerührt und mit 10 ml konzentrierter Phosphorsäure (85%) auf einen pH-Wert von 3.2 eingestellt. Anschließend rührt man die Emulsion 0.5 h bei 25 C. 45 min bei 40 C und 2 h bei 60 C. Nach dem Abkühlen auf 25 C wird die entstandene Suspension mit 18,0 ml konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6.0 eingestellt.

b) 800 g der gemäß a) hergestellten Primärsuspension werden mit 100 ml Wasser verdünnt und innerhalb 10 min bei Raumtemperatur und unter Rühren 100 g des Aminoplastvorkondensats gemäß 1.3 in 100 ml Wasser zugegeben.

Man rührt die Suspension 0,5 h bei Raumtemperatur und stellt sie mit konzentrierter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 ein. Anschließend rührt man 0,5 h bei 25^CC. 1 h bei 4OC und weitere; 1 h bei 60 C. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 25 C wird mit konzentriertem Ammoniak ein pH-Wert von 6,0 eingestellt. Durch Filtration der Suspension erhält man die Kapselmasse, die im Vakuumschrank bei 60 C getrocknet wird.

Beispiel 13

g des Reaktivtensides gemäß Vorschrift I verdünnt man mit 100 g Wasser und emulgiert darin 260 g handelsübliches Petroleum mittels eines Schnellrührers. Die erhaltene Emulsion verdünnt man weiter mit Wasser bis auf 2500 g. Der Durchmesser der Petroltröpfchen beträgt höchstens 1 μ. Durch Zusatz von 85%iger H₃PO₄ stellt man den pH-Wert der Emulsion auf 3,5 ein und erhitzt ^ h auf An c ,..^u=:

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ganz schwach rührt. Anschließend fügt man eine Mischung von 33 g Harnstoff und 87,5 g 37%igem Formaldehyd zu, stellt den pH-Wert durch weiteren Säurezusatz auf 3,0 ein und rührt die Emulsion etwa 4 bis 6 h bei 60 C. Die gebildete Kapselmasse saugt man auf der Nutsche ab, und wäscht sie mit destilliertem Wasser nach. Weder im Filtrat noch im Wasch-

wasser lülJi sich freies Petroleum nachweisen, so daß die Einkapselung praktisch vollständig erfolgt ist. Die Kapselmasse wird dann bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei 60 C, getrocknet. Ivian erhält ein festes, farbloses Pulver, das über 80% Petroleum enthält und beispielsweise als fester Brennstoff verwendet werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit verstärkten, polymeren Kapselwänden, d adurch gekennzeichnet, daß das einzukapselnde Material in einer Flüssigkeit in Gegenwart eines Reaktivtensides dispergiert wird, das Reaktivtensid polykondensiert wird, der dadurch erhaltenem Suspension von Mikrokapseln ein Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität zugesetzt und ebenfalls polykondensiert wird.