DE2226941C2 - Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten - Google Patents

Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten

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Description

Ο,Ο-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat (bekannt als »Methylparathion«) und Ο,Ο-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat (das als »Äthylparathion« bekannt ist) sind bekannte, stark giftige Insektizide von wenig anhakender Wirkung. Einer der Nachteile der Verwendung dieser Insektizide ist ihr rascher Abbau im Freien, der vermutlich auf eine Hydrolyse und Oxydation zurückzuführen ist (vgl. Graetz et al »Water Pollution Control Federation« 42 [2] Teil 2, Seiten R-76—92, Februar 1970). Bei üblichen Methoden der Anwendung sind beide Insektizide nur für einige Tage im Freien wirksam. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil, der den bisherigen Anwendungsmethoden anhaftete, war die Gefährdung von Wild, Haustieren und Menschen, da diese Verbindungen Säugetieren gegenüber äußerst giftig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Formulierung für Methyl- und Äthyl-Parathion zu finden, die nicht nur eine verminderte Säugetiertoxizität aufweist, sondern dies ohne jegliche Einbuße an insektizider Wirkung, möglichst sogar unter Steigerung der letzteren, erreicht.
Zur Verminderung der Säugetiertoxizität ist es bekannt, insektizide Wirkstoffe in Form von Mikrokapseln einzusetzen, die beispielsweise eine Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff aufweisen. Insbesondere ist dies für den Thiophosphorsäureester Malathion beschrieben. Die Wirkung dieser Malathion-Mikrokapseln ist jedoch oft auch gegen Insekten geringer, als diejenige einer Malathion-Emulsion, so daß von einer derartigen Einkapselung auch bei Methyl- oder Äthyl-Parathion nicht die Lösung der Aufgabe erwartet werden konnte.
Überraschenderweise zeigen jedoch derartige Mikrokapseln alle geforderten Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung ist also ein Insektizides Mittel, das Mikrokapsein aus O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat oder 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff enthält.
Die Giftigkeit dieser beiden Insektizide gegen Tiere, wenn sie in der Form der Mikrokapseln gemäß der Erfindung angewandt werden, ist außerordentlich stark herabgesetzt. Insbesondere beträgt die Giftigkeit von eingekapseltem Methylparathion nur ein Zehntel derjenigen des nichteingekapselten Methylparathions, und die Giftigkeit des eingekapselten Äthylparathions gegenüber Säugetieren ist sogar nur ein Hundertstel derjenigen des nichteingekapselten gleichen Insektizids. Es ist mm außerordentlich überraschend, daß, obwohl diese beiden Insektizide in der Form von Mikrokapseln beträchtlich weniger giftig gegenüber Säugetieren sind als die nichteingekapselten Insektizide, die Mikrokapseln gegenüber Insekten stärker giftig sind als das nichteingekapselte Material, d. h. eine wirksame Abtötung bei geringeren Konzentrationen und eine länger anhaltende Abtötungswirkung gegen Insekten im Freien, beispielsweise bis zu 8 Tagen oder darüber eine insektizide Wirkung bei einer Dosierung von 0,28 bis 1,12 kg/ha zeigen, während die nichteingekapselten Parathione bei einer Dosierung von 1.12 kg/ha nur einen Tag wirksam sind. Bei gleichen Konzentrationen kann also mit den Mikrokapseln gemäß der Erfindung eine wirksamere Insektenbekämpfung erzielt werden als mit den nichteingekapselten Verbindungen.
Die Verwendung der bisher bekannten Parathion enthaltenden Mittel stellte auch ein Problem der Umweltverschmutzung dar und gefährdete zudem den Landarbeiter, da die Anwendung der rasch abgebauten Pestizide wiederholt erfolgen mußte, wodurch die Gefahr einer Vergiftung auf oralem Wege oder durch Kontakt mit der Haut erhöht wurde. Diese Nachteile sind durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen beseitigt, da eine weniger häufige Anwendung eines weniger konzentrierten Insektizids (in der Form von Mikrokapseln) erforderlich ist, und, wie oben erwähnt, die Giftigkeit gegenüber Säugetieren beträchtlich verringert ist Auch die Gefahr der Verunreinigung ist wesentlich verringert, da gefunden wurde, daß die eingekapselten Parathione nicht in den Boden eindringen, während sie in nichteingekapselter Form bis zu einer Tiefe von wenigstens 10 bis 15 cm in den Boden eindringen. Die eingekapselten Parathione stellen daher keine Gefahr für tief im Boden lebende Organismen, wie Erdwürmerrdar und können nicht durch den Boden in Flüsse, Bäche und Seen gelangen.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil von nichtmodifizierten, nicht eingekapselten Methyl- und Äthylparathion ist ihre begrenzte Verwendbarkeit, weil sie verschiedenen Feldfrüchten gegenüber starke chemische Phytotoxizität besitzen. Demgegenüber können die Mikrokapseln gemäß der Erfindung zum Schutz von Feldfrüchten gegen ein Befallen mit Insekten verwendet werden, ohne die Pflanzen zu schädigen. Durch diese unerwartete Verringerung der herbiziden Wirkung dieser Insektizide wird ihr Anwendungsgebiet außerordentlich vergrößert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Gemisch der Mikrokapseln mit einem wäßrigen Träger, d. h. eine Aufschlämmung, Suspension oder Dispersion der Mikrokapseln in Wasser, das Suspendiermittel, beispielsweise vernetzte Acrylsäureinterpolymere, wie in der US-PS 34 26 004 beschrieben, andere Suspendiermittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Gummis, Tone, feindisperses Süiciumdioxyd und andere anorganische Materialien, Netz- und Dispergiermittel, wie Detergentien, Polyvinylalkohole, Gelatine, Methylcellulose, Casein und Tone, und Haftmittel (d. h Materialien, die bewirken, daß die Kapseln auf dem Blattwerk haften und nicht auf den Boden fallen), wie Gelatine, Bentonite, Gummis, Polysulfide, Polyacrylsäure und sowohl Mineralöl als auch tierische Öle enthalten kann.
Die Polymerisationsmethode und die Methode zur Herstellung von Mikrokapseln sind in der US-PS 35 77 515 und der entsprechenden GB-PS 10 91141 beschrieben. In diesen Patentschriften ist ein Verfahren zum Einkapseln durch Grenzflächenkondensation komplementärer, organischer, Polykondensate bildender Zwischenverbindungen, die unter Bildung vernetzter Polyamid/Polyharnstoff-Polykondensate reagieren, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man (1) unter Rühren oder Bewegen eine Dispersion von einzukapselnden Tröpfchen, die die eine dieser Zwischenverbindungen enthalten, in einer Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase darstellt und mit den Tröpfchen nicht mischbar ist und im wesentlichen frei ist von einem Reaktanden, der der ersten Zwischenverbindung komplementär ist, herstellt und (2) danach eine zweite, d. h. die zur ersten komplementären Zwischenverbindung in die zusammenhängende flüssige Phase einbringt, so daß erste und zweite Zwischenverbindung an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und der zusammenhängea&n Phase miteinander reagieren und dabei eine Haut aus dem Polykondensat urn die Tröpfchen bilden. Wenigstens eine der beiden Zwischenverbindungen besteht wenigstens teilweise aus einem polyfunktionellen Reaktanden, der (a) komplementär zu der anderen ist und mit dieser eine Vernetzungsreaktion eingehen kann und (b) wenigstens drei reaktive Gruppen, die untereinander gleich sind und hinsichtlich der Polykondensatbildung funktionell wirksam sind, enthält Diese Gruppen sind Amino-, Isocyanat-, -COCl- oder — SO^l-Gruppen. Unter diesen Bedingungen reagieren erste und zweite Zwischenverbindung unter Bildung; einer Haut aus vernetztem Polykondensat um die Tröpfchen. Beispiele für geeignete Diamine und Polyamine sind,,
Äthylendiamin, '".*'
Phenylendiamin,
Toluylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin,
Piperazin,
1,3,5-Benzoltriamin-trihydrochIorid,
2,4,6-Triaminotoluol-trihydrochIorid,
Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin,
Polyäthylenimin,
13,6-TriaminonaphthaIin,
3,4,5-Triamino- 1,2,4-triazol,
Melamin und
1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.
Beispiele für difunktionelle und polyfunktionelle Säurederivate mit reaktiven —COCI- und -SO2Cl-GrUppen sind
Sebacoylchlorid,
Äthylen-bis-chlorformiat,
Phosgen,
Aselaoylchlorid,
Adipoylchlorid,
Terephthaloylchlorid,
Dodecandionsäurechlorid,
Dimersäurechlorid,
1,3-Benzolsulfonyldichlorid,
Trimesoylchlorid,
1,2,4,5-Benzoltetrasäurechlorid,
1,3,5-Benzoltrisulfonylchlorid,
Trimersäurechlorid,
Zitronensäurechlorid und
1,3.5-Benzoltrischlorformiat.
Zwischenverbindungen mit reaktiven Isocyanatgruppen sind beispielsweise Verbindungen wie
p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Naphthalin-l^-diisocyanat,
Tetrachlor-m-phenylendiisocyanat,
2,4-Toiuoylendiisocyanat,
2,6-ToiuyIendiisocyanat,
4,4-Diphenyldiisocyanat,
ίο die Dichlordiphenylmethandüsocyanate,
Bibenzyldiisocyanat,
Bitoluylendiisocyanat,
die Diphenylätherdiisocyanate,
die Dimethyldiphenyldiisocyanate,
die Polymethylenpolymethylisocyanate,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Isopropylbenzol,
Λ-Diisocyanat und dgl.
Für die Polykondensationsrezeptur muß eine ausreichende Menge an polyfunktionellen Reaktanden (d. h. tri- oder mehrfunktionell), beispielsweise einem Reaktanden mit wenigstens drei funktioneilen Gruppen, wie oben beschrieben, verwendet werden, daß Mikrokapseln, in denen die Polyamid/Polyharastoff-Kapsel zu etwa 10 bis 50% vernetzt ist, d.h. 10 bis 50% des Polymer Teil eines dreidimensionalen Polymernetzwerkes darstellen. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ist die Pol^amid/Polyharnstoff-Kapsel zu wenigstens 20 bis 30% vernetzt Mikrokapseln aus nichtvernetzten Polyamiden wurden, graphisch gesagt, aus Strängen von linearen Polymermolekülen, die nicht untereinander verbunden sind, bestehen. Durch Vernetzen des Polyamids werden diese Stränge längs ihrer Länge an verschiedenen Stellen miteinander verknüpft, )5 so daß ein viel dichteres Netzwerk entsteht
Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 130 μ und vorzugsweise 80 bis 100 μ. Solche verhältnismäßig feinen Teilchen haben den Vorteil, daß sie Öffnungen der Sprühvorrichtung, die für die Anwendung der pestiziden Mittel auf dem Feld verwendet werden, nicht verstopfen. Die Wanddicke der Kapsei aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff liegt in dem Bereich von etwa 0,5 bis 4 μ, vorzugsweise 1 bis 3 μ. Die Dicke der ■»5 Kapselwand sowie der Grad der Vernetzung des Polymer, aus dem die Wand besteht, beeinflussen die Diffusionsgeschwindigkeit des Insektizids durch diese Wand und damit die Wirkung des Insektizids sowohl hinsichtlich der Abtötung von Insekten. Die Größe der Mikrokapseln kann während des Herstellungsverfahrens beispielsweise durch sorgfältiges Steuern des Dispergierungsgrades des einzukapselnden Materials durch Steuern der Bewegung und der Menge an Emulgiermittel in der zusammenhängenden Phase gesteuert werden. Die Wanddicke der Mikrokapsel wird durch die Menge der in dem einzukapselnden Material gelösten reaktiven Zwischenverbindung gesteuert.
Eine Suspension oder Aufschlämmung der Mikrokapseln in Wasser ist die normale Ausführungsform des Mittels gemäß der Erfindung für Transport, Lagerung und letztliche Verwendung des Mittels auf dem gegen Insektenbefall zu schützenden Gebiet. Für die Anwendung dieser Insektiziden Mittel werden übliche Sprühvorrichtungen verwendet. Es ist äußerst überraschend. daß die wäßrigen Suspensionen und Aufschlämmungen des eingekapselten Insektizids, d. h. die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die angegebenen vorteilhaften Eigenschaften haben, da, wie erwähnt,
Methyl- und Äthylparathion durch Hydrolyse unwirksam werden, wenn sie mit Feuchtigkeit in Kontakt kommen. Es ist tatsächlich bemerkenswert, daß die Suspensionen und AufschJämmungen des eingekapselten Insektizids in Wasser eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweisen. Beispielsweise ist selbst nach sechs- bis zwölfmonatiger und längerer Lagerung wäßriger Suspensionen die Wirkung der Mikrokapseln bei der Bekämpfung von Insekten nicht beträchtlich verringert Beispielsweise wird nach zwölfmonatiger"· Lagerung ein nur etwa 10%iges Absinken der Konzentration an aktivem Methylparathion bei den Mikrokapseln in der Form einer Dispersion in Wasser bemerkt was nicht als merklicher Verlust angesehen werden kann.
Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Polymer in der Mikrokapselmasse liegt im allgemeinen in dem Bereich von 2 :1 bis iO : 1, vorzugsweise etwa 5:1. Eine wäßrige Dispersion, Suspension oder Aufschlämmung für Transport und Lagerung besteht zweckmäßig aus etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-°/o an den das Pestizid enthaltenden Mikrokapseln, und wird zum Versprühen auf etwa 1 % verdünnt
Ein Beispie! für eine Rezeptur für difc-Herstellung des das Einkapselungsmaterial darstellenden vernetzten Polyamid/Polyharnstoff-Polymer ist das folgende:
Polyfunktionelles Isocyanat (wie Polymethylen-polyphenylisocyanat »PAPI«): χ Mo!, worin χ gleich 0,1 bis 0,5 ist; Disäurechlorid (wie Sebacoyldichlorid): 1 — χ MoI; difunktionelles Amin (wie Äthylendiamin): n—y Mol, worin η gleich 1 bis 3; Diäthylontriamin (ein difunktionelles Polyamin):y MoI, worinygleich 0 bis 1,5; außerdem können noch \—x Mol Natriumcarbonat in die Masse eingebracht werden, um während der Polykondensation erzeugte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Auch ein Oberschuß an Amin kann anwesend sein. Disäurechlorid und Isocyanat werden dem Insektizid, das als wasserunlösliches organisches Lösungsmittel wirkt, zugesetzt Das organische Material wird in Wasser dispergiert, und das Amin wird der Reaktion als wäßrige Lösung zugesetzt Das Verfahren der oben erwähnten US-PS 35 77 515 wird angewandt, um das eingekapselte Parathion herzustellen.
sung B zugesetzt. Das Dispersionsrührwerk wird durch einen Paddelrührer ersetzt und das Gemisch wird langsam 2 Stunden gerührt, um das Material in Suspension zu halten. Die Mikrokapseln werden durch Vakuumfiltration abgetrennt mit Wasser zu neutralem pH gewaschen und erneut in Wasser dispergiert so daß eine Aufschlämmung, die das Äquivalent von 17% aktivem Methylparathion enthält, gebildet wird.
Zum Vergleich wird ein im Handel erhältliches Methylparathion-Konzentrat mit Wasser verdünnt und emulgiert, so daß ein Mittel mit 10% aktivem Methylparathion erhalten wird. Beide Materialien werden im Gewächshaus in gleichen Wirkstoffkonzentrationen von 1,12 kg/ha unter Verwendung einer üblichen Sprühvorrichtung auf Baumwollpflanzen angewandt In bestimmten Zeitabständen werden 25 Larven von Heliothis armigera auf die behandelten Blätter gesetzt, und die prozentuale Abtötung wird festgestellt Mit dem eingekapselten Methylparathion wird eine wirksame, langanhaltende Wirkung (100% Abtötung nach 7 Tagen, 75% AbtöUuv; nach 10 Tagen) erzielt während die Vergleicnsprobe ein rasches Absinken der Aktivität zeigt (nur 5% Abtötung nach 7 Tagen, keine Abtötung nach 10 Tagen).
Beispiel 2
Ein entsprechender Versuch wird durchgeführt unter Verwendung von 100 Rüsselkäfern für jede Bestimmung und Anwendung einer geringeren Dosierung von 0,28 kg/ha an Methylparathion. Nach 7 Tagen wird mit dem eingekapselten Produkt noch eine wirksame Abtötung und Wirkung (wenigstens 95 bis 100% Abtötung) erzielt während das nichteingekapselte Methylparathion fast vollständig unwirksam ist
Beispiel 3 Beispiel 1
Die folgenden Lösungen werden hergestellt:
A. Eine Vorratslösung von Polyvinylalkohol (»Elvanol 50-42 G«, E. I. DuPont de Nemours & Company) in warmem Wasser unter hoher Rührgeschwindigkeit.
B. Aminlösung aus
14,6 g Äthylendiamin
16,6 g Diäthylentriamin
25,6 g Natriumcarbonat, wasserfrei
200 ml Wasser.
C. Organische Phase, unmittelbar vor der Verwendung hergestellt:
200 g technisches Methylparathion
29,0 g Sebacylchlorid
10,8 g Pölyfflethylen-pölyphenyüsöcyänat
(»PAPI«, Upjohn Company).
600 ml 0,5%ige Polyvinylalkohollösung A werden in einen 2-l-Kolben mit Prallkörpern eingebracht und kräftig mit einem »Dispersatorw-Rührwerk mit einem 2,5-cm-Duplexkopf gerührt. Dann wird die organische Phase, Lösung C, u/id anschließend sofort die Aminlö-Bohnenblätter werden im Gewächshaus mit einer wäßrigen Dispersion von wie in Beispiel ί hergestelltem eingekapseltem Methylparathion und mit nichteingekapseltem emulgiertem Konzentrat als Vergleichsprobe besprüht und gegen Spinnmilben getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Das eingekapselte Pestizid zeigt in einer Dosierung von 0,56 kg/ha für etwa 10 Tage eine gute Wirkung, die Vergleichsprobe für nur einen Tag. Da Spinnmilben Insektizidrückstände nicht aufnehmen, ergibt sich, daß der Wirkstoff langsam ■'lurch die Kapselwand nach außen dringt und durch Dampf und/oder Kontaktwirkung die Milben tötet. Außerdem hat die Umgebung im Gewächshaus, durch die die Bioaktivität des nichtgeschützten Methylparathions zerstört wird, eine geringere Einwirkung auf das eingekapselte Methylparathion.
Die Ergebnisse des Beispiels zeigen, daß unerwarteterweise das Mittel gemäß der Erfindung in geringerer Dosierung verwendet werden kann. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß mit 0,56 kg/ha an eingekapseltem Methylparathion eine bessere Wirkung erzielt wird als mit 1,12 kg/ha oder sogar 5,6 kg/ha an handelsüblichem nichteingekapseltem Methylparathion. Das bedeutet einen wesentlichen technischen Vorteil des Insektiziden Mittels gemäß der Erfindung.
Tabelle I
Wirkung gegen Zweifleckspinnmilben
Dosierung % Abtötung nach Tagen 7 10 13 19
(aktiver Wirkstoff,
kg/ha)
1 3 100
100
100
100
100
100
100
99
95
75
75
25
Mikrokapseln von
Methylparathion
J 5,6
1,12
I 0,56
100
50
25
100
100
90
100
50
75
25
50
0
0
0
Methylparathion als
Emulsionskonzentrat
j 5,6
1,2
100
90
100
100
0 0 0 0
(E. C.) I 0,56 50 50
(1) Alle Mittel in Wasser verdünnt. Das Mittel E. C. enthielt 10% Methylparathion, 5% Triton X-155 als Emulgiermittel und 85% Xylol in Wasser.
Beispiel 4
Athylparathion wird wie in Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einem Wirkstoffgehalt von 17% mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff eingekapselt. Baumwollsämlinge werden mit dieser Aufschlämmung in einer Dosierung von 0.22 kg/ha an Wirkstoff besprüht. Der gleiche Versuch wurde mit nichteingekapseltem Athylparathion in der gleichen Dosierung durchgeführt. Die Abtötung von Rüsselkäfern, die auf diese behandelten Sämlinge aufgebracht waren, wird in verschiedenen Zeitabständen bestimmt, wie unten gezeigt:
% Abtötung. Tage
! ■> S
Eingekapseltes
Athylparathion
Nichteingekapseltes 36 20 12 Athylparathion
80 68 56 50 30 0 5
% Abtotung, Tage 1 2 3
100 100 100 100 100 0 0
Eingekapseltes
Methylparathion
Nichteingekapseltes 100 100 100 Methylparathion (Käfer)
0 (Grillen)
Beispiel 6
Baumwollpflanzen wurden im Freien mit einer wäßrigen Dispersion von eingekapseltem Methylparathion und mit einem Methylparathionkonzentrat in verschiedenen und äquivalenten Dosierungen besprüht. Ein auf den behandelten Blättern nach 3 Tagen unter Verwendung von Rüsselkäfern als Testschädlingen durchgeführter Bioversuch ergab die folgenden Werte:
Beispiel 5
Auf Versuchsfeldern im Freien wurden Bohnenpflanzen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von eingekapseltem Methylparathion und einem Konzentrat von Vergleichsinsektizid in gleichen Dosierungen von 0,56 kg/ha unter Verwendung einer Düse Nr. 6510 bei entfernten Sieben besprüht Das Blattwerk wurde täglich untersucht, und als Testinsekten wurden Grillen und Japankäfer verwendet Die Ergebnisse waren:
Dosierung, kg/ha
% Abtotung
Eingekapseltes Methyl- 0,28 100
parathion 0,56 100
Nichteingekapseltes 0,56 40
Methylparathion
Auch aus den Werten dieser Tabelle wird der unerwartete Vorteil, daß das eingekapselte Mittel in ■»o niedrigeren Dosierungen verwendet werden kann, anschaulich.
Beispiel 7
Die längere Wirkungsdauer und größere Aktivität
■»5 der eingekapselten Parathione wird durch eine Reihe von wie oben beschrieben im Freien durchgeführten Versuchen, bei denen jedoch die Versuchsfelder starkem Regen ausgesetzt wurden, erprobt Die Wirkung der Mittel gemäß der Erfindung hinsichtlich der Abtotung von Insekten war unvermindert, während die Aktivität der nichtmodifizierten Parathione dur.j Feuchtigkeit absinkt.
Beispiel 8
Die größere Wirkung eingekapselter Parathione bei der Bekämpfung des Schwammspinners auf Eichenlaub bei äquivalenten Dosierungen von 1,19 g/l Parathion ist aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich:
Eingekapseltes Methylparathion
Eingekapseltes Athylparathion
Nichteingekapseltes Methylparathion
% Abtotung, 9 Tage
4 100 32
100 100 87
100 0 87
48 0
ίο
Beispiel 9
Toxizitätstests werden durchgeführt, um die relative und überraschende Ungefährlichkeit der Mittel gemäß der Erfindung gegenüber Säugetieren zu veranschaulichen.
Die akute orale Toxizitäl eingekapselter Proben und handelsüblicher emulgierbarer Konzentrate werden an Mäusen bestimmt. Proben werden durch ein Magenrohr ohne vorherige Trituration verabreicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Probe
LD50
(des Wirkstoffs)
LD50
(des Mittels)
30
1. Nichteingekapseltes Mcthylparathion (44% aktiv)
2. Eingekapseltes Methylparathion (12% aktiv)
3. Eingekapseltes Methylparathion (14% aktiv)
4. Eingekapseltes Methylparathion (75% aktiv)
5. Nichteingekapseltes Äthylparathion (45% aktiv)
6. Eingekapseltes Äthylparathion (27% aktiv)
7. Eingekapseltes Äthylparathion (29% aktiv)
8. Gewebe-homogenisiertes Äthylparathion (29% aktiv)
Die obigen LD50-Werte zeigen, daß das eingekapselte Methylparathion gemäß der Erfindung nur etwa V10 der Toxizität des als Vergleich herangezogenen nichteingekapselten nichtemulgierbaren Konzentrats gegenüber Säugetieren hat, und daß die Äthylparathionkapseln gemäß der Erfindung sogar nur 0,01 der Toxizität der nf.'hteingekapselten Vergleichsprobe haben. Bei der Probe Nr. 8 wird eingekapseltes Äthylparathion durch Gewebemahlen homogenisiert, und es ergibt sich ein typischer LDw-Wert.
Die dermale Toxizität bei Kaninchen wird bestimmt, indem man das Testmaterial unter Anwendung des üblichen Dermaltoxizitätstests 24 Stunden in Kontakt mit nichtabgeriebener Kaninchenhaut läßt. Bei Verwendung von eingekapseltem Methylparathion in wäßriger Suspension (12 bis 14% Wirkstoff) in einer Dosierung von 2,25 g aktivem Methylparathion/kg Körpergewicht sind nach 22 bis 30 Stunden 3 Kaninchen von 21 getötet, während bei Verwendung eines nichteingekapselten emulgierbaren Konzentrats (44% Wirkstoff) bei einer Dosierung von nur 178 mg Methylparathion/kg Körpergewicht nach nur 41At Stunden alle Tiere getötet sind.
Eingekapseltes Äthylparathion in wäßriger Suspension hat sich als nichttoxisch bei seiner Anwendung auf die Haut von drei Kaninchen erwiesen. Die dermale LD50 für nichteingekapseltes Äthylparathionkonzentrat ergab sich dagegen zu 35 mg/kg, bezogen auf aktives Äthylparathion.
Tabelle II
10 mg/kg
23 mg/kg
106 mg/kg 860 mg/kg
89 mg/kg 620 mg/kg
87 mg/kg 115 mg/kg
10 mg/kg 22 mg/kg
1460 mg/kg 5600 mg/kg
1380 mg/kg 4800 mg/kg
14 mg/kg 50 mg/kg
Beispiel 10
Vergleich mit Malathion-Präparaten
Mikrokapseln mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff, welche Malathion bzw. Methylparathion enthalten und welche nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt wurden (durch
3i Polykondensation von Sebacylchlorid, Diäthylentriamin, Äthylentriamin und Polymethylenpolyphenylisocyanat zur Bildung der Mikrokapselwand), werden auf die insektizide Wirkung getestet, indem man Bohnenpflanzen mit verdünnten wäßrigen Dispersionen der
Mikrokapseln besprüht. Die Pflanzen wurden einer Grillenart als typische Schadinsekten ausgesetzt. Die Ergebnisse wurden Vergleichstests gegenübergestellt, bei welchen verdünnte wäßrige Emulsionen von Malathion und Methylparathion und eine Dispersion von mikroverkapseltem Malathion in entsprechenden Dosierungen verwendet wurde. Die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Resultate zeigen, daß die Verbesserung bei Verwendung von Malathion-Mikrokapseln gegenüber einer Malathion-Emulsion geringfü-
gig ist, während bei Verwendung von mikroverkapseltem Methylparathion gegenüber einer Methylparathion-Emulsion wesentlich bessere Langzeiteffekte erzielt werden.
Insektizid Wirkstoff- Mikroverkapselte Anteil des
Vernetzungs
Mortalität 1 (%) der auf die Pflanzen nach nach verschiedenen nach
Dosis, Zubereitungen mittels in der gegebenen Grillen ITag Aufbringung des 3 Tagen
kg/ha Polymer
gehalt der
Mikrokapsel Zeitspannen nach
Insektizids
nach
Mikrokapseln, wand, Gew.-% nach 47 2 Tagen 0
Gew.-% 25 4Std. 48 14
25 48 0 21
Malathion-Mikrokapseln 0,56 20 10 48 4
Malathion-Mikrokapseln 0,56 10 52 8
Malathion-Mikrokapseln 0,56 10 30
11
Fortsetzung
Insektizid
WirkslolT-
Dosis,
kg/ha
Mikroverkupselte Zubereitungen
Polymergehalt der Mikrokapseln, Gew.-%
Anteil des Vernetzungsmittels in der Mikrokapsel-
Mortalität (%) der auf die Pflanzen gegebenen Grillen nach verschiedenen Zeitspannen nach Aufbringung des Insektizids
nach 4Std.
wand, Gew.-%
nach ITag
nuch 2 Tagen
nach 3 Tagen
Malathion-Mikrokapseln 0,56
Malathion-Emulsion 0,56
Methylparathion-Mikro- 0,28
kapseln
Methylparathion-Emulsion 0,28 -
10
25
100
0 9
73
67

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Insektizides Mittel, das Mikrokapseln aus einem Thiophosphorsäureester mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiophosphorsäureester O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat oder O.O-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln im Gemisch mit einem wäßrigen Träger vorliegen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut aus Polyamid/Polyharnstoff zu etwa 10 bis 50% aus vernetztem Polymer besteht
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln zwischen etwa 30 und etwa 130 μ beträgt
DE2226941A 1971-06-03 1972-06-02 Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten Expired DE2226941C2 (de)

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