DE3743427C1

DE3743427C1 - Process for the microencapsulation of hydrophobic oils, the microcapsules obtainable thereby and their use

Info

Publication number: DE3743427C1
Application number: DE3743427A
Authority: DE
Inventors: Guenter Pietsch; Karl-Heinz Schrader
Original assignee: Papierfabrik August Koehler SE
Current assignee: Papierfabrik August Koehler SE
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-02-09
Also published as: ZA889327B

Abstract

The invention relates to a process for the microencapsulation of hydrophobic oils with colour reaction partners, dissolved therein, of colour reaction systems, a hydrophobic oil containing the colour reaction partner in solution being mixed with vigorous stirring into an aqueous medium containing a dispersion-stabilising compound, the resulting oil-in-water dispersion being rendered acidic and aminoplast capsules being formed in the conventional manner, the aqueous medium containing a water-soluble anionic, sulphonated melamine/formaldehyde precondensate and a water-soluble cationic compound of the type which forms, in mutual interaction, a dispersion-stabilising compound. The invention also relates to microcapsules obtained by this process and to their specific use in reaction copying papers. These microcapsules can be obtained in an economical manner without the formation of agglomerates in the form of dry individual capsules by spray-drying of the capsule dispersion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen, wobei ein den Farbreaktionspartner gelöst enthaltendes hydrophobes Öl unter starkem Rühren in eine dispersionsstabilisierende Verbindung enthaltendes wäßriges Medium eingemischt wird, die erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt wird und in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet werden.The invention relates to a method for microencapsulating hydrophobic Oiling with color reaction partners of color reaction systems dissolved in it, wherein a hydrophobic containing the color reactant dissolved Oil with vigorous stirring in a dispersion-stabilizing compound containing aqueous medium is mixed, the obtained Oil-in-water dispersion is acidified and in the usual way Aminoplast capsules are formed.

Es sind vielfältige Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, insbesondere mit darin gelösten Farbbildnern von Reaktionsdurchschreibesystemen, bekannt. Die damit herstellbaren Mikrokapseln, die in der Regel eine ölige, hydrophobe Lösung des Farbbildners enthalten, werden in üblicher Weise auf die Unterseite eines Papierblattes, dem sogenannten CB-Blatt, aufgetragen. Dieses CB-Blatt kann mit einem sogenannten CF-Blatt in Kontakt stehen, bei dem die dem CB-Blatt zugewandte Oberfläche mit einem für den Farbbildner sauren Reaktionspartner beschichtet ist. Der saure Reaktionspartner kann z. B. ein säurebehandelter Ton, wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrig-molekulares Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner um eine in hydrophoben Ölen lösliche saure Verbindung, dann kann sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang werden die erwähnten Kapseln durch die Drucktypen zerschlagen. Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen. Die beiden genannten Farbreaktionspartner können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht werden, um ein sogenanntes autogenes System zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktionspartner einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem Öl löslich ist, um eine unerwünschte vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.There are various methods for microencapsulating hydrophobic Oils, in particular with color formers of reaction copying systems dissolved therein, known. The microcapsules that can be produced in this way usually contain an oily, hydrophobic solution of the color former, are in the usual way on the underside of a sheet of paper, the so-called CB leaf, applied. This CB leaf can be used with a so-called CF sheet in contact with the one facing the CB sheet Surface with a reactant that is acidic for the color former is coated. The acidic reactant can e.g. B. an acid-treated Clay, such as montmorillonite clay, or a low-molecular clay Phenolic resin, such as a phenol-formaldehyde novolak resin. Act it the acidic reactant is one in hydrophobic oils soluble acidic compound, then it can also be encapsulated. During the printing process, the capsules mentioned are of the printing types smashed. As a result, the reactants come into contact with each other Contact and deliver a colored sign on the CF sheet. The two mentioned color reaction partners can also on the surface of a single sheet can be applied to a so-called autogenous System. Here it is advisable to encapsulate both reactants, provided that the acidic reactant is soluble in the oil by a exclude undesirable premature reaction of the reactants.

Zur Herstellung der Kapselhüllen von in Farbreaktionssystemen eingesetzten Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z. B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyisocyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs beschriebene Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem z. B. ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat unter Ausbildung der Kapselhülle umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt. Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.To manufacture the capsule shells of those used in color reaction systems There are various encapsulation methods for microcapsules. These are based e.g. B. on the use of gelatin coacervate, polyisocyanate, Polyamide or aminoplast systems. The one described at the beginning The method is based on an aminoplast system in which, for. B. a water-soluble non-ionic melamine-formaldehyde precondensate a reactive water-soluble polymer with training the capsule shell is implemented. This method has been used recently Time increasing importance. It is relatively easy to control and runs under comparatively mild reaction conditions, so that even very sensitive color formers remain unaffected in the course of the reaction stay.

Detailliert wird ein Verfahren der eingangs genannten Art in der DE-PS 35 45 803 beschrieben. Dieses Verfahren führt zu einer besonders stabilen Öl-in-Wasser-Dispersion, indem die wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die eines organischen Polymerisats unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z. B. auf dem Rotor-/Stator-Prinzip) zur Einstellung optimaler Turbulenzen und unter Ausschluß störende laminarer Verhältnisse gemischt werden. Hierdurch wird das ursprünglich gelöste kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisats in feinster Suspension ausgeschieden. Diese feinstsuspendierten Teilchen führen zu einer besonders günstigen Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion, in der die Kapselhülle vorwiegend durch Kondensation des wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd- Vorkondensats gebildet wird.A method of the type mentioned at the beginning is described in detail in DE-PS 35 45 803. This procedure leads to a particularly stable one Oil-in-water dispersion by the aqueous solution of a cationic Melamine-formaldehyde precondensate and that of an organic polymer with vigorous stirring using a high-performance disperser (e.g. on the rotor / stator principle) for setting optimal Turbulence and disruptive laminar conditions be mixed. As a result, the originally solved cationized Melamine-formaldehyde precondensate in the presence of a water-soluble Polymer excreted in the finest suspension. These very finely suspended Particles lead to a particularly favorable stabilization the oil-in-water dispersion in which the capsule shell predominantly Condensation of the water-soluble, non-ionic melamine-formaldehyde Pre-condensate is formed.

Das in der DE-PS 35 45 803 beschriebene Verfahren ist auf den Einsatz eines wasserlöslichen Polymerisats in der ersten Verfahrensstufe angewiesen. In Gegenwart dieses Polymeren wird das kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in feinster Suspendierung zur Ausfällung gebracht. Polymere mit funktionellen Gruppen, wie sie in der DE-PS 35 45 803 beschrieben werden, sind seit längerem bekannt. Hierzu zählen insbesondere Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen. Bevorzugte Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid- Copolymere, insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Zellulosederivate, wie Carboxymethylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellulose (HEC), Alginate, wie Natriumalginat, Polyurethane oder Polyethylenoxid. Von ganz besonderem Vorteil hat sich bei diesem Verfahren als wasserlösliches organisches Polymerisat das Arcylamid/Acrylsäure-Copolymer erwiesen, das jedoch nicht billig ist.The method described in DE-PS 35 45 803 is for use of a water-soluble polymer in the first stage of the process reliant. In the presence of this polymer, the cationized Melamine-formaldehyde precondensate in the finest suspension for precipitation brought. Polymers with functional groups, as described in DE-PS 35 45 803 are described, have long been known. Which includes in particular acid, amide, amino, imino, ester, ether, hydroxyl, Urethane, thiol or mercaptan groups. Preferred examples of such polymers are polyvinyl alcohol, gelatin and maleic anhydride. Copolymers, especially ethylene / maleic anhydride copolymers or styrene / maleic anhydride copolymers, starch, cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose (CMC) or hydroxyethyl cellulose (HEC), alginates such as sodium alginate, polyurethanes or polyethylene oxide. This method has proven to be of particular advantage as water-soluble organic polymer, the acrylic amide / acrylic acid copolymer proven, but that is not cheap.

Für die Bewertung der vorliegenden Erfindung ist der Stand der Technik nach der europäischen Patentschrift 00 26 914 von Bedeutung. Auch darin wird bereits der Einsatz von sulfonierten Polymeren beschrieben. Diese sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Sulfonsäuregruppen tragende Homo- oder Copolymerisate handelt, die frei von Phenyl- und/oder Sulfophenylgruppen sind. Typische Vertreter dieser Polymerengruppe sollen Polysulfoethyl(meth)-acrylat, Polysulfopropyl(meth)acrylat, Polymaleinimid-N-äthansulfonsäure oder Poly-2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sein.The state of the art for evaluating the present invention according to European patent 00 26 914 from Importance. The use of sulfonated polymers is already included in this described. However, these are characterized in that it homopolymers or copolymers bearing sulfonic acid groups acts that are free of phenyl and / or sulfophenyl groups. Typical Representatives of this group of polymers are said to be polysulfoethyl (meth) acrylate, Polysulfopropyl (meth) acrylate, polymaleimide-N-ethanesulfonic acid or Be poly-2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.

Sämtliche bekannten Verfahren, die zu ihrer Durchführung ein filmbildendes, wasserlösliches Polymer benötigen, ermöglichen nicht die Gewinnung von Einzelkapseln durch übliches Sprühtrocknen. Vielmehr führt der Polymeranteil dazu, daß sich zwangsläufig stets Agglomerate bilden. Diese Agglomerate vermindern die Schreibqualität von Reaktionsdurchschreibepapieren, wenn die sprühgetrockneten Kapseln durch Redispergierung in verdruckbare Medien eingearbeitet werden sollen. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß der Wirkstoffanteil in Form des hydrophoben Öls mit dem Gehalt an beispielsweise Farbreaktionspartnern nicht wünschenswert erhöht werden kann, da hiermit eine Viskositätserhöhung in solche Bereiche einhergeht, die ein praktikable Ausführung des Verfahrens ausschließen.All known methods that require a film-forming, need water-soluble polymer, do not allow the Extraction of individual capsules by conventional spray drying. Much more the polymer content leads to the fact that agglomerates are always inevitable form. These agglomerates reduce the write quality of carbonless papers, when the spray-dried capsules by redispersion to be incorporated into printable media. About that In addition, it has been shown that the active ingredient content in the form of the hydrophobic Oil containing no color reaction partners, for example can desirably be increased, since this increases the viscosity in areas that involve a practical implementation of the Exclude the procedure.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß eine Stabilisierung der erwähnten Öl-in-Wasser-Dispersion ohne ein filmbildendes, wasserlösliches Polymerisat möglich ist und der Wirkstoffanteil erhöht werden kann, ohne daß gleichzeitig die Viskosität der Dispersion in technologisch nicht handhabbare Bereiche angehoben wird.The invention was based on the object of the type mentioned To further develop methods so that stabilization of the mentioned Oil-in-water dispersion without a film-forming, water-soluble polymer is possible and the proportion of active ingredient can be increased without at the same time the viscosity of the dispersion in technologically not manageable areas is raised.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das wäßrige Medium ein wasserlösliches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd- Vorkondensat sowie eine solche wasserlösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung miteinander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden.This object is achieved in that the aqueous Medium a water-soluble, sulfonated melamine-formaldehyde Pre-condensate and such a water-soluble cationic compound contains, which interacts with a dispersion stabilizing Form a connection.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demzufolge in dem Einsatz eines wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd- Vorkondensates in Verbindung mit einem solchen kationischen Reaktionspartner, der in Wechselwirkung mit diesem speziellen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat eine emulsions- bzw. dispersions-stabilisierende Wirkung entfaltet. Hier die geigneten kationisierten Reaktionspartner aufzufinden, ist dem Fachmann anhand einiger weniger Handversuche möglich.The essence of the method according to the invention therefore consists in the Use of a water-soluble, anionic, sulfonated melamine-formaldehyde Pre-condensate in connection with such a cationic Reaction partner that interacts with this particular Melamine-formaldehyde precondensate is an emulsion or dispersion stabilizing Effect. Here the suitable cationized The person skilled in the art is able to find reaction partners on the basis of a few Manual tests possible.

Wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate sind im Stand der Technik bekannt. So geht ein solches Produkt beispielsweise aus der Zeitschrift "Zement · Kalk · Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Jahrgang 21 (1968), Heft 10, S. 415-419 hervor. Darin wird seine Eignung als verflüssigendes Mittel von Zementmörtel und Gips angesprochen. In dem Bereich der Herstellung von Mikrokapseln ist es bisher nocht nicht eingesetzt worden. Dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat läßt sch in folgender Weise optimieren. So enthält es vorzugsweise pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen, insbesondere 0,9 bis 1,1 Sulfonatgruppen. Bevorzugt wird es, wenn in dem Melamin- Ring im Mittel etwa 2 bis 4 Methylolgruppen, insbesondere etwa 2,5 bis 3,5 Methylolgruppen enthalten sind. Das Molekulargewicht dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats beträgt vorzugsweise etwa 3000 bis 300 000, insbesondere etwa 5000 bis 100 000. Im Idealfall würde das wasserlösliche, anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat folgende Struktur haben: Water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensates are known in the art. This is how it works Product for example from the magazine "Zement · Kalk · Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Volume 21 (1968), Issue 10, pp. 415-419. In it will its suitability as a liquefying agent of cement mortar and gypsum. So far it is in the field of microcapsule production has not yet been used. This melamine-formaldehyde precondensate can be optimized in the following way. So it preferably contains pro Melamine ring averaged about 0.7 to 1.3 sulfonate groups, in particular 0.9 to 1.1 sulfonate groups. It is preferred if in the melamine Ring on average about 2 to 4 methylol groups, especially about 2.5 to 3.5 methylol groups are included. The molecular weight of this Melamine-formaldehyde precondensate is preferably about 3000 to 300,000, in particular about 5000 to 100,000. Ideally, the water-soluble, anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate have the following structure:

worin n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen etwa 8 bis 1000, insbesondere etwa 15 bis 350 darstellt. Dem Natriumion kommt in dieser Formel keine besondere Bedeutung zu. Vielmehr kann es durch beliebige andere Metallionen ersetzt werden, die die Wasserlöslichkeit dieses Vorkondensats gewährleistenwherein n preferably represents an integer between approximately 8 to 1000, in particular approximately 15 to 350. The sodium ion is of no particular importance in this formula. Rather, it can be replaced by any other metal ions that ensure the water solubility of this precondensate

Unter dem hier gewählten Begriff "wechselwirkende kationische Verbindung" fallen vielfältige Verbindungen, so z. B. kationische Polyethylenimine, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyamidamin-Epichlorhydrine, Dicyanamid-Formaldehyd-Komplexe, modifizierte Alkylarylpolyglykolether, Fettsäureamidkondensationsprodukte, Amin-Amid-Formaldehyd- Kondensationsproduke, Dicyandiamidderivate, Imidazolinderivate, Aminocarbonsäureester, quaternäre Esterammoniumverbindungen sowie kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate.Under the term "interacting cationic compound" chosen here fall diverse connections, such. B. cationic polyethyleneimines, Polyamidoamines, polyetheramines, polyamidamine epichlorohydrins, Dicyanamide-formaldehyde complexes, modified alkylaryl polyglycol ethers, Fatty acid amide condensation products, amine amide formaldehyde Condensation products, dicyandiamide derivatives, imidazoline derivatives, Aminocarboxylic acid esters, quaternary ester ammonium compounds and cationized melamine-formaldehyde precondensates.

Mit besonderem Vorteil werden kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate als wechselwirkender Reaktionspartner eingesetzt. Besonders geeignet ist ein handelsübliches kationisierbares Melamin- Formaldehyd-Vorkondensat, das im neutralen pH-Bereich und darüber, insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 und mehr in Wasser nicht löslich ist, so daß man ohne weiteres von "wasserunlöslich" sprechen kann. Dabei ist dieser Begriff "wasserunlöslich" für den Fachmann zur praktischen Verwirklichung der vorliegenden Erfindung ohne weiteres ausreichend. Derselbe Begriff oder vergleichbare Begriffe werden in einschlägigen Chemie-Nachschlagewerken benutzt, so nicht nur "wasserunlöslich", sondern auch "leicht wasserlöslich" und dergleichen, was sich beispielsweise aus der Literaturstelle D'Ans Lax "Taschenbuch für Chemiker und Physiker", Bd. II, Org. Verbindungen, 1964, S. 2-57 ergibt. Konkret chemisch-strukturell läßt sich das obige Handelsprodukt wie folgt beschreiben. Es handelt sich um ein als Pulvermaterial vorliegendes Gemisch oligomerer, nicht modifizierter Melamin-Formaldehyd- Vorkondensate, die aus vorwiegend 2 bis 4 Melaminringen bestehen, wobei die Melaminringe infolge Kondensation von Methylolgruppen vorwiegend über -CH₂-O-CH₂-Gruppierungen miteinander verbunden sind. Pro Melaminring liegen 3 bis 5 nicht modifizierte Methylolgruppen vor.Cationized melamine-formaldehyde precondensates are particularly advantageous used as an interactive reactant. A commercially available cationizable melamine is particularly suitable. Formaldehyde precondensate, which is in the neutral pH range and above, especially at a pH of about 5 or more in water is not soluble, so that one can easily call it "water-insoluble" can speak. This term is "water-insoluble" for the Those skilled in the art for practicing the present invention easily sufficient. The same term or comparable terms are used in relevant chemical reference works, not only "water-insoluble" but also "slightly water-soluble" and the like, what, for example, from the literature D'Ans Lax "paperback für Chemiker und Physiker ", Vol. II, Org .verbindungen, 1964, pp. 2-57 results. The above commercial product can be concretely chemically and structurally describe as follows. It is a powder material Mixture of oligomeric, unmodified melamine-formaldehyde Precondensates, which consist mainly of 2 to 4 melamine rings, the melamine rings predominantly due to condensation of methylol groups are connected to each other via -CH₂-O-CH₂ groupings. There are 3 to 5 unmodified methylol groups per melamine ring.

Um das für Zwecke der Erfindung einzusetzende wasserunlösliche kationisierbare Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zu lösen und dabei in seine kationierte bzw. protonisierte lösliche Form zu überführen, wird es vorzugsweise in eine relativ stark saure Lösung eingebracht, so in eine Lösung eines pH-Wertes von etwa 3,5 und weniger. Bei diesem pH-Wert ist seine Lösung langzeitig beständig. Wird der pH-Wert auf etwa 3,5 bis 4,5 angehoben, dann geht die Beständigkeit zurück, da vermutlich die elektrostatische gegenseitige Abstoßung der Moleküle durch den Abzug von Protonen mehr und mehr aufgehoben wird. Wird der pH-Wert auf etwa 4,5, insbesondere etwa 5,0 und mehr angehoben, dann führt dies zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des wasserunlöslichen (kationisierbaren) Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats.In order to use the water-insoluble for the purposes of the invention cationizable melamine-formaldehyde precondensate to dissolve and in to convert its cationized or protonized soluble form it is preferably introduced into a relatively strongly acidic solution, so into a Solution of a pH of about 3.5 and less. At this pH his solution is long-term stable. The pH will drop to about 3.5 to 4.5 raised, then the resistance decreases, since probably the electrostatic mutual repulsion of the molecules by the trigger is more and more canceled by protons. The pH is going up about 4.5, especially about 5.0 and more, then this leads to a practically quantitative precipitation of the water-insoluble (cationizable) Melamine-formaldehyde precondensate.

Es hat sich bei dem wasserunlöslichen kationisierbaren Melamin-Formaldehyd- Vorkondensat überraschenderweise gezeigt, daß dieses, entgegen den Erwartungen, unter den beschriebenen Fällungsbedingungen aufgrund der Zugabe des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin- Formaldehyd-Vorkondensats nicht ausfällt, sondern offenbar in eine komplexe Wechselwirkung eintritt, die ein Ausfällen ausschließt. Überprüft man das Reaktionsmedium mit extremer Zentrifugierung, dann zeigen sich keine Sedimente. Auch ist das Reaktionsmedium mit extrem feinporigen Filtermaterialien, wie beispielsweise einem Blaubandfilter, rückstandslos filtrierbar. Dieses trifft in einem weiteren pH-Bereich zu und somit auch in einem solchen pH-Bereich, indem das kationisierbare Melamin- Formaldehyd-Vorkondensat normalerweise ausfallen würde.The water-insoluble cationizable melamine-formaldehyde Pre-condensate surprisingly showed that this, contrary expectations, based on the described precipitation conditions the addition of the water-soluble anionic, sulfonated melamine Formaldehyde precondensate does not fail, but apparently in a complex Interaction occurs, which excludes failure. If you check that Reaction medium with extreme centrifugation, then none show up Sediments. The reaction medium is also extremely fine-pored Filter materials, such as a blue band filter, leave no residue filterable. This applies in a wider pH range and therefore also in such a pH range, by the cationizable melamine Formaldehyde precondensate would normally fail.

Ändert man jedoch die Mengenverhältnisse durch Erhöhung der Menge des beschriebenen kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates oder arbeitet man in einem höheren pH-Bereich, kann es zur Ausfällung eines Festkörpers kommen, der jedoch keine negative Wirkung auf die Dispersionsstabilisierung ausübt. Ähnliches gilt auch für andere kationisierte Verbindungen wie sie vorstehend in den Substanzklassen aufgeführt sind.However, changing the proportions by increasing the amount of described cationized melamine-formaldehyde precondensate or if you work in a higher pH range, it can precipitate a Solid body come, but no negative effect on the Exercises dispersion stabilization. The same applies to other cationized ones Compounds as listed above in the substance classes are.

Die Konzentration des kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in wäßriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich von etwa 9 bis 12 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa 10 Gew.-% bevorzugt wird. Deren pH-Wert liegt, wie bereits angesprochen, bei vorzugsweise etwa 1,5 bis 3,0, wobei die Acidität durch Verwendung von z. B. Salz-, Phosphor- oder Ameisensäure je nach Verwendungszweck eingestellt wird.The concentration of the cationized melamine-formaldehyde precondensate in aqueous solution is in general with customary commercial products the range from about 9 to 12% by weight, with a value of about 10% by weight is preferred. As already mentioned, their pH is at preferably about 1.5 to 3.0, the acidity being determined by use from Z. B. hydrochloric, phosphoric or formic acid depending on the intended use is set.

Kern der Erfindung ist nicht die Art und Weise, wie die Aminokapsel letztlich ausgebildet wird. Hierbei kann nach üblichen Techniken vorgegangen werden. So können beispielsweise die Aminoplaste bestehen aus Aldehydkondensaten auf der Basis von Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl-/Arylsulfonamid. Als bevorzugter Aldehyd gilt der Formaldehyd; es können aber auch höhere Aldehyde zum Einsatz kommen.The essence of the invention is not the way in which the amino capsule is ultimately trained. This can be done using standard techniques be followed. For example, the aminoplasts can exist from aldehyde condensates based on melamine, urea, thiourea, N-alkyl urea, guanidine, acetoguanamine, benzoguanamine, Caprinoguanamine, cyanamide, dicyandiamide and alkyl / arylsulfonamide. Formaldehyde is the preferred aldehyde; but it can also higher aldehydes are used.

Dem Fachmann ist geläufig, daß die Eigenschaften der Aminoplast-Kapselhülle einerseits durch die Ausgangssubstanz in Form des wasserlöslichen Aldehyd-Vorkondensates bzw. in Form der Gemische chemisch unterschiedlicher Vorkondensate (vgl. voranstehende Aufzählung) und andererseits durch die Verfahrensführung bzw. Kondensationssteuerung in hohem Maße beeinflußt werden können. In der Fachliteratur wird auf die Steuerungsparameter der Aminoplastkondensation wie auf den pH-Wert, Säuretyp, die Temperatur und Konzentration der Reaktionsharze bzw. der weiteren Bestandteile des Reaktionsmediums, verwiesen.The skilled worker is familiar with the properties of the aminoplast capsule shell on the one hand by the starting substance in the form of the water-soluble Aldehyde precondensates or in the form of the mixtures chemically different Pre-condensates (see list above) and on the other hand through the process control or condensation control in high Dimensions can be influenced. In the specialist literature, the Control parameters of the aminoplast condensation such as the pH value, Type of acid, the temperature and concentration of the reactive resins or further components of the reaction medium, referenced.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Ausbildung der Aminoplast-Kapselhülle nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besonders gut geeignet sind. Hieran sind verschiedene Anforderungen zu stellen. Zunächst muß es wasserlöslich sein. Ferner sollte es eine herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die Herabsetzung der Reaktivität läßt sich durch zumindest partielle Blockierung der aktiven Methylolgruppen erreichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl. "Kunstoffhandbuch", Bd. X, Duroplaste, S. 173). So kann die gewünschte Reaktivität des nicht-ionogenen oligomeren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durch partielle Methylierung eingestellt werden. In der europäischen Patentschrift 00 26 914 wird ein solches Produkt beschrieben, das z. B. pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd und 2,3 Mole Methylethergruppen enthält.However, it has been shown that to form the aminoplast capsule shell non-ionic melamine-formaldehyde precondensates are particularly good are suitable. There are various requirements to be met. First of all, it must be water-soluble. It should also be a degraded one Have self-responsiveness. The decrease in reactivity leaves by at least partially blocking the active methylol groups to reach. Suitable methods for this are known (cf. "plastic handbook", Vol. X, thermosets, p. 173). So the desired reactivity of the non-ionic oligomeric melamine-formaldehyde precondensate can be adjusted by partial methylation. In the European patent 00 26 914 becomes such a product described the z. B. per mole of melamine 5.25 moles of formaldehyde and 2.3 Mole contains methyl ether groups.

Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird es gewährleistet, daß der Einkapselungsvorgang nicht zu schnell abläuft. Damit wird eine unerwünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken größerer Teilchen zurückgedrängt. Agglomerate bzw. größere Teilchen führen in Reaktionsdurchschreibepapieren z. B. zu einer undeutlichen Schrift. Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate des erwähnten Methylierungsgrades besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktivität und werden daher im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionogener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenden. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reaktivität des zur Verfügung stehenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was durch Zugabe von Formaldehyd geschehen kann.By reducing the responsiveness of the non-ionogenic Melamine-formaldehyde precondensate, it is ensured that the Encapsulation process is not going too fast. This will be an undesirable one Agglomerate formation or flocculation of larger particles pushed back. Agglomerates or larger particles result in carbonless papers e.g. B. to an indistinct font. Non-ionogenic methylated melamine-formaldehyde precondensates of the mentioned Degrees of methylation are generally desirable Reactivity and are therefore preferred in the context of the invention. It Mixtures can also be different for the purposes of the invention Use reactive non-ionic melamine-formaldehyde precondensates. In individual cases, it can be advantageous to determine the reactivity of the Available non-ionic melamine-formaldehyde precondensates to control what can happen by adding formaldehyde.

Die Anwendungskonzentration der wäßrigen Lösung der nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate kann in weitem Rahmen schwanken und liegt vorzugsweise bei der Konzentration von etwa 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei etwa 12 Gew.-%.The application concentration of the aqueous solution of the non-ionogenic Melamine-formaldehyde precondensates can vary widely and is preferably at a concentration of about 7 to 20% by weight, especially around 12% by weight.

Das hydrophobe Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer Reaktionspartner, sofern es sich hier um eine lösliche Verbindung (z. B. eine phenolische Verbindung) handelt, gelöst sind, ist gegenüber Wasser inert, d. h. es ist in Wasser praktisch unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Löslichkeit ist vernachlässigbar. Bevorzugte Beispiele von Ölen, die erfindungsgemäß als Lösungsmittel der Farbreaktionspartner herangezogen werden können, sind insbesondere teilweise hydrierte Terphenyle, Chlorparaffine, alkylierte Biphenyl, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate.The hydrophobic oil in which the color former or its acidic reactant if this is a soluble connection (e.g. a phenolic compound) is dissolved, is inert to water, d. H. it is practically insoluble in water and therefore immiscible. A low solubility is negligible. Preferred examples of oils, which are used according to the invention as solvents of the color reaction partners partially hydrogenated terphenyls, Chlorinated paraffins, alkylated biphenyl, alkylnaphthalenes, diarylmethane derivatives, Dibenzylbenzene derivatives, alkanes, cycloalkanes and esters, such as phthalates, adipates, trimellitates and phosphates.

Zum Auflösen in den hydrophoben Ölen und zur Einkapselung kommen vielfältige Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage. Beispiele hierfür sind: Lakton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-, Spiropyran-, Auramin-, Phenothiazin-, Aminophenylpyridin- und Amino-diazaxanthenlakton-Derivate.There are various ways to dissolve in the hydrophobic oils and for encapsulation Color formers, which are described in detail in the specialist literature be in question. Examples include: lactone, phthalide, fluoran, Diphenylamine, spiropyran, auramine, phenothiazine, aminophenylpyridine and amino diazaxanthene lactone derivatives.

Zwar stellt die Erfindung auf ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophobem Öl mit darin gelösten Farbreaktionspartner von Farbreaktionssystemen ab. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß der Kern der Erfindung auch dann genutzt werden kann, wenn man dem hydrophoben Öl andere Mittel einverleibt oder andere Mittel allein verkapselt, so beispielsweise Duft- und Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Vitamine, Düngemittel, Insektizide, Fungizide, Pflanzenschutzmittel, Reinigungsmittel, Lösemittel, Schmierstoffe, Leuchtfarbstoffe, Flüssigkristalle, Klebstoffe für Ein- oder Mehrkomponentensysteme, Farbpigmentdispersionen und Magnetpigmentdispersionen in Öl- bzw. Wachsträgermaterialien.The invention is based on a method for the microencapsulation of hydrophobic oil with color reaction partner of Color reaction systems. However, it is readily apparent that the essence of the invention can also be used if you can hydrophobic oil incorporates other agents or encapsulates other agents alone, such as fragrances and aromas, flavors, Vitamins, fertilizers, insecticides, fungicides, plant protection products, Cleaning agents, solvents, lubricants, fluorescent dyes, liquid crystals, Adhesives for one- or multi-component systems, color pigment dispersions and magnetic pigment dispersions in oil or wax carrier materials.

Die Gewichtsverhältnisse, in denen die beiden wechselwirkenden Reaktionspartner, d. h. die kationisierte Verbindung einerseits und das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Diese Verhältnisse können in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der positiven Ladungsgröße des kationischen Produktes weiten Schwankungen unterliegen. Der Fachmann kann die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration in dem jeweiligen wäßrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne weiteres ermitteln. Es wird bevorzugt, daß das sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gegenüber dem wechselwirkenden kationisierten Partner im deutlichen Überschuß vorliegt. Bevorzugt wird es, wenn auf etwa 1 Gew.-Teil wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile wechselwirkender Reaktionspartner entfallen.The weight ratios in which the two interacting reactants, d. H. the cationized compound on the one hand and the water-soluble one anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate, are not critical. These relationships can Dependence on the molecular weight and the positive charge size of the cationic product are subject to wide fluctuations. The expert can the optimal ratios depending on the type of used Materials and their concentration in the respective aqueous Determine the medium easily in the context of suitable preliminary tests. It it is preferred that the sulfonated melamine formaldehyde precondensate towards the interacting cationized partner in the clear There is excess. It is preferred if about 1 part by weight water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate about 0.05 to 5 parts by weight of interacting reactants are eliminated.

Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Heranziehen der obengenannten Ausgangsmaterialien vorzugsweise wie folgt vorgegangen: eine etwa 1 bis 25, vorzugsweise etwa 4 bis 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird in einer solchen Menge mit einem kationisierten bzw. kationisierbaren und an sich wasserunlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (gelöst in einem wäßrigen Medium eines pH-Wertes von etwa 2,5) versehen, daß die Konzentration der letzteren Verbindung etwa 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der enstandenen Lösung liegt dann bei etwa 4,5 bis 5,5. Anschließend wird das einzukapselnde Material bzw. das hydrophobe Öl, in dem der Farbreaktionspartner gelöst ist, unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsprodukt in diese wäßrige Lösung eingerührt. Dabei kann es sich um ein solches Gerät handeln, wie es beispielsweise in der DE-PS 35 45 803 beschrieben wird.In detail, when carrying out the method according to the invention using the above raw materials preferably proceeded as follows: about 1 to 25, preferably about 4 to 10% by weight aqueous solution of the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate is used in such Quantity with a cationized or cationizable and water insoluble in itself Melamine-formaldehyde precondensate (dissolved in an aqueous Medium of a pH of about 2.5) provided that the concentration the latter compound is about 0.3 to 3% by weight. The pH the resulting solution is then about 4.5 to 5.5. Subsequently is the material to be encapsulated or the hydrophobic oil in which the Color reaction partner is dissolved, with vigorous stirring with a High-performance product stirred into this aqueous solution. Here can be such a device, as it is for example in the DE-PS 35 45 803 is described.

Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser in der Öl-in-Wasser-Dispersion sollte zwischen etwa 2 und 10 Mikrometern, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometern liegen. Dieser Durchmesser begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere der Farbreaktionsschreibpapiere. Werden Kapseln für andere als Farbreaktionspapieranwendungen hergestellt, kann der Kapseldurchmesser auch erheblich größer sein und an bis zu einigen hundert Mikrometern heranreichen. Das jeweils gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der wäßrigen Phase ist nicht kritisch. Bei Farbreaktionspapierkapseln liegt dieses Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2 : 1 und 9 : 1, insbesondere zwischen etwa 4 : 1 und 5 : 1. Bei Kapseln für andere Anwendungsbereiche können die Gewichtsverhältnisse gemäß dem Anforderungsprofil von den genannten Zahlen erheblich abweichen.The desired oil droplet diameter in the oil-in-water dispersion should be between about 2 and 10 microns, preferably between 4 and 6 Micrometers. This diameter favors an even one Behavior of the microcapsules produced by means of the obtained Color reaction systems, in particular color reaction writing papers. If capsules are made for non-color reaction paper applications, the capsule diameter can also be considerably larger and reach up to a few hundred micrometers. The selected one Ratio of the oil phase to the solids content of the aqueous phase not critical. This is the case with color reaction paper capsules Weight ratio between about 2: 1 and 9: 1, especially between about 4: 1 and 5: 1. For capsules for other applications, the Weight ratios according to the requirement profile of the above Numbers differ significantly.

Nach oder vor dem Zumischen der Ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, insbesondere den in dem hydrophoben Öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig beeinflussen. Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salzsäure oder auch Schwefelsäure werden hierzu bevorzugt verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen etwa 3 und 6. Bevorzugt wird der Bereich von etwa 3,5 bis 5. Zu hohe pH-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte ebenfalls zu vermeiden sind, da diese z. B. zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung des Farbbildners in der Mikrokapsel führen können.After or before adding the oil phase, the mixture or Oil-in-water dispersion with a view to the later formation of the Capsule shell-running condensation reaction caused by acids is catalyzed, acidified. Inorganic or organic acids are used provided they have sufficient acidity have and do not give rise to any disturbing side effects, especially the color former dissolved in the hydrophobic oil adversely affect. Acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid or also sulfuric acid are preferably used for this. The the optimum pH for the condensation reaction is generally in the weakly acidic range, especially between about 3 and 6. Preferred the range from about 3.5 to 5. Too high pH values will prolong the Response time while avoiding too low pH values too are because these z. B. undesirable early discoloration of the Color formers can lead in the microcapsule.

In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird beispielsweise die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, das nachfolgend die Kapselhülle bildet, eingerührt. Hierfür sind übliche bekannte Rühreinrichtungen geeignet, die keine besonderen Rühr- bzw. Turbulenzwirkungen entfalten. Die erwähnten Hochleistungsdispergiergeräte dürfen hier nicht herangezogen werden, da sie die Ausbildung der Kapselhülle durch die Kondensationsreaktion des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats gegebenenfalls unter Einbeziehung einer wasserlöslichen makromolekularen Substanz stören würden.In the mixture prepared in the above way, for example aqueous solution of the non-ionic melamine-formaldehyde precondensate, which subsequently forms the capsule shell. For this are usual known stirring devices suitable that do not require any special stirring or develop turbulence effects. The high-performance dispersing devices mentioned must not be used here because they are the Formation of the capsule shell by the condensation reaction of the non-ionic melamine-formaldehyde precondensate if necessary involving a water-soluble macromolecular substance would disturb.

Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien finden sich schließlich in Form einer reaktionsfähigen Öl-in-Wasser-Dispersion bzw. -Emulsion, in der unter normalem Rühren während etwa 1 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 3 Stunden die Bildung der Kapselhülle der Mikrokapseln erfolgt. Diese Dispersion ist vollkommen stabil, was auf die beschriebene Wechselwirkung von wasserlöslichem anionischem, sulfoniertem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und kationischem Reaktionspartner zurückgeht.The starting materials discussed in detail above can finally be found in the form of a reactive oil-in-water dispersion or emulsion, under normal stirring for about 1 to 5 hours, in particular about 2 to 3 hours, the formation of the capsule shell of the microcapsules he follows. This dispersion is completely stable, which is due to the described interaction of water-soluble anionic, sulfonated Melamine-formaldehyde precondensate and cationic Reaction partner declines.

Da die erwähnten Kondensationsreaktionen, die zur Ausbildung der Mikrokapselwand führen, unter Wärmezufuhr beschleunigt ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen. Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen zunächst auf etwa 55°C gesteigert, um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Wandlung der Mikrokapseln zu optimieren. Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach einer zweistündigen Reaktion bei etwa 55°C, bei den obengenannten bevorzugten Bereichen des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als 55°C erhält man regelmäßig dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikrokapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist. Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder auch über etwa 55°C liegen. Im Rahmen einfacher Routineversuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.Because the mentioned condensation reactions that lead to the formation of the microcapsule wall lead, accelerated under heat, it can be desirable to increase the temperature of each process step control or regulate, for example by heating. After Formation of the reaction medium generally becomes its temperature first increased to about 55 ° C to the condensation reaction and thus optimizing the formation of the conversion of the microcapsules. This The process is generally about after a two hour reaction 55 ° C, with the preferred ranges of pH mentioned above, almost complete. At a temperature of less than 55 ° C you still regularly get high quality microcapsules, however, as already stated, a longer reaction time is required. It can also work at temperatures that are below or above about 55 ° C. As part of simple routine tests can the particularly favorable reaction temperature for the each individual case can be easily determined.

Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden, so beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion in einigen Fällen beschleunigt.Various additives can also be added to the reaction medium are, for example an ammonium salt such as ammonium chloride, the accelerates the condensation reaction in some cases.

Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen, die bei der Lagerung der Mikrokapseln zu einer Agglomeratbildung führen könnte. Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die Reaktionsgefäße behoben. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener freier Formaldehyd als geruchlose Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend entfernt.When the condensation reaction has proceeded to the desired extent is, the pH is adjusted by adding alkalis, especially Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, neutral or weakly alkaline. This makes another reaction largely excluded that in the storage of the microcapsules to a Agglomerate formation could result. The corrosion influence of the fixed acidic medium on the reaction vessels. When using Ammonium hydroxide becomes free formaldehyde as odorless Addition compound largely removed from the reaction system.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinierlich geführt werden. Bei dem kontinuierlichen Vorgehen wird beispielsweise die zu Verfahrensbeginn erhaltene wäßrige Lösung, die die stabilisierenden, wechselwirkenden Reaktionspartner enthält, unmittelbar nach ihrer Herstellung mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes mit der den Farbreaktionspartner enthaltenden Ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade, in der die Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem ersten Rührkessel die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst in einen größeren Einrührkessel einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird das frische Reaktionsmedium in einen zweiten Rührkessel geleitet, während die Reaktion in dem ersten Rührkessel zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion wird entnommen. Anschließend kann wieder frisches Reaktionsmedium zugeleitet werden, während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel abläuft. Dieses kontinuierliche Verfahren soll nur als ein Beispiel angesehen werden, das vielfältige Modifikationen erfahren kann.The process according to the invention can be carried out batchwise, but also continuously be performed. In the continuous process, for example the aqueous solution obtained at the start of the process, which contains the stabilizing, contains interacting reactants immediately after their production by means of a high-performance disperser with the mixed the oil reactant containing oil phase and then in a stirred tank cascade in which the condensation reaction takes place, passed, in the first stirred tank the aqueous solution of non-ionic melamine-formaldehyde precondensates are added can. In practice it is also advisable to use the reaction mixture first to be introduced into a larger stirred tank. Once this cauldron is filled, the fresh reaction medium is in a second Stirred kettle passed during the reaction in the first stirred kettle to Is brought to a conclusion. The finished capsule dispersion is removed. Fresh reaction medium can then be fed in again, while the capsule formation reaction is taking place in the second stirred tank. This continuous process is only meant to be an example that can undergo various modifications.

Technologisch läßt sich die vorliegende Erfindung wie folgt erläutern: Durch die Wechselwirkung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem kationischen Reaktionspartner, insbesondere in Form des im sauren wäßrigen Medium gelösten kationisierbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, scheint ein Komplex, zu entstehen, der wasserlöslich ist und die gewünschte Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion bewirkt. Hierbei befindet sich das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gegenüber seinem wechselwirkenden Reaktionspartner vorzugsweise in deutlichem Überschuß. Somit könnte man daraus folgern, daß der stabilisierende Komplex anionischen Charakter hat bzw. die Summe der Wechselwirkungen sich anionisch auswirkt. Das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat allein zeigt die Stabilisierungswirkung nicht.The present invention can be explained technologically as follows: By the interaction of the water-soluble anionic, sulfonated Melamine-formaldehyde precondensate with the cationic reactant, especially in the form of that dissolved in the acidic aqueous medium cationizable melamine-formaldehyde precondensate, seems a Complex to arise, which is water-soluble and the desired Stabilization of the oil-in-water dispersion causes. Here is the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate preferred to its interacting reactant in significant excess. One could therefore conclude that the stabilizing complex has an anionic character or the sum the interactions have an anionic effect. The water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate alone shows that Stabilizing effect is not.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es nicht mehr den Einsatz von filmbildenden, wasserlöslichen Polymerisaten benötigt, die bei der Sprühtrocknung der Kapseldispersion zu Kapselagglomeraten führen, die die Schreibqualität der Reaktionsdurchschreibepapiere beeinträchtigen. Diese trifft für die erfindungsgemäß gewonnenen Mikrokapseln nicht zu. Da man ein spezielles wasserlösliches Polymerisat ausschließen kann, ist man in der Wahl des Bindemittels, das zur Ausbildung der Kapselbeschichtung auf dem Trägerpapier erforderlich ist, frei. Schließlich läßt sich bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem in einem späteren Verfahrensstadium allein das anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hinzugeben wird, die Viskosität steuern, nämlich herabsetzen. Dies ermöglicht eine deutliche Anhebung des Wirkstoffanteils im Reaktionssystem, d. h. des Anteils des hydrophoben Öls, und damit auch der Ausbeute an Mikrokapseln pro Volumeneinheit. Somit kann in einer Anlage pro Zeiteinheit mehr aktive Kapselmasse gebildet werden. Ferner ist das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein handelsübliches billiges Produkt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Verfahren auch apparatetechnische Vorteile. So ist in einer bevorzugten Ausführungsform zu Verfahrensbeginn kein Hochleistungsdispergiergerät erforderlich, sondern lediglich zur Herstellung der Emulsion. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von qualitativ hochwertigen trockenen Einzelkapseln ermöglicht, können diese in unterschiedlichste Medien eingebracht werden, um mit diesen auf geeignete Träger aufgetragen zu werden. Hiermit werden neue Anwendungsbereiche erschlossen. Die Verfahren des Standes der Technik, die auf den Einsatz wasserlöslicher Polymerisate beruhen, schließen, da bei der Isolierung der Kapseln Agglomeratbildung auftritt, derartige Einsatzmöglichkeiten regelmäßig aus.The particular advantages of the method according to the invention exist in the fact that it no longer uses film-forming, water-soluble Polymers needed in the spray drying of the capsule dispersion lead to capsule agglomerates, which are the writing quality of the reaction carbonless papers affect. This applies to the invention obtained microcapsules. Because you have a special water soluble Can exclude polymer, one is in the choice of the binder that required to form the capsule coating on the carrier paper is free. Finally, with a special configuration of the Process according to the invention, in which in a later stage of the process only the anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate will add, control the viscosity, namely reduce. This enables a significant increase in the proportion of active ingredient in the Reaction system, d. H. the proportion of the hydrophobic oil, and therefore also the yield of microcapsules per unit volume. Thus, in one Plant more active capsule mass can be formed per unit of time. Further is the water-soluble, anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate a commercially available cheap product. The invention The process shows the known processes described at the outset also technical advantages. So is in a preferred embodiment No high-performance dispersing device at the start of the process required, but only for the preparation of the emulsion. Since that inventive method of obtaining high quality allows individual dry capsules, they can be in different Media are introduced to be applied to suitable supports with these to become. This opens up new areas of application. The prior art methods based on the use of water soluble Polymers are based, because in the isolation of the Capsules agglomerate formation occurs, such uses regularly out.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden:The invention is to be explained in more detail below with the aid of various examples are explained:

example 1

10 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden bei ca. 22°C mit 30 Gew.-Teilen Wasser verdünnt. Unter Rühren mit einem normalen Flügelrührer gibt man 6,7 g einer wäßrigen Lösung eines kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, die durch Auflösen von 0,5 g Resin 42-05 in einer Mischung von 6 g Wasser und 0,2 g 85%iger Ameisensäure erhalten wurde. Zu dieser Lösung von ca. 22°C gibt man unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 27,2 g einer 45°C warmen öligen Phase, die durch Auflösen von 1,1 Gew.-%, 1,3-Dimethyl- 6-diethylaminofluoran, 0,4 Gew.-% Kristallviolettaceton, 0,2 Gew.-% 3,3-Bis (1′-n-oktyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-phthalid, 2,4 Gew.-% 2-Oktylamino-6-diethylamino-fluoran, 0,3 Gew.-% 9-N-Butyl-carbazolyl- (3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N-phenylamino)-diphenylmethan und 0,6 Gew.-% 10-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin in Diisopropylnaphthalin erhalten wurde. Die resultierende stabile Emulsion von ca. 40°C versetzt man unter Weiterrühren mit einem normalen Flügelrührer mit einer Lösung aus 3 g Wasser und 1 g einer 85%igen Ameisensäure, wobei sich ein pH-Wert von ca 3,6 einstellt. Die auf diese Weise sauer eingestellte, stabile Emulsion wird unter ständigem Rühren mit einer Wandbildnerlösung aus 12 g einer 60%igen Lösung eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in Wasser und 5 g Wasser versetzt und anschließend ebenfalls unter Rühren auf 55°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Einstellen des pH-Wertes auf pH 8,8 mittels 25%igen Ammoniakwassers resultiert eine Kapseldispersion, deren Kapseln einen Durchmesser von ca 3-8 Mikrometern aufweisen und die einen Trockengehalt von ca. 38 Gew.-% aufweist.10 parts by weight of a 20% aqueous solution of a sulfonated Melamine-formaldehyde precondensates are heated to approx Parts by weight of water diluted. While stirring with a normal paddle there are 6.7 g of an aqueous solution of a cationized Melamine-formaldehyde precondensate by dissolving 0.5 g Resin 42-05 in a mixture of 6 g water and 0.2 g 85% formic acid was obtained. Add to this solution of approx. 22 ° C Stir with a high-performance disperser 27.2 g at 45 ° C warm oily phase obtained by dissolving 1.1% by weight of 1,3-dimethyl 6-diethylaminofluoran, 0.4% by weight crystal violet acetone, 0.2% by weight 3,3-bis (1'-n-octyl-2'-methyl-indol-3'-yl) phthalide, 2.4% by weight 2-octylamino-6-diethylamino-fluoran, 0.3% by weight 9-N-butyl-carbazolyl- (3) -4 ′, 4 ′ ′ - bis- (N-methyl-, N-phenylamino) -diphenylmethane and 0.6% by weight 10-benzoyl-3,7-bis (dimethylamino) phenothiazine in diisopropylnaphthalene was obtained. The resulting stable emulsion of approx. 40 ° C is added while stirring with a normal paddle with a solution of 3 g of water and 1 g of an 85% formic acid, with a pH of about 3.6. That pissed off this way set, stable emulsion is stirred with a Mural solution from 12 g of a 60% solution of a methylated melamine-formaldehyde precondensate in water and 5 g Water is added and then likewise to 55 ° C. with stirring warmed and stirred for 4 hours at this temperature. To cooling to room temperature and adjusting the pH to pH 8.8 using 25% ammonia water results in a capsule dispersion, whose capsules have a diameter of approx. 3-8 micrometers and which has a dry content of approx. 38% by weight.

Die erhaltene Dispersion ist hervorragend geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Farbreaktionspapier. Hier ist das Hinzufügen von Bindemitteln erforderlich, da diese Kapseldispersion keinerlei Bindevermögen bzw. Haftvermögen auf dem Untergrund aufweist. Die Bindemittel können frei nach Wahl aus der umfangreichen Palette der wasserlöslichen Kolloide (Stärke und Derivate, Zellulosederivate, Acrylate etc.) oder der ebenso vielfältigen Produktpalette der Kunstharzlatices verwendet werden.The dispersion obtained is extremely suitable for use with the production of color reaction paper. Here is the addition of Binding agents required, since this capsule dispersion has no binding capacity whatsoever or has adherence to the surface. The binders can freely choose from the extensive range of water-soluble Colloids (starch and derivatives, cellulose derivatives, acrylates etc.) or the equally diverse product range of synthetic resin latices be used.

Die Kapseldispersion liefert im Gegensatz zu herkömmlichen wäßrigen Kapseldispersionen beim Eintrocknen auf Glas-, Metall-, Papieruntergründen keinen zusammenhängenden Film, sondern zerfällt bei geringster Kraftanwendung - hierzu genügt bereits der Luftzug eines Ventilators - in Kapselstaub, der im wesentlichen aus einzelnen Kapseln besteht. Daß sich eine solche Kapseldispersion hervorragend zum Sprühtrocknen eignet, ist selbstredend. Wegen des Vorliegens von Solitärkapseln ist das nachfolgende Redispergieren des Kapselstaubes in unterschiedlichsten Medien sehr einfach zu bewerkstelligen. The capsule dispersion delivers in contrast to conventional aqueous Capsule dispersions when drying on glass, metal, paper substrates not a coherent film, but disintegrates at the slightest Force application - the draft of a fan is sufficient - in capsule dust, which essentially consists of individual capsules. That such a capsule dispersion is outstandingly suitable for spray drying, is self-evident. Because of the presence of solitary capsules, the following is Redispersion of the capsule dust in a wide variety of media very easy to do.

Zu einer Lösung von Raumtemperatur, hergestellt durch Vermischen von 211,5 g Wasser und 88,8 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden unter gelindem Rühren mit einen Flügelrührer 56 g einer kationisierten Melamin-Formaldehyd- Vorkondensat-Lösung ebenfalls von Raumtemperatur hinzugefügt; letztere Lösung wurde durch Auflösen von 3,5 g eines wasserunlöslichen, kationisierbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in 51,2 g Wasser und 1,4 g 85%iger Ameisensäure gewonnen. Es resultierte eine durch Blaubandfilter rückstandslos filtrierbare, beim Zentrifugieren mit 10 000 UpM kein Sediment liefernde, anionischen Charakter tragende Lösung. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 417,3 g einer ca. 42°C warmen Ölphase gegeben, die aus 156,5 g Chlorparaffin und 252 g Kerosin sowie insgesamt 8,8 g Farbbildner bestand. Als Farbbildner wurde ein Gemisch aus 75% Kristallviolettlakton und 25% 9-N-Butyl-carbazolyl-(3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N- phenylamino)-diphenylmethan verwendet.To a solution of room temperature, made by mixing 211.5 g of water and 88.8 g of a 20% aqueous solution of a sulfonated Melamine-formaldehyde precondensates are mildly Stir with a paddle stirrer 56 g of a cationized melamine formaldehyde Pre-condensate solution also added from room temperature; the latter solution was obtained by dissolving 3.5 g of a water-insoluble, cationizable melamine-formaldehyde precondensate in 51.2 g of water and 1.4 g of 85% formic acid were obtained. It resulted a residue-free filterable by blue band filter when centrifuging at 10,000 rpm no sediment providing, anionic character Solution. This solution was added with stirring using a high-performance disperser Given 417.3 g of an approximately 42 ° C warm oil phase 156.5 g of chlorinated paraffin and 252 g of kerosene and a total of 8.8 g of color former duration. A mixture of 75% crystal violet lactone was used as color former and 25% 9-N-butyl-carbazolyl- (3) -4 ′, 4 ′ ′ - bis- (N-methyl-, N- phenylamino) diphenylmethane used.

Die sich bildende Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca. 3 bis 10 Mikrometern auf, der sich bei den weiteren Verfahrensschritten nicht signifikant änderte.The emulsion that formed had a droplet diameter of approximately 3 to 10 microns on, which is not in the further process steps changed significantly.

Durch Hinzufügen von 33,5 g einer 20%igen wäßrigen Ameisensäure unter gelindem Rühren wurde das System auf einen sauren pH-Wert von ca. 3,4 eingestellt und anschließend 131 g einer Melamin-Formaldehyd- Vorkondensat-Harzlösung, gebildet aus 80 g eines handelsüblichen wasserlöslichen, nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und 51 g Wasser, hinzugegeben.By adding 33.5 g of a 20% aqueous formic acid with gentle stirring, the system was brought to an acidic pH of about 3.4 and then 131 g of a melamine-formaldehyde Pre-condensate resin solution, formed from 80 g of a commercially available water-soluble, non-ionic melamine-formaldehyde precondensate and 51 g Water, added.

Nach Erwärmen der Emulsion auf 58°C und Halten der Temperatur während 3,5 Stunden unter leichtem Rühren hatte sich eine Kapseldispersion gebildet, die nach dem Abkühlen und Neutralisieren mittels 25%igem Ammoniakwasser bis auf den pH-Wert 8, Kapseln mit einem Durchmesser von ca 3 bis 10 Mikrometern aufwies und gleiche Eigenschaften, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hatte (keine Haftung auf Untergründen verschiedener Art, keine Beschränkung in der Bindemittelwahl, einzelne Kapseln beim Sprühtrocknen oder Eintrocknenlassen der Dispersion, stabile Kapseln, gut geeignet zur Herstellung von Farb reaktionspapierbeschichtungsmassen). Der Trockensubstanzgehalt der Dispersion lag bei ca. 47 Gew.-%. Trotzdem lag die Viskosität bei nur 14 FB₄-Sekunden. Dieser Wert ist, gemessen an dem hohen Wirkstoffanteil der Dispersion, als extrem niedrig zu bezeichnen.After warming the emulsion to 58 ° C and maintaining the temperature A capsule dispersion had formed during 3.5 hours with gentle stirring formed by means of cooling and neutralizing 25% ammonia water up to pH 8, capsules with a Had a diameter of approx. 3 to 10 micrometers and the same properties, as described in Example 1, had no liability Different types of substrates, no restrictions in the choice of binder, individual capsules when spray drying or letting the Dispersion, stable capsules, well suited for the production of color reaction paper coating compositions). The dry matter content of the dispersion was approximately 47% by weight. Nevertheless, the viscosity was only 14 FB₄ seconds. This value is measured by the high proportion of active ingredient the dispersion, to be called extremely low.

Example 3

84 g einer 20%igen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 250 g Wasser verdünnt und unter Rühren 55 g einer wäßrigen Lösung, gebildet aus 40 g Wasser und 15 g einer 20%igen Lösung eines kationisierten, modifizierten Polyethylenimins bei Raumtemperatur hinzugefügt.84 g of a 20% solution of a sulfonated melamine-formaldehyde precondensate were diluted with 250 g of water and 55 g with stirring an aqueous solution formed from 40 g of water and 15 g of a 20% Solution of a cationized, modified polyethyleneimine at room temperature added.

Unter Verwendung eines Hochleistungsdispergiergerätes wurden bei Raumtemperatur 197 g eines Öls einemulgiert, das aus 90% eines neutralen geruchsarmen, niedrigviskosen (ca. 30 mPas), wasserunlöslichen Trägeröls und 10% eines künstlichen öligen Duftstoffes, der den Geruch von Rosenblüten wiedergibt, bestand.Using a high performance disperser at room temperature 197 g of an oil emulsified that 90% of a neutral low-odor, low-viscosity (approx. 30 mPas), water-insoluble carrier oil and 10% of an artificial oily fragrance that gives off the smell of rose petals reproduces, existed.

Die Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca 3 bis 12 Mikron auf und blieb während der weiteren Verfahrensschritte stabil.The emulsion had a droplet diameter of approximately 3 to 12 microns and remained stable during the further process steps.

Durch Zugabe von 31 g 20%iger Ameisensäure unter Rühren mit einem Flügelrührer zu der Emulsion und weiterem Hinzufügen einer Lösung aus 50 g Wasser und 55 g einer 70%igen Lösung eines methylolierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und anschließendes Aufheizen auf 55°C und Halten dieser Temperatur während 4 Stunden hatte sich eine Kapseldispersion gebildet. Durch Abkühlen und Zugeben von 25%iger Ammoniaklösung wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und anschließend 7 g Ethylenharnstoff hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rührzeit war der pH-Wert auf unter 7 abgefallen. Er wurde erneut mit Ammoniakwasser auf pH 7 eingestellt.By adding 31 g of 20% formic acid while stirring with a Paddle to the emulsion and further add a solution 50 g of water and 55 g of a 70% solution of a methylolated Melamine-formaldehyde precondensate and subsequent heating up 55 ° C and maintaining this temperature for 4 hours had one Capsule dispersion formed. By cooling and adding 25% Ammonia solution was adjusted to pH 7.5 and then 7 g of ethylene urea added. After 1 hour of stirring the pH dropped below 7. He was again using ammonia water adjusted to pH 7.

Die Kapseldispersion ließ sich zu einem sehr lockeren, extrem feinpulvrigen Material sprühtrocknen. Beim Zerreiben des Kapselpulvers entwickelte sich momentan ein intensiver Geruch nach frischen Rosenblüten. The capsule dispersion turned into a very loose, extremely fine powder Spray dry the material. Developed when grinding the capsule powder there is currently an intense smell of fresh rose petals.

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Melamin- Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung einzusetzen. Unmittelbar nach Beendigung des Rührens mit dem Hochleistungsdispergiergerät brach die Emulsion zusammen. Das Öl sammelte sich zum Teil in Pfützen auf der Flüssigkeitsoberfläche. Es war nicht möglich, Kapseln herzustellen.Example 1 was repeated, but without the cationized melamine Use formaldehyde precondensate solution. Immediately after Stopping stirring with the high-performance disperser broke the Emulsion together. Some of the oil collected in puddles on the Liquid surface. It was not possible to make capsules.

Comparative Example 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung hinzuzufügen. Wie bei Beispiel I beschrieben, konnten keine brauchbaren Kapseln hergestellt werden.Example 2 was repeated, but without the cationized Add melamine-formaldehyde precondensate solution. As in Described in Example I, no useful capsules could be made will.

Comparative Example 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne die kationisierte Polyethylenimin- Lösung hinzuzufügen. Wie bei den Beispielen 1 und 2 erläutert, konnten keine Kapseln hergestellt werden, weil auch hier die Ölemulsion nicht stabil war.Example 3 was repeated without the cationized polyethyleneimine Add solution. As explained in Examples 1 and 2, no capsules could be produced because the oil emulsion is also here was not stable.

Claims

1. Process for the microencapsulation of hydrophobic oils with color reaction partners of color reaction systems dissolved therein, wherein a hydrophobic oil containing the color reaction partner in solution is mixed with vigorous stirring into an aqueous medium containing a dispersion-stabilizing compound, the oil-in-water dispersion obtained is acidified and Aminoplast capsules are formed in the usual way, characterized in that the aqueous medium contains a water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate and such a water-soluble compound which, when interacting, form a dispersion-stabilizing compound.

2. The method according to claim I, characterized in that the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate pro Melamine ring has on average about 0.7 to 1.3 sulfonate groups.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate has on average about 2 to 4 methylol groups per melamine ring.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the molecular weight of the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate about 3000 to Is 300,000.

5. The method according to claim 4, characterized in that the molecular weight the water-soluble anionic, sulfonated melamine Formaldehyde precondensate is between about 5000 and 100,000.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the water-soluble anionic, sulfonated melamine Formaldehyde precondensate in the aqueous medium in an amount from about 0.3 to 25% by weight is included.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that about 1 part by weight of water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate about 0.02 to 1.5 Parts by weight of interacting cationic compound are eliminated.

8. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that as an interactive cationic compound cationized melamine precondensate is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that the cationized Melamine-formaldehyde precondensate from an oligomer with 2 to 6 triazine rings, the 2.5 to 5 methylol groups per triazine ring contains and is free of methyl ether groups.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized marked that a water-soluble to form the aminoplast capsules non-ionic melamine-formaldehyde precondensate used becomes.

11. The method according to claim 10, characterized in that as water-soluble non-ionic melamine-formaldehyde precondensate a partial melamine-formaldehyde precondensate etherified with methanol is used.

12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that to form the aminoplast capsules urea-formaldehyde precondensates be used.

13. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that to form the aminoplast capsules mixtures of Melamine-formaldehyde precondensates and urea-formaldehyde precondensates be used.

14. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that to form the aminoplast capsules in addition to melamine Formaldehyde precondensates and / or urea-formaldehyde precondensates other aminoplast formers, such as aldehyde precondensates the base of thiourea, N-alkylurea, guanidine, acetoguanamine, Benzoguanamine, caprinoguanamine, cyanamine, dicyandiamide and Alkyl / aryl sulfonamide can be used.

15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized characterized in that to reduce the viscosity of the aqueous reaction system this further water-soluble anionic, sulfonated melamine Formaldehyde precondensate is added.

16. microcapsules obtainable by isolation by drying or spray drying from the microcapsule dispersion, which according to a procedure at least one of claims 1 to 15 was obtained.

17. Use of the microcapsules according to claim 16 in color reaction systems, especially in color reaction recording papers.