DE2226941C2 - Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten - Google Patents
Insektizide Mikrokapseln aus ParathionderivatenInfo
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- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
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- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description
Ο,Ο-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat (bekannt
als »Methylparathion«) und Ο,Ο-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat
(das als »Äthylparathion« bekannt ist) sind bekannte, stark giftige Insektizide von
wenig anhakender Wirkung. Einer der Nachteile der Verwendung dieser Insektizide ist ihr rascher Abbau im
Freien, der vermutlich auf eine Hydrolyse und Oxydation zurückzuführen ist (vgl. Graetz et al »Water
Pollution Control Federation« 42 [2] Teil 2, Seiten R-76—92, Februar 1970). Bei üblichen Methoden der
Anwendung sind beide Insektizide nur für einige Tage im Freien wirksam. Ein weiterer schwerwiegender
Nachteil, der den bisherigen Anwendungsmethoden anhaftete, war die Gefährdung von Wild, Haustieren
und Menschen, da diese Verbindungen Säugetieren gegenüber äußerst giftig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Formulierung für Methyl- und Äthyl-Parathion zu
finden, die nicht nur eine verminderte Säugetiertoxizität aufweist, sondern dies ohne jegliche Einbuße an
insektizider Wirkung, möglichst sogar unter Steigerung der letzteren, erreicht.
Zur Verminderung der Säugetiertoxizität ist es bekannt, insektizide Wirkstoffe in Form von Mikrokapseln
einzusetzen, die beispielsweise eine Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff aufweisen. Insbesondere
ist dies für den Thiophosphorsäureester Malathion beschrieben. Die Wirkung dieser Malathion-Mikrokapseln
ist jedoch oft auch gegen Insekten geringer, als diejenige einer Malathion-Emulsion, so daß
von einer derartigen Einkapselung auch bei Methyl- oder Äthyl-Parathion nicht die Lösung der Aufgabe
erwartet werden konnte.
Überraschenderweise zeigen jedoch derartige Mikrokapseln alle geforderten Eigenschaften. Gegenstand der
Erfindung ist also ein Insektizides Mittel, das Mikrokapsein
aus O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat
oder 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat
mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff enthält.
Die Giftigkeit dieser beiden Insektizide gegen Tiere, wenn sie in der Form der Mikrokapseln gemäß der
Erfindung angewandt werden, ist außerordentlich stark herabgesetzt. Insbesondere beträgt die Giftigkeit von
eingekapseltem Methylparathion nur ein Zehntel derjenigen des nichteingekapselten Methylparathions,
und die Giftigkeit des eingekapselten Äthylparathions gegenüber Säugetieren ist sogar nur ein Hundertstel
derjenigen des nichteingekapselten gleichen Insektizids. Es ist mm außerordentlich überraschend, daß, obwohl
diese beiden Insektizide in der Form von Mikrokapseln
beträchtlich weniger giftig gegenüber Säugetieren sind als die nichteingekapselten Insektizide, die Mikrokapseln
gegenüber Insekten stärker giftig sind als das nichteingekapselte Material, d. h. eine wirksame Abtötung
bei geringeren Konzentrationen und eine länger anhaltende Abtötungswirkung gegen Insekten im
Freien, beispielsweise bis zu 8 Tagen oder darüber eine insektizide Wirkung bei einer Dosierung von 0,28 bis
1,12 kg/ha zeigen, während die nichteingekapselten Parathione bei einer Dosierung von 1.12 kg/ha nur
einen Tag wirksam sind. Bei gleichen Konzentrationen
kann also mit den Mikrokapseln gemäß der Erfindung eine wirksamere Insektenbekämpfung erzielt werden
als mit den nichteingekapselten Verbindungen.
Die Verwendung der bisher bekannten Parathion enthaltenden Mittel stellte auch ein Problem der
Umweltverschmutzung dar und gefährdete zudem den Landarbeiter, da die Anwendung der rasch abgebauten
Pestizide wiederholt erfolgen mußte, wodurch die Gefahr einer Vergiftung auf oralem Wege oder durch
Kontakt mit der Haut erhöht wurde. Diese Nachteile sind durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen
beseitigt, da eine weniger häufige Anwendung eines weniger konzentrierten Insektizids (in der Form von
Mikrokapseln) erforderlich ist, und, wie oben erwähnt, die Giftigkeit gegenüber Säugetieren beträchtlich
verringert ist Auch die Gefahr der Verunreinigung ist wesentlich verringert, da gefunden wurde, daß die
eingekapselten Parathione nicht in den Boden eindringen, während sie in nichteingekapselter Form bis zu
einer Tiefe von wenigstens 10 bis 15 cm in den Boden eindringen. Die eingekapselten Parathione stellen daher
keine Gefahr für tief im Boden lebende Organismen, wie Erdwürmerrdar und können nicht durch den Boden in
Flüsse, Bäche und Seen gelangen.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil von nichtmodifizierten, nicht eingekapselten Methyl- und Äthylparathion
ist ihre begrenzte Verwendbarkeit, weil sie verschiedenen Feldfrüchten gegenüber starke chemische
Phytotoxizität besitzen. Demgegenüber können die Mikrokapseln gemäß der Erfindung zum Schutz von
Feldfrüchten gegen ein Befallen mit Insekten verwendet werden, ohne die Pflanzen zu schädigen. Durch diese
unerwartete Verringerung der herbiziden Wirkung dieser Insektizide wird ihr Anwendungsgebiet außerordentlich
vergrößert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Gemisch der Mikrokapseln mit einem wäßrigen
Träger, d. h. eine Aufschlämmung, Suspension oder Dispersion der Mikrokapseln in Wasser, das Suspendiermittel,
beispielsweise vernetzte Acrylsäureinterpolymere, wie in der US-PS 34 26 004 beschrieben, andere
Suspendiermittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Gummis,
Tone, feindisperses Süiciumdioxyd und andere anorganische
Materialien, Netz- und Dispergiermittel, wie Detergentien, Polyvinylalkohole, Gelatine, Methylcellulose,
Casein und Tone, und Haftmittel (d. h Materialien, die bewirken, daß die Kapseln auf dem Blattwerk haften
und nicht auf den Boden fallen), wie Gelatine, Bentonite, Gummis, Polysulfide, Polyacrylsäure und sowohl Mineralöl
als auch tierische Öle enthalten kann.
Die Polymerisationsmethode und die Methode zur Herstellung von Mikrokapseln sind in der US-PS
35 77 515 und der entsprechenden GB-PS 10 91141 beschrieben. In diesen Patentschriften ist ein Verfahren
zum Einkapseln durch Grenzflächenkondensation komplementärer, organischer, Polykondensate bildender
Zwischenverbindungen, die unter Bildung vernetzter Polyamid/Polyharnstoff-Polykondensate reagieren, beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man (1) unter Rühren oder Bewegen eine Dispersion von
einzukapselnden Tröpfchen, die die eine dieser Zwischenverbindungen
enthalten, in einer Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase darstellt und mit den
Tröpfchen nicht mischbar ist und im wesentlichen frei ist von einem Reaktanden, der der ersten Zwischenverbindung
komplementär ist, herstellt und (2) danach eine zweite, d. h. die zur ersten komplementären Zwischenverbindung
in die zusammenhängende flüssige Phase einbringt, so daß erste und zweite Zwischenverbindung
an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und der zusammenhängea&n Phase miteinander reagieren und
dabei eine Haut aus dem Polykondensat urn die Tröpfchen bilden. Wenigstens eine der beiden Zwischenverbindungen
besteht wenigstens teilweise aus einem polyfunktionellen Reaktanden, der (a) komplementär
zu der anderen ist und mit dieser eine Vernetzungsreaktion eingehen kann und (b) wenigstens
drei reaktive Gruppen, die untereinander gleich sind und hinsichtlich der Polykondensatbildung funktionell
wirksam sind, enthält Diese Gruppen sind Amino-, Isocyanat-, -COCl- oder — SO^l-Gruppen. Unter
diesen Bedingungen reagieren erste und zweite Zwischenverbindung unter Bildung; einer Haut aus
vernetztem Polykondensat um die Tröpfchen. Beispiele
für geeignete Diamine und Polyamine sind,,
Äthylendiamin, '".*'
Phenylendiamin,
Toluylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin,
Piperazin,
1,3,5-Benzoltriamin-trihydrochIorid,
2,4,6-Triaminotoluol-trihydrochIorid,
Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin,
Polyäthylenimin,
13,6-TriaminonaphthaIin,
3,4,5-Triamino- 1,2,4-triazol,
Melamin und
1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.
Beispiele für difunktionelle und polyfunktionelle Säurederivate
mit reaktiven —COCI- und -SO2Cl-GrUppen
sind
Sebacoylchlorid,
Äthylen-bis-chlorformiat,
Phosgen,
Aselaoylchlorid,
Adipoylchlorid,
Terephthaloylchlorid,
Dodecandionsäurechlorid,
Dimersäurechlorid,
1,3-Benzolsulfonyldichlorid,
Trimesoylchlorid,
1,2,4,5-Benzoltetrasäurechlorid,
1,3,5-Benzoltrisulfonylchlorid,
Trimersäurechlorid,
Zitronensäurechlorid und
1,3.5-Benzoltrischlorformiat.
Zwischenverbindungen mit reaktiven Isocyanatgruppen sind beispielsweise Verbindungen wie
p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Naphthalin-l^-diisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Naphthalin-l^-diisocyanat,
Tetrachlor-m-phenylendiisocyanat,
2,4-Toiuoylendiisocyanat,
2,6-ToiuyIendiisocyanat,
4,4-Diphenyldiisocyanat,
ίο die Dichlordiphenylmethandüsocyanate,
Bibenzyldiisocyanat,
Bitoluylendiisocyanat,
die Diphenylätherdiisocyanate,
die Dimethyldiphenyldiisocyanate,
die Polymethylenpolymethylisocyanate,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Isopropylbenzol,
Λ-Diisocyanat und dgl.
2,4-Toiuoylendiisocyanat,
2,6-ToiuyIendiisocyanat,
4,4-Diphenyldiisocyanat,
ίο die Dichlordiphenylmethandüsocyanate,
Bibenzyldiisocyanat,
Bitoluylendiisocyanat,
die Diphenylätherdiisocyanate,
die Dimethyldiphenyldiisocyanate,
die Polymethylenpolymethylisocyanate,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Isopropylbenzol,
Λ-Diisocyanat und dgl.
Für die Polykondensationsrezeptur muß eine ausreichende
Menge an polyfunktionellen Reaktanden (d. h. tri- oder mehrfunktionell), beispielsweise einem Reaktanden
mit wenigstens drei funktioneilen Gruppen, wie oben beschrieben, verwendet werden, daß Mikrokapseln,
in denen die Polyamid/Polyharastoff-Kapsel zu
etwa 10 bis 50% vernetzt ist, d.h. 10 bis 50% des Polymer Teil eines dreidimensionalen Polymernetzwerkes
darstellen. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ist die Pol^amid/Polyharnstoff-Kapsel zu
wenigstens 20 bis 30% vernetzt Mikrokapseln aus nichtvernetzten Polyamiden wurden, graphisch gesagt,
aus Strängen von linearen Polymermolekülen, die nicht untereinander verbunden sind, bestehen. Durch Vernetzen
des Polyamids werden diese Stränge längs ihrer Länge an verschiedenen Stellen miteinander verknüpft,
)5 so daß ein viel dichteres Netzwerk entsteht
Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 130 μ
und vorzugsweise 80 bis 100 μ. Solche verhältnismäßig feinen Teilchen haben den Vorteil, daß sie Öffnungen
der Sprühvorrichtung, die für die Anwendung der pestiziden Mittel auf dem Feld verwendet werden, nicht
verstopfen. Die Wanddicke der Kapsei aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff liegt in dem Bereich von etwa
0,5 bis 4 μ, vorzugsweise 1 bis 3 μ. Die Dicke der ■»5 Kapselwand sowie der Grad der Vernetzung des
Polymer, aus dem die Wand besteht, beeinflussen die Diffusionsgeschwindigkeit des Insektizids durch diese
Wand und damit die Wirkung des Insektizids sowohl hinsichtlich der Abtötung von Insekten. Die Größe der
Mikrokapseln kann während des Herstellungsverfahrens beispielsweise durch sorgfältiges Steuern des
Dispergierungsgrades des einzukapselnden Materials durch Steuern der Bewegung und der Menge an
Emulgiermittel in der zusammenhängenden Phase gesteuert werden. Die Wanddicke der Mikrokapsel wird
durch die Menge der in dem einzukapselnden Material gelösten reaktiven Zwischenverbindung gesteuert.
Eine Suspension oder Aufschlämmung der Mikrokapseln in Wasser ist die normale Ausführungsform des
Mittels gemäß der Erfindung für Transport, Lagerung und letztliche Verwendung des Mittels auf dem gegen
Insektenbefall zu schützenden Gebiet. Für die Anwendung
dieser Insektiziden Mittel werden übliche Sprühvorrichtungen verwendet. Es ist äußerst überraschend.
daß die wäßrigen Suspensionen und Aufschlämmungen des eingekapselten Insektizids, d. h. die bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung, die angegebenen vorteilhaften Eigenschaften haben, da, wie erwähnt,
Methyl- und Äthylparathion durch Hydrolyse unwirksam werden, wenn sie mit Feuchtigkeit in Kontakt
kommen. Es ist tatsächlich bemerkenswert, daß die Suspensionen und AufschJämmungen des eingekapselten
Insektizids in Wasser eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweisen. Beispielsweise ist selbst nach sechs- bis
zwölfmonatiger und längerer Lagerung wäßriger Suspensionen die Wirkung der Mikrokapseln bei der
Bekämpfung von Insekten nicht beträchtlich verringert Beispielsweise wird nach zwölfmonatiger"· Lagerung ein
nur etwa 10%iges Absinken der Konzentration an aktivem Methylparathion bei den Mikrokapseln in der
Form einer Dispersion in Wasser bemerkt was nicht als merklicher Verlust angesehen werden kann.
Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu Polymer in der Mikrokapselmasse liegt im allgemeinen in dem
Bereich von 2 :1 bis iO : 1, vorzugsweise etwa 5:1. Eine wäßrige Dispersion, Suspension oder Aufschlämmung
für Transport und Lagerung besteht zweckmäßig aus etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-°/o
an den das Pestizid enthaltenden Mikrokapseln, und wird zum Versprühen auf etwa 1 % verdünnt
Ein Beispie! für eine Rezeptur für difc-Herstellung des
das Einkapselungsmaterial darstellenden vernetzten Polyamid/Polyharnstoff-Polymer ist das folgende:
Polyfunktionelles Isocyanat (wie Polymethylen-polyphenylisocyanat
»PAPI«): χ Mo!, worin χ gleich 0,1 bis
0,5 ist; Disäurechlorid (wie Sebacoyldichlorid): 1 — χ
MoI; difunktionelles Amin (wie Äthylendiamin): n—y Mol, worin η gleich 1 bis 3; Diäthylontriamin (ein
difunktionelles Polyamin):y MoI, worinygleich 0 bis 1,5;
außerdem können noch \—x Mol Natriumcarbonat in die Masse eingebracht werden, um während der
Polykondensation erzeugte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Auch ein Oberschuß an Amin kann
anwesend sein. Disäurechlorid und Isocyanat werden dem Insektizid, das als wasserunlösliches organisches
Lösungsmittel wirkt, zugesetzt Das organische Material wird in Wasser dispergiert, und das Amin wird der
Reaktion als wäßrige Lösung zugesetzt Das Verfahren der oben erwähnten US-PS 35 77 515 wird angewandt,
um das eingekapselte Parathion herzustellen.
sung B zugesetzt. Das Dispersionsrührwerk wird durch
einen Paddelrührer ersetzt und das Gemisch wird langsam 2 Stunden gerührt, um das Material in
Suspension zu halten. Die Mikrokapseln werden durch Vakuumfiltration abgetrennt mit Wasser zu neutralem
pH gewaschen und erneut in Wasser dispergiert so daß eine Aufschlämmung, die das Äquivalent von 17%
aktivem Methylparathion enthält, gebildet wird.
Zum Vergleich wird ein im Handel erhältliches Methylparathion-Konzentrat mit Wasser verdünnt und
emulgiert, so daß ein Mittel mit 10% aktivem Methylparathion erhalten wird. Beide Materialien
werden im Gewächshaus in gleichen Wirkstoffkonzentrationen von 1,12 kg/ha unter Verwendung einer
üblichen Sprühvorrichtung auf Baumwollpflanzen angewandt In bestimmten Zeitabständen werden 25 Larven
von Heliothis armigera auf die behandelten Blätter gesetzt, und die prozentuale Abtötung wird festgestellt
Mit dem eingekapselten Methylparathion wird eine wirksame, langanhaltende Wirkung (100% Abtötung
nach 7 Tagen, 75% AbtöUuv; nach 10 Tagen) erzielt
während die Vergleicnsprobe ein rasches Absinken der
Aktivität zeigt (nur 5% Abtötung nach 7 Tagen, keine Abtötung nach 10 Tagen).
Ein entsprechender Versuch wird durchgeführt unter Verwendung von 100 Rüsselkäfern für jede Bestimmung
und Anwendung einer geringeren Dosierung von 0,28 kg/ha an Methylparathion. Nach 7 Tagen wird mit
dem eingekapselten Produkt noch eine wirksame Abtötung und Wirkung (wenigstens 95 bis 100%
Abtötung) erzielt während das nichteingekapselte Methylparathion fast vollständig unwirksam ist
Die folgenden Lösungen werden hergestellt:
A. Eine Vorratslösung von Polyvinylalkohol (»Elvanol 50-42 G«, E. I. DuPont de Nemours & Company) in
warmem Wasser unter hoher Rührgeschwindigkeit.
B. Aminlösung aus
14,6 g Äthylendiamin
16,6 g Diäthylentriamin
25,6 g Natriumcarbonat, wasserfrei
200 ml Wasser.
16,6 g Diäthylentriamin
25,6 g Natriumcarbonat, wasserfrei
200 ml Wasser.
C. Organische Phase, unmittelbar vor der Verwendung hergestellt:
200 g technisches Methylparathion
29,0 g Sebacylchlorid
10,8 g Pölyfflethylen-pölyphenyüsöcyänat
(»PAPI«, Upjohn Company).
29,0 g Sebacylchlorid
10,8 g Pölyfflethylen-pölyphenyüsöcyänat
(»PAPI«, Upjohn Company).
600 ml 0,5%ige Polyvinylalkohollösung A werden in einen 2-l-Kolben mit Prallkörpern eingebracht und
kräftig mit einem »Dispersatorw-Rührwerk mit einem 2,5-cm-Duplexkopf gerührt. Dann wird die organische
Phase, Lösung C, u/id anschließend sofort die Aminlö-Bohnenblätter
werden im Gewächshaus mit einer wäßrigen Dispersion von wie in Beispiel ί hergestelltem
eingekapseltem Methylparathion und mit nichteingekapseltem
emulgiertem Konzentrat als Vergleichsprobe besprüht und gegen Spinnmilben getestet Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt. Das eingekapselte Pestizid zeigt in einer Dosierung von 0,56 kg/ha für
etwa 10 Tage eine gute Wirkung, die Vergleichsprobe für nur einen Tag. Da Spinnmilben Insektizidrückstände
nicht aufnehmen, ergibt sich, daß der Wirkstoff langsam ■'lurch die Kapselwand nach außen dringt und durch
Dampf und/oder Kontaktwirkung die Milben tötet. Außerdem hat die Umgebung im Gewächshaus, durch
die die Bioaktivität des nichtgeschützten Methylparathions zerstört wird, eine geringere Einwirkung auf das
eingekapselte Methylparathion.
Die Ergebnisse des Beispiels zeigen, daß unerwarteterweise
das Mittel gemäß der Erfindung in geringerer Dosierung verwendet werden kann. Aus
Tabelle I ist ersichtlich, daß mit 0,56 kg/ha an eingekapseltem Methylparathion eine bessere Wirkung
erzielt wird als mit 1,12 kg/ha oder sogar 5,6 kg/ha an handelsüblichem nichteingekapseltem Methylparathion.
Das bedeutet einen wesentlichen technischen Vorteil des Insektiziden Mittels gemäß der Erfindung.
Wirkung gegen Zweifleckspinnmilben
Dosierung | % Abtötung | nach Tagen | 7 | 10 | 13 | 19 | |
(aktiver Wirkstoff,
kg/ha) |
1 | 3 | 100 100 100 |
100 100 100 |
100 99 95 |
75 75 25 |
|
Mikrokapseln von Methylparathion |
J 5,6 1,12 I 0,56 |
100 50 25 |
100 100 90 |
100 50 |
75 25 |
50 0 |
0 0 |
Methylparathion als Emulsionskonzentrat |
j 5,6 1,2 |
100 90 |
100 100 |
0 | 0 | 0 | 0 |
(E. C.) | I 0,56 | 50 | 50 | ||||
(1) Alle Mittel in Wasser verdünnt. Das Mittel E. C. enthielt 10% Methylparathion, 5% Triton X-155 als Emulgiermittel und
85% Xylol in Wasser.
Athylparathion wird wie in Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung von Mikrokapseln mit
einem Wirkstoffgehalt von 17% mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff eingekapselt.
Baumwollsämlinge werden mit dieser Aufschlämmung in einer Dosierung von 0.22 kg/ha an Wirkstoff
besprüht. Der gleiche Versuch wurde mit nichteingekapseltem Athylparathion in der gleichen Dosierung
durchgeführt. Die Abtötung von Rüsselkäfern, die auf diese behandelten Sämlinge aufgebracht waren, wird in
verschiedenen Zeitabständen bestimmt, wie unten gezeigt:
% Abtötung. Tage
! ■> S
Eingekapseltes
Athylparathion
Athylparathion
Nichteingekapseltes 36 20 12 Athylparathion
80 68 56 50 30 0 5
% Abtotung, Tage 1 2 3
100 100 100 100 100 0 0
Eingekapseltes
Methylparathion
Methylparathion
Nichteingekapseltes 100 100 100 Methylparathion (Käfer)
0 (Grillen)
Baumwollpflanzen wurden im Freien mit einer wäßrigen Dispersion von eingekapseltem Methylparathion
und mit einem Methylparathionkonzentrat in verschiedenen und äquivalenten Dosierungen besprüht.
Ein auf den behandelten Blättern nach 3 Tagen unter Verwendung von Rüsselkäfern als Testschädlingen
durchgeführter Bioversuch ergab die folgenden Werte:
Auf Versuchsfeldern im Freien wurden Bohnenpflanzen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von eingekapseltem
Methylparathion und einem Konzentrat von Vergleichsinsektizid in gleichen Dosierungen von
0,56 kg/ha unter Verwendung einer Düse Nr. 6510 bei entfernten Sieben besprüht Das Blattwerk wurde
täglich untersucht, und als Testinsekten wurden Grillen und Japankäfer verwendet Die Ergebnisse waren:
Dosierung,
kg/ha
% Abtotung
Eingekapseltes Methyl- 0,28 100
parathion 0,56 100
Nichteingekapseltes 0,56 40
Methylparathion
Methylparathion
Auch aus den Werten dieser Tabelle wird der unerwartete Vorteil, daß das eingekapselte Mittel in
■»o niedrigeren Dosierungen verwendet werden kann,
anschaulich.
Die längere Wirkungsdauer und größere Aktivität
■»5 der eingekapselten Parathione wird durch eine Reihe
von wie oben beschrieben im Freien durchgeführten Versuchen, bei denen jedoch die Versuchsfelder
starkem Regen ausgesetzt wurden, erprobt Die Wirkung der Mittel gemäß der Erfindung hinsichtlich
der Abtotung von Insekten war unvermindert, während die Aktivität der nichtmodifizierten Parathione dur.j
Feuchtigkeit absinkt.
Die größere Wirkung eingekapselter Parathione bei der Bekämpfung des Schwammspinners auf Eichenlaub
bei äquivalenten Dosierungen von 1,19 g/l Parathion ist
aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich:
Eingekapseltes Methylparathion
Eingekapseltes Athylparathion
Nichteingekapseltes Methylparathion
Eingekapseltes Athylparathion
Nichteingekapseltes Methylparathion
% Abtotung, | 9 | Tage |
4 | 100 | 32 |
100 | 100 | 87 |
100 | 0 | 87 |
48 | 0 |
ίο
Toxizitätstests werden durchgeführt, um die relative und überraschende Ungefährlichkeit der Mittel gemäß
der Erfindung gegenüber Säugetieren zu veranschaulichen.
Die akute orale Toxizitäl eingekapselter Proben und handelsüblicher emulgierbarer Konzentrate werden an
Mäusen bestimmt. Proben werden durch ein Magenrohr ohne vorherige Trituration verabreicht. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Probe
LD50
(des Wirkstoffs)
LD50
(des Mittels)
30
1. Nichteingekapseltes Mcthylparathion (44% aktiv)
2. Eingekapseltes Methylparathion (12% aktiv)
3. Eingekapseltes Methylparathion (14% aktiv)
4. Eingekapseltes Methylparathion (75% aktiv)
5. Nichteingekapseltes Äthylparathion (45% aktiv)
6. Eingekapseltes Äthylparathion (27% aktiv)
7. Eingekapseltes Äthylparathion (29% aktiv)
8. Gewebe-homogenisiertes Äthylparathion (29% aktiv)
Die obigen LD50-Werte zeigen, daß das eingekapselte Methylparathion gemäß der Erfindung nur etwa V10 der
Toxizität des als Vergleich herangezogenen nichteingekapselten nichtemulgierbaren Konzentrats gegenüber
Säugetieren hat, und daß die Äthylparathionkapseln gemäß der Erfindung sogar nur 0,01 der Toxizität der
nf.'hteingekapselten Vergleichsprobe haben. Bei der Probe Nr. 8 wird eingekapseltes Äthylparathion durch
Gewebemahlen homogenisiert, und es ergibt sich ein typischer LDw-Wert.
Die dermale Toxizität bei Kaninchen wird bestimmt, indem man das Testmaterial unter Anwendung des
üblichen Dermaltoxizitätstests 24 Stunden in Kontakt mit nichtabgeriebener Kaninchenhaut läßt. Bei Verwendung
von eingekapseltem Methylparathion in wäßriger Suspension (12 bis 14% Wirkstoff) in einer Dosierung
von 2,25 g aktivem Methylparathion/kg Körpergewicht sind nach 22 bis 30 Stunden 3 Kaninchen von 21 getötet,
während bei Verwendung eines nichteingekapselten emulgierbaren Konzentrats (44% Wirkstoff) bei einer
Dosierung von nur 178 mg Methylparathion/kg Körpergewicht
nach nur 41At Stunden alle Tiere getötet sind.
Eingekapseltes Äthylparathion in wäßriger Suspension hat sich als nichttoxisch bei seiner Anwendung auf
die Haut von drei Kaninchen erwiesen. Die dermale LD50 für nichteingekapseltes Äthylparathionkonzentrat
ergab sich dagegen zu 35 mg/kg, bezogen auf aktives Äthylparathion.
10 mg/kg
23 mg/kg
106 mg/kg | 860 mg/kg |
89 mg/kg | 620 mg/kg |
87 mg/kg | 115 mg/kg |
10 mg/kg | 22 mg/kg |
1460 mg/kg | 5600 mg/kg |
1380 mg/kg | 4800 mg/kg |
14 mg/kg | 50 mg/kg |
Beispiel 10 |
Vergleich mit Malathion-Präparaten
Mikrokapseln mit einer Haut aus vernetztem Polyamid/Polyharnstoff, welche Malathion bzw. Methylparathion
enthalten und welche nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt wurden (durch
3i Polykondensation von Sebacylchlorid, Diäthylentriamin,
Äthylentriamin und Polymethylenpolyphenylisocyanat zur Bildung der Mikrokapselwand), werden auf
die insektizide Wirkung getestet, indem man Bohnenpflanzen mit verdünnten wäßrigen Dispersionen der
Mikrokapseln besprüht. Die Pflanzen wurden einer Grillenart als typische Schadinsekten ausgesetzt. Die
Ergebnisse wurden Vergleichstests gegenübergestellt, bei welchen verdünnte wäßrige Emulsionen von
Malathion und Methylparathion und eine Dispersion von mikroverkapseltem Malathion in entsprechenden
Dosierungen verwendet wurde. Die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Resultate zeigen, daß die
Verbesserung bei Verwendung von Malathion-Mikrokapseln gegenüber einer Malathion-Emulsion geringfü-
gig ist, während bei Verwendung von mikroverkapseltem Methylparathion gegenüber einer Methylparathion-Emulsion
wesentlich bessere Langzeiteffekte erzielt werden.
Insektizid | Wirkstoff- | Mikroverkapselte |
Anteil des
Vernetzungs |
Mortalität 1 | (%) der auf die Pflanzen | nach | nach verschiedenen | nach |
Dosis, | Zubereitungen | mittels in der | gegebenen | Grillen | ITag | Aufbringung des | 3 Tagen | |
kg/ha |
Polymer
gehalt der |
Mikrokapsel |
Zeitspannen nach
Insektizids |
nach | ||||
Mikrokapseln, | wand, Gew.-% | nach | 47 | 2 Tagen | 0 | |||
Gew.-% | 25 | 4Std. | 48 | 14 | ||||
25 | 48 | 0 | 21 | |||||
Malathion-Mikrokapseln | 0,56 | 20 | 10 | 48 | 4 | |||
Malathion-Mikrokapseln | 0,56 | 10 | 52 | 8 | ||||
Malathion-Mikrokapseln | 0,56 | 10 | 30 | |||||
11
Fortsetzung
WirkslolT-
Dosis,
kg/ha
Mikroverkupselte
Zubereitungen
Polymergehalt der
Mikrokapseln,
Gew.-%
Anteil des Vernetzungsmittels in der Mikrokapsel-
Mortalität (%) der auf die Pflanzen gegebenen Grillen nach verschiedenen
Zeitspannen nach Aufbringung des Insektizids
nach
4Std.
wand, Gew.-%
nach ITag
nuch 2 Tagen
nach 3 Tagen
Malathion-Mikrokapseln 0,56
Malathion-Emulsion 0,56
Methylparathion-Mikro- 0,28
kapseln
Methylparathion-Emulsion 0,28 -
10
25
25
100
0 9
73
67
Claims (4)
1. Insektizides Mittel, das Mikrokapseln aus einem Thiophosphorsäureester mit einer Haut aus vernetztem
Polyamid/Polyharnstoff enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß der Thiophosphorsäureester O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat
oder O.O-Diäthyl-O-p-nitrophenol-phosphorthioat
ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln im Gemisch mit einem
wäßrigen Träger vorliegen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut aus Polyamid/Polyharnstoff
zu etwa 10 bis 50% aus vernetztem Polymer besteht
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln
zwischen etwa 30 und etwa 130 μ beträgt
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