BR112018006127B1 - Processo para preparação de uma dispersão aquosa de microcápsulas - Google Patents

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Abstract

processo para preparação de uma dispersão aquosa, método para controlar fungos e uso de uma dispersão aquosa. a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma dispersão aquosa de micropartículas contendo um material ativo ou funcional orgânico (m) insolúvel em água, sólido, não polimérico e uma resina aminoplástica (a) que circunda ou embute o material (m), que compreende as seguintes etapas: i) proporcionar uma suspensão aquosa do material (m) na forma de partículas grossas; ii) sujeitar a suspensão aquosa a forças de cisalhamento de tal modo que as partículas grossas do material (m) sejam fragmentadas e seja obtida uma suspensão aquosa de partículas finas do material (m); iii) realizar uma policondensação de um pré-condensado de aminoplastos durante a etapa (ii) ou na suspensão aquosa das partículas finas do material (m) obtido na etapa (ii); em que a etapa (ii) é realizada na presença de pelo menos um colóide de proteção e na presença de pelo menos uma porção do pré-condensado de aminoplasto submetido à policondensação da etapa (iii).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma dispersão aquosa de micropartículas contendo um material orgânico M não-polimérico, orgânico agriculturalmente ativo e uma resina aminoplástica A que circunda ou embute o material M.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] As micropartículas contendo materiais ativos orgânicos não poliméricos, tais como pesticidas e produtos farmacêuticos, embebidas ou rodeadas por um material polimérico foram frequentemente descritas na literatura. As razões para incorporar ou circundar o material ativo em um material polimérico, também denominado microencapsulação, são múltiplas e incluem por exemplo: - permitir o manuseamento seguro e prático de substâncias tóxicas ou perecíveis; - obter liberação controlada e estável de material; - impedir a mistura de substâncias; - modificar propriedades de superfície, - melhorar a estabilidade da formulação, redução da aglomeração ou cristalização.
[0003] A microencapsulação de material orgânico ativo pode ser conseguida principalmente por técnicas de coacervação, secagem por pulverização, revestimento em leito fluidizado, microencapsulação estática ou polimerização in situ. Estas técnicas proporcionam partículas do material orgânico ativo ou funcional, em que o composto ativo é envolvido ou embebido por um material de parede polimérico.
[0004] O método mais comum de microencapsulação de pesticidas é a polimerização interfacial. Neste processo, um primeiro reagente, e. um isocianato polifuncional ou cloreto de ácido, é dissolvido no ingrediente pesticida líquido ou em uma sua solução, que é então dispersa em água e sujeita a polimerização por adição de um composto polifuncional com uma reatividade complementar em relação ao primeiro reagente, por exemplo uma diamina ou diol. A polimerização que ocorre na interface entre a substância ativa e a fase aquosa envolve completamente as gotículas finas da substância pesticida com uma membrana fina de poliuréia ou poliamida.
[0005] Técnicas modernas de microencapsulação de material orgânico ativo ou funcional incluem a polimerização por suspensão radical de monômeros de acrilato insolúveis em água com ácido (met) acrílico e opcionalmente monômeros polifuncionais na presença de uma emulsão e/ou do material orgânico ativo ou funcional ou a emulsão radical.
[0006] Polimerização de emulsões monoméricas aquosas, em que o material orgânico ativo ou funcional é dissolvido ou suspenso nas gotículas de monômero.
[0007] Outra técnica de polimerização in situ inclui microencapsulação de líquidos usando aminoplásticos, tais como resinas de melamina e formaldeído (resinas MF) ou resinas de ureia formaldeído (resinas UF) ou resinas de melamina de uréia formaldeído (resinas MUF). As resinas aminoplásticas são utilizadas na forma dos seus pré-polímeros ou pré- condensados, que são adicionados a uma emulsão aquosa do material a ser encapsulado e curado por aquecimento e/ou alteração do pH da mistura de reação para efetuar a polimerização dos pré-polímeros. Deste modo, obtém-se uma suspensão aquosa das microcápsulas, em que as partículas do material encapsulado são envolvidas ou embutidas em um polímero aminoplástico.
[0008] A microencapsulação de pesticidas utilizando polimerização in-situ de pré-condensados de aminoplásticos foi descrita várias vezes. Por exemplo, o documento de patente US 4.557.755 descreve a microencapsulação de pesticidas insolúveis em uma pre-polimerização de um pré condensado de aminoplástico, tal como uma resina de melamina- formaldeído ou melamina-ureia-formaldeído em uma suspensão aquosa do composto pesticida na presença de uma resina de ureia catalítica. O método é sugerido para certos inseticidas e fungicidas.
[0009] O documento de patente US 5,462,915 descreve um processo melhorado para a microencapsulação de pesticidas insolúveis em água, o qual compreende adicionar a uma suspensão do pesticida um pré- polímero de aminoplástico líquido e curar o prepolimero a temperaturas acima de 100 °C. O método foi aplicado para microencapsulação de sais insolúveis em água de dicamba. Um processo semelhante é conhecido do documento de patente WO 00/27519, que foi aplicado para microencapsulação de carbofurano.
[0010] O documento de patente WO 96/03041 descreve uma composição de microcápsulas de pesticidas, em que as microcápsulas apresentam uma camada externa de aminoplástico e um revestimento interno de cera depositado em torno do composto pesticida.
[0011] Embora a microencapsulação de compostos orgânicos ativos possa ser benéfica, muitas vezes é difícil de alcançar, em particular no caso de materiais orgânicos sólidos. Quando se tenta microencapsular um material orgânico sólido em uma suspensão aquosa do material orgânico sólido por uma técnica de polimerização in situ, o material orgânico sólido tende a aglomerar-se, formando assim grandes partículas do material orgânico, que estão embutidas na matriz polimérica. Uma suspensão assim obtida geralmente não é mais adequada para a maioria dos usos.
[0012] A preparação de micropartículas de material orgânico sólido, insolúvel em água e ativo geralmente requer o fornecimento de uma suspensão aquosa de partículas finas do material orgânico sólido, insolúvel em água a ser encapsulado, porque a maioria das técnicas de microencapsulação é realizada em um meio aquoso de reação. Para isso, o material orgânico sólido geralmente deve ser triturado antes de ser microencapsulado, já que o material orgânico sólido insolúvel em água está normalmente presente como partículas sólidas grossas, como cristais, com tamanhos de partículas de 100 μm ou mais, que são inadequadas para microencapsulação. Embora se possa cominar o material sólido grosso no estado seco para um pó, este procedimento é entediante e insatisfatório, uma vez que o pó deve ser disperso em água antes da microencapsulação e, portanto, a preparação de um pó requer uma etapa adicional do processo. Além disso, os pós orgânicos são difíceis de manusear, já que tendem a se aglomerar e apresentar risco de explosão.
[0013] Embora seja desejável fragmentar o material orgânico sólido, insolúvel em água, a ser encapsulado diretamente em uma suspensão aquosa do material, freqüentemente se encontra o problema de que a suspensão se torna altamente viscosa com a cominuição e/ou formação de espuma devido a inclusão de ar. Isto torna-se particularmente problemático para compostos orgânicos insoleis em água contendo grupos funcionais aromáticos e outros não polares, tal como encontrado em pesticidas ou produtos farmacêuticos, porque estas porções não-polares tendem a reduzir a tensão superficial da água e estabilizar as bolhas de gás na fase aquosa contínua. Além disso, os tensioativos que são utilizados para estabilizar as partículas finas na suspensão também favorecem a formação de espuma. Até agora, são necessárias grandes quantidades de agentes anti-espumante, de modo a permitir a fragmentação eficaz de tais materiais orgânicos sólidos em uma suspensão aquosa. No entanto, a presença de agentes antiespumantes no produto final nem sempre é favorável e pode interferir no procedimento de encapsulação.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0014] É um objetivo fornecer um processo para microencapsular materiais ativos orgânicos não poliméricos sólidos, insolúveis em água, tais como pesticidas ou produtos farmacêuticos, sem a necessidade de fornecer um pó dos materiais antes da encapsulação. Em particular, o processo deve ser adequado para preparar suspensões aquosas de micropartículas, especialmente de micropartículas, que contém compostos pesticidas orgânicos sólidos, que normalmente são difíceis de cominuir em meio aquoso sem quaisquer agentes anti-espumantes devido à presença de porções funcionais polares.
[0015] Verificou-se surpreendentemente que materiais ativos orgânicos não poliméricos sólidos, insolúveis em água, em particular compostos pesticidas orgânicos sólidos, podem ser microencapsulados eficientemente, se a cominuição do sólido grosso, materiais funcionais ou ativos orgânicos não poliméricos, insolúveis em água, a serem encapsulados for realizada na presença de um pré-condensado de aminoplástico utilizado para a microencapsulação de materiais ativos orgânicos não poliméricos sólidos, insolúveis em água e um coloide de proteção. A policondensação do pré-condensado de aminoplástico na suspensão aquosa assim obtida das partículas finas do referido material produz uma dispersão aquosa de micropartículas contendo o material ativo orgânico insolúvel em água, sólido, não polimérico e uma resina aminoplástica A que envolve ou embute o material orgânico.
[0016] Portanto, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma dispersão aquosa de micropartículas contendo um material ativo orgânico M não sólido, insolúvel em água e polimérico, que é selecionado do grupo que consiste em compostos ativos na agricultura, e uma resina aminoplástica A que envolve ou embute o material M, que compreende as seguintes etapas: i. proporcionar uma suspensão aquosa do material M na forma de partículas grossas; ii. submeter a suspensão aquosa a forças de cisalhamento, por exemplo por moagem ou trituração, de tal modo que as partículas grossas do material M sejam fragmentadas e seja obtida uma suspensão aquosa de partículas finas do material M; iii. realizar uma policondensação de um pré-condensado de aminoplástico durante a etapa ii ou na suspensão aquosa das partículas finas do material M obtido na etapa ii; em que a etapa ii é realizada na presença de pelo menos um coloide de proteção e na presença de pelo menos uma porção do pré condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii.
[0017] O processo da invenção permite a fragmentação eficiente das partículas grossas do material M sem formação significativa de espuma, mesmo com altas cargas da suspensão com o material M. Sem estar ligado à teoria, acredita-se que o pré-condensado de aminoplástico atua como um antiespumante, reduzindo assim a formação de espuma e viscosidade durante o processo de cominuição. Assim, os anti-espumantes convencionais, que são normalmente requeridos durante a cominuição, podem ser evitados ou a sua quantidade pode ser significativamente reduzida.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0018] A expressão "% em peso" como aqui utilizada significa "% em peso".
[0019] Aqui e ao longo da especificação, os termos "micropartículas" e "microcápsulas" são utilizados como sinônimos e relacionam-se com partículas que contêm o composto agriculturalmente ativo e uma resina aminoplástica que circunda ou embute o composto sólido agricolamente ativo. Os termos "micropartículas" e "microcápsulas" indicam que as partículas discretas possuem normalmente um tamanho de partícula inferior a 200 μm, em particular inferior a 100 μm, dado como valor d(0,9).
[0020] Na primeira etapa do método da presente invenção, é prevista uma suspensão aquosa de partículas grossas do material M. O termo "partícula grossa" significa que as partículas do material M são maiores do que as partículas normalmente contidas em uma formulação concentrada em suspensão, o que significa que o diâmetro médio de volume d(0,5) das partículas do material M geralmente excede 20 μm e tem, em particular, pelo menos 30 μm ou pelo menos 50 μm e pode variar de 20 μm a 2000 μm, em particular na faixa de 30 μm a 1000 μm ou na faixa de 50 μm a 500 μm. Além disso, o valor de d(0,1) das partículas na suspensão é frequentemente de pelo menos 10 μm, ou seja, no máximo 10% em volume das partículas do material M na suspensão apresenta um diâmetro acima de 10 μm.
[0021] O diâmetro médio das partículas, como aqui referido, é o diâmetro médio de partícula de volume d(0,5) ou d(v, 0,5), respectivamente, ou seja, 50% em volume das partículas apresenta um diâmetro acima do valor citado e 50% em volume das partículas apresenta um diâmetro que está abaixo do valor citado. Portanto, os diâmetros médios de partículas são também denominados "diâmetros médios de volume". Estes diâmetros médios das partículas podem ser determinados por dispersão de luz dinâmica (usualmente realizada em suspensões diluídas contendo de 0,01 a 5% em peso do material M). O valor de d(0,9) ou d(v, 0,9) das partículas indica que 90% em volume das partículas são menores que o valor citado. O valor d(0,1) ou d(v, 0,1) das partículas indica que 10% em volume das partículas são menores que o valor citado.
[0022] O material M pode ser principalmente qualquer composto orgânico ativo, tal como um pesticida ou composto farmacêutico, que não é polimérico, isto é, que tem uma estrutura molecular definida, que é sólida e que é essencialmente insolúvel em água.
[0023] Sólido significa que o ponto de fusão do material M é maior que a temperatura ambiente. Em particular, o ponto de fusão do material M é pelo menos 50 °C, em particular pelo menos 60 °C ou pelo menos 70 °C e especialmente pelo menos 80 °C, por exemplo de 50 a 300 ou de 60 a 300 ou de 70 a 300 ou de 80 a 300.
[0024] Essencialmente insolúvel em água significa que a solubilidade do material M em água desionizada é no máximo 5 g/L a 22 °C e 1 bar.
[0025] Em particular, o material M contém pelo menos uma porção polar, por exemplo uma porção heterocíclica, em particular uma porção heterocíclica contendo um ou mais que suporta um ou mais átomos de nitrogênio como membros de anel e/ou um ou mais grupos funcionais polares. Exemplos de heterociclos incluem, em particular, grupos heteroarila monocíclicos de 5 ou 6 membros, tais como pirazolila, imidazolila, triazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, triazinila, hetarila bicíclica ondensada de 8 a 10 membros tal como indolila, isoindolila, indazolila, benzimidazolila benzotiazolila, benzoxazolila, quinolinila, isoquinolinila, ftalazinila, pirazolopiridinila, pirazolopirimidinila, imidazolilpiridinila ou imidazolilpirimidinila e seus respectivos ceto-análogos, tais como imidazolin-2-onila, pirazol-3-onila, piridina-2-onila, pirimidina-2-onila, pirimidin-4-onil, pirimidin-2,4-dionil, piridazin- 3-onil, isoindolin-5-onil, quinolin-2-onil, isoquinolin-1 -onil, ftalazin-3-onil etc. Exemplos de grupos funcionais polares incluem mas não se limitam a grupos hidroxila, amina, carbonila, incluindo grupos amida e carboxila, mas também grupos aldeído ou ceto, grupos imina, grupos oxima, etc.
[0026] De acordo com a presente invenção, o material M é um composto agricolamente ativo.
[0027] O termo "composto ativo agricolamente" refere-se usualmente a qualquer composto orgânico que é ativo contra certas pragas agricolamente relevantes, tais como fungos patogênicos de plantas, vegetação indesejada ou pragas de invertebrados, como insetos, aracnídeos, lesmas ou vermes. O termo "composto pesticida" refere-se assim a compostos herbicidas, compostos fungicidas, compostos inseticidas, compostos com atividade acaricida, isto é acaricidas, moluscicidas e nematicidas em particular a pelo menos um composto ativo orgânico selecionado do grupo dos fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas e biopesticidas. Os compostos pesticidas preferidos são fungicidas, inseticidas e herbicidas. Compostos pesticidas especialmente preferidos são herbicidas. Podem também ser utilizadas misturas de pesticidas de duas ou mais das classes acima mencionadas. O versado na técnica conhece esses pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, no Pesticide Manual, 17th Ed. (2015), do British Crop Protection Council, em Londres. Inseticidas adequados incluem, por exemplo inseticidas da classe dos carbamatos, organofosforados, inseticidas organoclorados, fenilpirazóis, piretróides, neonicotinóides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos dos hormônios da juventude, halogenetos de alquila, compostos organoestânicos, análogos da nereistoxina, benzoilureias, diacilhidrazinas, acaricidas METI e inseticidas tais como cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiuron, propargita, tetradifon, clorofenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnon, acequinocil, fluacripirim, rotenona, ou seus derivados. Os fungicidas adequados incluem, por exemplo fungicidas das classes das dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenosulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, benzil carbamatos, carbamatos, carboxamidas, diamidas de ácido carboxílico, cloronitrilas cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenil-crotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazolecarboxamidas, guanidinas, hidroxi- (2- amino) pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, substâncias inorgânicas, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinodionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleosídeos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirrolos, feniluréias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, pirazinas benzilamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinona- hidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolecarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenocarboxamidas, toluamidas, compostos trifeniltina, triazinas, triazóis. Herbicidas adequados incluem por exemplo herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzóicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éter difenílico, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N - fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinadionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalomáticos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinocarboxílicos, piridinocarboxamidas, pirimidinodionas, pirimidinil (tio) benzoatos, ácidos quinolinocarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfoniluréias, tetrazolinonas, tiadiazolos, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazois, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilos e ureias.
[0028] O termo "composto agricolamente ativo" também inclui compostos de proteção de pesticidas. O termo "composto protector de pesticidas" inclui principalmente qualquer composto orgânico que forneça às plantas danos fitotóxicos exercidos por certos compostos pesticidas agricolamente relevantes.
[0029] O termo "composto ativo agrícola" também inclui reguladores de crescimento de plantas.
[0030] Os pesticidas adequados incluem em particular os seguintes compostos: herbicidas, tais como saflufenacil, piroxasulfon, sais insolúveis em água de dicamba, diurão, trifludimoxazina e pendimetalina; fungicidas, tais como pirimetanil, piraclostrobina e fluxapiroxade; insecticidas, tais como alfa-cipermetrina e afidopireno. Os nomes dos pesticidas são os chamados nomes comuns de acordo com a ISO 1750 e incluem os compostos como tais, seus sais e seus derivados, desde que sejam sólidos e essencialmente insolúveis em água.
[0031] O material M pode ser cristalino ou amorfo e é, em particular, pelo menos parcialmente ou completamente cristalino. Em particular, o grau de cristalinidade é de pelo menos 90%.
[0032] Uma forma de realização particular da invenção refere-se a microcápsulas, em que o material é saflufenacil, isto é, N '- {2-Cloro-4-fluoro-5- [1, 2,3,6-tetra-hidro-3-metil-2 , 6-dioxo-4- (trifluorometil) pirimidin-1-il] benzoil} - N-isopropil-N-metilsulfamida. O saflufenacilo utilizado no processo da invenção pode ser qualquer forma conhecida de saflufenacilo sólido, incluindo saflufenacilo amorfo e, em particular, saflufenacilo cristalino, e. o anidrato cristalino de saflufenacil como descrito em WO 08/043835 ou um hidrato cristalino de saflufenacil como descrito em WO 08/043836.
[0033] Outra modalidade particular da invenção refere-se a microcápsulas, em que o material M é pirimetanil, isto é, 4,6-dimetil-N- fenilpirimidina-2-amina.
[0034] A suspensão do material M pode ser simplesmente fornecida suspendendo o material M em água, que pode ou não conter pelo menos uma porção do coloide de proteção e/ou pelo menos uma porção do pré-condensado de aminoplástico usado para encapsulação. Normalmente, a quantidade de material sólido M é suspensa de tal modo que a concentração do material M na suspensão antes da etapa ii está na gama de 5 a 40% em peso, em particular na gama de 7 a 35% do peso total da suspensão. [048] De acordo com a invenção, a etapa ii é realizada na presença do pré-condensado de aminoplástico utilizado para encapsulação do material M. Durante a etapa ii, pelo menos uma porção ou a quantidade total de pré-condensado de aminoplástico submetida à policondensação da etapa iii pode estar presente. É também possível que uma porção do pré-condensado de aminoplástico submetida à policondensação da etapa iii seja adicionada após a etapa ii ter sido realizada. Normalmente, pelo menos 20%, em particular pelo menos 50%, especialmente pelo menos 70% ou pelo menos 90% ou a quantidade total do pré-condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii já estará presente durante a etapa ii.
[0035] O pré-condensado de aminoplástico presente durante a etapa ii pode ser adicionado à suspensão aquosa do material M fornecido na etapa i ou pode ser adicionado durante a etapa ii. Freqüentemente, a maior quantidade de pré-condensado de aminoplástico presente durante a etapa ii é adicionada à suspensão antes de iniciar a cominuição da etapa ii. Em particular, pelo menos 20%, em particular pelo menos 50%, especialmente pelo menos 70% ou pelo menos 90% da quantidade total de pré-condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii são adicionados à suspensão do material M antes de iniciar a cominuição da etapa ii.
[0036] A concentração do pré-condensado de aminoplástico na suspensão da etapa i ou durante a cominuição da etapa ii está frequentemente na faixa de 0,5 a 20% em peso, em particular na faixa de 1 a 10% em peso. De preferência, o pré-condensado de aminoplástico está presente na suspensão aquosa da etapa i ou na suspensão da etapa ii em uma quantidade na faixa de 1 a 50% em peso, em particular na faixa de 1 a 30% em peso e especialmente na faixa de 5 a 25% em peso, com base no material M.
[0037] Os pré-condensados de aminoplástico adequados são produtos de condensação oligoméricos ou poliméricos de um ou mais aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, propanal, glioxal ou glutaraldeído, com um ou mais compostos amino tendo normalmente pelo menos dois grupos amino primários, tais como ureia , tioureia, melamina, que pode ser total ou parcialmente eterificada, cianoguanamina (=dicianodiamida) e benzoguanamina. Ao aplicar as condições de cura, eles formam polímeros aminoplásticos reticulados. Os pré-condensados de aminoplásticos incluem, mas não se limitam a produtos de condensação de melamina e formaldeído (pré-condensados de melamina-formaldeído ou pré-condensados de MF), incluindo condensados de melamina-formaldeído total ou parcialmente eterificados, pré-condensados de ureia-formaldeído, pré-condensados de tioureia-formaldeído (pré-condensados de TUF), pré-condensados de melamina, ureia e formaldeído (pré-condensados de MUF), incluindo condensados de melamina-ureia-formaldeído total ou parcialmente condensados, pré-condensados de melamina, tioureia e formaldeído (pré- condensados MTUF), incluindo condensados de melamina-tioureia-formaldeído parcialmente eterificados, pré-condensados de ureia-glutaraldeído, pré- condensados de benzoguanamina-formaldeído, pré-condensados de dicianodiamida formaldeído e pré-condensados de ureia-glioxal.
[0038] Pré-condensados de aminoplástico adequados para microencapsulação são conhecidos e podem ser encontrados, inter alia, em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, vol. 2, págs. 440-469, o estado da técnica citado na parte introdutória dos documentos de patente US 4.918.317, EP 26914, EP 218887, EP 319337, EP 383.337, EP 415273, DE 19833347, DE 198351 14 e WO 01/51 197. Pré-condensados estão comercialmente disponíveis, por exemplo tipos Cymel, tais como, mas não limitados a Cymel® 303, 327, 328 ou 385 (resinas de formaldeído de melamina eterificadas de Cytec), tipos Maprenal®, tais como mas não limitados a Maprenal® MF 900w/95, MF 915/75IB, MF 920/75WA, MF 921 com 85WA, (resinas de melamina e formaldeído eterificadas da Ineos), tipos Kauramin da BASF SE, tais como, mas não se limitando a, Kauramin 783, Kauramin 792 ou Kauramin 753 (resinas de melamina e formaldeído), Kauramin ® 620 ou Kauramin® 621 (resinas de melamina ureia-formaldeído), tipos Kaurit® da BASF SE, tais como, mas não limitados a Kaurit® 210, 216, 217 ou 220 (resinas de ureia formaldeído), tipos Luracoll® como Luracoll® SD( resinas de formaldeído de melamina eterificadas), tipos Luwipal® tais como mas não limitados a Luwipal® 063, Luwipal® 069 (resinas de melamina formaldeído eterificado), ou tipos Plastopal® tais como mas não limitados a Plastopal® BTM, Plastopal® BTW (resinas de formaldeído ureia eterificado).
[0039] Em pré-condensados adequados de ureia-formaldeído ou tioureia-formaldeído, as razões molares de ureia ou tioureia para formaldeído situam-se geralmente na faixa de 1: 0,8 a 1: 4, em particular na faixa de 1: 1,5 a 1. : 4, especialmente na faixa de 1: 2 a 1: 3,5.
[0040] Em pré-condensados de melamina-formaldeído ou melamina- (tio) ureia-formaldeído, as razões molares de melamina para formaldeído situam-se geralmente na faixa de 1: 1,5 a 1: 10, em particular na faixa de 1: 3 a 1: 8 preferivelmente na faixa de 1: 4 a 1: 6.
[0041] Em pré-condensados de melamina-formaldeído ou melamina- (tio) ureia-formaldeído, as razões molares de melamina + ureia ou tioureia para formaldeído situam-se geralmente na faixa de 1: 0,8 a 1: 9, em particular de 1 : 2 a 1: 8 preferivelmente na faixa de 1: 3 a 1: 6. A razão molar de ureia ou tioureia para melamina situa-se geralmente na faixa de 5: 1 a 1: 50 e, em particular, na faixa de 30: 1 a 1: 30.
[0042] Os pré-condensados podem ser usados na forma de pré- condensados eterificados de composto amino e aldeído. Nesses pré- condensados eterificados, os grupos metilol formados pela reação dos grupos amino com formaldeído com um alcanol ou um alcanodiol, em particular com um C1-C4-alcanol, como metanol, etanol, n-propanol ou n-butanol, em particular metanol, ou um C2-C4-alcanodiol, tal como etilenoglicol. O grau de eterificação destas resinas pode ser ajustado pela razão molar de grupos amino para alcanol que situa-se tipicamente na faixa de 10: 1 a 1: 10, preferivelmente na faixa de 2: 1 a 1: 5.
[0043] Os pré-condensados são especialmente selecionados do grupo que consiste em pré-condensados de melamina-formaldeído, incluindo pré-condensados de melamina-formaldeído total ou parcialmente eterificados e pré-condensados de ureia-formaldeído e suas misturas. Especialmente, o pré- condensado é um condensado de melamina-formaldeído totalmente ou parcialmente eterificado, que pode conter pequenas quantidades, por exemplo 1 a 20 mol.%, com base na melamina, de ureia.
[0044] De acordo com a invenção, a etapa ii é realizada na presença de um coloide de proteção. Normalmente, pelo menos 20%, em particular pelo menos 50%, especialmente pelo menos 70% ou pelo menos 90% ou a quantidade total do coloide de proteção presente na etapa iii também está presente durante a etapa ii.
[0045] O coloide de proteção presente durante a etapa ii pode ser adicionado à suspensão aquosa do material M fornecido na etapa i ou pode ser adicionado durante a etapa ii. Freqüentemente, a maior quantidade de proteção presente durante a etapa ii é adicionada à suspensão antes de iniciar a cominuição da etapa ii. Em particular, pelo menos 20%, em particular pelo menos 50%, especialmente pelo menos 70% ou pelo menos 90% da quantidade total de coloide de proteção presente durante a etapa ii será adicionado à suspensão do material M antes de iniciar a cominuição da etapa ii.
[0046] Coloides de proteção adequados para o processo da invenção são principalmente quaisquer polímeros solúveis em água que são conhecidos por estabilizarem suspensões de material insolúvel em água. Coloides de proteção adequados podem ser aniônicos, não iônicos ou catiônicos.
[0047] Os coloides de proteção aniônicos são polímeros solúveis em água, que contêm uma pluralidade de grupos aniônicos, tais como grupos carboxilato, grupos sulfonato, grupos fosfonato, grupos sulfato e/ou grupos fosfato. Os grupos aniônicos nestes polímeros aniônicos podem ser parcialmente ou totalmente neutralizados. Contra-iões adequados são iões metálicos, tais como iões de sódio, potássio, alcalino-terrosos, tais como magnésio ou cálcio, e amônio. No caso de tensioativos poliméricos aniônicos com um grupo sulfonato, os grupos aniônicos, de um modo preferido, são pelo menos parcialmente neutralizados.
[0048] Coloides de proteção aniônicos adequados são, por exemplo: - polissacarídeos solúveis em água, anionicamente modificados, tais como carboximetilcelulose, - ácidos sulfônicos à base de lignina, tais como ácido lignossulfônico, ácido lignosulfônico etoxilado ou ligninas oxidadas, - condensados de formaldeído de ácido arilsulfônico e condensados de ureia de formaldeído de ácido arilsulfônico, tais como condensados de formaldeído de ácido naftaleno sulfônico, condensados de formaldeído de acido fenol sulfônico, condensados de formaldeído de ácido cresol sulfônico, etc., - homo- e copolímeros de monômeros etilenicamente insaturados que frequentemente compreendem pelo menos 20% em peso, com base na quantidade total dos monômeros, de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que compreende pelo menos um grupo carboxi, de ácido sulfônico e/ou ácido fosfônico incorporado dentro do polímero e sais destes, em particular os sais de metal alcalino e sais de amino. Quando os polímeros aniônicos hidrossolúveis acima mencionados estão em um meio aquoso, os grupos ácido sulfônico ou grupos ácido fosfônico ligados à cadeia principal do polímero estão presentes geralmente na forma de sal, isto é, na forma de grupos sulfonato, estando os grupos ácido fosfônico correspondentemente na forma de grupos fosfonato. Os contra-iões são então tipicamente iões de metais alcalinos e iões de metais alcalino-terrosos, sendo exemplos iões de sódio e iões de cálcio e iões de amônio (NhV).
[0049] Os coloides de proteção não iônicos são polímeros solúveis em água, que contêm uma pluralidade de unidades polares não iônicas, tais como grupos carbamoíla, isto é, grupos C (= 0) NH2, grupos lactâmicos, tais como grupos pirrolidin-2-ona, grupos óxido de polietileno ou grupos hidroxila.
[0050] Coloides de proteção não iônicos adequados são, por exemplo amidos solúveis em água, derivados de amido e derivados de celulose, tais como metilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, e também álcoois poliviníllicos, inclusive de acetato de polivinila parcialmente hidrolisado com um grau de hidrólise que é preferivelmente de pelo menos 40%, em particular pelo menos 60% de poliacrilamida, polivinilpirrolidona, polietilenoglicóis, polímeros de enxerto de acetato de vinila e/ou propionato de vinila em polietilenoglicóis e polietilenoglicóis capeados mono- ou bilateralmente em grupo terminal com grupo alquila, carboxila ou amino.
[0051] De preferência, os coloides de proteção são selecionados a partir de polímero aniônico com uma pluralidade de grupos sulfato ou sulfonato, e polímero neutro, tendo uma pluralidade de grupos hidroxila tais como álcoois de polivinila, inclusive de acetato de polivinila parcialmente hidrolisado com um grau de hidrólise, que é preferivelmente de pelo menos 40%, em particular pelo menos 60%.
[0052] Em uma forma de concretização preferida da invenção, a composição de micropartículas contém pelo menos um coloide de proteção doravante também referido como surfactante A polimérico aniônico, que contém uma pluralidade de grupos aniônicos, especialmente grupos sulfonato ou grupos sulfato.
[0053] Exemplos para surfactante polimérico A são os surfactantes dos seguintes grupos A1 a A3, incluindo os seus sais: A1 ácidos sulfônicos a base de lignina tais como o ácido lignosulfônico etoxilado, ácido lignosulfônico ou ligninas oxidadas; A.2 condensados de formaldeído e ácido arilsulfônico e condensados de ureia-formaldeído de ácido arilsulfônico tais como condensados de formaldeído de ácido naftaleno-sulfônico, condensados de formaldeído de ácido fenol sulfônico, condensados de formaldeído de ácido cresol sulfônico, etc.; A.3 e homo- ou copolímero de monômero monoetilenicamente insaturado M1 com um grupo ácido sulfônico opcionalmente com um ou mais monômeros M2 diferente de monômeros M1.
[0054] Os grupos aniônicos na síntese de surfactantes aniônicos poliméricos A podem ser parcialmente ou totalmente neutralizados. Contra-iões apropriados são os iões de metais alcalinos tais como sódio, potássio, iões de metais alcalino-terrosos: tais como magnésio ou cálcio, e amônio. No caso dos agentes surfactantes aniônicos poliméricos que têm um grupo sulfonato, os grupos aniônicos são, de preferência, pelo menos, parcialmente neutralizados.
[0055] Os surfactantes poliméricos aniônicos A são em particular selecionados a partir de grupos A2. e A.3, especialmente do grupo A.3.
[0056] Preferivelmente, o surfactante aniônico polimérico A.3 é selecionado a partir de homo- ou copolímero feito de i) pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado M1 com um grupo ácido sulfônico tais como o ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido viniltolueno sulfônico, (met) acrilato possuindo um grupo ácido sulfônico tais como ácido 2-acriloxietilsulfônico, ácido 2- ou 4-acriloxipropilsulfônico, ácido acriloxibutilsulfônico, e (met) acrilamida possuindo um grupo ácido sulfônico tais como ácido 2-acrilamidoetilsulfônico, ácido 2- acrilamidopropilsulfônico ou ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico ii) opcionalmente com um ou mais comonômeros M2 monoetilenicamente insaturado diferentes de monômeros M1 tais como estireno, C1-C4- alquilacrilatos, C1-C4 alquil metacrilato, acrilamidas, metacrilamidas, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de C1-C4-alquilacrilatos, C1-C4-alquila.
[0057] Em particular, grupos de formas de concretização, o surfactante polimérico aniônico A compreende ou é selecionado de homo ou copolímeros do grupo A.3, em particular de homo ou copolímeros feitos de i) monômeros M1, que são selecionados de monômeros de (met) acrilato com um grupo ácido sulfônico, tal como ácido 2-acriloxietilsulfônico, ácido 2- acriloxipropilsulfônico ou 4-acriloxibutilsulfônico e monômero de (met) acrilamida com um grupo ácido sulfônico, tal como ácido 2- acrilamidoetilsulfônico, ácido 2-acrilamidopropilsulfônico ou 2 ácido -acrilamido- 2-metilpropano sulfônico, ii) opcionalmente com um ou mais comonômeros monoetilenicamente insaturados M2 diferentes dos monômeros M1, tais como estireno, C1-C4-alquilacrilatos, C1-C4-alquilmetacrilatos, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, C1-C4-alquilacrilatos, C1-C4- alquilmetacrilatos.
[0058] Especialmente, o surfactante polimérico A.3 compreende ou é selecionado de homo ou copolímeros de i) monômeros M1, que é ácido 2- acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ii) opcionalmente com um ou mais comonômeros monoetilenicamente insaturados M2 diferentes de monômeros M1, tais como estireno, C1-C4-alquilacrilatos, C1-C4-alquil metacrilatos, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, C1-C4- alquilacrilatos, C1-C4-alquilmetacrilatos.
[0059] Nestes surfactantes poliméricos aniônicos preferidos, ou especialmente preferidos, A.3, a quantidade de monômeros M1 é de preferência pelo menos 50% em peso, com base na quantidade total de monômeros que formam o surfactante polimérico. Ainda mais preferidos são os surfactantes poliméricos A, que são homo- ou copolímeros de monômeros M1, em que a quantidade de monômeros Ml é de pelo menos 90% em peso, com base na quantidade total de monômeros que formam o agente surfactante polimérico. Estes polímeros são conhecidos e frequentemente disponíveis comercialmente, por exemplo pela BASF SE.
[0060] Em outros grupos particulares de formas de concretização, o agente surfactante polimérico aniônico A compreende ou é selecionado de surfactantes do grupo A.2, isto é, condensados de formaldeído de ácido arilsulfônico e condensados de ureia de formaldeído de ácido arilsulfônico, em particular a partir de condensados de formaldeído de ácido naftaleno sulfônico.
[0061] Em vez do agente surfactante polimérico aniônico A ou em combinação com ele, pode ser utilizado um coloide de proteção não iônico. Então, o coloide de proteção não iônico é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em polímeros neutros possuindo uma pluralidade de grupos hidroxila, tais como álcoois polivinílicos, incluindo acetato de polivinila parcialmente hidrolisado com um grau de hidrólise que é preferivelmente pelo menos 40%, em particular pelo menos 60%. A quantidade do coloide de proteção na composição submetida à etapa ii situa-se preferivelmente na faixa de 0,1 a 50% em peso, em particular na faixa de 2 a 40% em peso e mais preferivelmente na faixa de 3 a 30% em peso, com base na quantidade total de material M a ser encapsulado e pré-condensado de aminoplástico.
[0062] Verificou-se ser benéfico se o coloide de proteção for combinado com um ou mais emulsionantes aniônicos B diferentes dos coloides de proteção. Os emulsionantes aniônicos B proporcionam a estabilização de uma formulação aquosa compreendendo as micropartículas. Os emulsionantes aniônicos B adequados são agentes surfactantes possuindo um grupo aniônico, o qual é selecionado de grupos fosfato ou fosfonato e grupos sulfato ou sulfonato, sendo os últimos compostos os preferidos. Em contraste com os coloides, o peso molecular (média numérica) destes surfactantes é geralmente inferior e em particular no máximo 500 Dalton.
[0063] Estes emulsionantes aniônicos B serão normalmente incluídos na composição de micropartículas na forma dos seus sais, em particular os sais de sódio, potássio ou amônio.
[0064] Exemplos de emulsionantes aniônicos B incluem os sais de alquilsulfonatos, alquilsulfatos, alquilfosfatos, semi-ésteres de alcanóis alcoxilados com ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, alquilarilsulfonatos, alquilarilfosfatos, semi-ésteres de alquilfenóis alcoxilados com ácido sulfúrico ou ácido fosfórico e semi-ésteres de mono-, di- ou tristirilfenóis alcoxilados com ácido sulfúrico ou ácido fosfórico. Entre estes surfactantes aniônicos B, os da fórmula I são os preferidos.
[0065] R-(O-A)m-O-X I onde R é um radical hidrocarboneto com 8 a 40 átomos de carbono e de preferência de 12 a 30 átomos de carbono e opcionalmente um átomo de oxigénio; A é independentemente um do outro 1, 2-etileno, 1, 2-propileno ou 1,3-propileno, especialmente 1, 2-etileno; M é de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 30 e especialmente preferido de 0 a 20; e X é SO3M ou PO3M2 sendo M selecionado de H, iões de metais alcalinos, tais como K e Na, iões de metais alcalino-terrosos, tais como íoes Ca e % Mg e amônio.
[0066] De preferência, M é um ião de metal alcalino e especialmente sódio.
[0067] Exemplos de radicais hidrocarbonetos adequados R possuindo de 8 a 40 átomos de carbono são alquila com 8 a 40 e preferivelmente 12 a 30 átomos de carbono, fenila, que pode ser substituído por um ou dois radicais alquila com 4 a 20 átomos de carbono átomos, fenila, que é substituído com um radical fenoxi, em que fenila e/ou fenoxi podem conter um radical alquila com 4 a 20 átomos de carbono, radical tristirilfenila, etc. Em uma forma de concretização preferida da presente invenção o radical R na fórmula I é um radical tristirilfenila.
[0068] É dada preferência a emulsionantes aniônicos B, que são da fórmula (I), em que R, m e X têm os seguintes significados: R é alquila com 8 a 30, em particular de 10 a 20 átomos de carbono, m é 0, X é SO3M com m sendo selecionado a partir de iões de metais alcalinos, tais como K e Na, Iões de metais alcalino-terrosos, tais como % Ca e % Mg e amônio. De preferência, M é um metal alcalino e especialmente sódio.
[0069] Se presente, a quantidade de emulsionantes aniônicos B, em particular o composto surfactante da fórmula I, situa-se preferivelmente na faixa de 0,1 a 10% em peso, em particular de 0,3 a 7% em peso e mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 5% em peso, com base na quantidade total de material M e pré-condensado de aminoplástico. Se presente, a quantidade de emulsionante aniônico B, em particular o composto surfactante de fórmula I, é preferivelmente selecionada de tal modo que a proporção em peso de coloide de proteção para emulsionante aniônico B esteja na faixa de 1: 1 a 20: 1 em particular na faixa de 2: 1 a 10: 1.
[0070] Na etapa ii do processo da invenção, as partículas grossas do material M são fragmentadas no tamanho de partícula requerido na etapa de encapsulação iii. Normalmente, a cominuição é realizada de tal forma que menos de 10% em peso das partículas do material M têm um diâmetro de partícula de 40 μm ou maior, ou seja, o valor d(0,9) é no máximo 40 μm, em particular no máximo 30 μm e especialmente no máximo 25 μm. De preferência, a cominuição é realizada de tal modo que o diâmetro de partícula volumétrico d(0,5) do material M seja no mínimo 25 μm ou inferior, por exemplo na faixa de 0,5 a 25 μm, em particular na faixa de 0,5 a 15 μm e especialmente na faixa de 0,5 a 10 μm.
[0071] Etapa ii pode ser realizada por qualquer método de fragmentação física adequado para conseguir fragmentação de partículas sólidas em uma suspensão aquosa, incluindo técnica de trituração ou moagem, respectivamente, moagem por via úmida trituração por via úmida, mas também aplicação de ultrassons ou homogeneização a pressão elevada. Na aplicação instantânea, os termos "moagem" e "trituração" são sinônimos. De preferência, a fragmentação conseguida aplicando método de cominuição, isto é submetendo a suspensão a fortes forças de cisalhamento por meios mecânicos em um dispositivo de trituração adequado. Métodos de cominuição mecânica adequados são em particular técnicas de moagem por via úmida ou de trituração por via húmida, tais como moagem por via úmida ou trituração por via úmida em um dispositivo de moagem tal como moinhos rotativos, incluindo moinhos de bolas e de varetas, moinhos de moagem, incluindo moinhos agitadores de esferas, moinhos rotor-estator e similar. Métodos de moagem/trituração por via úmida mecânicos adequados e dispositivos de moagem são conhecidos, por exemplo do manual dos engenheiros químicos de Perry, 7a edição, McGraw Hill 1997, 20-31 a 20-38, comercialmente disponível por exemplo de Netzsch Feinmahltechnik, FHZ GmbH, Hosokawa- Alpine AG, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik and Buhler GmbH.
[0072] Em formas de concretização particulares da invenção, etapa ii é realizada m um moinho de moagem, também denominado moinho de moagem. Em outras palavras, a etapa ii é realizada pela agitação da suspensão juntamente com um meio de partículas duras, que são mais duras do que as partículas do material M, de tal modo que as partículas do material M e as partículas duras colidem, e as partículas são quebradas nestas colisões. A média de partículas duras é também referida como meio agitado.
[0073] No moinho de meio agitado, o meio agitado é agitado em uma câmara de moagem fechada ou aberta, preferencialmente câmara de moagem fechada. O método preferido de agitação é por meio de um agitador que compreende um veio rotativo. O eixo pode ser fornecido com discos, braços, pinos ou outros dispositivos de trituração. O moinho de moagem pode ser operado em modo descontínuo ou contínuo. O moinho de moagem pode ser operado em uma posição vertical ou horizontal, sendo esta última a preferida.
[0074] Preferencialmente, o moinho de moagem é operado de um modo contínuo, no qual a suspensão é recirculada para a entrada do moinho. A recirculação do produto pode ser conduzida por meios convencionais, tal como empregando uma bomba peristáltica. De preferência, o produto é recirculado o mais rapidamente possível para alcançar um elevado número de rotações.
[0075] O tempo de permanência requerido para alcançar a finura desejada dependerá de vários fatores, tais como o impacto de energia, a dureza do material, o desenho do aparelho de moagem e outras características do processo de moagem, mencionado acima. No entanto, um versado na técnica estará prontamente na posição de avaliar o tempo de permanência requerido por experiências de rotina.
[0076] Meios de trituração adequados para a prática da presente invenção incluem pérolas de metal e pérolas de cerâmica. Grânulos de metal adequados incluem grânulos de aço carbono e grânulos de aço inoxidável. Pérolas de cerâmica preferidas incluem pérolas de óxido de zircônio, pérolas de óxido de zircônio estabilizado com ítrio ou cério, pérolas de silicato de zircónio e pérolas de alumina. Os meios de moagem preferidos para o propósito da invenção são esferas de óxido de zircônio estabilizado com ítrio.
[0077] Os meios de trituração utilizados para a redução do tamanho de partículas são preferencialmente esféricos. Os meios de moagem para a prática da presente invenção têm de preferência um tamanho médio que varia de cerca de 50 a 2000 mícrons (0,05 a 2,0 mm), mais preferivelmente de cerca de 200 a 1000 mícrons (0,2 a 1,0 mm).
[0078] De preferência, a carga do meio agitado medida como uma porcentagem em volume do volume da câmara de moagem é de 60 a 90%, mais preferivelmente de 70 a 85%.
[0079] Moinhos de moagem são operados em velocidades de ponta na faixa de 3 a 15 m/s. De preferência na faixa de 8 a 12 m/s.
[0080] Agentes de moagem adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo pela Netzsch Feinmahltechnik, da Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik e da Buhler GmbH.
[0081] Etapa ii pode ser realizada usando um único dispositivo de cominuição. No entanto, também é possível combinar dois ou mais dispositivos de cominuição em série.
[0082] De acordo com a invenção, etapa ii é realizada na presença de um coloide de protação. A quantidade do coloide de proteção na composição submetida à etapa ii é frequentemente de 0,1 a 50% em peso, em particular de 2 a 40% em peso e mais preferivelmente de 3 a 30% em peso, com base na quantidade total de material M a ser encapsulado e pré- condensado de aminoplásticos. A concentração do coloide de proteção na suspensão submetida à etapa ii situa-se normalmente na faixa de 0,1 a 10%, em particular de 0,2 a 8% e especialmente de 0,3 a 5%, com base no peso total da suspensão submetida à etapa i.
[0083] De acordo com a invenção, etapa ii é realizada na presença de um pré-condensado de aminoplástico. Durante a etapa ii a concentração do pré-condensado de aminoplástico na suspensão submetida à etapa ii situa-se frequentemente na faixa de 0,5 a 30% em peso, em particular de 1 a 10% em peso, com base no peso total da suspensão.
[0084] A concentração do material M na suspensão submetida à etapa ii situa-se frequentemente na faixa de 5 a 40% em peso, em particular na faixa de 7 a 35% em peso, com base no peso total da suspensão.
[0085] Se presente, a concentração do surfactante B na suspensão submetida à etapa ii situa-se frequentemente na faixa de 0,001% em peso a 2% em peso, em particular de 0,01 a 1% em peso, com base no total da suspensão.
[0086] De preferência, a etapa ii é realizada a uma temperatura que se encontra abaixo do ponto de fusão do material M, em particular a uma temperatura que é pelo menos 10° C, em particular pelo menos 20° C abaixo do ponto de fusão do material M.
[0087] A policondensação do pré-condensado de aminoplástico pode ser realizada ou iniciada de uma maneira bem conhecida, por exemplo aquecendo a suspensão aquosa obtida na etapa ii a uma certa temperatura de reação, a um pH, onde ocorre a policondensação ocorre na temperatura de reação. Durante a policondensação, o pré-condensado de aminoplástico é convertido em uma resina aminoplástica insolúvel em água, que se precipita da fase aquosa e deposita-se preferencialmente na superfície do material M de partículas sólidas, assim incorporando ou envolvendo o material M.
[0088] Preferivelmente, a policondensação do aminoplástico é realizada a um pH inferior a 6, em particular a um pH de, no máximo, 5, especialmente a um pH de, no máximo, pH 4, p. exemplo na faixa de pH 0 a 6, mais particularmente na faixa de pH 1 a 5 ou na faixa de pH 2 a 4.
[0089] O pH da suspensão aquosa é normalmente ajustado por adição de quantidades adequadas de um ácido orgânico ou inorgânico, tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, um ácido carboxílico incluindo ácidos alcanóicos, ácidos alcandióicos ou ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido málico ou ácido cítrico, e ácidos alquílicos ou arilsulfônicos, tais como ácido metanossulfônico ou ácido toluenossulfônico. É preferido, mas não obrigatório, se pelo menos uma porção, em particular a maior parte do ácido estiver presente na suspensão aquosa, antes da suspensão aquosa ser aquecida até à temperatura de reação.
[0090] Preferivelmente, a policondensação do pré-condensado de aminoplástico é realizada a temperatura elevada, em particular a uma temperatura de pelo menos 40 °C, em particular pelo menos 50 °C, por exemplo a uma temperatura na faixa de 40 a 100, em particular na faixa de 45 a 95 ou na faixa de 50 a 90. Pode ser possível efetuar o início da policondensação do aminoplástico a uma temperatura comparativamente baixa, p.exemplo uma temperatura na faixa de 40 a 65 ou 45 a 60 e depois completar a reação de policondensação a uma temperatura superior de, e. 50 a 100 ou 60 a 90. O tempo para completar a policondensação pode variar, dependendo da reatividade do pré-condensado, da temperatura e do pH da suspensão aquosa e pode levar de 1 h a 24 hs, em particular de 2 a 12 hs. De preferência, a reação de policondensação é, pelo menos parcialmente, realizada a temperaturas de pelo menos 50 °C, em particular pelo menos 60 °C, por exemplo durante 1 a 8 horas a uma temperatura na faixa de 50 a 100, em particular 60 a 90.
[0091] É possível executar as etapas ii e iii sucessivamente. É, no entanto, também possível combinar as etapas ii e iii, isto é, realizar policondensação enquanto ainda realiza a etapa ii.
[0092] Se as etapas ii e iii forem executados sucessivamente, se executará a etapa ii primeiro, até que o tamanho de partícula desejado do material M seja alcançado, e então se executará a etapa iii efetuando a policondensação do pré-condensado de aminoplástico como descrito acima. Então, as etapas ii e iii serão frequentemente realizadas em recipientes separados, isto é, a etapa ii é realizada em um dispositivo adequado para a fragmentação das partículas do material M, tal como um moinho de meio agitado, e depois a suspensão obtida do material M é transferida para um reator, onde a policondensação é efetuada como descrito acima.
[0093] Se as etapas ii e iii forem combinadas em uma única etapa ,a policondensação da etapa iii será realizada enquanto ainda se executa a etapa de cominuição ii. Não é necessário iniciar a policondensação juntamente com a cominuição. Em vez disso, uma começará preferencialmente com a etapa ii e continuará a etapa ii enquanto se inicia a policondensação da etapa iii. Em particular, a suspensão da etapa i. está sujeita à etapa ii até que uma certa finura das partículas na suspensão seja alcançada e, em seguida, a policondensação é iniciada pela redução do pH e/ou pelo aumento da temperatura, enquanto ainda se realiza a moagem adicional para fragmentar as partículas. Por exemplo, a suspensão da etapa i é transferida para um dispositivo de moagem, por exemplo um moinho de meio agitado é sujeito a cominuição, até que o valor d(0,9) esteja abaixo de 40 μm, em particular abaixo de 30 μm ou abaixo de 20 μm, por exemplo então, a suspensão é aquecida, p. exemplo a uma temperatura de pelo menos 50 ou pelo menos 60 e o pH da suspensão reduzido, por exemplo para um pH no máximo de 5,0, em particular no máximo 4,0 enquanto sujeita adicionalmente a suspensão à cominuição no dispositivo de moagem, por exemplo moinho de meio agitado. É também possível, por exemplo, transferir a suspensão da etapa i para um dispositivo de moagem, por exemplo um moinho de meio agitado é sujeito a cominuição, até que o valor d(0,9) esteja abaixo de 40 μm, em particular abaixo de 30 μm ou abaixo de 20 μm, descarregando a suspensão do dispositivo de moagem, seguido por efetuar as condições para policondensação, por exemplo aquecendo a suspensão, por exemplo a uma temperatura de pelo menos 50 ou pelo menos 60, e abaixando o pH da suspensão a um pH no máximo de 5,0, em particular no máximo 4,0, e depois recarregar a suspensão para o dispositivo de moagem e submeter a suspensão à cominuição no dispositivo de moagem.
[0094] As microcápsulas/micropartículas obtidas pelo processo da presente invenção são partículas discretas tendo usualmente um tamanho de partícula inferior a 200 μm, freqüentemente menor que 100 μm e em particular menor que 50 μm, dado como valor d(0,9). De preferência, o tamanho de partícula das partículas de microcápsula, isto é, o seu diâmetro, não excedendo 40 μm, em particular não excedendo 35 μm e especialmente não excedendo a 30 μm. O tamanho de partícula dado é o chamado valor d(0,9) como definido acima. As partículas de microcápsulas têm frequentemente um diâmetro médio de partícula, aqui também denominado valor d(0,5), variando de 0,5 a 25 μm, em particular de 0,5 a 20 μm, especialmente de 0,5 a 10 μm.
[0095] A concentração do material M na suspensão obtida na etapa iii situa-se frequentemente na faixa de 3 a 40% em peso, em particular na faixa de 5 a 35% em peso, com base no peso total da suspensão.
[096] A dispersão aquosa assim obtida das micropartículas ou microcápsulas, respectivamente, pode ser neutralizada pela adição de uma base. De preferência, o pH da dispersão é ajustado a um pH de pelo menos 6, p. um pH na gama de pH 6 a 10, em particular na faixa de pH 6,5 a 9,0.
[097] A partir da suspensão aquosa obtida pelo processo como aqui descrito, as micropartículas podem ser isoladas, por exemplos por filtração ou centrifugação, ou a suspensão aquosa pode ser seca por pulverização, granulada ou liofilizada, para obter uma composição sólida na forma de um pó ou grânulos. A composição sólida pode ser re-dispersada ou formulada utilizando auxiliares de formulação como descrito abaixo.
[098] Os auxiliares de formulação habituais incluem, por exemplo aditivos modificadores de viscosidade (espessantes), agentes antiespumantes, conservantes, tampões, dispersantes inorgânicos, etc., que são usualmente empregados em formulações aquosas. Tais auxiliares podem ser incorporados na suspensão aquosa, após a etapa iii) do processo de preparação aqui descrito ter sido realizado. A quantidade de aditivos geralmente não excederá 10% em peso, em particular 5% em peso do peso total da suspensão aquosa.
[099] Dispersantes inorgânicos adequados, também denominados agentes anti-aglomerantes, para impedir a aglutinação das micropartículas, são sílica (tal como, por exemplo, Sipernat® 22 da Degussa), alumina, carbonato de cálcio e semelhantes. No contexto da presente invenção, a sílica é um dispersante inorgânico preferido. A concentração de dispersantes inorgânicos na suspensão final geralmente não excederá 2% em peso, com base no peso total da suspensão final, e, se presente, situa-se preferivelmente na faixa de 0,01 a 2% em peso, em particular de 0,02 a 1,5% em peso e especialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da formulação final.
[0100] Espessantes adequados são compostos que afetam o comportamento do fluxo do concentrado em suspensão e podem ajudar a estabilizar a suspensão aquosa das micropartículas em relação ao aglomerado. Pode ser feita menção, neste contexto, por exemplo, de espessantes comerciais baseados em polissacarídeos, tais como metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose (graus Klucel®), goma xantana (comercialmente disponível, por exemplo, como Kelzan grades da Kelco ou Rhodopol grades da Rhodia ), polímeros sintéticos, tais como polímeros de ácido acrílico (grânulos Carbopol®), álcool polivinílico (por exemplo, Mowiol® grades e Poval® da Kuraray) ou polivinilpirrolonas, ácido silícico ou filossilicatos, tais como montmorilonita e bentonita, que podem ser hidrofobizados (comercialmente disponível como Attaclay® grades e Attaflow® da BASF SE, ou como Veegum® e grânulos Van Gel® da RT Vanderbilt). A concentração de espessantes na suspensão aquosa geralmente não excederá 2% em peso, com base no peso total da suspensão aquosa, e situa-se preferivelmente na faixa de 0,01 a 2% em peso, em particular de 0,02 a 1,5% em peso e especialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da suspensão aquosa ou da formulação final, respectivamente.
[0101] Agentes anti-espumantes apropriados para as composições de acordo com a invenção são, por exemplo, emulsões de silicone (tais como Silicone SRE-PFL da Wacker ou Rhodorsil® da Bluestar Silicones), polisiloxanos e polissiloxanos modificados incluindo polímeros de bloco polisiloxano tais como Produtos FoamStar® SI e FoamStar® ST da BASF SE, álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, compostos organofluorados e suas misturas.
[0102] Os conservantes adequados para impedir a deterioração microbiana das composições da invenção incluem formaldeído, ésteres alquílicos do ácido p-hidroxibenzóico, benzoato de sódio, 2-bromo-2- nitropropano-1, 3-diol, o-fenilfenol, tiazolinonas, como benzisotiazolinona, 5- cloro-2-metil-4-isotiazolinona, pentaclorofenol, cool 2,4-diclorobenzico e suas misturas. Os conservantes comercialmente disponíveis que são baseados em isotiazolinonas são por exemplo comercializados sob as marcas comerciais Proxel® (Arch Chemical), Acticide® MBS (Thor Chemie) e Kathon® MK (Rohm & Haas).
[0103] Se apropriado, as composições de acordo com a invenção, em particular as suspensões aquosas, podem compreender tampões para regular o pH. Exemplos de tampões são sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.
[0104] Além disso, as composições de acordo com a invenção, em particular as suspensões aquosas, podem ser formuladas com ligantes convencionais, por exemplo dispersões poliméricas aquosas, resinas solúveis em água, por exemplo resinas alquídicas solúveis em água, ou ceras.
[0105] As dispersões aquosas de microcápsulas obteníveis pelo processo tal como aqui definido contêm um composto agricolamente ativo. Consequentemente, podem ser utilizados para o controle de organismos prejudiciais, tais como fungos fitopatogênicos, plantas indesejáveis, insetos ou ácaros indesejáveis, e/ou para regular o crescimento de plantas, dependendo do tipo de composto ativo agricolamente. Assim, a invenção também se refere à utilização de uma dispersão aquosa de microcápsulas obteníveis por um processo como aqui definido para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento indesejado de plantas e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros e/ou para regular o crescimento de plantas.
[0106] As dispersões aquosas podem ser aplicadas como tal ou na forma formulada de uma maneira habitual. Portanto, a invenção também se refere a um método de controle de pragas fitopatogênicas, em particular para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento indesejado de plantas e/ou ataque indesejado de insetos ou ácaros, em que é permitida a dispersão aquosa de microcápsulas obtidas por um processo como definido aqui, atuar nas respectivas pragas, em seu ambiente ou nas plantas cultivadas a serem protegidas da respectiva praga, no solo e/ou em plantas indesejáveis e/ou nas plantas cultivadas e/ou em seu ambiente. A invenção também se refere a um método para regular o crescimento de plantas, em que a dispersão aquosa de microcápsulas obteníveis por um processo como aqui definido é permitida para atuar nas plantas cultivadas com as plantas cultivadas e/ou no seu ambiente.
[0107] Quando empregadas na proteção fitossanitária, as quantidades de composto ativo aplicadas são, dependendo do tipo de efeito desejado, de 0,001 a 2 kg por ha, preferivelmente de 0,005 a 2 kg por ha, mais preferivelmente de 0,05 a 0,9 kg por ha, em particular de 0,1 a 0,75 kg por ha. No tratamento de materiais de propagação de plantas tais como sementes, por pulverização, revestimento ou submersão de sementes, quantidades de composto ativo de 0,1 a 1000 g, preferencialmente de 1 a 1000 g, mais preferivelmente de 1 a 100 g e mais preferencialmente de 5 a 100 g, por 100 kg de material de propagação vegetal (preferencialmente semente) são geralmente aplicadas. Quando utilizada na proteção de materiais ou produtos armazenados, a quantidade de composto ativo depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. As quantidades habitualmente aplicadas na proteção de materiais são de 0,001 g a 2 kg, de preferência 0,005 g a 1 kg, de composto ativo por metro cúbico de material tratado.
[0108] Dependendo do tipo de composto ativo, a dispersão das microcápsulas ou uma formulação dos mesmos pode ser utilizada para fins de tratamento de materiais de propagação de plantas, particularmente sementes. As dispersões em questão originam, após diluição de duas a dez vezes, concentrações de composto ativo de 0,01 a 20% em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso, nas preparações prontas para uso. A aplicação pode ser realizada antes ou durante a semeadura. Os métodos para aplicar a dispersão em material de propagação de plantas ou tratar o material de propagação de plantas com eles, especialmente sementes, incluem métodos de aplicação de revestimento, cobertura, granulação, polimento, imersão e aplicação no sulco do material de propagação. De um modo preferido, a respectiva dispersão ou sua formulação é aplicada sobre o material de propagação de plantas por um modo tal que a germinação não seja induzida, por exemplo por tratamento de sementes, peletização, revestimento e pulverização.
[0109] Podem ser adicionados à respectiva dispersão vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes, fertilizantes ou micronutrientes e outros pesticidas (por exemplo, herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores do crescimento, agentes protetores) ou respectivas formulações como pré-mistura ou, se for caso disso não até imediatamente antes do uso (mistura dr tanque). Estes agentes podem ser misturados com as composições de acordo com a invenção em uma proporção em peso de 1: 100 a 100: 1, preferivelmente 1: 10 a 10: 1.
[0110] O usuário aplica a respectiva dispersão ou uma formulação da mesma geralmente a partir de um dispositivo de predosagem, um pulverizador de mochila, um tanque de pulverização, um plano de pulverização, ou um sistema de irrigação. Usualmente, a respectiva dispersão ou uma sua formulação preparada com um tampão e/ou outros auxiliares para a concentração de aplicação desejada e o licor de pulverização pronto para uso ou a composição agroquímica de acordo com a invenção assim obtida. Normalmente, 20 a 2000 litros, de preferência 50 a 400 litros, do licor de pulverização pronto para uso são aplicados por hectare de área útil agrícola.
[0111] Exemplos de plantas de cultura adequadas são cereais, por exemplo trigo, centeio, cevada, triticale, aveia ou arroz; beterraba, por exemplo açúcar ou beterraba forrageira; frutos de pomar, frutos de caroço e frutos vermelhos, por exemplo maçãs, pêras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas, groselhas ou groselhas vermelhas; leguminosas, por exemplo feijões, lentilhas, ervilhas, luzerna ou soja; culturas oleaginosas, por exemplo, colza, mostarda, azeitonas, girassol, coco, cacau, mamona, dendezeiro, amendoim ou soja; cucurbiteas, por exemplo abóboras/abobrinha, pepinos ou melões; culturas de fibras, por exemplo algodão, linho, cânhamo ou juta; cítricos, por exemplo laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; plantas vegetais, por exemplo espinafre, alface, espargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, abóbora /abobrinha ou pimentões; plantas da família dos louros, por exemplo abacates, canela ou cânfora; culturas energéticas e culturas de matérias-primas industriais, por exemplo, milho, soja, trigo, colza, cana-de-açúcar ou dendê; milho; tabaco; nozes; café; chá; bananas; vinho (uvas de sobremesa e uvas para vinificação); lúpulo; grama, por exemplo relva; folhas-da-folha (Stevia rebaudania); plantas de borracha e plantas de floresta, por exemplo flores, arbustos, árvores decíduas e árvores coníferas, e material de propagação, por exemplo sementes, e produtos colhidos destas plantas.
[0112] O termo plantas de cultura também inclui aquelas plantas que foram modificadas por métodos de reprodução, mutagênese ou recombinantes, incluindo os produtos agrícolas biotecnológicos que estão no mercado ou em processo de desenvolvimento. Plantas geneticamente modificadas são plantas cujo material genético foi modificado de uma maneira que não ocorre em condições naturais por hibridização, mutações ou recombinação natural (isto é, recombinação do material genético). Aqui, um ou mais genes serão, em regra, integrados ao material genético da planta para melhorar as propriedades da planta. Tais modificações recombinantes também compreendem modificações pós-translacionais de proteína, oligo- ou polipeptídeos, por exemplo, por meio de polímeros de glicosilação ou ligação, tais como, por exemplo, resíduos prenilados, acetilados ou farnesilados ou resíduos de PEG. I. ANÁLISES
[0113] Distribuição de tamanho de partícula (PSD) foi determinada por espalhamento de laser estatístico usando um Malvern Mastersizer 200 de acordo com a norma europeia ISO 13320 EN. Os dados foram tratados de acordo com a teoria de Mie por software usando um "modelo universal" fornecido pela Malvern Instruments. Parâmetros importantes são os desvalorizações para n = 10, 50 e 90. O teor de sólidos da dispersão final foi medido evaporando os voláteis da pequena sonda da suspensão aquosa em um forno a 105 °C durante 2 horas. O valor indicado para os exemplos é um valor médio de três experiências paralelas. II. INGREDIENTES: [001] Coloide de proteção 1: solução aquosa a 20% de sal de sódio poli (ácido 2-acrilamido-2- metilpropano sulfônico) com pH 2,5-4; Coloide de proteção 2: condensado de formaldeído de ácido naftalenosulfônico Sal de sódio; Surfactante 1: solução aquosa a 15% de dodecilsulfato de sódio; Pré-condensar P1 70% p/p de solução aquosa de pré- condensado de melamina formaldeído eterificado (Luracoll® SD da BASF SE); Espessante: Viscalex HV 30® (solução aquosa a 30% de um polímero acrílico; BASF SE); Saflufenacil: Anidrato, pureza 98,8%; Pirimetanil: Cristalino, pureza> 98%; Para as seguintes experiências foi utilizado um moinho de esferas MicroCer® da Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Alemanha com um volume interno de 80 mL e um agitador ZETA® da Netzsch Feinmahltechnik GmbH. Uma peneira (200 pm) foi instalada dentro do moinho na saída. O moinho foi conectado a um vaso e operado em modo de circuito. EXEMPLO 1
[0114] O moinho de meio agitado foi preenchido com meio de moagem de óxido de zircônio com um diâmetro médio de 0,6 - 0,8 mm. O grau de preenchimento foi de 62,5% do volume interno.
[0115] Misturou-se 150 g de anidrato de saflufenacilo cristalino com 790,4 g de água, 20 g de coloide de proteção 2, 2,7 g de surfactante 1 e 36,9 g de pré -condensado de aminoplástico P1 em um recipiente sob agitação até obter uma suspensão homogênea.
[0116] A suspensão acima foi submetida a moagem. O moinho foi operado a uma velocidade de ponta em média 12 m/s. A suspensão foi passada através do moinho pelo modo de circuito. Após 2 horas de moagem, o tamanho médio de partícula, em volume d(0,5), foi reduzido para 1,6 pm e 90% das partículas tinham tamanhos inferiores a 4,0 pm.
[0117] A suspensão assim obtida foi estável durante várias horas e pôde ser processada na etapa de encapsulação subsequente.
[0118] A suspensão foi transferida para um recipiente de reação equipado com um agitador. Em seguida a suspensão foi aquecida a 30 °C e 41 g de ácido fórmico aquoso a 10% com agitação. Continuou-se a agitação durante mais 1 h a 30 °C a 250 rpm. Em seguida, o vaso de reação foi lentamente aquecido durante 60 min a 80 e a temperatura foi mantida a 80 durante mais 120 minutos sob agitação. Em seguida, o vaso de reação foi resfriado a 22 °C.
[0119] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de saflufenacil de 15,0% em peso. O valor de d(0,5) foi de 1,7 pm, d(0,9) foi de 4,4 pm. EXEMPLO 2
[0120] Composição: 230 g de anidrato de saflufenacila, 20 g de coloide de proteção 2, 2,7 g de tensioativo 1 e 36,9 g de condensado de aminoplástico P1, 710,4 g de água.
[0121] Os ajustes do aparelho e parâmetros para a mistura e moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. Após moagem o tamanho de partícula por volume d(0,5), foi reduzido para 1 .6 pm e 90 % das partículas apresentaram tamanhos inferiores a 3.8 pm. A polimerização foi realizada nas condições do Exemplo 1.
[0122] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de saflufenacil de 23% em peso. O valor d(0,5) foi 12,1 pm, e d(0,9) foi 63,9 pm. EXEMPLO 3
[0123] Composição: 300 g de anidrato de saflufenacila, 20 g de coloide de proteção 2, 2,7 g de surfactante 1 e 36,9 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 710,4 g de água.
[0124] Ajustes de aparelhos e parâmetros para a mistura e moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. Após moagem o tamanho de partícula por volume d(0,5), foi reduzido para 1,3 mícron e 90% das partículas tinham tamanhos inferiores a 3,0 pm. A polimerização foi realizada nas condições do Exemplo 1.
[0125] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de saflufenacila de 30% em peso. O valor d(0,5) foi 7,4 pm e d(0,9) foi 190,0 pm. EXEMPLO 4
[0126] Composição: 240 g de anidrato de saflufenacila, 29 g de coloide de proteção 2,17 g de surfactante 1,55 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 659 g de água.
[0127] Os ajustes do aparelho e parâmetros para a mistura e moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. A polimerização foi realizada nas condições do Exemplo 1.
[0128] A suspensão aquosa obtida tinha teor de saflufenacila de 24% em peso. O valor d(0,5) foi de 2,4 pm e d(0,9) foi de 4,9 pm. EXEMPLO 5
[0129] Composição: 160,2 g de anidrato de saflufenacilo, 1 1, 9 g de surfactante 1, 57,84 g de coloide de proteção 1, 36,36 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 382,24 g de água.
[0130] Os ajustes do aparelho e parâmetros para a mistura e moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. A polimerização foi realizada nas condições do Exemplo 1.
[0131] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de saflufenacila de 24% em peso. O valor d(0,5) foi 3,1 pm. EXEMPLO 6
[0132] Composição: 227 g pirimetanila, 164 g de coloide de proteção 1,17 g de surfactante 1,51 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 519 g de água.
[0133] Os ajustes do aparelho e parâmetros para a mistura e moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. A polimerização foi realizada nas condições do Exemplo 1.
[0134] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de pirimetanila de 23% em peso. O valor d(0,5) foi 8,4 pm e d(0,9) foi 14,0 pm. EXEMPLO 7
[0135] Composição: 100 g pirimetanila, 72 g de coloide de proteção 1, 8 g de surfactante 1, 15, 23 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 797 g de água.
[0136] A composição acima foi submetida a moagem. Parâmetros de fresagem durante a moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1. Depois de ter moído a suspensão durante 2 horas na presença do pré-condensado de aminoplásticos, a velocidade da ponta do moinho foi reduzida de 12 m/sa 3,6 m/s e o recipiente foi aquecido até a suspensão moída ter uma temperatura de 80. C. Uma vez atingida a temperatura, o ácido fórmico foi adicionado ao vaso durante a agitação constante da suspensão no vaso e a suspensão foi bombeada através do moinho de meio agitado até se atingir um pH de 3,5. Posteriormente, a suspensão foi moída por mais 2 horas a 3,6 m/s em modo de circuito a uma temperatura de 80 °C e o pH de 3,5.
[0137] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de sólidos de 7% em peso. O valor d(0,5) foi 8,4 pm, o d(0,9) foi 32,7 pm. EXEMPLO 8
[0138] Composição: 100 g Pirimetanil, 72 g de coloide de proteção 1, 8 g de surfactante 1, 23 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 797 g de água.
[0139] A composição acima foi submetida a moagem. Parâmetros de moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1, com a excepção de que a temperatura da suspensão foi ajustada para 80 °C antes do início da moagem. Uma vez atingida a temperatura de 80 °C, a suspensão foi bombeada através do moinho pelo modo de circuito e triturada com 12 m/s de velocidade da ponta do agitador. Após o início da moagem, o ácido fórmico foi adicionado ao recipiente em uma quantidade que um pH de 3,5 foi obtido. A amostra foi moída por mais 2 horas a uma velocidade de ponta de 12 m/se a uma temperatura de 80 C.
[0140] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de sólidos de 7% em peso. O valor d(0,5) foi 13,9 horas, o d(0,9) foi 30,0 pm. EXEMPLO 9
[0141] Composição: 66,7 g de saflufenacila, 5,0 g de surfactante 1, 24,1 g de coloide de proteção 1, 15,2 g de pré-condensado de aminoplástico P1, 539 g de água desionizada.
[0142] A composição acima foi submetida a moagem. Parâmetros de moagem foram escolhidos de acordo com o Exemplo 1, com a excepção de que a temperatura da suspensão foi ajustada para 80 °C, antes do início da moagem. Uma vez atingida a temperatura de 80 °C, a suspensão foi bombeada através do moinho por meio de circuito e triturada com 12 m/s de velocidade da ponta do agitador. Após o início da moagem, adicionou-se ácido fórmico ao recipiente até se obter um pH de 3,5. A amostra foi moída por mais 2 horas a uma velocidade de ponta de 12 m/se a uma temperatura de 80 C.
[0143] A suspensão aquosa obtida tinha um teor de saflufenacila de 10% em peso. O valor d(0,5) foi 19 μm.

Claims (16)

1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE MICROCÁPSULAS contendo um material orgânico sólido, selecionado a partir de compostos agricolamente ativos, e uma resina aminoplástica que envolve ou embute o material sólido, caracterizado por compreender as seguintes etapas: i. fornecer uma suspensão aquosa de um material sólido sob a forma de partículas grossas, ii. submeter a suspensão aquosa a forças de cisalhamento de modo a cominuir as partículas grossas, por meio das quais é obtida uma suspensão aquosa de partículas finas do material orgânico sólido; iii. realizar uma policondensação de um pré-condensado de aminoplástico na suspensão aquosa obtida na etapa ii; em que a moagem da etapa ii é realizada na presença de pelo menos um coloide de proteção e pelo menos uma porção do pré-condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pré-condensado de aminoplástico ser selecionado a partir do grupo que consiste em pré-condensados de melamina-formaldeído e pré- condensados de ureia-formaldeído e suas misturas.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo pré-condensado de aminoplástico compreender um pré- condensado de melamina-formaldeído eterificado.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por pelo menos 50% do pré-condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii estar presente na suspensão aquosa durante a moagem.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo pré-condensado de aminoplástico estar presente na suspensão aquosa da etapa ii em uma quantidade de 1 a 30% em peso e preferivelmente de 5 a 25% em peso, com base no material sólido a ser encapsulado.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo coloide de proteção ser um polímero aniônico tendo uma pluralidade de grupos sulfato ou sulfonato.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo coloide de proteção ser selecionado a partir de homo- ou copolímero de um monômero de (met)acrilato ou de um monómero de (met)acrilamida possuindo um grupo de ácido sulfônico e condensados de ácido arilsulfônico-formaldeído e suas misturas.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela suspensão aquosa da etapa ii conter adicionalmente pelo menos um emulsificante aniônico diferente do coloide de proteção.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelas partículas grossas do material sólido serem moídas até um diâmetro médio de partícula d(0,5) no intervalo de 0,5 a 25 μm, conforme determinado por dispersão dinâmica de luz.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela cominuição na etapa ii ser realizada por moagem.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela cominuição na etapa ii ser realizada em um moinho de meio agitado.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela concentração do material sólido na suspensão aquosa da etapa i ser de 5 a 40% em peso.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo material sólido ser selecionado a partir de compostos orgânicos possuindo um ponto de fusão superior a 50 °C.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por pelo menos 50% do pré-condensado de aminoplástico submetido à policondensação da etapa iii e pelo menos 50% do coloide de proteção estarem contidos na suspensão aquosa do material sólido antes da cominuição.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela suspensão aquosa do material sólido possuir um pH de pelo menos pH 6 durante a cominuição na etapa ii.
16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pela policondensação de pré-condensado de aminoplástico na suspensão aquosa obtida na etapa ii ser realizada a um pH de, no máximo, pH 5, por exemplo a um pH na faixa de pH 1 a pH 4.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3170552A1 (en) 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Microcapsule comprising a polymeric shell and a hydrophilic or hydrophobic core material
US10822443B2 (en) 2016-03-16 2020-11-03 Basf Se Washing- and cleaning-active polymer films, process for the production thereof and use thereof
CN110573245B (zh) * 2017-04-21 2022-04-19 巴斯夫色彩与效果有限公司 制备含颜料颗粒的水分散体的方法
MX2021005126A (es) * 2018-10-30 2021-06-15 Basf Se Metodo para producir microparticulas cargadas con un material activo.
CN113950244A (zh) * 2019-06-07 2022-01-18 巴斯夫农业公司 包含苯嘧磺草胺的微粒组合物
EP4011205A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-15 Basf Se Microparticle compositions comprising trifludimoxazin
EP4011208A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-15 BASF Corporation Microparticle compositions comprising fluopyram

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE35224B1 (en) * 1970-05-26 1975-12-10 Ciba Geigy Ag Process for the encapsulation of substances which are finely distributed in a liquid
US4001140A (en) * 1974-07-10 1977-01-04 Ncr Corporation Capsule manufacture
SU967269A3 (ru) * 1977-03-14 1982-10-15 Виггинз Тип Лимитед (Фирма) Автономный копировальный материал,чувствительный к давлению,и способ его изготовлени
DE2940786A1 (de) 1979-10-08 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
DE3532878A1 (de) 1985-09-14 1987-03-26 Basf Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit waenden aus melamin-formaldehydkondensaten in waessriger dispersion
US4918317A (en) 1987-07-02 1990-04-17 The Mead Corporation Radiation dosimeter
CA1329035C (en) 1987-12-03 1994-05-03 Joseph Gerald O'connor Method for producing amine-formaldehyde microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby
US4917186A (en) 1989-02-16 1990-04-17 Phillips Petroleum Company Altering subterranean formation permeability
DE3929052A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, harten mono- oder oligodispersen teilchen aus melaminharz
US5462915A (en) 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
DE69411583T2 (de) * 1993-11-15 1999-02-18 Zeneca Ltd Mikrokapseln, die suspensionen von biologisch aktiven verbindungen enthalten
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
WO1996003041A1 (en) 1994-07-22 1996-02-08 Ciba-Geigy Ag Spherical microparticles having an inner wax coating deposited around biologically active compounds
JPH0952805A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Agro Kanesho Co Ltd ２，６−ジクロロベンゾニトリルマイクロカプセル化除草製剤
EP0902724B1 (en) * 1996-05-23 2001-12-05 Syngenta Limited Microencapsulated compositions
JP4874452B2 (ja) * 1998-03-05 2012-02-15 住友化学株式会社 固体物質のマイクロカプセル化方法およびマイクロカプセル組成物
DE19833347A1 (de) 1998-07-24 2000-01-27 Basf Ag Formaldehydarme Dispersion von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
DE19835114A1 (de) 1998-08-04 2000-02-10 Basf Ag Mikrokapseln aus formaldehydarmen Melamin-Formaldehydharzen
DE69912305T2 (de) 1998-11-12 2004-05-13 Fmc Corp. Verfahren zur herstellung mikroverkapselte zusammensetzungen
JP2000302606A (ja) * 1999-04-15 2000-10-31 Novartis Ag 固体農薬のマイクロカプセル、その製造方法及び施用方法
DE10000621A1 (de) 2000-01-10 2001-07-12 Basf Ag Niedrigviskose, formaldehydreduzierte Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
MX2007000164A (es) * 2004-06-30 2007-03-21 United Phosphorus Ltd Un sistema de entrega seguro para materiales agricolamente activos.
CN1993444B (zh) * 2004-08-10 2011-01-26 巴斯福股份公司 粗碎微胶囊制剂
GB0526416D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
TWI423765B (zh) 2006-10-13 2014-01-21 Basf Ag ２-氯-５-〔３，６-二氫-３-甲基-２，６-二酮基-４-（三氟甲基）-１-（２ｈ）-嘧啶基〕-４-氟-ｎ-〔〔甲基（１-甲基乙基）胺基〕磺醯基〕苯甲醯胺之水合物
KR101494911B1 (ko) 2006-10-13 2015-02-24 바스프 에스이 2-클로로-5-［3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1-(2ｈ)-피리미디닐］-4-플루오로-ｎ-［［메틸-(1-메틸-에틸)아미노］술포닐］벤즈아미드의 결정질 형태
CA2690070A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 Syngenta Participations Ag Method of improving the growth of a plant
CA2712454C (en) * 2008-02-05 2016-04-12 Basf Se Microcapsules comprising a lipophilic surfactant and oil
CN101302265B (zh) * 2008-06-30 2011-05-11 天津大学 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合微球及制备方法
CN102724869B (zh) * 2009-11-30 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有农药且具有多乙烯基单体作为交联剂的微胶囊
WO2012095436A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
JP2014055271A (ja) * 2012-09-14 2014-03-27 Nikko Chemical Co Ltd インク用油中水型乳化剤組成物及び該組成物を用いた油中水型エマルションインク組成物
JP6073151B2 (ja) * 2013-02-20 2017-02-01 日華化学株式会社 機能性繊維製品の製造方法及びそれに用いる繊維用紫外線吸収剤
EP2801256A1 (de) * 2013-05-08 2014-11-12 LANXESS Deutschland GmbH Mikrokapseln enthaltend ein Algizid und ein Melamin-Formaldehyd-Polymer

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