KR102547707B1 - 캡슐 조성물

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KR102547707B1

Publication number: KR102547707B1
Application number: KR1020177015094A
Authority: KR
Inventors: 엠마누엘 오쌍; 애디 파델; 이안 미카엘 하리슨; 크리스티안 퀄레; 에벨리나 부라코브스카-마이세; 볼프강 데뉠; 토마스 솔티스
Original assignee: 지보당 에스아
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2023-06-23
Also published as: US10398632B2; JP2017533240A; EP3215231B1; MX2017004536A; EP3215231B2; JP6883514B2; KR20170072344A; WO2016071151A1; US20180228702A1; BR112017007586A2; BR112017007586B1; ZA201702202B; CN107072925B; EP3215231A1; CN107072925A

개인 관리 제품에 사용하기 위한 캡슐화된 향료 조성물은 인간 또는 동물의 피부 또는 모발에 적용되고 이에 남겨지고, 상기 캡슐화된 향료 조성물은 20 내지 90 ㎛의 부피 평균 지름, 및 캡슐의 총 중량을 기준으로 5 내지 40%인 캡슐 셸 중량을 갖는 폴리우레아 캡슐을 하나 이상 포함한다.

캡슐 조성물{CAPSULE COMPOSITION}

본 발명은 하나 이상의 코어-셸 캡슐을 포함하는 캡슐화된 향료 조성물에 관한 것으로, 상기 코어는 향료를 함유하고, 상기 셸은 폴리우레아 수지(이하에서 "폴리우레아 캡슐")를 함유한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 함유하는 소비자 제품에 관한 것이다.

캡슐화된 향료 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 셸 물질의 박막에 작은 고체 입자 또는 액적을 코팅하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 비록 사실상 임의의 코팅 물질이 적어도 개념적으로 지금까지 상업 및 규제 이유로 인해 실제로 후보 캡슐 셸 물질일지라도, 상용 제품에 사용된 물질은 비교적 적다. 캡슐 셸 물질 선택은 비용, 이용가능성, 공정 용이성 및 고유의 장벽 특성을 비롯한 다수의 인자에 의해 결정된다. 많은 상호작용 요인은 주어진 캡슐 셸 물질의 성공을 결정하므로, 주어진 적용을 위한 최적의 셸 물질을 정의하는 것은 복잡할 수 있다.

캡슐화된 향료 조성물은 가사 관리 및 개인 관리 제품을 비롯한 매우 다양한 소비자 제품에서 점차 빈번하게 사용되고 있다. 데오도란트 및 발한 억제제 분야에서, 2종류의 셸 물질은 본 발명자들의 지식에 따라 상용 제품에 사용되었다. 전분 코어-셸 캡슐은 땀에 젖었을 때 향료를 방출하는 이의 능력으로 상업적인 데오도란트 및 발한 억제제 제품에 사용되었다. 반면에, 젤라틴 코어-셸 캡슐에 기초한 캡슐화된 향료 조성물은 기계적 작용, 예를 들면, 피부 또는 모발, 또는 의류에 압축하기 또는 문지르기에 반응하여 향료를 파열시키고 전달하는 이의 능력으로 상업적인 데오도란트 및 발한 억제제 제품에 또한 사용되었다.

젤라틴 코어-셸 캡슐은 전형적으로 복합 코아세르베이션 공정에 의해 형성된다. 이 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 젤라틴 및 유수 에멀젼의 수성 외부 상 중 또 다른 콜로이드가 외부 상에 분산된 유적의 표면에서 코아세르베이트를 야기하고 흡수될 때 진행된다. 이 공정의 특징은 모든 셸-형성 물질이 단일 상(외부 수상)에 함유된다는 것이다. 셸-형성 구성 물질은 이 단일 상을 통해 확산되거나 이동하여 유수 경계면에 도달하고 셸을 형성한다. 여전히, 이 방식으로 향료 캡슐을 형성할 때, 매우 높은 C 로그 P를 갖는 희생 오일 또는 용매의 소적은 전형적으로 분산된 상으로서 사용한다. 유수 경계면에서 형성된 높은 계면 장력은 실질적으로 동일한 두께를 갖는 캡슐 셸의 형성을 촉진시킨다. 이어서, 형성된 빈 캡슐은 캡슐 코어로 확산되어 희생 오일 또는 용매를 대체하거나 실질적으로 대체하여 캡슐화된 향료 조성물을 형성하는 향료 조성물에 침지될 수 있다.

EP 2 221 039 및 EP 2 179 719는 젤라틴 코어-셸 캡슐에 기초한 캡슐화된 향료 조성물을 함유하는 데오도란트 및 발한 억제제 조성물을 개시한다. 상기 캡슐은 매우 잘 정의되고 규칙적인 셸 두께를 나타냄으로써 특성 규명된다.

폴리우레아 코어-셸 캡슐에 기초한 캡슐화된 향료 조성물이 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 캡슐은 계면 중합 공정에 의해 형성된다. 수중유 에멀전은 전술된 코아세르베이션 공정에서와 같이 제조되지만, 이 공정에서, 셸-형성 물질은 분산된 유상 및 연속된 수상 둘 다에 함유된다. 유의미하게, 셸-형성 물질은 캡슐 셸을 형성하도록 반응하기 전에 유수 경계면에 도달하기 위해 2개의 상이한 상을 통해 확산되어야 한다. 셸 특성 또는 특징은 유상의 조성에 의해 직접적으로 영향을 받고, 향료 오일의 경우에, 전형적으로 향료 성분 자체의 물리적 및 화학적 특성(예컨대, 가용성 및 분배 계수)을 각각 갖는, 수십 또는 심지어 수백 개의 상이한 향료 성분을 함유한다. 셸-형성 물질이 유수 경계면으로 확산될 수 있는 속도는 복합 향료 오일의 조성에 따라 달라진다. 결과적으로, 셸 형태학, 특히 셸 두께 및 균일성을 정밀하게 제어하는 것이 어려울 수 있다.

현재까지, 본 발명자들은 향기가 폴리우레아 코어-셸 캡슐로부터 전달되는 어떠한 상용 제품도 알지 못했다.

인간 또는 동물 신체에 향기나게 하고, 악취에 대응하는 잔류성(leave-on) 개인 관리 제품에서 캡슐화된 향료 조성물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 잔류성 제품은 대상체의 모발 또는 피부에 국소 적용하기 위해 채택되고, 장시간 동안 신체에 남아있는 그러한 개인 관리 제품이다. 현대 소비자를 위한 잔류성 제품의 특히 중요한 범주는 데오도란트 및 발한 억제제이다. 땀내는 바람직하지 않고 심지어 비위생적이고 반사회적으로 간주될 수 있다. 땀내는 인간 땀에서 미소-식물군의 작용 결과로서 발산된다. 땀을 제거하기 위한 규칙적인 목욕은 신체 악취의 증가를 설명할 수 있지만, 주기적인 목욕 또는 샤워가 항상 가능하거나 현실적이지 않다. 따라서, 데오도란트 및 발한 억제제의 적용은 현대 신체 관리 양생법의 중요한 양상이 되었다.

데오도란트 및 발한 억제제를 비롯한 적용의 모든 범주에 걸쳐 캡슐화된 향료 조성물에 대한 공통 문제는, 향료 보유 및 캡슐로부터 이들이 분산되는 주위 매질로 향료의 제어되지 않은 누출의 방지이다. 캡슐화된 향료 조성물이 소비자 제품에 배치될 때, 이들은 심각한 안정성 문제, 예컨대 삼투압의 영향하에 캡슐 파손, 또는 외부 매질의 작용하에 캡슐로부터 향료의 추출에 시달릴 수 있다. 제조자를 위한 시험대는 적용 전 단지 우수한 향료 보유를 나타내지 않아야 하는 캡슐화 기법을 창조하는 것이고, 이는 적용시 필요할 때 향료를 방출하기 위한 캡슐의 능력에 악영향을 미치지 않아야 한다.

잔류성 제품(특히 발한 억제제 및 데오도란트)은 캡슐화된 향료 조성물의 제조자들에게 특별한 문제를 제시한다. 소비자는 다음 목욕 기회가 제시될 때까지, 이러한 제품을 적용하는 순간부터 이후 많은 시간 동안 친밀하게 의사소통을 한다. 특별한 문제는 계속되는 향료 방출로 발생한다. 이는 소비자를 짜증나게 하고 또한 습관화를 야기한다. 따라서, 특히 상기 적용에서, 캡슐화된 향료 조성물은 캡슐이 피부, 모발 또는 직물의 표면과 사소한 마찰 접촉시 깨지고 향료를 방출하도록 그렇게 연약하지 않아야 한다. 이에 반해, 발한은 신체적 활동이 원인이기 때문에, 캡슐은 장기간에 걸쳐 격렬한 신체적 활동과 일치하는, 피부 및/또는 직물과의 마찰력에 대하여 향료의 버스트(burst)를 파손시키고 방출하여야 한다. "주문식(on-demand)" 향료 방출은 소비자에게 제품의 효능을 나타내는 후각적 신호를 제공하여 제품에 소비자 신뢰도를 고취시킬 수 있다.

전분 또는 젤라틴 캡슐에 기초한 현재의 향료 캡슐화 기법은 6 시간 이상부터 10 시간 이상의 장기간에 걸쳐 이러한 주문식 방출을 제공할 수 없는 반면, 폴리우레아 캡슐은 이와 관련하여 유망한 기법을 제시하고, 지금까지, 폴리우레아 캡슐은 정확한 방출 특징을 신뢰할 수 있는 방식으로 생성하기가 어려운 것으로 입증되었다.

특히 잔류성 개인 관리 제품, 더욱 특히 데오도란트 및 발한 억제제에 유용한, 폴리우레아 캡슐을 포함하는 캡슐화된 향료 조성물을 제공할 필요가 있다.

더욱 특히, 소비자 제품에서 시간에 따라 충분히 안정하고, 캡슐화된 향료 조성물에 공격적인 매질, 예컨대 높은 수준의 염 및 계면활성제를 함유하는 매질을 함유하는 상기 캡슐화된 향료 조성물을 제공할 필요가 있다.

또한 추가로, 피부 또는 직물에 대한 격렬한 문지르기와 일치하는 기계적 힘을 겪었을 때 충분한 강도로 향료를 방출하여 6 시간 이상, 및 적용 후 10 시간 이하 동안 신선도를 인식하도록 충분히 약할 수 있지만, 전술된 특징을 보유하는 상기 캡슐화된 향료 조성물을 제공할 필요가 있다.

본 발명자들은 선행 기술 및 충족되지 않은 요구에 대한 문제를 해결하였고, 제 1 양상에서 특히 인간 또는 동물 대상체의 피부 또는 모발에 적용하고 남도록 채택된 개인 관리 제품에서 사용하기 위한, 20 내지 90 ㎛, 더욱 특히 20 내지 75 ㎛, 더욱더 특히 20 내지 50 ㎛, 더욱 특히 30 내지 50 ㎛의 부피 평균 캡슐 지름을 갖는 폴리우레아 캡슐을 하나 이상 포함하는 캡슐화된 향료 조성물을 제공한다.

본원에 사용된 바와 같이, 부피 평균 입자 크기는 맬번(Malvern) 2000S 계측기 및 미 산란 이론(Mie scattering theory)을 사용하여 광 산란을 측정하여 측정된다. 미 이론의 원리 및 광 산란이 캡슐 크기를 측정하기 위해 사용될 수 있는 방법은 예를 들면, 문헌[H. C. van de Hulst, Light scattering by small particles. Dover, New York, 1981]에서 찾을 수 있다. 정적 광 산란에 의해 제공된 1차 정보는 광 산란 강도의 각도 의존성이고, 캡슐의 크기 및 형태와 관련된다. 그러나, 표준 작동 방법에서, 확산하는 물체의 크기와 동등한 크기를 갖는 구형의 크기는, 이러한 물체의 형태와는 관계없이, 장치와 함께 제공된 맬번 특허 소프트웨어에 의해 계산된다. 다분산 샘플의 경우, 전체 산란 강도의 각도 의존성은 샘플에서 크기 분포에 관한 정보를 함유한다. 산출량은 캡슐 크기의 함수로서 주어진 크기 부류에 속하는 캡슐의 총 부피를 나타내는 히스토그램인 반면, 50 크기 부류 중 임의의 수가 전형적으로 선택된다.

실험적으로, 약 10%의 캡슐을 함유하는 몇 방울의 슬러리를 산란 셀을 통해 흐르는 탈기된 물의 순환 스트림에 첨가하였다. 산란 강도의 각도 분포를 측정하고 맬번 특허 소프트웨어에 의해 분석하여 샘플에 존재하는 캡슐의 평균 크기 및 크기-분포를 제공하였다. 본 발명과 관련하여, 백분위 Dv 10, Dv 50 및 Dv 90은 캡슐 크기 분포의 특징으로서 사용되는 반면, Dv 50은 분포의 중간값에 상응한다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 캡슐화된 향료 조성물에서, 캡슐(셸 물질 + 코어 물질)의 총 중량의 퍼센트로서 나타낸 폴리우레아 캡슐의 셸 중량은, 약 5 내지 40 중량%, 더욱 특히 10 내지 25 중량%, 더욱더 특히 12 내지 20 중량%이다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 캡슐화된 향료 조성물은 수성 분산 매질에 분산된 폴리우레아 캡슐을 포함하는 슬러리 형태로 제공된다.

셸 중량은 본 발명의 캡슐화된 향료 조성물의 안정성 및 성능 둘 다를 측정하는데 중요한 파라미터이다. 특히, 캡슐의 부피 평균 지름에 대한 셸 중량은 캡슐화된 향료 조성물의 방출 특징을 결정한다. 더욱 특히, 캡슐의 안정성 및 성능은 캡슐 지름(㎛)에 대한 셸 중량(총 캡슐 중량:셸 물질 + 코어 물질의 중량%로 나타냄)의 비가 약 0.7 ㎛^-1 이하, 더욱더 특히 0.6 ㎛^-1 이하, 더욱더 특히 0.2 ㎛^-1 이하인 경우 최적이다.

매우 동일한 셸 두께를 갖는 폴리우레아 캡슐을 생성하는 어려움을 고려하여, 본 발명자들은 셸 중량이 캡슐 형성 동안 공정중 제어를 위한 믿을만한 파라미터임을 밝혔다. 전술된 파라미터 내에서 셸 중량(캡슐화 공정 동안 첨가된 셸-형성 단량체의 양을 제어함으로써) 및 캡슐 지름을 조작함으로써, 본 발명의 목적을 위한 목적한 방출 프로필을 갖는 캡슐화된 향료 조성물을 생성하는 것이 가능하다. 더욱 특히, 본 발명자들은, 비활성화될 때(즉, 압축 또는 전단 속도로 이용되지 않았을 때) 매우 적은 향료 인상을 제공하지만, 격렬한 신체적 활동과 일치하는 격렬한 기계적 교반에 반응하여 향료를 방출하도록, 충분히 기계적으로 견고한 캡슐을 수득하는 것이 가능하다는 것을 밝혔다.
이를 통해 캡슐화된 향료 조성물은 모든 종류의 소비자 제품, 특히 데오도란트 및 발한 억제제와 같은 잔류성 제품에 안정적으로 혼입될 수 있고, 사용시 피부와 피부 또는 의복 사이의 마찰 접촉에 의해 전단되는 능력을 유지한다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 폴리우레아 캡슐의 공칭 파열 응력(MPa)은 약 0.1 내지 2 MPa, 더욱 특히 0.2 내지 1.5 MPa, 더욱더 특히 0.4 내지 1 MPa이다.

공칭 파열 응력은 당해 분야에 공지되어 있는 미세 조작 기법에 의해 측정될 수 있다. 캡슐을 증류수에 희석하고 약 30 분 동안 실온(24±1℃)에서 현미경 단계에서 건조한다. 미세 조작 기법의 원리는 2개의 평행한 표면 사이에 단일 캡슐을 압축하는 것이다. 단일 캡슐은 압축되고 보유되고, 압축되고 방출되고, 1 ㎛/초의 설정 전 속도로 큰 변형으로 압축되거나 파열된다. 동시에, 이들에 부과되는 힘 및 이의 변형은 측정될 수 있다. 상기 기법은 캡슐 샘플의 표면에 수직으로 위치된 미세 프로브를 사용한다. 상기 프로브는 힘 변환기에 연결되고, 주어진 속도로 이동하도록 프로그램될 수 있는 3차원 미세조종기에 탑재된다. 전체 공정은 도립 현미경에서 수행된다. 샘플링 시간에 대한 힘의 곡선으로부터, 힘과 파열하기 위한 캡슐 변형 사이의 상관관계, 및 이의 내부 지름을 수득하였다. 미세 조작 기법은 참조로서 본원에 혼입된 문헌[Zhang, Z., Saunders, R. and Thomas, C. R., Micromanipulation measurements of the bursting strength of single microcapsules, Journal of Microencapsulation 16(1), 117-124(1999)]에서 더욱 상세하게 입증된다. 힘의 단위(뉴턴)로 나타낸 캡슐 파열시 힘은, 파열 힘을 캡슐의 단면적으로 나눈 후, 압력의 단위(파스칼)로 나타낸 파열 응력으로 도립된다. 미세 조작을 위해 사용된 팁 또는 프로브는, 캡슐과 거의 동일한 크기여야 하고, 전형적으로 10 내지 50 ㎛이다. 전형적으로, 파열시 힘은 단일 캡슐에서 측정되고, 전형적으로 50 캡슐에 대하여 반복하고, 평균값을 사용하여 본 발명에 따른 공칭 파열 응력을 계산하였다.

캡슐화된 향료 조성물의 캡슐 코어는 향료 오일을 함유한다. 향료 오일은 하나 이상의 향료 성분을 함유한다. 일반적으로, 향료 성분은 알코올, 케톤, 에스터, 에터, 아세테이트, 테르펜 탄화수소, 질소 또는 황 헤테로환형 화합물 및 정유만큼 다양한 화학 부류에 속하고, 이들은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 많은 이러한 향료 성분은 어쨌든 문헌[S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA], 또는 이의 더욱 최근의 버전, 또는 유사한 다른 문헌, 뿐만 아니라 향수 제조 분야의 많은 특허 문헌과 같은 참조 문헌에 열거된다.

당해 분야에 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 향료가 캡슐 형성 동안 캡슐화되는 효율, 뿐만 아니라 형성된 캡슐로부터 향료 누출의 감소는 비교적 높은 C 로그 P를 갖는 많은 양의 향료 성분의 사용을 통해 촉진될 수 있다. 전형적으로, 우수한 캡슐화 효율 및 낮은 누출을 달성하기 위해, 약 2.5 이상, 더욱 특히 3.3 이상, 더욱더 특히 4.0 이상의 C 로그 P를 갖는 향료 성분을 약 50 중량% 이상, 더욱 특히 약 60 중량% 초과, 더욱더 특히 약 70 중량% 초과, 더욱더 특히 80 중량% 초과로 사용하는 것이 통상적이다. 상기 향료 성분의 사용은 일반적으로 특정한 시간, 온도 및 농도 조건하에 캡슐 셸을 통해 향료의 제품 기제로의 확산을 감소시키는데 도움을 주는 것으로 간주된다.

향료 성분의 C 로그 P의 값은 데이라이트 케미칼 인포메이션 시스템스 인코포레이티트(Daylight Chemical Information Systems, Inc.; 미국 캘리포니아주 아이빈 데이라이트 씨아이에스 소재)로부터 이용가능한 포모나(Pomona) 92 데이타베이스를 비롯한 데이타베이스에 기록되었다.

향료 성분과 혼합시 용매를 사용하는 것이 통상적이다. 용매 물질은 향료 성분에 섞이는 소수성 물질이고, 사용된 양은 향료의 품질에 약간의 영향을 주거나 거의 영향을 주지 않는다. 통상적으로 사용된 용매는 높은 C 로그 P 값(예를 들면, 6 초과, 심지어 10 초과)을 갖는다. 용매는 트라이글리세리드 오일, 모노- 및 다이글리세리드, 광유, 실리콘유, 다이에틸 프탈레이트, 폴리알파올레핀, 피마자유 및 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.

US 2011/071064는 개인 관리 적용에 사용하기 위한 폴리우레아 캡슐에 관한 것이다. 특히 폴리우레아 캡슐이 향료를 방출하는 속도를 조작하기 위해 캡슐의 셸 특성을 조작하는 방식에 관한 것이다. 이 특허 문헌에서, 용매가 10 중량% 초과, 더욱 특히 30 중량% 초과, 더욱더 특히 70 중량% 초과의 양으로 코어에 이용되어야 함이 언급된다.

이러한 발견과는 대조적으로, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 폴리우레아 캡슐의 코어 물질에 용매 물질을 실질적으로 함유하지 않고 이용할 수 있음을 밝혔다. 실제로, 본 발명자들은 캡슐화된 코어가 용매 없이 전적으로 향료 성분으로 구성되는 캡슐화된 향료 조성물을 제조할 수 있음을 밝혔다.

용매-무함유 캡슐화된 향료 조성물은, 특히, 향료 성분이 제한된 수 중 용해도를 갖는 코어 물질로 이루어질 때 사용될 수 있다. 특히, 코어 물질은 15,000 ppm 이하, 더욱 특히 5000 ppm 이하, 더욱더 특히 3000 ppm 이하의 수 중 용해도를 갖는 향료 성분이 높은 비율을 차지하여 형성되어야 한다. 더욱 특히, 60% 이상, 더욱 특히 70% 이상, 더욱더 특히 80% 이상, 더욱더 특히 90% 초과의 향료 성분은 15,000 ppm 이하, 더욱 특히 5000 ppm 이하, 더욱더 특히 3000 ppm 이하의 수 중 용해도를 가져야 한다.

캡슐 코어에서 용매의 사용을 피하는 것은 비용 및 환경의 영향 면에서 일반적으로 유리하다. 그러나, 더욱 특히, 잔류성 제품과 관련하여, 용매의 사용을 피함으로써 높은 향료 부하를 갖는 캡슐을 제조할 수 있는 경우, 낮은 수준의 캡슐을 갖는 캡슐화된 향료 조성물을 제조할 수 있다. 물론, 이용된 캡슐의 농도가 낮을수록, 처리된 피부와 친밀한 접촉을 일으키는 의복에 증착되는 눈에 보이는 이물질의 존재 가능성이 작다.

목적한 향수 제조 효과를 수득하기 위해 필요한 슬러리에 이용된 캡슐의 농도는 향료가 얼마나 효율적으로 캡슐화될 수 있는지 정도에 따르고, 이는 코어 물질의 양에 비해 이용된 셸 물질의 양에 영향을 받을 것이다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리에서 캡슐 부하량(캡슐화된 물질 + 셸 물질)은 슬러리의 중량에 기초하여 약 5 내지 75 중량%, 더욱 특히 25 내지 50 중량%, 더욱더 특히 30 내지 40 중량%이다.

또한, 슬러리의 중량에 기초하여 중량%로 나타낸 향료 성분의 총 양은 약 10 내지 50 중량%, 더욱 특히 20 내지 40 중량%, 더욱더 특히 25 내지 35 중량%이다.

또한 추가로, 이러한 높은 부하량의 향료 성분은 비교적 적은 셸 중량에도 불구하고 캡슐화될 수 있다. 실제로, 본 발명의 또 하나의 양상에서, 캡슐의 총 중량에 기초하여 중량%로 나타낸 코어 내용물의 양은 약 60 내지 95 중량%, 더욱 특히 75 내지 80 중량%, 더욱더 특히 80 내지 88 중량%일 수 있다.

코어-셸 중량 비는 이전에 물로 세척되고 여과로 분리된 캡슐의 양을 계량하여 수득될 수 있다. 이어서, 코어는 용매 추출 기법에 의해 추출되어 코어 중량을 제공한다. 셸 중량은 캡슐화 물질의 초기 양(중량%)을 고려하여 단순 질량 균형으로부터 수득된다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 임의의 향료 성분을 캡슐화하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 알데하이드 작용기를 갖는 향료 성분의 캡슐화와 관련하여 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로, 알데하이드 작용기를 함유하는 향료 성분은 캡슐 벽 형성에 사용된 단량체의 아민 작용기와 반응하는 것이 알려져 있다. 이는 알데하이드 향료 성분을 함유하는 향료의 캡슐화에서 완전 실패를 야기할 수 있거나, 캡슐이 형성되는 경우, 향료의 부하량은 적고, 상기 캡슐은 응집하기 쉽게 된다. 적은 향료 오일 보유는 많은 비용이 드는 반면, 응집 현상은 적어도 미적으로 바람직하지 않고 최악의 경우에 제조 문제 및 불량한 캡슐 성능을 야기할 수 있으므로, 바람직하게는 가능한 한 피해야 한다.

WO 2011/161265는 알데하이드 전구체 형태로 알데하이드 향료 성분을 제시하여 이 문제의 해결책을 제안하였고, 이때 알데하이드 작용기는 보호되고, 따라서 캡슐 형성 동안 아민 단량체와 반응할 수 없게 된다. 알데하이드 향료 성분의 전구체를 제조하는 것과 관련하여 복잡성 및 추가의 비용에도 불구하고, 이는 상기 문제의 흥미로운 해결책이다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 캡슐화된 향료 조성물이 알데하이드-함유 향료 성분을 캡슐화하는데 사용되는 경우, 상기 알데하이드 향료 성분 이외에, 캡슐화된 향료는 비방향족 환형 향료 성분, 및 알킬 살리실레이트 및/또는 2,2,2-삼치환된 아세탈을 함유하여야 하고, 상기 아세탈은 하기 화학식 1을 갖는다:

[화학식 1]

R₁R₂R₃C-CH(OR₄)(OR₅)

상기 식에서,

R₁은 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자 내지 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 알킬 또는 방향족 잔기이고;

R₂ 및 R₃은 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 알킬 잔기로부터 선택되고;

R₄ 및 R₅는 독립적으로 메틸 기 및/또는 에틸 기로부터 선택된다.

본 발명의 더욱 특정한 실시양태에서, 알데하이드-함유 향료 성분 이외에, 캡슐화된 향료는 비방향족 환형 향료 성분 및 알킬 살리실레이트를 포함한다.

본 발명의 더욱 특정한 실시양태에서, 캡슐화된 향료는 상기 정의된 비방향족 환형 향료 성분, 알킬 살리실레이트 및 2,2,2-삼치환된 아세탈을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "환형 향료 성분"은 향료 성분으로서 유용한 분자를 지칭하고, 이는 이의 화학적 구조내에 폐환을 형성하는 일련의 원자를 함유한다. 그러한 고리는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 이는 모노- 또는 폴리-환형일 수 있고, 헤테로-원자를 함유할 수 있다. 상기 고리는 치환기를 함유할 수 있거나 비치환될 수 있다.

알데하이드 향료 성분은 향수 제조시 유용하거나 풍미제로서 임의의 알데하이드일 수 있다. 향수 제조 분야의 숙련자는 이를 알데하이드 작용기를 함유하는 성분의 팔레트에 이용할 수 있고, 이러한 성분은 알데하이드 향료 성분을 나타내는 것으로서 본 발명에서 간주된다. 상기 알데하이드 성분은 지방족 알데하이드, 지환족 알데하이드, 및 비환형 테르펜 알데하이드, 환형 테르펜 알데하이드, 또는 방향족 알데하이드일 수 있다.

더욱 특히, 상기 알데하이드는 비제한적으로, 하기 군의 알데하이드를 포함하고, 여기서 CAS 번호는 괄호 안에 제공된다. 여기에서, 사소하거나 비체계적인 명칭은 향기 성분을 위해 이용되고, 숙련자는 이러한 명칭 및 CAS 번호가 또한 명명법의 더욱 공식적인 체계, 예컨대 IUPAC에 기초하여 동의어를 포함하는 것으로 의도됨을 이해할 것이다:

데칸알(112-31-2), 2-메틸 데칸알(알데하이드 C-11)(19009-56-4), 10-운데센-1-알(112-45-8), 운데칸알(112-44-7), 도데칸알(112-54-9), 2-메틸 운데칸알(110-41-8), 헵탄알(111-71-7), 옥탄알(124-13-0), 그린 헥산알(5435-64-3), 노난알(124-19-6), 운데센알 혼합물(1337-83-3), (Z)-4-데센알(21662-09-9), (E)-4-데센알(65405-70-1), 9-데센알(39770-05-3), 이소발레리안산 알데하이드(590-86-3), 아밀 신남산 알데하이드(122-40-7), 메틸 신남산 알데하이드(101-39-3), 메틸 페닐 헥센알(21834-92-4), 페닐 프로피온산 알데하이드(104-53-0), 파라 톨릴 알데하이드(104-87-0), 파라 아니스알데하이드(123-11-5), 벤즈알데하이드(100-52-7), 사이클랄 C(68039-49-6), 트라이사이클랄(68039-49-6), 사이클로미랄(68738-94-3), 이소사이클로시트랄(1335-66-6), 마세알(68259-31-4), 사프란알(116-26-7), 헤리오트로핀(120-57-0), 헥실 신남산 알데하이드(101-86-0), 부르게온알(18127-01-0), 신남산 알데하이드(104-55-2), 쿠민산 알데하이드(122-03-2), 사이클라멘 알데하이드(103-95-7), 사이클로헥살(31906-04-4), 펜알데하이드(5462-06-6), 플로랄로존(67634-15-5), 플로르하이드랄(125109-85-5), 하이드라트로픽 알데하이드(93-53-8), 릴리알(80-54-6), 메프란알(55066-49-4), 미랄덴(37677-14-8), 실비알(6658-48-6), 트리페르날(16251-77-7), 2-트리데센알(7774-82-5), 듀피칼(30168-23-1), 센텐알(86803-90-9), 프리사이클레몬 B(52475-86-2), 베른알데하이드(66327-54-6), 헥산알(66-25-1), 아독살(141-13-9), 칼립손(929253-05-4), 세토날(65405-84-7), 시트랄(5392-40-5), 시트로넬랄(106-23-0), 시트로넬릴 옥시아세트알데하이드(7492-67-3), 다이하이드로 파르네살(32480-08-3), 하이드록시시트로넬랄(107-75-5), 멜론알(106-72-9), 메톡시멜론알(62439-41-2), 노나다이엔알(557-48-2), 온시달(54082-68-7), 피노아세트알데하이드(33885-51-7), 테트라하이드로 시트랄(5988-91-0), 트로피온알(1205-17-0), 에틸 바닐린(121-32-4), 바닐린(121-33-5).

향료 성분을 범주에 넣을 때, 알데하이드 작용기 및 고리를 둘 다 함유하는 향료 성분은 환형 향료 성분이 아니라 본 발명의 목적을 위한 알데하이드 향료 성분인 것으로 간주한다.

임의의 관찰된 응집 현상의 정도 또는 심각도는 캡슐 셸을 형성하는데 사용된 단량체(예를 들면, 아민 단량체)에 대한 알데하이드 향료 성분의 반응성, 및 수성 매질 중에 알데하이드 향료 성분의 용해도를 비롯한 다수의 인자에 따른다. 캡슐 셸-형성 공정이 계면 공정이고 사용된 아민이 실질적으로 수상에 함유되는 것과 같이, 알데하이드 향료 성분이 수상으로 분할되는 정도는 또한 아민에 대한 이의 반응성에 영향을 끼칠 수 있다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 캡슐화된 향료 조성물은 캡슐화된 향료의 총 중량에 기초하여 약 6 중량% 이하의 알데하이드 향료 성분을 함유할 수 있다. 더욱 특히, 캡슐화된 향료 조성물은 0.01 내지 6 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 5.5 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 5 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 4.5 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 4.0 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 3.5 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 3 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 2 중량%, 더욱더 특히 0.01 내지 1 중량% 내에서 캡슐화된 알데하이드 향료 성분을 함유한다.

비방향족 환형 향료 성분은 비제한적으로, 환형 에스터, 케톤, 케탈 및 알코올을 포함한다. 본 발명에서 특히 유용한 비방향족 환형 향료 성분은 환형 에스터이다. 유용한 환형 에스터의 예는 하기를 포함한다:

아세틸화된 정향유 테르펜(68425-19-4), 아그루멕스(88-41-5), 알릴 사이클로헥실 프로피오네이트(2705-87-5), 암베르 코어(139504-68-0), 암브레인(8016-26-0), 암브레이놀(73138-66-6), 암브레톨리드(28645-51-4), 암브리놀(41199-19-3), 암브로픽스(6790-58-5), 아페르메이트(25225-08-5), 아자르브레(68845-36-3), 바이사이클로 노날락톤(4430-31-3), 보이시리스(68845-00-1), 보르네올(507-70-0), 보르닐 아세테이트 리퀴드(125-12-2), 파라 부틸 사이클로헥산올(98-52-2), 파라 부틸 사이클로헥실 아세테이트(32210-23-4), 카보날(166301-22-0), 합성 캄포르(76-22-2), 래보 카르본(6485-40-1), 캐쉬메란(33704-61-9), 세드렌(11028-42-5), 세드레놀(28231-03-0), 세드롤(77-53-2), 우디 에폭사이드(71735-79-0), 세드릴 아세테이트 크리스탈스(77-54-3), 세드릴 메틸 에터(19870-74-7), 세레리 케톤(3720-16-9), 세탈록스(3738-00-9), 시베톤(542-46-1), 코니페란(67874-72-0), 코라놀(83926-73-2), 코스몬(259854-70-1), 사이클로갈바네이트(68901-15-5), 사이클로헥실 에틸 아세테이트(21722-83-8), 사이프리세이트(23250-42-2), 다마세논(23696-85-7), 알파 다마스콘(24720-09-0), 베타 다마스콘(23726-92-3), 델타 다마스콘(57378-68-4), 델타 데카락톤(705-86-2), 감마 데카락톤(706-14-9), 데카톤(34131-98-1), 다이하이드로 암브레이트(37172-02-4), 베타 다이하이드로 이오논(17283-81-7), 다이하이드로 자스몬(1128-08-1), 델타 도데카락톤(713-95-1), 도데카락톤 감마(2305-05-7), 듀피칼(30168-23-1), 에틸 사프라네이트(35044-59-8), 에틸렌 브라실레이트(105-95-3), 유칼립톨(470-82-6), 알파 펜콘(7787-20-4), 펜킬 아세테이트(13851-11-1), 펜킬 알코올(1632-73-1), 플로로사이클렌(68912-13-0), 플로로사(63500-71-0), 플로리모스(681433-04-5), 폴레녹스(26619-69-2), 폴로시아(4621-04-9), 프레스코멘테(14765-30-1), 플루이테이트(80623-07-0), 갈바논 퓨어(56973-85-4), 가르도사이클렌(67634-20-2), 조지우드(185429-83-8), 기브스콘(57934-97-1), 글리콜리에랄(68901-32-6), 그리살바(68611-23-4), 기란(24237-00-1), 하바놀리드(111879-80-2), 헤다이온(24851-98-7), 헵타락톤 감마(105-21-5), 허바네이트(116126-82-0), 허바베르트(67583-77-1), 허브옥산(54546-26-8), 베타 이오논(8013-90-9), 이리산테메(1335-46-2), 알파 이리손(8013-90-9), 알파 이론(79-69-6), 이론 F(54992-91-5), 이소 E 수퍼(54464-57-2), 이소자스몬 B 11(95-41-0), 이소론기폴라논(23787-90-8), 이소멘톤 DL(491-07-6), 이소퓨레골(89-79-2), 이소랄데인 40, 70 및 90(1335-46-2), 자스마사이클렌(5413-60-5), 자스마톤(13074-65-2), 자스모락톤(32764-98-0), 시스 자스몬(488-10-8), 자스몬일(18871-14-2), 카라날(117933-89-8), 케팔리스(36306-87-3), 라이톤(4625-90-5), 리간트랄(68738-99-8), 마욜(13828-37-0), 멘톤(89-80-5), 메트암브레이트(72183-75-6), 메틸 세드릴 케톤(32388-55-9), 감마 메틸 데카락톤(7011-83-8), 메틸 다이하이드로 이소자스모네이트(37172-53-5), 메틸 에피 자스모네이트(39924-52-2), 메틸 투베레이트(33673-62-0), 무세논(82356-51-2), 무스콘(541-91-3), 에틸렌 도데칸오에이트(54982-83-1), 무스크 락톤(3391-83-1), 마이랄딜 아세테이트(72403-67-9), 네크타릴(95962-14-4), 님베롤(70788-30-6), 니르바놀라이드(329925-33-9), 누트카톤(4674-50-4), 노필 아세테이트(128-51-8), 델타 옥타락톤(698-76-0), 감마 옥타락톤(104-50-7), 오코우말(131812-67-4), 오팔랄(62406-73-9), 오리본(16587-71-6), 옥시옥탈린 포르메이트(65405-72-3), 피바사이클렌(68039-44-1), 플리카톤(41724-19-0), 포이레네이트(2511-00-4), 퀸톤(4819-67-4), 루보픽스(41816-03-9), 루보플로르(93939-86-7), 로즈 옥사이드 CO(16409-43-1), 로즈 옥사이드 래보(3033-23-6), 로시톨(215231-33-7), 사프라네인(54440-17-4), 산델라(66068-84-6), 스피람브렌(121251-67-0), 스피로갈바논(224031-70-3), 수퍼픽스(3910-35-8), 티베톨리드(106-02-5), 팀베롤(70788-30-6), 트리모픽스 O(144020-22-4), 델타 운데카락톤(710-04-3), 감마 발레로락톤(108-29-2), 벨로우톤(65443-14-3), 벨비온(37609-25-9), 베르달리아(27135-90-6), 베르돌(13491-79-7), 베르토픽스 코유르(32388-55-9), 베티콜 아세테이트(68083-58-9), 베티베릴 아세테이트(68917-34-0), 베티날(57082-24-3).

유용한 알킬 살리실레이트는 아밀 살리실레이트(2050-08-0), 에틸 살리실레이트(118-61-6), 헥센일-3-시스 살리실레이트(65405-77-8), 헥실 살리사이클레이트(6259-76-3), 이소부틸 살리실레이트(87-19-4), 이소부틸 살리실레이트(87-19-4), 카르마플로르(873888-84-7), 메틸 살리실레이트(119-36-8)를 포함한다.

유용한 2,2,2-치환된 아세탈은 메틸 팜플레마우세(67674-46-8), 아마로시트 B(72727-59-4), 네롤리아세탈(99509-41-8)을 포함한다.

비방향족 환형 향료 성분 및 알킬 살리실레이트는 서로 독립적으로 캡슐화된 향료의 총 중량에 기초하여 약 10 중량% 이상, 더욱 특히 15 중량% 이상, 더욱 특히 20 중량% 이상, 더욱 특히 25 중량% 이상, 더욱더 특히 30 중량% 이상, 더욱 특히 33 중량% 이상, 예를 들면, 20 내지 99.99 중량%, 25 내지 99.99 중량%, 30 내지 99.99 중량%, 또는 33 내지 99.99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 알데하이드 향료 성분은 약 1 내지 6 중량%, 더욱 특히 2 내지 5.5 중량%, 더욱더 특히 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하고; 비방향족 환형 향료 성분 및/또는 알킬 살리실레이트 향료 성분은 독립적으로 30 중량% 초과, 더욱더 특히 33 중량% 초과의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 하나의 특정한 실시양태에서, 알데하이드 향료 성분은 약 1 내지 6 중량%, 더욱 특히 2 내지 5.5 중량%, 더욱더 특히 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하고; 비방향족 환형 향료 성분 및/또는 알킬 살리실레이트 향료 성분은 독립적으로 10 내지 33 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 하나의 특정한 실시양태에서, 알데하이드 향료 성분은 약 1 내지 6 중량%, 더욱 특히 2 내지 5.5 중량%, 더욱더 특히 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하고; 비방향족 환형 향료 성분 및 알킬 살리실레이트 향료 성분은 독립적으로 10 내지 33 중량%의 양으로 존재하고, 2,2,2-치환된 아세탈은 25 중량% 초과, 더욱 특히 30 중량% 초과, 더욱더 특히 33 중량% 초과의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 캡슐화된 향료 조성물은 아민과 이소시아네이트의 계면 중첨가에 의해 캡슐을 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다.

대표적인 제조 방법은 WO 2011/161229 및 WO 2011/160733에 개시되어 있다. WO 2011/161229 또는 WO 2011/160733에 따라, 폴리우레아 마이크로캡슐은 보호성 콜로이드로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재하에 제조된다.

WO 2012/107323은 음이온성 안정화제 또는 음이온성 폴리비닐 알코올과 같은 계면활성제, 예컨대 쿠라레이(Kuraray)로부터 판매된 모위올(Mowiol: 등록상표) KL-506의 존재하에 폴리이소시아네이트와 구아나졸 및 아미노산의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아 셸을 갖는 폴리우레아 마이크로캡슐을 개시한다.

EP-B-0 537 467은 폴리비닐 알코올과 같은 안정화제, 예를 들면 부분적으로 또는 전체적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트의 존재하에 폴리에틸렌옥사이드 기를 함유하는 이소시아네이트로부터 제조된 마이크로캡슐을 기재한다.

WO 2007/096592는 유상이 일반적으로 폴리비닐 알코올과 같은 계면활성제 시스템, 또는 이의 카복실화된 및 설폰화된 유도체에 의해 안정화된 연속 수상에서 유화되는 마이크로캡슐화 공정을 기재한다.

전형적인 제조 방법에서, 캡슐화된 향료 조성물은 후술된 바와 같이 계면활성제 및/또는 보호성 콜로이드를 함유하는 수상이 제조되는 과정에 따라 제조될 수 있다. 수상은 단지 몇 초 내지 몇 분의 시간 동안 격렬하게 교반된다. 이어서, 소수성 상을 수상에 첨가할 수 있다. 소수성 상은 캡슐화되는 향료, 및 이소시아네이트를 함유한다. 또한, 소수성 상은 본 발명의 바람직한 양상에서 용매를 사용하지 않을지라도, 적합한 용매를 포함할 수 있다. 격렬하게 교반한 후, 에멀전이 수득되고, 여기서 소수성 상은 수성 연속 상에 작은 소적으로서 분산된다. 교반 속도는 수상에서 소수성 상의 소적의 크기에 영향을 받아 조정될 수 있다.

이어서, 아민을 함유하는 수용액을 첨가하여 중첨가 반응을 개시한다. 도입되는 아민의 양은 보통 자유 이소시아네이트 기로 전환하기에 필요한 화학량론 양에 비해 과량이다.

중첨가 반응은 일반적으로 약 0 내지 100℃의 온도에서 몇 분 내지 수 시간 동안 수행된다.

계면 중첨가에 의해 캡슐을 생성하기 위한 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 숙련자의 범위 내에 있는 그러한 조건의 추가 정교화는 여기에서 필요하지 않다. 캡슐의 제조에 관련한 구체적인 설명은 하기 실시예에 제공된다.

캡슐 형성에 유용한 아민은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민 기를 하나 이상 함유하는 그러한 화합물을 포함한다. 아민이 오직 1개의 아민 기를 함유하는 경우, 화합물은 중합 반응을 통해 네트워크를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 작용기를 함유할 것이다.

적합한 아민의 예는 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 하이드라진, 1,4-다이아미노사이클로헥산 및 1,3-다이아미노-1-메틸프로판, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 및 비스(2-메틸아미노에틸) 메틸아민을 포함한다.

다른 유용한 아민은 폴리 에틸렌아민(CH₂CH₂NH)_n, 예컨대 에틸렌아민, 다이에틸렌아민, 에틸렌 다이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민; 바스프(BASF)에서 판매되는 폴리 비닐아민(CH₂CHNH₂)_n(루파민(Lupamine) 다른 등급); 루파솔(Lupasol: 상표) 등급으로 바스프에서 판매되는 폴리 에틸렌이민(CH₂CH₂N)_x-(CH₂CH₂NH)_y-(CH₂CH₂NH₂)_z; 폴리 에터아민(헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)); 구아니딘, 구아니딘 염, 멜라민, 하이드라진 및 우레아를 포함한다.

특히 바람직한 아민은 폴리에틸렌이민(PEI), 더욱 특히 바스프에서 공급된 루파솔(상표) 제품, 더욱더 특히 루파솔(상표)PR8515로부터의 PEI이다.

폴리우레아 마이크로캡슐의 형성에 유용한 이소시아네이트는 이- 및 삼-작용화된 이소시아네이트, 예컨대 1,6-다이이소시아네이토헥산, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 1,5-다이이소시아네이토-3-메틸펜탄, 1,4-다이이소시아네이토-2,3-다이메틸부탄, 2-에틸-1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,5-다이이소시아네이토펜탄, 1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,3-다이이소시아네이토프로판, 1,10-다이이소시아네이토데칸, 1,2-다이이소시아네이토사이클로부탄, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 또는 3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토사이클로헥산을 포함한다.

또한 다른 유용한 이소시아네이트는 그러한 이소시아네이트 단량체에 기초한 올리고머, 예컨대 1,6-다이이소시아네이트헥산의 단독중합체를 포함한다. 모든 그러한 단량체 및 올리고머는 바이엘(Bayer)에서 상표명 데스모듀르(Desmodur)로 판매된다. 또한, 변형된 이소시아네이트, 특히 수분산성 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트에 기초한 친수성 지방족 폴리이소시아네이트(베이하이두르(BAYHYDUR: 상표)로 판매됨)를 포함한다.

이용될 수 있는 보호성 콜로이드 또는 유화제의 부류는 말레산-비닐 공중합체, 예컨대 비닐 에터와 무수 말레산 또는 산의 공중합체, 나트륨 리그노설포네이트, 무수 말레산/스티렌 공중합체, 에틸렌/무수 말레산 공중합체, 및 프로필렌 옥사이드, 에틸렌다이아민 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌화된 소르비톨의 지방산 에스터 및 나트륨 도데실설페이트를 포함한다.

특정한 보호성 콜로이드는 85 내지 99.9%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "폴리비닐 알코올 공중합체"는 비닐 알코올/비닐 아세테이트와 공단량체의 중합체를 의미한다.

폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트의 에스터 기가 하이드록실 기로 가수분해되어 폴리비닐 알코올을 형성하는, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해(탈아세틸화)에 의해 제조되는 것으로 공지되어 있다.

가수분해도는 가수분해에 의해 전환되는 기의 %를 반영한다. 따라서, 가수분해도에 의해 정량화된 용어 "폴리비닐 알코올"은 에스터 및 하이드록실 기를 둘 다 함유하는 비닐 중합체를 의미한다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 85 내지 99.9%, 더욱 특히 85 내지 95%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올의 공중합체가 보호성 콜로이드로서 사용될 수 있다.

가수분해도는 예를 들면 DIN 53401에 따라 당해 분야에 널리 공지된 기법에 의해 측정될 수 있다.

폴리비닐 알코올 공중합체는 추가 공단량체, 즉, 제 1 단계에서 비닐 에스터와 중합된 후 에스터 기의 가수분해에 의해 제 2 단계에서 폴리비닐 알코올의 공중합체를 형성하는 공단량체를 함유한다. 공중합체는 공지된 방식 그 자체로 비닐 아세테이트 및 공단랑체의 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다.

폴리비닐 알코올 공중합체는 공단랑체로서 불포화된 탄화수소를 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소는 하전된 또는 비-하전된 작용기로 변형될 수 있다. 특정한 공단량체는 비제한적으로 하기를 포함한다:

- 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖고 작용기가 없는 불포화된 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌;

- 2 내지 6개의 탄소 원자 및 비-하전된 작용기, 예컨대 하이드록실 기를 갖는 불포화된 탄화수소, 예를 들면, 부텐-1,4-다이올;

- 음이온성 기, 예컨대 카복실 기 및/또는 설폰산 기를 갖는 불포화된 탄화수소;

- 양이온성 기, 예컨대 4차 암모늄 기를 갖는 불포화된 탄화수소.

폴리비닐 알코올의 특정한 공중합체는 85 내지 99.9%, 더욱 특히 85 내지 95%의 가수분해도를 갖는 것을 포함하고, 이는 비닐 아세테이트/공단량체 중합 혼합물에 기초하여 하기를 포함한다:

- 0.1 내지 30 몰%의, 전술된 바와 같은 음이온성 기를 함유하는 공단량체;

- 0.1 내지 30 몰%의, 전술된 바와 같은 양이온성 기를 함유하는 공단량체; 또는

- 0.1 내지 30 몰%의, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 탄화수소 및 비-하전된 작용기, 특히 2개의 하이드록실 기를 갖는 공단량체.

1,2-다이올 구조를 갖는, 폴리비닐 알코올 및 공단량체의 적합한 공중합체는 참조로서 본원에 혼입된 EP 2 426 172 및 EP 2 648 211에 기재되어 있다.

하기 보호성 콜로이드는 본 발명의 폴리우레아 캡슐 조성물의 제조에 특히 유용하다:

- 80% 초과, 바람직하게 85.0% 내지 99.5%의 가수분해도, 및 2 mPas 내지 70 mPas(DP 100 내지 6000)의 점도를 갖는 음이온성 폴리비닐 알코올 공중합체, 예를 들면, 쿠라레이의 K-중합체 KL-318(점도 20 내지 30 mPas, 가수분해도 85.0 내지 90.0%); 니폰 고세이(Nippon Gohsei)의 고세날(Gohsenal) T-350(점도 27 내지 33 mPas, 가수분해도 93.0 내지 95.0%); 니폰 고세이의 고세란(Gohseran) L-3266(점도 2.3 내지 2.7 mPas, 가수분해도 86.5 내지 89.0%);

- 80% 초과, 바람직하게 85.0 내지 99.5%의 가수분해도, 및 2 mPas 내지 70 mPas(DP 100 내지 6000)의 점도를 갖는 비-하전된 폴리비닐 알코올 공중합체, 예를 들면, 니폰 고세이의 G-중합체 OKS-8041(점도 2.8 내지 3.3 mPas, 가수분해도 88.0 내지 90.0%), 니폰 고세이의 G-중합체 AZF-8035(점도 2.8 내지 3.3 mPas, 가수분해도 98.5 내지 99.5%); 및

- 80% 초과, 더욱 특히 85.0 내지 99.5%의 가수분해도, 및 2 mPas 내지 70 mPas(DP 100 내지 6000)의 점도를 갖는 양이온성 폴리비닐 알코올 공중합체, 예를 들면, 니폰 고세이의 고세이피머(Gohsefimer) K-210(점도 18.0 내지 22.0 mPas, 가수분해도 85.5 내지 88.0%).

보호성 콜로이드는 캡슐 셸을 구성할 수 있거나 구성할 수 없다. 일반적으로, 슬러리의 중량에 기초하여 중량%로 나타낸 보호성 콜로이드의 총 양은 약 0.1 내지 20 중량%, 더욱 특히 1 내지 10 중량%, 더욱더 특히 1.5 내지 5 중량%이다.

또한, 2개 이상의 상이한 보호성 콜로이드의 조합이 본 발명에서 사용될 수 있다.

캡슐화된 향료 조성물이 슬러리로서 저장되도록 의도되고, 슬러리로서 소비자 제품에 추가로 혼입되는 경우, 상기 슬러리의 pH는 약 5 내지 10으로 조정된다. 이는 적합한 산, 예컨대 시트르산 또는 포름산을 알칼리 슬러리에 첨가하고 방부제를 첨가하여 달성될 수 있다.

본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 수성 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 슬러리의 생성으로 발생할 수 있는 문제는 향료-함유 캡슐이 수성 분산 매질 및 크림, 침전물로부터 상-분리될 수 있거나 응고될 수 있다는 것이다. 캡슐을 시간에 지남에 따라 안정하게 수성 분산 매질 내에 적절히 분산시키고 현탁하기 위해, 분산 보조제는 통상 슬러리에 사용된다.

매우 다양한 분산 보조제가 당해 분야에 공지되어 있고, 다당류, 펙틴, 알기네이트, 아라비노갈락탄, 카라기난, 겔란 검, 잔탄 검, 구아 검, 아크릴레이트/아크릴산 중합체, 전분, 수팽창성 점토, 아크릴레이트/아미노아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물, 말토덱스트린; 천연 검, 예컨대 알기네이트 에스터; 젤라틴, 단백질 가수분해물 및 이들의 4차화된 형태; 합성 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트), 폴리(말레산), 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(비닐메틸에터), 폴리(비닐에터-co-무수 말레산) 등, 뿐만 아니라 폴리-(에틸렌이민), 폴리((메트)아크릴아미드), 폴리(알킬렌옥사이드-co-다이메틸실록산), 폴리(아미노 다이메틸실록산) 등을 포함한다.

다양한 분산 보조제를 이용할 수 있을지라도, 적합한 보조제의 선택은 캡슐 셸 화학, 이의 형태학, 이의 크기 및 밀도, 뿐만 아니라 수성 현탁 매질의 조성, 예컨대 이의 pH 및 전해질 함량을 비롯한 다수의 인자에 따를 것이고, 캡슐화 공정 조건에 의해 특정한 정도로 결정될 것이다.

실제로, 본 발명자들은 신뢰할 수 있는 재생성 방식으로 폴리우레아 캡슐을 함유하는 슬러리를 제조하는 것이 어렵다는 것을 밝혔다. 상 분리, 뿐만 아니라 슬러리 점도는 제어하기 어렵다. 슬러리 점도가 너무 높은 경우, 슬러리를 가공하기 위해 높은 전단 속도가 필요하고 캡슐을 손상시킬 수 있다. 또한, 점성 슬러리는 취급하기 어려울 수 있고 캡슐화된 향료 조성물을 소비자 제품 기제에 혼입할 때 혼합 문제를 야기할 수 있다.

본 발명자들은 이제 분산 보조제로서 하이드록시에틸 셀룰로스를 사용하여 본 발명으로 이어지는 연구 과정 동안, 간단한 방식으로, 폴리우레아 캡슐이 안정하게 분산되고, 허용되는 점도로 보유되는, 슬러리로서의 캡슐화된 향료 조성물을 형성할 수 있음을 밝혔다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 또 하나의 양상에서 캡슐이 25℃의 온도에서 21 s^-1의 전단 속도로 회전 디스크를 사용하여 유량계, 예를 들면, 레오스트레스(RheoStress: 상표) 1 계측기(써모사이언티픽(ThermoScientific))에서 측정될 때, 3000 센티포아즈 이하, 더욱 특히 약 150 내지 3000 센티포아즈의 점도를 갖는 안정한 현탁액의 형태로 존재하는, 전술된 바와 같은 캡슐화된 향료 조성물을 제공한다.

전술된 바와 같이, 용어 "안정한 현탁액"은 가시적인 조사시, 50℃의 온도에서 2주 동안 저장되었을 때 크리밍, 침하, 침전 또는 응집과 같은 상 분리 조짐을 나타내지 않는, 폴리우레아 캡슐의 현탁액을 의미하는 것으로 의도된다.

소비자 제품에 사용하기에 적합한 임의의 하이드록시에틸 셀룰로스는 본 발명에 따라 분산 보조제로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 등급은 화장용품에 사용하기에 적합한 것이다. 특히 바람직한 등급은 당해 분야에 공지된 나트로솔(Natrosol: 상표) 제품, 특히 나트로솔(상표) 250 HX를 포함한다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 슬러리에서 사용된 하이드록시에틸 셀룰로스의 양은 슬러리의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 1.0 중량%, 더욱 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

제공된 하이드록시에틸 셀룰로스는 분산 보조제로서 사용되고, 추가의 분산 보조제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 추가의 분산 보조제의 예는 전술된 임의의 것을 포함한다. 특히, 상기 추가의 분산 보조제는 전분, 예컨대 내셔날(National) 465, 퓨리티(Purity) W, 또는 스타치(Starch) B990; 또는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 예컨대 티노비스(Tinovis) CD, 울트라겔(Ultragel) 300 및 레오케어(Rheocare) TTA를 포함한다.

추가의 분산 보조제가 사용될 때, 이들은 슬러리의 중량에 기초하여, 약 0.1 내지 약 5.0 중량%, 더욱 특히 0.5 내지 4 중량%, 더욱더 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

하이드록시에틸 셀룰로스는 바람직하게는 형성되자마자 슬러리에 첨가된다. 캡슐의 형성 동안 하이드록시에틸 셀룰로스를 첨가하는 것은 점도를 증가시킬 수 있고 캡슐 형성에 해로울 수 있기 때문에 바람직하게는 방지된다.

미생물 오염을 방지하기 위해, 본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 방부제를 함유할 수 있다. 방부제는 캡슐화될 수 있고/있거나 슬러리의 수성 현탁 매질 중에 함유될 수 있다. 적합한 방부제는 4차 화합물, 바이구아나이드 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4차 화합물의 비제한적인 예는 벤즈알코늄 클로라이드 및/또는 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 예컨대 시판중인 바르콰트(Barquat: 등록상표)(론자(Lonza)에서 입수가능함), 마콰트(Maquat: 등록상표)(메종(Mason)에서 입수가능함), 바리콰트(Variquat: 등록상표)(위트코/셰렉스(Witco/Sherex)에서 입수가능함), 및 하이아민(Hyamine: 등록상표)(론자에서 입수가능함); 다이(C₆-C₁₄)알킬 이단쇄(C₁ _-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4차, 예컨대 론자의 바르닥(Bardac: 등록상표) 제품; N-(3-클로로알릴) 헥사미늄 클로라이드, 예컨대 다우(Dow)에서 입수가능한 다위시드(Dowicide: 등록상표) 및 다위실(Dowicil: 등록상표); 벤즈에토늄 클로라이드, 예컨대 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터의 하이아민(등록상표); 롬 앤드 하스에 의해 공급된 하이아민(등록상표) 10*로 대표된 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 예컨대 메렐 랩스(Merrell Labs)에서 입수가능한 세파콜 클로라이드; 및 다이에스터 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 바람직한 다이알킬 4차 화합물의 예는 다이(C₈-C₁₂)다이알킬 다이메틸 암모늄 클로라이드, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드(바르닥(등록상표) 22), 및 다이옥틸다이메틸암모늄 클로라이드(바르닥(등록상표) 2050)이다. 본원에서 양이온성 방부제 및/또는 항균제로서 유용한 4차 화합물은 바람직하게 다이알킬다이메틸암모늄 클로라이드, 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 다이알킬메틸벤질암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 유용한 다른 바람직한 양이온성 향균 활성제는 다이이소부틸펜톡시에톡시에틸 다이메틸벤질암모늄 클로라이드(롬 앤드 하스로부터 상표명 하이아민(등록상표) 1622로 시판중) 및 (메틸)다이이소부틸펜녹시에톡시에틸 다이메틸벤질암모늄 클로라이드(즉, 메틸벤즈에토늄 클로라이드)를 포함한다.

캡슐화된 향료 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 쌍성이온성 변종을 포함한다.

캡슐화된 향료 이외에, 슬러리는 수성 담체 매질 중에 캡슐의 비-캡슐화된 외부, 즉, 자유 향료를 함유할 수 있다.

바람직한 경우, 슬러리 형태로 본원에 기재된 캡슐화된 향료 조성물은 탈수되어 분말 형태의 캡슐화된 향료 조성물을 제공할 수 있고, 이는 본 발명의 또 하나의 양상을 나타낸다.

슬러리는 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 건조될 수 있다. 예를 들면, 현탁액으로부터 액체를 옮겨 붓고 캡슐을 오븐에서 건조함으로써 건조하여 케익을 생성할 수 있고, 이어서 후속 분쇄 단계에 의해 분말 형태를 제공할 수 있다.

그러나, 바람직하게 슬러리의 건조는 추가 처리 없이 분무 건조 또는 유동층 건조에 의해 수행된다.

분무 건조 기법 및 장치는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 분무-건조 공정은 노즐을 통해 현탁된 캡슐을 건조 챔버에 밀어 넣는다. 캡슐은 건조 챔버의 내부에 움직이는 유체(예컨대 공기)에 혼입될 수 있다. 유체(이는 예를 들면 150 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 더욱더 바람직하게는 175 내지 185℃에서 가열될 수 있음)는 액체를 증발시켜 건조된 캡슐에 남겨 두고, 이어서 공정 장치로부터 수집되어 추가로 가공될 수 있다.

통상적으로 분무 건조된 캡슐을 유동 보조제와 혼합하여 케이킹에 민감하지 않은 유동성 분말을 생성한다. 유동 보조제는 실리카 또는 실리케이트, 예컨대 침전된, 훈증된 또는 콜로이드성 실리카; 전분; 칼슘 카보네이트; 나트륨 설페이트; 변성된 셀룰로스; 제올라이트; 또는 당해 분야에 공지된 다른 무기 미립자를 포함한다.

분무 건조 과정 동안 직면하는 매복력 및 고온이 주어진 코어 셸 캡슐이 이들의 코어 물질을 일부 손실하는 것은 매우 흔하다. 또한, 캡슐의 열 안정성을 손상시키지 않고, 슬러리로부터 모든 수분을 건조 제거하기에 충분한 긴 시간 동안 충분한 고온에서 작동하는 것이 가능하지 않을 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같이 분무-건조 공정에서 발생하는 폴리우레아 캡슐은 소량의 표면 오일, 뿐만 아니라 잔여 수분을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 건조된 캡슐에 첨가된 유동 보조제의 통상의 사용이 케이킹하기 쉽지 않은 자유 유동 형태로 본 발명의 폴리우레아 캡슐을 생성하기에 전적으로 효과적이지 않았음을 밝혔다.

그러나, 놀랍게도, 본 발명자들은 유동 보조제가 분무-건조 단계 전에 슬러리에 첨가되는 경우, 생성된 폴리우레아 캡슐은 케이킹하거나 응집의 임의의 가시적인 조짐을 나타내지 않는 미세한 자유-유동 분말을 생성하였음을 밝혔다.

더욱 특히, 본 발명자들은 특히 우수한 분말이 케이킹에 저항하는 자유-유동으로 형성되고, 슬러리에 첨가된 유동 보조제가 ㎛ 크기, 더욱더 1 내지 약 8 ㎛, 더욱더 특히 1 내지 7 ㎛, 더욱 특히 1 내지 6 ㎛, 더욱더 특히 1 내지 5 ㎛인 부피 평균 입자 크기를 갖는 실리카 형태였을 때, 낮은 수준의 잔여 수분 및 표면 오일을 갖는다고 밝혔다.

또한 추가로, 본 발명자들은 약 5 내지 약 30 lbs/ft³의 벌크 밀도를 갖는 상기 실리카를 이용하여 케이킹에 저항하는 자유-유동인 특히 우수한 분말을 야기하고, 낮은 수준의 잔여 수분 및 표면 오일을 갖는다고 밝혔다.

실로이드(Syloid) FP 등급 실리카, 예를 들면, 실로이드 FP 244, 실로이드 FP 72, 또는 실로이드 FP 63은 특히 바람직한 유동 보조제이다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 또 다른 양상에서 본원에서 상기 정의된 바와 같은 실리카 유동 보조제를 포함하는 수성 매질 중에 분산된, 본원에 정의된 바와 같은 다수의 폴리우레아 캡슐을 포함하는 슬러리를 분무-건조하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 캡슐화된 향료 조성물을 분말 형태로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 하나의 양상에서, 본원에 정의된 캡슐화된 향료 조성물은 전술된 유동 보조제를 포함하는 분말 형태로 제공되고, 상기 분말은 슬러리의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 8 중량%, 더욱 특히 0.5 내지 5 중량%, 더욱더 특히 1 내지 3 중량%의 잔여 수분 함량을 갖는다.

본 발명의 또 하나의 양상에서, 본원에 정의된 캡슐화된 향료 조성물은 전술된 유동 보조제를 포함하는 분말 형태로 제공되고, 상기 분말은 분말의 중량에 기초하여 5 중량% 미만, 더욱 특히 2 중량% 미만, 더욱더 특히 0.5 중량% 미만의 표면 오일(코어로부터 손실된 오일) 함량을 갖는다.

잔여 수분은 칼 피셔(Karl Fisher) 방법을 사용하여 측정될 수 있지만, 표면 오일의 양은 분말을 오일용 용매로 추출하고, GCMS를 사용하여 분석함으로써 측정될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 정의된 캡슐화된 향료 조성물을 잔류성 개인 관리 제품에 혼입하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 정의된 캡슐화된 향료 조성물을 함유하는 잔류성 개인 관리 제품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 캡슐화된 향료 조성물은 상기 제품에 슬러리 또는 분말 형태로 혼입될 수 있다. 상기 제품에 혼입된 캡슐화된 향료 조성물의 양은 완제품의 0.01 내지 25 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 10 중량%, 더욱더 특히 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.

본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 전단에 민감한 폴리우레아 캡슐을 함유하고, 이는 피부에 피부를 문지르거나 의복에 피부를 문질러 이의 향료 내용물을 방출하는데 적합하다.

본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 상기 제품에 혼입된 향료 물질의 단독 공급원일 수 있다. 그러나, 추가의 향료는 또한 자유(비-캡슐화된) 향료의 형태로 상기 제품에 혼입될 수 있거나, 캡슐화된 향료 조성물의 다른 유형은 본 발명의 캡슐화된 향료 조성물과 함께 사용될 수 있다. 캡슐화된 향료 조성물의 다른 유형은 향료를 함유하는 것으로 공지된 임의의 캡슐, 예컨대 젤라틴 캡슐, 전분 캡슐, 아크릴산 캡슐, 아미노플라스트 캡슐 등을 포함한다. 다른 캡슐 유형은 이들의 향료를 확산에 의해, 또는 임의의 외부 물리적 자극, 예컨대 열, 수분, 빛에 의해, 또는 마모에 의해 방출할 수 있다.

잔류성 제품은 콜로뉴(cologne), 애프터셰이브 로션, 목욕 후 제품, 스플래쉬(splash) 로션, 수분 크림, 모발 크림, 탤컴(talcum) 분말, 및 특히 데오도란트 및 발한 억제제 제품을 포함한다.

데오도란트 및 발한 억제제는 고체, 크림 또는 액체 형태로 제조될 수 있다. 이러한 형태는 독립형 고체 제품(스틱)을 보유하는 승강 장치가 있는 캐니스터(canister), 에어로졸 분무, 펌프 분무, 및 액체 어플리케이션(application)과 같은 다양한 장치를 통해 신체에 전달된다.

본 발명의 또 하나의 양상에서, 잔류성 제품의 후각 특성을 부여하거나, 강화하거나, 향상시키거나, 변형시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은 상기 정의된 캡슐화된 향료 조성물을 상기 제품에 혼입하는 단계를 포함한다.

상기 정의된 캡슐화된 향료 조성물을 함유하는 잔류성 제품, 특히 데오도란트 및 발한 억제제 제품의 공급(이는 전단 속도, 예컨대 인간 또는 동물 피부에 대한 피부, 또는 무생물 표면, 예컨대 직물에 대한 피부의 마찰력에 이용될 때 향료를 확실하게 방출하고, 6 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하의 시간에 걸쳐 그렇게 함)은 미충족 욕구를 고심하였다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 캡슐화된 향료 조성물은 잔류성 제품, 더욱 특히 데오도란트 또는 발한 억제제 제품, 및 본 발명의 추가의 양상을 위해 상기 캡슐화된 향료 조성물을 함유하는 잔류성 제품에 혼입하기에 특히 적합하다. 발한 억제제 및/또는 데오도란트 개인 관리 제품은 캡슐화된 향료 조성물 이외에, 하나 이상의 데오도란트 유효 성분 및/또는 하나 이상의 발한 억제 염 또는 복합체를 함유한다.

본 발명의 의미 내에서, "데오도란트 유효 성분"은 박테리아에 의해 인간 땀의 분해로부터 야기되는 불쾌한 악취를 차폐하거나 흡수하거나 개선하거나 감소시킬 수 있는 임의의 물질을 의미하는 것으로 이해된다.

더욱 구체적으로, 데오도란트 유효 성분은 세균발육 저해제 또는 살균제, 예컨대 2,4,4'-트라이클로로-2'-하이드록시다이페닐 에터(트리클로산(Triclosan: 등록상표)), 2,4-다이클로로-2'-하이드록시다이페닐 에터, 3',4',5'-트라이클로로살리실아닐라이드, 1-(3',4'-다이클로로-페닐)-3-(4'-클로로페닐)우레아(트리클로카반(Triclocarban: 등록상표)) 또는 3,7,11-트라이메틸도데카-2,5,10-트라이엔올(파르네솔(Farnesol: 등록상표)); 4차 암모늄 염, 예컨대 세틸트라이메틸-암모늄 염 또는 세틸피리디늄 염, DPTA(1,3-다이아미노프로판테트라아세트산) 또는 1,2-데칸다이올(심라이즈(Symrise)로부터의 심클라리올(Simclariol))일 수 있다.

또한, 언급된 것은 아연 염, 예컨대 아연 살리실레이트, 아연 글루코네이트, 아연 피돌레이트, 아연 설페이트, 아연 클로라이드, 아연 락테이트 또는 아연 페노이설포네이트; 클로르헥시딘 및 이의 염; 나트륨 바이카보네이트; 살리실산 및 이의 유도체, 예컨대 5-(n-옥탄오일)살리실산; 글리세롤 유도체, 예컨대, 카프릴산/카프르산 글리세라이드(아미테크(Abitec)로부터의 카프물(Capmul) MCM), 글리세롤 카프릴레이트 또는 카프레이트(스트라에트만스(Straetmans)로부터의 각각 데르모소프트(Dermosoft) GMCY 및 데르모소프트 GMC) 또는 폴리글리세릴-2 카프레이트(스트라에트만스로부터의 데르모소프트 DGMC); 바이구아나이드 유도체, 예컨대 폴리헥사메틸렌-바이구아나이드 염; 은, 제올라이트 또는 은-무함유 제올라이트의 데오도란트 유효 성분 중에서 제조될 수 있다.

조성물의 발한 억제 효능을 향상시키기 위해, 브론스테드산, 특히 특허 출원 WO 02/49590에 기재된 말레산 및/또는 무수 말레산으로부터 유도되는 것을 포함하는 하나 이상의 수용성 음이온성 중합체로 추가로 제조되어 사용될 수 있다.

또한, 본원에서 "발한 억제제 염 또는 복합체"는 그것만으로 단독으로 땀의 흐름을 감소시키거나 억제하고/하거나 인간 땀을 흡수하는 효과를 갖는 임의의 염 또는 복합체를 지칭한다. 상기 발한 억제제 염 또는 복합체의 예는 발한 억제제 활성에 대한 OTC 최종 논문 및 미국 특허 공개 2010/0196484, 2005/0031565, 2005/0238598, 및 2011/0212144에서 찾을 수 있고, 이들의 전체 개시내용은 참조로서 본원에 혼입된다.

발한 억제제 염 또는 복합체는 일반적으로 알루미늄 및/또는 지르코늄 염 또는 복합체로부터 선택된다. 이들은 전형적으로 알루미늄 하이드로할라이드; 알루미늄 지르코늄 하이드로할라이드, 또는 지르코늄 하이드록시클로라이드의 복합체 및 알루미늄 하이드록시클로라이드의 복합체로부터 아미노산을 함유하거나 함유하지 않고 선택되고, 예컨대, 미국 특허 3,792,068에 기재되어 있다.

언급된 것은 특히 알루미늄 염 중에서, 활성화된 형태 또는 비활성화된 형태의 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 클로로하이드렉스, 알루미늄 클로로하이드렉스 폴리에틸렌 글리콜 복합체, 알루미늄 클로로하이드렉스 프로필렌 글리콜 복합체, 알루미늄 다이클로로하이드레이트, 알루미늄 다이클로로하이드렉스 폴리에틸렌 글리콜 복합체, 알루미늄 다이클로로하이드렉스 프로필렌 글리콜 복합체, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로하이드렉스 폴리에틸렌 글리콜 복합체, 알루미늄 세스퀴클로로하이드렉스 프로필렌 글리콜 복합체, 또는 나트륨 알루미늄 락테이트로 완충된 알루미늄 설페이트로 제조될 수 있다.

언급된 것은 특히 알루미늄 지르코늄 염 중에서, 알루미늄 지르코늄 옥타클로로-하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 또는 알루미늄 지르코늄 트라이클로로하이드레이트로 제조될 수 있다.

아미노산을 갖는 지르코늄 하이드록시클로라이드의 복합체 및 알루미늄 하이드록시클로라이드의 복합체는 일반적으로 ZAG(아미노산이 글리신인 경우)라는 명칭으로 공지된다. 언급된 것은 이러한 제품 중에서, 알루미늄 지르코늄 옥타클로로하이드렉스 글리신, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드렉스 글리신, 알루미늄 지르코늄 테트라티오로하이드렉스 글리신 및 알루미늄 지르코늄 트라이클로로하이드렉스 글리신 복합체로 제조될 수 있다.

본 발명 및 이의 이점을 추가로 예시하기 위해, 하기 특정한 실시예 및 제조예가 제공되고, 이는 단지 예시적이고 결코 제한하지 않도록 의도됨이 이해된다.

실시예 1

마이크로캡슐을 다음과 같이 제조하였다:

폴리비닐 피롤리돈 K60(25 g) 및 물(650 g)을 포함하는 프리믹스 (I)을 제조하고, pH는 나트륨 하이드록사이드 용액을 사용하여 10.0까지 조정하였다. 캡슐화된 향료(300 g), 데스모듀르(등록상표) W(20 g) 및 베이하이두르(등록상표) XP 2547(5 g)을 포함하는 프리믹스 (II)를 제조하였다.

2개의 프리믹스를 합하고 교반 장치에 의해 실온에서 유화시켰다. 유화 공정은 목적한 소적 크기까지 수행하였다. 이어서, 에멀젼의 pH는 나트륨 하이드록사이드 수용액을 사용하여 8까지 조정하였다. 이어서, 루파솔(Lupasol: 등록상표) PR8515 용액(10 g)을 1 단계에서 첨가하였다.

반응이 시작될 때까지 반응 혼합물을 가열하였다.

이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

캡슐화된 향료 조성물을 수득하였다. 캘번 2000S 계측기를 사용하여 광 산란 측정으로 수득된, 총 슬러리 중량 조성물의 6% 셸 중량을 갖는 부피 평균 캡슐 크기 분포는 D50 = 20 μm 및 D90 = 50 μm였다. 슬러리의 고체 함량은 40 중량%이었다.

실시예 2

실시예 1에 설정된 방법론에 따라 캡슐화된 향료 조성물을 제조하였다. 상기 조성물은 하기 표 1 내지 5에 명시된 성분을 갖는 향료 조성물의 슬러리를 25 중량% 함유하였다. 캡슐화 공정은 상기 실시예 1에 기재되었다. 향료에 함유된 알데하이드, 비방향족 환형 향료 성분 및 알킬 살리실레이트의 양은 나타내었다(향료의 중량부). 향료의 균형은 향수 제조에 통상 사용된 다른 향료 성분으로부터 형성된다.

실시예에 사용된 향료의 조성을 하기 표 1 내지 5에 열거하였다. 아래의 "이오논 계열"은 이오논, 철, 이소랄데인, 다마스콘, 다마세논, 갈바논 등을 의미한다.

향료 1 조성

	다른 성분	비향족 환형 성분	알킬 살리실레이트	알데하이드
방향족 에스터	3
비환형 비향족 에스터	7
알킬카보네이트	1.5
다이메틸 벤질 카르비닐 아세테이트	2
아그루멕스		5
파라-아니스알데하이드				0.3
테르펜 알코올	22
테르피네올		2
테르페닐 아세테이트		2
시트로넬릴 니트릴	1
이오논 계열		10.7
유칼립톨		0.8
플로로사		5
가르도사이클렌		1
인도플로르	0.3
이소 E 수퍼		10
자스몬 계열		1
메이올		2
방향족 알코올	5
멘톤		0.3
락톤		0.5
헥실 살리사이클레이트			10
라드자놀	2
방향족 에터	0.3
로즈 옥사이드		0.3
매크로환형 머스크		5
총	44.1	45.6	10	0.3

향료 2 조성

	다른 성분	비향족 환형 성분	알킬 살리실레이트	알데하이드
방향족 에스터	3
비환형 비향족 에스터	8
알킬카보네이트	3
보르닐 아세테이트		3
알데하이드 C12 MNA				1
플로랄로존				1
테르펜 알코올	37
케탈	5
레모닐	0
이오논 계열		3
캄프레		2
페놀	0
자스마사이클렌		2
이소 E 수퍼		10
방향족 알코올	4
시스-3-헥센일 살리실레이트			3
헥실 살리사이클레이트			10
방향족 에터	0
매크로환형 머스크		5
총	59	26	13	2

향료 3 조성

	다른 성분	비향족 환형 성분	알킬 살리실레이트	알데하이드
방향족 에스터	8
비환형 비향족 에스터	15
알킬카보네이트	2
파라 t-부틸 사이클로헥실 아세테이트		5
아그루멕스		8
테르펜 알코올	11
플로르하이드랄				2
헤리오트로핀				1
이오논 계열		8
플로로사이클렌 및 허바네이트		6
인도플로르
이소 E 수퍼		4
자스몬 계열		2
방향족 알코올	1
락톤		5
매크로환형 머스크		5
페놀	0.2
헤다이온		16
네크타릴		2
총	38	60	0	2

향료 4 조성

	다른 성분	비향족 환형 성분	알킬 살리실레이트	알데하이드
비환형 비향족 에스터	16.0
알릴 사이클로헥실 프로피오네이트		2.0
아그루멕스		35.4
알코올	3.0
리리알				5.0
이오논 계열		1.1
자스마사이클렌		20.0
락톤		10.0
시스-3-헥센일 살리실레이트			2.0
네크타릴		5.0
총	19.0	73.5	2.0	5.0

향료 5 조성

	다른 성분	비향족 환형 성분	알킬 살리실레이트	알데하이드	아세탈(1)
방향족 에스터	3.4
비환형 비향족 에스터	6.0
알킬카보네이트	4.8
다이메틸 카르비닐 아세테이트			6.0
알데하이드 C12 MNA				0.7
플로랄로존				1.4
테르펜 알코올	43.4
메틸 팜플레메우세					12.0
시트로넬릴 니트릴	2.4
레모닐	0.2
보르닐 아세테이트		2.4
인도플로르
이소 E 수퍼		12.0
캄프레		1.7
실콜리드	1.0
방향족 에터	0.4
매크로환형 머스크	0.5
부 화합물	1.4
총	63.6	16.1	6.0	2.2	12.0
(1) 2,2,2-삼치환된 아세탈

향료 조성물의 캡슐화 성능

	알데하이드	비향족 환형 성분	살리실레이트	2,2,2-삼치환된 아세탈	캡슐화
향료 1	0.3	45.6	10		있음
향료 2	2.0	26.0	13.0		있음
향료 3	2.0	60.0	0		있음
향료 4	5.5	73.5	2.0		있음
향료 5	2.2	16.1	6.0	12.0	있음

실시예 3

롤온형(roll-on) 데오도란트 기제에서 시간에 따라 10 및 30 ㎛의 D50으로 2개의 상이한 크기를 갖지만 동일한 향료를 함유하는 캡슐화된 향료 조성물(실시예 1의 방법에 따라 형성됨)의 2개의 샘플의 강도를 비교하기 위해 관능 검사를 수행하였다. 롤온형 데오도란트를 훈련된 감각 패널에 의해 피부에서 시험하였다. 제품은 바로 적용될 때, 및 이어서 적용 후 2 시간, 6 시간 및 10 시간에서 평가하였다. 10 시간 후, 제품은 또한 문지르기 후 피부로부터 직접 평가하였다.

전체 감지된 강도는 0 내지 100 등급을 사용하여 훈련된 감각 패널에 의해 평가하였다.

검사원은 샘플 적용 직후 및 이후 T-셔츠를 통해 문지른 후 2 시간, 6 시간, 10 시간, 10 시간 후 이들의 겨드랑이 냄새를 맡도록 교육받았다. 적용 후 및 겨드랑이 문지르기 후 10 시간을 또한 피부로부터 직접 평가하였다.

문지르기 평가를 위해, 검사원은 위쪽 팔로 그들의 몸의 측면을 문지르고 그들의 아래쪽 팔은 수평으로 앞을 향하게 하면서 그들의 왼쪽 팔을 앞으로 움직이고 동시에 그들의 오른쪽 팔을 뒤로 움직이도록 교육받았다. 이들에게 이 움직임을 총 4회 하도록 요청하였다.

어떤 샘플의 할당량은 예정된 랜덤화에 따라 수행된 어떤 팔(왼쪽 또는 오른쪽)에 적용되고, 검사원에게는 항상 이들의 왼쪽 겨드랑이를 먼저 평가하도록 요청하였다. 각각의 샘플을 21명의 검사원에 의해 1회 평가하였다.

데이타는 스튜턴트 t-검정을 사용하여 분석하였다. 신뢰 수준은 95%였다.

상기 결과는 약 0.7 미만의 셸 중량 대 지름 비를 갖는 캡슐의 유리한 이점을 나타낸다.

실시예 4

폴리우레아 캡슐을 함유하는 일련의 슬러리를 표 8에 개시된 바와 같이 배합하고, 상 분리 정도를 50℃에서 1주 후 측정하였다. 상기 결과로부터 명백하게, 0.4 중량%에서 하이드록시에틸 셀룰로스(나트로솔 250HX)를 사용할 때 상 분리는 관찰되지 않았고, 슬러리는 부을 수 있게 남아 있다. 모든 다른 분산 보조제는 시험 기간에 걸쳐 슬러리를 안정화할 수 없다.

상 분리는 육안 평가로 측정하고 슬러리의 총 높이에 대한 수상의 높이의 비로 표현하였다.

	1(%)	2(%)	3(%)	4(%)	5(%)	6(%)	나트로솔 250 HX (중량%)	상 분리(%)	점도 (cps)
슬러리 A						1.5	0	40
슬러리 B							0.4	0	2400
슬러리 C	3						0	10
슬러리 D		3.5					0	10
슬러리 E			1.5				0	15
슬러리 F				0.5			0	30
슬러리 G					2		0	40
1 = 내셔날 465; 2 = 스타치 B990; 3 = 티노비스 CD; 4 = 울트라겔 300; 5 = 레오케어 TTA; 6 = 퓨리티 W

실시예 5

실시예 1의 과정에 따라 형성된 캡슐화된 향료 조성물(90 g)을 슬러리로서 형성하였다. 이 슬러리에 캡슐(Capsul) E(물 중 23%에서)(9 g) 및 실리카(실로이드 FP 244)(1 g)를 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 250 rpm으로 교반하고, 분무기를 사용하여 분무 건조기(랩플랜트)에서 분무 건조하였다. 유입 온도는 180℃였고, 유출 온도는 90℃였다. 30 ㎛의 D50 및 65% 향기 부하량을 갖는 자유 유동 분말을 수득하였다. 잔여 물 함량은 4 중량%였고, 표면 오일은 0.8 중량%였다.

셸 중량(1) (%)

D50 = 10 ㎛

D50 = 30 ㎛

D50 = 30 ㎛

D50 = 30 ㎛

(1)캡슐 중량(캡슐화된 물질 + 셸 물질)에 기초한 중량%

20 내지 50 ㎛의 부피 평균 지름 및 코어 및 셸을 함유하는 캡슐의 총 중량의 5 내지 40 중량%인 캡슐 셸 중량을 갖는 폴리우레아 캡슐을 하나 이상 포함하는 캡슐화된 향료 조성물로서,
상기 폴리우레아 캡슐의 공칭 파열 응력(MPa)이 0.1 내지 2 MPa 범위이고,
상기 캡슐 부피 평균 지름(㎛)에 대한, 코어 및 셸을 함유하는 캡슐의 총 중량의 백분율로서 나타낸 셸 중량(%)의 비가 0.7 ㎛^-1 이하인,
캡슐화된 향료 조성물.
제 1 항에 있어서,
캡슐이 0.2 내지 1.5 MPa의 힘으로 파열되는, 캡슐화된 향료 조성물.
제 1 항에 있어서,
캡슐이 0.4 내지 1 MPa의 힘으로 파열되는, 캡슐화된 향료 조성물.
제 1 항에 있어서,
캡슐화된 향료가 15000 ppm 이하의 수 중 용해도를 갖는 향료 성분을 60 중량% 이상 포함하는, 캡슐화된 향료 조성물.
제 1 항에 있어서,
캡슐이 캡슐화된 용매를 함유하지 않는, 캡슐화된 향료 조성물.
제 1 항에 있어서,
실리카의 입자 크기가 1 내지 8 ㎛인 실리카 유동 보조제를 포함하는 분말 형태인 캡슐화된 향료 조성물.
실리카를 슬러리 형태의 캡슐화된 향료 조성물에 분산시키는 단계; 및
상기 슬러리를 탈수시키는 단계
를 포함하는, 제 6 항에 따른 캡슐화된 향료 조성물의 형성 방법.
제 7 항에 있어서,
슬러리를 분무 건조로 탈수시키는, 방법.
제 1 항에 따른 캡슐화된 향료 조성물을 포함하는 잔류성 개인 관리 제품.
제 9 항에 있어서,
데오도란트 제품 형태인 잔류성 개인 관리 제품.
제 9 항에 있어서,
발한 억제제 형태인 잔류성 개인 관리 제품.
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