DE19814880C2

DE19814880C2 - Modifizierte Aminoharzvorkondensate, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19814880C2
Application number: DE19814880A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Nastke; Gerald Rafler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: DE19814880A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Aminoharzvorkondensate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Dispergiermittel und/oder bei der Herstellung von Mikropartikeln und/oder von Mikrokapseln.

Grenzflächenaktive Stoffe, die gemessen am Produktionsumfang organischer Produkte mit an vorderster Stelle in der chemischen Industrie stehen, werden in den verschiedensten Gebieten eingesetzt, wie beispielsweise bei der Synthese von Wasch- und Reinigungsmitteln, von Fasern und Textilien, von Lacken und Farben, in den Bereichen Kosmetik, Pharmazie, Cellulose und Papier, und bei vielen chemischen Prozessen, wie z. B. bei Dispergierverfahren. Der größte Anteil dieser Produkte ist ökologisch nicht unbedenklich, da sie durch ihren synthesebedingten Gehalt an grenzflächenaktiven Substanzen auf viele biologische und biochemische Prozesse starken Einfluß ausüben. So ist z. B. seit längerem bekannt, daß nicht abgebaute bzw. modifizierte Dispergiermittel, die unter anderem als Formulierungshilfsstoff, beispielsweise bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, eingesetzt werden, stark den Grundwasserhaushalt beeinflussen.

Daneben werden grenzflächenaktive Substanzen häufig für die Mikroteilchen- oder Mikrokapselbildung an den Grenzflächen dispergierter Zwei- oder Mehrphasen systemen mit mindestens einer flüssigen Phase eingesetzt. Der Einsatz von grenz flächenaktiven Verbindungen bei derartigen Prozessen kann zu erheblichen Stö rungen der chemischen Prozesse führen, da es - oft auch ungewollt - zur Belegung der Oberfläche der dispergierten Phase mit der grenzflächenaktiven Substanz - häufig bis zur Umkehr der Ladung in der chemischen Doppelschicht - kommt. Hierdurch wird die beabsichtigte Reaktion, z. B. der Niederschlag des Prepolymeren im Phasengrenzbereich, verhindert.

Dies trifft z. B. auf die aus dem Stand der Technik bekannten polymeren Dispergier mittel auf der Basis von Melamin- und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykon densaten zu (M. Absi-Halabi, S. M. Lahalih, T. All-Khaled, J. Appl. Polym. Sci., 33 (1987) 2975-3017; S. Pieh, Angew. Makromol. Chem., 154 (1987) 145-159; K. Hattori, Y. Tanino, Kogyo Kagaku Zasshi, 67 (1964) 1576 und C. A., 63 (1965) 3173g; A. Aignesberger, T. Rey, W. Schrämli, Zement, Kalk, Gips, 22 (1969) 297). Die grenzflächenaktive Wirkung u. a. von Melamin-Formaldehyd-Polykondensaten beschreiben auch K. Dietrich, E. Bonatz, R. Nastke et al. in Acta Polymerica, 41 (1990) 91-95. Hierbei wird besonders auf Einsatz und Wirkungsweise der Einzelkomponen ten der Prekondensate eingegangen und auf den Einfluß des fortschreitenden Kondensationsgrades auf die grenzflächenaktiven Eigenschaften hingewiesen. Hieraus ergibt sich, daß Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate nicht grenzflächen aktiv sind, daß sowohl modifizierte wie auch unmodifizierte Melamin-Formaldehyd- Vorkondensate eine Absenkung der Grenzflächenspannung des Wassers nur auf Werte zwischen 30 und 20 mN/m bewirken und daß partiell mit Methanol veretherte Melamin-Formaldehyd-Prekondensate nur eine Absenkung der Grenzflächen spannung des Wassers auf Werte zwischen 15 und 7 mN/m bewirken (Messungen am Xylol-Wasser-Grenzflächensystem). Verglichen mit den Wirkungen echter Tenside (vgl. Stache, Tensidtaschenbuch, Carl Hanser Verlag, 1979) sind diese Werte nicht befriedigend. Ferner sind diese Substanzen nicht in der Lage eine ausreichende Schutzkolloid-Funktion zu übernehmen.

Auch in der DE 38 18 712 A1 und der DE 40 06 570 C1 werden derartige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben. Beansprucht werden die Mikrover kapselung von hydrophoben Ölen und die Verwendung der Mikrokapseln in Farb reaktionssystemen und zum segmentartigen Drucken; hierzu wird ein die zu disper gierende Substanz gelöst enthaltendes, hydrophobes Öl in ein wäßriges Medium ein gemischt, welches eine dispersionsstabilisierende Verbindung enthält. Diese wird gemäß DE 38 18 712 A1 durch Wechselwirkung eines wasserlöslichen, anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einer wasserlöslichen, kat ionischen Verbindung gebildet. Nach DE 40 06 570 C1 wird als dispersionsstabili sierende Verbindung ein wasserlösliches, anionisches, sulfoniertes Melamin-Form aldehyd-Vorkondensat und/oder ein wasserlösliches, anionisches, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet. Dabei treten die schon oben beschriebenen Nachteile bei dem Einsatz von grenzflächenaktiven Verbindungen bei derartigen Prozessen auf.

Bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere bei Mikroverkapse lungsprozessen, werden Dispergiermittel eingesetzt, die die Grenzflächenspannung zwischen den Wirkstoffen und der kontinuierlichen Phase, d. h. dem Dispersions mittel, so weit herabsetzen, daß genügend kleine Teilchengeometrien entstehen. Da die Dispergiermittel in der kontinuierlichen Phase verbleiben, beeinflussen sie jedoch den weiteren Verlauf des Verkapselungsprozesses störend. Ferner können bei der Mikroverkapselung oder bei späteren Verfahrensschritten der Aufbereitung auch Wechselwirkungen mit weiteren Formulierungshilfsmitteln auftreten.

Spezielle Mikroverkapselungsverfahren arbeiten mit Polymerprekondensaten, die in einer Phase gelöst oder dispergiert sind und die während des Verkapselungsprozesses die Hüllmembran auf der Oberfläche der dispergierten Phase ausbilden (vgl. EP 05 32 462, US 30 74 845, "Encyclopedia of Polymer Science", J. Wiley, 1968, Vol. 8, Acta Polymerica 40 (1989) 243, 325). Diese Verfahren müssen den Einsatz von Dispergiermitteln strikt meiden, da die emulgierend wirkenden Dispergiermittel die Oberfläche der dispergierten Phase sofort bedecken und so den Niederschlag des gewünschten Hüllmaterials verhindern. Dadurch kommt es in der Regel zur Aus fällung des kondensierten Prepolymeren als feinteiliges Produkt in der kontinuier lichen Phase, während die dispergierte Phase bis zur vollständigen Phasentrennung koalesziert.

Auch bei Verfahren zur Herstellung von feindispergierten Pulvermaterialien mit möglichst enger Teilchengrößenverteilung werden Dispergiermittel und/oder Schutz kolloide eingesetzt (vgl. EP 0 468 917, EP 0 003 627, US 4 433 133, US 3 981 845, US 3 909 348, US 4 101 521, DE 20 46 271). Diese können Keimbildung und Keim wachstum negativ beeinflussen. Ferner können nicht vollständig von der dispergier ten Phase abgetrennte Dispergiermittel bei Aufbereitungs-, Formulierungs-, Trocknungsprozessen oder bei Verwendung der feindispergierten Pulvermaterialien für die Herstellung von Endprodukten zu unerwünschten Reaktionen beitragen, wie beispielsweise Flockungsneigung, Aggregation, Sedimentation oder andere Ent mischungserscheinungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Substanz bereitzustellen, die grenzflächenaktiv ist und dispergierende Eigenschaften zeigt, ohne die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik aufzuweisen.

Die grenzflächenaktive Substanz soll beim Einsatz in Grenzphasenreaktionen eine gute Grenzflächenaktivität aufweisen, ohne daß sie dabei die gewünschte(n) Reak tion(en) an der Phasengrenze behindert. Auch ist eine Dispergierwirkung erstrebens wert, die sich mit zunehmender Reaktionszeit verstärkt. Beim Einsatz in Mehrphasen systemen mit mindestens einer flüssigen Phase soll die grenzflächenaktive Substanz ebenfalls eine gute Dispergierwirkung aufweisen.

Weiterhin soll die grenzflächenaktive, dispergierend wirkende Substanz, beispiels weise bei Verkapselungsprozessen oder Mikroteilchenbildung, möglichst vollständig über kovalente Bindungen in das Reaktionsprodukt, d. h. in die Kapselhülle bzw. in die Mikroteilchen, eingebaut werden können, so daß eine Abtrennung des Disper giermittels nicht erforderlich ist, da dieses nicht in der kontinuierlichen Phase ver bleibt. Durch den kovalenten Einbau des Dispergiermittels sollen die chemischen Eigenschaften der Kapselhüllen bzw. der Mikroteilchen nicht oder nicht nennenswert beeinflußt werden. Ferner soll verhindert werden, daß in den Mikrokapseln bzw. - teilchen eingeschlossenes Dispergiermittel, z. B. während der Gebrauchsphase, freige setzt wird.

Die grenzflächenaktive, dispergierende Substanz soll einen umweltfreundlichen Charakter aufweisen, der sich in minimaler Toxizität, biologischer Abbaubarkeit und minimaler Abwasserbelastung ausdrückt. Auch sollen vielfältige Einsatzmöglichkeiten als Tenside, Schutzkolloide, Dispergiermittel, Emulgatoren, Formulierungsmittel etc. bzw. für deren Herstellung gegeben sein.

Des weiteren soll die grenzflächenaktive, dispergierende Substanz beim Einsatz in Mikroverkapselungsverfahren, die mit Polymerprekondensaten arbeiten, den Prozeß der Hüllmembranbildung nicht störend beeinflussen. Insbesondere soll die grenz flächenaktive, dispergierende Substanz die Grenzflächenspannung zwischen den einzubauenden Wirkstoffen und dem Dispersionsmittel - ohne Störung der Abscheidung der wandbildenden Polymervorkondensate an der Grenzfläche - soweit erniedrigen, daß kleine Teilchengeometrien und enge Teilchengrößenverteilungen entstehen. Beim Einsatz in Mikropartikelbildungsverfahren soll die grenzflächen aktive, dispergierende Substanz den Partikelbildungsprozeß zugunsten seiner konkurrierenden Reaktionen von Keimbildung und Keimwachstum positiv beein flussen und eine schutzkolloidale Wirkung ausüben.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem diese grenzflächenaktive, dispergierende Substanz herge stellt werden kann. Das Verfahren soll ökonomisch vorteilhaft, universell anwendbar und umweltfreundlich sein.

Die Aufgabe des Bereitstellens der grenzflächenaktiven, dispergierenden Substanz wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Lösung der Aufgabe sind daher modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV), die durch Reaktion von Aminoharzvorkondensaten (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit Reaktionsprodukten von Aminen mit Aldehyden entstehen.

Aminoharzvorkondensate sind niedermolekulare Oligoreaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Aldehyd-Monomeren mit NH-Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit Amino-, Imino- oder Amid-Gruppen haltigen Verbindungen, er halten werden.

Erfindungsgemäß werden Amine und/oder davon abgeleitete Reaktionsprodukte mit in an und für sich bekannten Aminoharzvorkondensaten (AV) zu modifizierten Aminoharzvorkondensaten (MAV) umgesetzt. Als Amine kommen hierfür Amine der allgemeinen Formel (1) in Betracht,

in der die Reste die folgende Bedeutung haben:
R¹ = Fettsäurerest
R² = H, Fettsäurerest, (CH₂CH₂O)_xH mit x = 1 bis 50,
mit Methyl- oder Ethyl-Gruppen substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl oder
CH₂CH₂NR⁴R⁵ mit R⁴ = H oder (CH₂CH₂O)_zH mit z = 1 bis 50 und R⁵ = Fettsäurerest,
R³ = H oder (CH₂CH₂O)_yH mit y = 1 bis 50,
wobei die Fettsäurereste jeweils 4 bis 50 C-Atomen enthalten und keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweisen können.

Alternativ können auch Reaktionsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel (1) oder Mischungen derselben eingesetzt werden. Diese Additions- oder Kondensa tionsprodukte sind z. B. hydroxyalkylierte Amine bzw. deren korrespondierende Schiff'sche Basen. Sie entstehen durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden. Als Aldehyde können Verbindungen mit einer oder mehreren CHO-Gruppen und 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden. Das Molver hältnis von Aminoharzvorkondensaten (AV) zu Aminen der allgemeinen Formel (1) liegt bei der Umsetzung zwischen 1 : 0,1 und 1 : 1 bezogen auf die NH-Gruppen ent haltende Monomere des Aminoharzvorkondensates (AV).

Vorteil der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) ist ihre gute Grenzflächenaktivität. Sie bewirken beispielsweise eine Absenkung der Grenzflächenspannung des Wassers auf Werte zwischen 0,8 und 3 mN/m (Messungen am Xylol-Wasser-Grenzflächensystem).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) ist ihre große Anzahl an funktionellen Gruppen. Diese befähigen sie zur Reaktion mit anderen Prepolymeren, beispielsweise mit Aminoharzvorkondensaten, und/oder mit Polymeren und/oder mit sich selbst. Dadurch können die erfindungs gemäß modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) über kovalente Bindungen in einen Polymerverbund eingebaut werden.

Überraschenderweise bleibt die gute dispergierende Wirkung der Fettsäurereste sowohl bei der Einbindung der Amine in die oligomeren, modifizierten Aminoharz vorkondensate (MAV) wie auch bei einer gegebenenfalls folgenden Kondensation der modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) zu polymeren Aminoharzen erhalten. Folglich zeigen sowohl die erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharz vorkondensate (MAV) wie auch daraus resultierende polymere Aminoharze gute dispergierende Eigenschaften.

Zur Herstellung der modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) erfindungsgemäß eingesetzte Aminoharzvorkondensate (AV) werden nach an sich bekannten Verfah ren dargestellt bzw. es werden handelsübliche Vorkondensate eingesetzt. Als Aminoharzvorkondensate (AV) können grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekannten Aminoharzvorkondensate bzw. Mischungen derselben verwendet werden. Bevorzugt werden Aminoharzvorkondensate (AV), die aus NH-Gruppen enthaltenden Monomeren wie beispielsweise Melamin, Harnstoff, Guanidin, Guanidinium-Salzen, Acrylamid oder Mischungen derselben hergestellt werden. Bevorzugte Aldehyd-Monomere für die Synthese von Aminoharzvorkondensaten (AV) sind Formaldehyd und/oder Glutaraldehyd und/oder Gyoxal.

Insbesondere geeignet sind Aminoharzvorkondensate (AV), deren Hydroxymethyl- Gruppen partiell oder vollständig verethert sind. Besonders bevorzugte Aminoharz vorkondensate (AV) sind mit Methanol und/oder mit Butanol verethert. Der Veretherungsgrad beträgt 20 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 80%, bezogen auf die veretherbaren Hydroxymethyl-Gruppen des nicht-veretherten Aminoharzvorkonden sates.

Es ist ebenfalls möglich, als Edukte Aminoharzvorkondensate (AV) einzusetzen, bei denen die Hydroxymethyl-Gruppen des Aminoharzvorkondensates - ggf. zusätzlich zu der Veretherung - kationisch modifiziert sind, indem beispielsweise durch Umsetzung mit Aminen quartäre Ammoniumgruppen gebildet werden. Bevorzugt sind in diesem Fall Aminoharzvorkondensate, die mit Hydroxyalkylaminen, wie z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin (= Mono-, Bis-, Tris(2-hydroxyethyl)amin), umgesetzt wurden. Besonders bevorzugt für die kationische Modifizierung ist Triethanolamin.

Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung besonders bevorzugte Aminoharzvor kondensate (AV) sind Melamin- und/oder Melamin-Harnstoff-Vorkondensate, die partiell mit Methanol verethert und die mit Triethanolamin kationisch modifiziert sind.

Das zweite Edukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen, modifizierten Amino harzvorkondensate (MAV) sind Amine der allgemeinen Formel (1) und/oder davon abgeleitete hydroxyalkylierte Amine bzw. deren korrespondierende Schiff'sche Basen.

Vorzugsweise werden als Amine der allgemeinen Formel (1) gegebenenfalls substituierte, primäre und/oder sekundäre Fettamine und/oder von diesen Fettaminen abgeleitete ethoxylierte Verbindungen eingesetzt. Geeignete Substituenten sind ein gegebenenfalls an der Methylengruppe oder am aromatischen Rest mit Methyl- oder Ethylgruppen substituierter Benzylrest, oder eine zweite Fettamingruppierung, deren Stickstoffatom über eine Ethylenbrücke mit dem Stickstoffatom der ersten Fettamin einheit verbunden ist.

Erfindungsgemäß eingesetzte Amine enthalten gesättigte und/oder ungesättigte Fett säurereste, die verzweigt oder unverzweigt sein können und die 4 bis 50, vorzugs weise 6 bis 20, Kohlenstoffatome enthalten. Unter dem von einer Fettsäure R*-COOH abgeleiteten Fettsäurerest des entsprechenden Fettamins ist der Rest R*-CH₂- zu ver stehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Fettsäurereste sind ohne Einschrän kung der Allgemeinheit die von den technischen Fettsäuren abgeleiteten Reste der Talgfettsäure (bestehend überwiegend aus gesättigten und ungesättigten C₁₆- und C₁₈-Fettsäuren) oder der Oleylfettsäure (bestehend im wesentlichen aus ungesättig ten C₁₈-Fettsäuren). Weitere Beispiele für geeignete Fettsäurereste sind die von den folgenden Fettsäuren abgeleitete Reste: Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myris tinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Tubercolostearinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Eruca säure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure.

Die ebenfalls verwendbaren primären bzw. sekundären ethoxylierten Fettamine entstehen aus Fettaminen durch Insertion von einer oder mehreren -CH₂-CH₂-O- Gruppen (Ethoxy-Gruppen) in die N-H-Bindung. Erfindungsgemäß werden ethoxy lierte Fettamine der allgemeinen Formel (1) bevorzugt, deren Reste R² und/oder R³ und/oder R⁴ 1 bis 50 Ethoxy-Gruppe(n), vorzugsweise 2 bis 25 Ethoxy-Gruppen, enthalten.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind im folgenden einige konkrete Beispiele für erfindungsgemäße Amine der allgemeinen Formel (1) aufgeführt:

Setzt man Amine der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden um, so entstehen hydroxyalkylierte Amine bzw. nach Wasser-Abspaltung deren korrespondierende Schiff'sche Basen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden geeignete hydroxyalkylierten Amine beispielsweise nach folgenden allgemeinen Reaktions schemata gebildet:

Die Schiff'schen Basen können z. B. bei Verwendung primärer Fettamine entstehen:

Sowohl hydroxyalkylierte Amine wie auch Schiff'sche Basen können ebenfalls als Edukte für die Herstellung des erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvor kondensates (MAV) eingesetzt werden.

Der Rest R der Aldehyde R-CHO für die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel (1) ist Wasserstoff oder ein ggf. substituierter aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome oder die Summe aus Kohlenstoff- und Heteroatomen 1 bis 11, vorzugsweise 1 bis 5, beträgt. Beispiele für geeignete aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, m-Hydroxyphenyl, o-Hydroxy phenyl, p-Hydroxy-m-methoxyphenyl, m,p-Dimethoxyphenyl. Araliphatische Reste sind z. B. Benzyl, Phenylethyl, 2-Phenylethenyl, 2-(o-Methylphenyl)ethenyl. Die alipha tischen Reste können linear, verzweigt, cyclisch, ungesättigt oder gesättigt sein. Geeignete aliphatische Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Vinyl, Propen-(1)-yl, Penten-(1)-yl, 2-Cyclohexylethyl, 2,6-Dimethylheptadien-(1,5)-yl, 2,6-Dimethylhepten-(5)-yl. Es können auch Aldehyde eingesetzt werden, die mehrere CHO-Gruppen enthalten, beispielsweise Di- oder Trialdehyde. Vorzugsweise besitzen geeignete Aldehyde eine oder zwei CHO-Gruppen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind im folgenden einige konkrete Beispiele für erfindungsgemäß für die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel (1) einzusetzende Aldehyde aufgeführt:

Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd und/oder Glutaraldehyd und/oder Glyoxal.

Die Reaktion von Aminen der allgemeinen Formei (1) mit Aldehyden zu hydroxy alkylierten Aminen bzw. deren korrespondierenden Schiff'schen Basen wird nach üblichen Methoden in wäßriger oder organischer Phase durchgeführt. Als organische Lösungsmittel geeignet sind z. B. Alkohole, aromatische oder aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie beispielsweise Benzinfraktionen. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 20 bis 90°C und im schwach basischen Milieu (pH-Wert in wäßriger Phase 7,5 bis 9,5) gearbeitet. Die Reaktionsmischung kann direkt, d. h. ohne Isolierung der hydroxyalkylierten Amine bzw. der Schiff'schen Basen, für die Reaktion mit Amino harzvorkondensaten (AV) eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) erfolgt durch Reaktion der Aminoharzvorkondensate (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit bereits genannten Reaktionsprodukten dieser Amine nach den für die Modifikation von Aminoharzvorkondensaten üblichen Methoden.

Durch Umsetzung von Carbonyl-Monomer-Komponenten mit NH-Gruppen enthal tenden Monomer-Komponenten entstehen Aminoharzvorkondensate, die OH- Gruppen in α-Stellung zu Amin-Gruppierungen aufweisen:

Werden z. B. Harnstoff und Formaldehyd kondensiert, so weist das resultierende Harnstoff-Formaldehyd-Aminoharzvorkondensat folgende α-Hydroxymethyl- Harnstoff-Gruppierung auf:

Neben den charakteristischen funktionellen Gruppen der Aminoharzvorkondensate, den OH- und N- bzw. NH-Gruppen, treten in Aminoharzvorkondensaten (AV) bei spielsweise auch Carbonyl- und Ether-Gruppierungen auf. Erstere sind auf ent sprechende Monomer-Komponenten des Aminoharzvorkondensates zurückzuführen.

Zweitere treten insbesondere bei veretherten Aminoharzvorkondensaten auf. Für die Reaktion mit Aminen der allgemeinen Formel (1) stehen demnach in Aminoharzvor kondensaten (AV) ohne Einschränkung der Allgemeinheit z. B. folgende funktionelle Gruppen zur Verfügung:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) reagieren die primären und sekundären Amine der allgemeinen Formel (1), in denen R² und/oder R³ ein Wasserstoffatom darstellt, mit dem Aminoharzvorkonden sat (AV) beispielsweise nach folgenden allgemeinen Reaktionsschemata:

Analog reagieren Amine der allgemeinen Formel (1), in denen ein ethoxylierter Rest vorhanden ist, z. B. nach folgendem allgemeinem Reaktionsschema:

Allgemeine Beispiele für Umsetzungen funktioneller Gruppen des Aminoharzvorkon densates (AV) mit den Reaktionsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (1), d. h. mit hydroxyalkylierte Aminen bzw. mit Schiff'schen Basen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensaten (MAV) sind ohne Einschränkung der Allgemeinheit im folgenden aufgeführt:

Die geeignete Reaktionstemperatur für die Reaktion der Aminoharzvorkondensate (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit Reaktionsprodukten von diesen Aminen liegt z. B. zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C, und der geeignete pH-Wert in wäßrigen Medien z. B. zwischen 5,5 und 9,5. Ansonsten gelten die für die Bildung von Aminoharzvorkondensaten üblichen Reaktionsbedingungen. Die Reaktion kann in wäßriger oder organischer Phase durchgeführt werden. In organischer Phase wird insbesondere dann gearbeitet, wenn das eingesetzte Aminoharzvorkondensat (AV) bereits in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem protischen Lösungsmittel, gelöst ist. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, aromatische oder aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie beispielsweise Benzinfraktionen. Besonders bevorzugt ist die Reaktion in wäßriger Phase.

Bei der Umsetzung der Aminoharzvorkondensate (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit Reaktionsprodukten von diesen Aminen können die Amine bzw. deren Reaktionsprodukte in relativ hohem molaren Anteil eingesetzt werden. Das Molverhältnis der Aminoharzvorkondensate (AV) zu den Aminen liegt zwischen 1 : 0,1 und 1 : 1 bezogen auf die NH-Gruppen enthaltende Monomere des Aminoharz vorkondensates (AV). (Das Molverhältnis ist auf die NH-Gruppen enthaltende Mono mere und nicht auf die reagierenden funktionellen Gruppen des Aminoharzvor kondensates (AV) bezogen, da die molare Menge der Monomere eine feste Bezugsgröße aus der Einwaage und somit genau bestimmbar ist.) Bevorzugt sind molare Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,9.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Grenzflächenaktivität sind die erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) z. B. sehr gute Disper giermittel. Insbesondere können sie in Dispergierprozessen verwendet werden, die mit chemischen Reaktionen gekoppelt sind. Besonders geeignet sind sie für den Einsatz in Dispergierprozessen unter Verwendung von anderen Aminoharzvor kondensaten.

Zur Herstellung von Mikropartikeln auf der Basis von Aminoharzen unter Verwen dung der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) wird beispielsweise eine Lösung, die ein übliches Aminoharzvorkondensat enthält, mit einem Nichtlösungsmittel, das gelöste, emulgierte und/oder dispergierte Substanzen enthalten kann, versetzt. Zu diesem Zwei-Phasen-System wird das grenzflächen aktive, erfindungsgemäß modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) gegeben, wodurch das Nichtlösungsmittel in der Aminoharzvorkondensat-Lösung dispergiert wird. Anschließend werden in diesem dispersen System nach üblichen Methoden der Polymerchemie, ggf. unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators, die feinst teiligen polymeren Mikropartikeln synthetisiert.

Daneben können die erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) auch zur Herstellung von Aminoharzmikrokapseln, in die z. B. Wirkstoffe inkapsuliert sind, verwendet werden. Dabei wird das grenzflächenaktive, modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) im Zuge der Aminoharzkondensation chemisch in die Mikrokapselhülle eingebunden. Hierzu werden ein oder mehrere Wirkstoffe mit einem Nichtlösungsmittel unter Zugabe eines üblichen Aminoharzvorkondensates und des dispergierenden, grenzflächenaktiven, erfindungsgemäß modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) dispergiert. Alternativ kann als Baustein für das wandbildende Polymer der Mikrokapselhülle ausschließlich das erfindungsgemäße, modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) eingesetzt werden. Anschließend werden, ggf. unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators, die Mikrokapseln nach üblichen Methoden generiert. Die Wirkstoffe für die Herstellung der Mikrokapseln können in Form einer Lösung, in flüssiger, wachsförmiger oder fester Form oder als eine Mischung derselben eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die dispergierend wirkenden Fettsäurereste unter Beibehaltung ihrer grenzflächenaktiven Wirkung derart mit funktionellen Gruppen ausgestattet werden können, daß sie über diese funktionellen Gruppen kovalent in Polymere und/oder partikuläre Strukturen, wie beispielsweise kolloidale Teilchen, eingebunden werden können, ohne daß dabei Struktur oder Eigenschaften dieser Polymere bzw. dieser partikulären Strukturen in nennenswerter Weise beeinflußt werden. Überraschenderweise werden die ge wünschten Grenzphasenreaktionen zur Synthese der Polymere durch die erfindungs gemäßen Substanzen nicht behindert.

Die Fettsäurereste-enthaltenden Amine der allgemeinen Formel (1) und/oder deren Reaktionsprodukte mit Aldehyden können überraschenderweise z. B. in den Polymer verbund eines Aminoharzes eingebunden werden, ohne daß dadurch polymer typische Eigenschaften und Struktur des resultierenden Aminoharzes wesentlich verändert sind gegenüber einem Aminoharz, welches ohne das erfindungsgemäß modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) hergestellt wurde. Überraschenderweise gilt dies auch für Aminoharze, die ausschließlich aus dem grenzflächenaktiven, dispergierend wirkenden, erfindungsgemäß modifizierten Aminoharzvorkondensat (MAV) synthetisiert werden.

Neben der Verwendung als Dispergiermittel sind die erfindungsgemäßen, modifizier ten Aminoharzvorkondensate (MAV) aufgrund ihrer guten Grenzflächenaktivität auch als Tenside, Schutzkolloide, Emulgatoren u. ä. bzw. zur Herstellung derartiger partikulärer Strukturen einsetzbar. Vorteilhafterweise werden hierbei ebenfalls die erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) chemisch, d. h. kovalent, in die entsprechenden partikulären Strukturen eingebunden.

Der kovalente Einbau des erfindungsgemäßen, grenzflächenaktiven, modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) in das Reaktionsprodukt ist z. B. bei Verkapselungs prozessen oder Mikroteilchenbildungen von Vorteil, da hierdurch dessen Abtrennung aus der Reaktionsmischung nicht erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des kovalenten Einbaus ist die Verhinderung einer Freisetzung des grenzflächenaktiven, modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) z. B. während der Gebrauchsphase. Es kommt so zu einer geringeren Umwelt- und Abwasserbelastung, da die kovalent eingebundenen, modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) während des biologischen Abbaus der Mikrokapseln oder -teilchen nicht freigesetzt werden, damit nicht dispergierend und damit nicht toxisch wirken. Statt dessen werden sie wie übliche Aminoharz bestandteile abgebaut.

Belegen bei Mikroverkapselungsverfahren die erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) die Grenzfläche eines Öltröpfchens unter Ausrich tung des lipophilen Fettsäurerestes zur Ölphase, so sind die an der neugebildeten Außenphase befindlichen, hydrophilen Aminoharz-Bestandteile der erfindungsgemäßen Substanzen befähigt, mit ihren funktionellen Gruppen beispielsweise mit hüllmembran-bildenden Aminoharzvorkondensaten (AV) zu reagieren. Die gute dispergierende Wirkung des modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV), d. h. die Herabsetzung der Grenzflächenarbeit in der Anfangsphase der Hüllmembranbildung, wird dabei überraschenderweise nicht eingeschränkt. Im Ergebnis erhält man bei Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) daher vorteilhafterweise kleinere Teilchen verbunden mit einer wesentlichen Minimierung der Teilchengrößenverteilung.

Überraschenderweise weist das erfindungsgemäße, grenzflächenaktive und disper gierend wirkende, modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) folglich die Nachteile des Standes der Technik nicht auf.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die vorliegende Erfindung nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Aminoharzvorkondensates (AV)

In einem beheizbares Gefäß mit Rührvorrichtung und Destilliereinheit werden 124 ml einer 30%igen Formalin-Lösung vorgelegt. Anschließend gibt man 28 g Melamin zu, stellt den pH-Wert mittels 10%iger Natronlauge auf 9 ein und erhitzt solange bis zum Siedepunkt bei ca. 94°C, bis das Melamin vollständig gelöst ist. Nach dem sofortigen Abkühlen (es tritt eine Trübung durch Ausfällung der entstandenen Hydroxymethyl-Verbindungen auf) gibt man 120 ml Methanol und 7 ml 17,5%ige Salzsäure zu und erwärmt die Reaktionsmischung solange auf 62°C, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 10 bis 15 Minuten). Dann gibt man 2,8 g Triethanolamin zu und destilliert unter Vakuum das azeotrope Methanol-Wasser-Gemisch solange ab, bis die Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt von ca. 50% aufweist. In der Produktlösung werden anschließend 6 g Harnstoff gelöst. Nach dem Abkühlen kann das Aminoharzvorkondensat (AV) in der vorliegenden Form verwendet werden.

Beispiel 2 Herstellung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) unter Verwendung eines ethoxylierten Fettamins

In ein Gefäß mit Rückflußkühler und Rührer werden 50 g des nach Beispiel 1 herge stellten Aminoharzvorkondensates auf Melaminbasis (AV) eingetragen. Anschließend gibt man 10 g eines handelsüblichen, ethoxylierten Talgfettamins, welches 5 Ethoxy gruppen je Fettaminmolekül aufweist (z. B. "Genamin T050", Hoechst), zu, stellt den pH-Wert mittels 2 N Zitronensäure auf 7,5 bis 8,5 ein und erwärmt für 60 Minuten auf 60°C. Nach dem Abkühlen erhält man ein Produkt, welches in dieser Form direkt verwendet werden kann und über ca. 3 Monate lagerfähig ist.

Beispiel 3 Herstellung eines hydroxyalkylierten, ethoxylierten Fettamins (Umsetzung mit Formaldehyd)

In ein Gefäß mit Rückflußkühler und Rührer werden nacheinander 50 g eines han delsüblichen, ethoxylierten Talgfettamin, welches 10 Ethoxygruppen je Fettamin molekül aufweist (z. B. "Genamin T100", Hoechst) und 10 ml einer 30%igen wäßri gen Formaldehyd-Lösung eingetragen. Der pH-Wert wird mittels 2 N Zitronensäure auf 9,0 eingestellt. Dann wird die Reaktionsmischung 60 Minuten auf 60°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie kann in dieser Form direkt für die Herstellung des modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) eingesetzt wer den.

Beispiel 4 Herstellung eines hydroxyalkylierten, ethoxylierten Fettamins (Umsetzung mit Glutaraldehyd)

Es wird analog zu Beispiel 3 gearbeitet. Anstelle der Formaldehyd-Lösung werden 21,6 g einer 50%igen wäßrigen Glutaraldehyd-Lösung eingesetzt.

Beispiel 5 Herstellung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) unter Verwendung eines hydroxyalkylierten, ethoxylierten Fettamins

In ein Gefäß mit Rückflußkühler und Rührer werden 50 g des nach Beispiel 1 herge stellten Aminoharzvorkondensates (AV) eingetragen und mit der Reaktionsmischung aus Beispiel 3 versetzt. Der pH-Wert wird mittels 2 N Zitronensäure auf 6,5 bis 7,5 eingestellt. Anschließend wir für 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man ein honigartiges Produkt, welches in dieser Form direkt verwendet wer den kann.

Beispiel 6 Herstellung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) unter Verwendung eines hydroxyalkylierten, ethoxylierten Fettamins

Es wird analog zu Beispiel 5 gearbeitet. Anstelle der Reaktionsmischung aus Beispiel 3 wird die Reaktionsmischung aus Beispiel 4 eingesetzt.

Beispiel 7 Herstellung einer Mikrokapseldispersion eines hydrophoben, flüssigen Wirkstoffs unter Verwendung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV)

In ein mit Rühraggregaten ausgerüstetes Gefäß werden 4 l Wasser und 30 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 eingetragen und auf 60°C erwärmt. Dann gibt man als hydrophoben, flüssigen Wirkstoff 2 kg Dipenten sowie 300 g des nach Beispiel 1 hergestellten Aminoharzvorkondensates (AV) und 150 ml 2 N Zitronensäure unter starkem Rühren (ca. 10 000 rpm unter Einsatz z. B. eines Ultra-Turrax) hinzu und dispergiert 10 Minuten unter starker Scherung. Anschließend wird 2 Stunden mit einem Flügelrührer - möglichst ohne Scherung - bei 60°C weitergerührt. Nach Abkühlung der Mikrokapseldispersion wird diese mit einem Teilchengrößenmeßgerät (Fa. Sympatek, System Helos) vermessen. Das Ergebnis der Teilchengrößenanalyse ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Die Mikrokapseldispersion kann anschließend für mögliche Anwendungen formuliert werden. Alternativ können die Mikrokapseln durch übliche Methoden abgetrennt, getrocknet und anderen möglichen Einsatzgebieten zugeführt werden.

Beispiel 8 Herstellung einer Mikrokapseldispersion eines hydrophoben, flüssigen Wirkstoffs unter Verwendung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV)

Es wird analog zu Beispiel 7 gearbeitet. Anstelle des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 wird das Reaktionsprodukt aus Beispiel 5 eingesetzt. Das Ergebnis der Teilchen größenanalyse ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 9 Herstellung einer Mikrokapseldispersion eines hydrophoben, flüssigen Wirkstoffs ohne Verwendung eines modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) (Vergleichsbeispiel)

Es wird analog zu Beispiel 7 ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV), d. h. ohne Zusatz des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2, gearbeitet.

Das Ergebnis der Teilchengrößenanalyse ist aus Tabelle 3 ersichtlich.

Für die Tabellen 1 bis 3 gelten die folgenden Definitionen:
x₀ = Durchmesser der Teilchen in µm
Q³ = Volumen der Teilchen in % bezogen auf die Dispersion; dieses ist proportional der Anzahl der Teilchen
für x₅, x₁₀, x₅₀, x₉₀ (= x_a) gilt:
x_a = Durchmesser der Teilchen in µm, bei dem a% der Teilchen kleiner als x_a sind, z. B. ist x₅ der Durchmesser, bei dem 5% der Teilchen kleiner als x₅ sind
S_v = volumenbezogene Oberfläche der Teilchen
S_m = massebezogene Oberfläche der Teilchen
c_opt = optische Dichte der Dispersion während der Messung

Tabelle 1

Teilchengrößenverteilung der nach Beispiel 7 hergestellten Mikrokapsel dispersion unter Verwendung des Produktes aus Beispiel 2

Tabelle 2

Teilchengrößenverteilung der nach Beispiel 8 hergestellten Mikrokapsel dispersion unter Verwendung des Produktes aus Beispiel 5

Tabelle 3

Teilchengrößenverteilung der nach Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) herge stellten Mikrokapseldispersion

Aus dem Vergleich der Tabellen 1 und 2 (erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele, Beispiele 7 und 8) mit Tabelle 3 (Vergleichsbeispiel aus dem Stand der Technik, Beispiel 9) ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines erfindungsgemäß modifizierten Aminoharzvorkondensates (MAV) zur Herstellung von Mikrokapseln deutlich kleinere Mikrokapseln entstehen als nach dem Stand der Technik. Die maximalen Durch messer sind 0,75 µm (Tabelle 1) bzw. 5,25 µm (Tabelle 2) verglichen mit 73,5 µm (Tabelle 3). Parallel hierzu erfährt auch die Teilchengrößenverteilung, d. h. die Streu ung der Teilchengrößen, eine deutliche Minimierung. So ist nach dem Stand der Technik (Tabelle 3, Beispiel 9) der Durchmesser von 80% der Teilchen zwischen 1,66 µm (x₁₀) und 49,24 µm (x₉₀), während bei den erfindungsgemäßen Mikro kapseldispersionen 80% der Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,28 µm und 0,56 µm (Tabelle 1, Beispiel 7) bzw. zwischen 0,95 µm und 3,27 µm (Tabelle 2, Beispiel 5) haben.

Claims

1. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) erhältlich durch Reaktion von Aminoharzvorkondensaten (AV),
mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (1),
in der die Reste die folgende Bedeutung haben:
R¹ = Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
R² = H,
Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
(CH₂CH₂O)_xH mit x = 1 bis 50,
mit Methyl- oder Ethyl-Gruppen substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl
oder
CH₂CH₂NR⁴R⁵ mit R⁴ = H oder (CH₂CH₂O)_zH mit z = 1 bis 50 und R⁵ = Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
R³ = H oder (CH₂CH₂O)_yH mit y = 1 bis 50,
und/oder mit einem oder mehreren Additionsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden,
und/oder mit einem oder mehreren Kondensationsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden,
wobei diese Aldehyde eine oder mehrere CHO-Gruppen und 1 bis 12 C-Atome enthalten,
wobei das molare Verhältnis von eingesetzten Aminoharzvorkondensaten (AV) und Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder davon abgeleiteten Reaktionsprodukten zwischen 1 : 0,1 und 1 : 1 liegt, bezogen auf die NH-Gruppen enthaltenden Monomere der Aminoharzvorkondensate (AV).

2. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 1, dadurch erhältlich,
daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, deren NH-Gruppen enthaltende Monomer-Komponente Melamin und/oder Harnstoff und/oder Guanidin und/oder Guanidinium-Salze und/oder Acrylamid ist,
und/oder deren Aldehyd-Monomer-Komponente Formaldehyd und/oder Glutaraldehyd und/oder Glyoxal ist.

3. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die partiell oder vollständig verethert sind.

4. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 3, dadurch erhältlich, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die partiell oder vollständig mit Methanol und/oder mit Butanol verethert sind.

5. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch erhältlich, daß veretherte Aminoharzvorkondensate (AV) ein gesetzt werden, deren Veretherungsgrad bezogen auf die veretherbaren Hydroxymethyl-Gruppen der Aminoharzvorkondensate (AV) 20 bis 100% beträgt.

6. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 5, dadurch erhältlich, daß veretherte Aminoharzvorkondensate (AV) ein gesetzt werden, deren Veretherungsgrad 30 bis 80% beträgt.

7. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch erhältlich, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die kationisch modifiziert sind.

8. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 7, dadurch erhältlich, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die mit Triethanolamin modifiziert sind.

9. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch erhältlich, daß als Aminoharzvorkondensate (AV) mit Triethanolamin modifizierte und partiell mit Methanol veretherte Melamin- und/oder Melamin-Harnstoff-Vorkondensate eingesetzt werden.

10. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch erhältlich, daß Amine der allgemeinen Formei (1) eingesetzt werden, deren Fettsäurereste keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweisen und/oder deren Fettsäurereste 6 bis 20 C-Atome enthalten.

11. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch erhältlich, daß Amine der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden, in der x und/oder y und/oder z Werte zwischen 2 und 25 einnimmt.

12. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch erhältlich, daß Reaktionsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden eingesetzt werden, die eine oder zwei CHO-Gruppen und 1 bis 6 C-Atome enthalten.

13. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach Anspruch 12, dadurch erhältlich, daß Reaktionsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Formaldehyd und/oder mit Glutaraldehyd und/oder mit Glyoxal eingesetzt werden.

14. Modifizierte Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von einge setzten Aminoharzvorkondensaten (AV) und Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder davon abgeleiteten Reaktionsprodukten zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,9 liegt, bezogen auf die NH-Gruppen enthaltenden Monomere der Aminoharzvorkondensate (AV).

15. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Aminoharzvorkondensaten (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aminoharzvorkondensate (AV) umsetzt mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel (1),
in der die Reste die folgende Bedeutung haben:
R¹ = Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
R² = H,
Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
(CH₂CH₂O)_xH mit x = 1 bis 50,
mit Methyl- oder Ethyl-Gruppen substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl
oder
CH₂CH₂NR⁴R⁵ mit R⁴ = H oder (CH₂CH₂O)_zH mit z = 1 bis 50 und R⁵ = Fettsäurerest mit 4 bis 50 C-Atomen, der keine, eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweist,
R³ = H oder (CH₂CH₂O)_yH mit y = 1 bis 50,
und/oder mit einem oder mehreren Additionsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden,
und/oder mit einem oder mehreren Kondensationsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden,
wobei diese Aldehyde eine oder mehrere CHO-Gruppen und 1 bis 12 C-Atome enthalten,
und daß das molare Verhältnis der eingesetzten Aminoharzvorkondensate (AV) und Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder davon abgeleiteten Reaktionsprodukten zwischen 1 : 0,1 und 1 : 1 liegt, bezogen auf die NH-Gruppen enthaltenden Monomere der Aminoharzvorkondensate (AV) ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden,
deren NH-Gruppen enthaltende Monomer-Komponente Melamin und/oder Harnstoff und/oder Guanidin und/oder Guanidinium-Salze und/oder Acrylamid ist,
und/oder deren Aldehyd-Monomer-Komponente Formaldehyd und/oder Glutaraldehyd und/oder Glyoxal ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die partiell oder vollständig verethert sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, die partiell oder vollständig mit Methanol und/oder mit Butanol verethert sind.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß veretherte Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, deren Veretherungsgrad bezogen auf die verether baren Hydroxymethyl-Gruppen 20 bis 100% beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß veretherte Aminoharzvorkondensate (AV) eingesetzt werden, deren Veretherungsgrad 30 bis 80% beträgt.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) einge setzt werden, die kationisch modifiziert sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) einge setzt werden, die mit Triethanolamin modifiziert sind.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoharzvorkondensate (AV) mit Triethanolamin modifizierte und partiell mit Methanol veretherte Melamin- und/oder Melamin-Harnstoff-Vorkondensate eingesetzt werden.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Amine der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden, deren Fettsäurereste keine, eine oder mehrere C=C-Doppel bindungen aufweisen und/oder deren Fettsäurereste 6 bis 20 C-Atome enthalten.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Amine der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden, in der x und/oder y und/oder z Werte zwischen 2 und 25 einnimmt.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden eingesetzt werden, die eine oder zwei CHO-Gruppen und 1 bis 6 C-Atome enthalten.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel (1) mit Formaldehyd und/oder mit Glutaraldehyd und/oder mit Glyoxal eingesetzt werden.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoharzvorkondensate (AV) und Amine der allgemeinen Formel (1) und/oder davon abgeleitete Reaktions produkte eingesetzt werden, deren molares Verhältnis zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,9 liegt, bezogen auf die NH-Gruppen enthaltenden Monomere der Aminoharzvorkondensate (AV).

29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Aminoharzvor kondensate (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit davon abgeleiteten Reaktionsprodukten in wäßriger oder organischer Phase, bei pH 5,5 bis 9,5 und bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Aminoharzvor kondensate (AV) mit Aminen der allgemeinen Formel (1) und/oder mit davon abgeleiteten Reaktionsprodukten bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C durchgeführt wird.

31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (1) mit Aldehyden zu hydroxyalkylierten Aminen oder Schiff'schen Basen bei pH 7,5 bis 9,5 und bei Temperaturen von 20 bis 90°C in wäßriger oder organischer Phase durchgeführt wird.

32. Verwendung der modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Dispergiermittel.

33. Verwendung der modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Mikropartikeln.

34. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein übliches Aminoharzvor kondensat enthaltende Lösung mit einem Nichtlösungsmittel versetzt wird, daß das grenzflächenaktive, modifizierte Aminoharzvorkondensat (MAV) zugegeben wird, daß das Aminoharzvorkondensat im Nichtlösungsmittel dispergiert wird und daß ein feinstteiliges polymeres Produkt, gegebenenfalls unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators, generiert wird.

35. Verwendung der modifizierten Aminoharzvorkondensate (MAV) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Mikrokapseln.

36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen Wirkstoff enthaltende Lösung und/oder ein flüssiger und/oder ein wachsförmiger und/oder ein fester Wirkstoff oder eine Mischung derselben mit einem Nichtlösungsmittel unter Zugabe des dispergierenden, grenzflächenaktiven, modifizierten Aminoharz vorkondensates (MAV) und gegebenenfalls unter Zugabe eines üblichen Aminoharzvorkondensates dispergiert wird, daß gegebenenfalls ein Polymeri sationskatalysator zugegeben wird und daß Aminoharzmikrokapseln erzeugt werden.