JPS6044967B2 - 緩慢放出多子し質膜をそなえた含浸多子し質粒材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆した粒材に関する。

特に液体物質を含んだ多孔質粒材であつて、その細孔の
開口が多孔質膜て覆われていて、液体物質が緩慢に放出
されるようにした多孔質粒材に関する。この被覆の効果
は周囲の媒体中への物質の放出を緩慢にする。このよう
に、被覆は、粒材から周囲の媒体中へ物質が分散する有
効な期間の増加に役立つ。被覆は細孔からの拡散の最高
速度を制限するため、普通の場合に生起する。初期にお
ける、周囲媒体中の物質の濃度の急激な増加および続い
ての急激な濃度減少の防止に役立つ。かくして、粒材革
部ての時間一物質の濃度曲線の平滑化が達成できる。液
体物質の放出を制御するために、膜、被覆およびカプセ
ルが使用されることは、農業用および非農業用化学剤の
両分野でよく知られている。

農業用分野では、薬剤を緩慢に放出する技術は、除草剤
、殺虫剤、殺かび剤、殺菌剤および肥料の効率を改良す
るために役立つている。農業用分野での被覆技術は、ミ
クロカプセルのような被覆小滴、多孔質、非多孔質粒の
被覆固体および固体粒子の被覆集合体の中に明らかに観
取される。非農業用途の中には、カプセル化された染料
、インク、医薬、調味料および香料がある。例えば、カ
ーブセルが水に触れるとカプセル化されている物質が直
ちに放出されるような場合には、水に可溶なりプセル材
が望まれる。或る場合には、外圧を加えることによつて
、皮膜が破れ封入されていた物質が放出されるように被
覆が考案されていることＩもある。表面の皮膜は、内部
に物質を完全に保持し、その皮膜が破壊、溶解等によつ
て除去されるまで物質の放出を防止している。

或る皮膜では、多孔質構造をとり、封入された物質を周
囲媒体中に除々こに拡散する。この型のものは、農業用
分野で特に効果的である。水に不溶な皮膜は、特に農業
用に有用であり、周囲が水、土壌のように水を含んでい
る物質又は、しばしば際雨がある地域の場合には殊更に
有効である。広範な種類の薬剤の使用方ク法において、
広域に薬剤を行きわたらせる一方その取扱を簡易化させ
るためには、粒材それ自体の多孔質構造に基つく緩慢な
放出をもたらす多孔質粒材が顕著に有利である。さらに
、高度の細孔をもつた粒材はその細孔内に可成り多量の
液体を保持し、周囲の媒体に曝した初期には液体を極く
わずかしか放出しない。粒材の表面を被覆すると、粒材
の放出遅延特性を、更に高めることが知られている。

しかしながら、通常の技術を用いる際には若干の問題が
存在する。皮膜と粒材表面との接着の問題がある。未被
覆の粒材表面を前処理することによつて、接着を改良す
ることができる。最初に一次被覆が行なノわれるが、こ
れでは緩慢な放出が不十分な場合は、外部カプセル化被
覆を行なわねばならない。通常の粒材被覆技術で更に問
題は、皮膜の厚さを均一にすることである。被覆材料を
粒材の上に吹付ける際、多量の材料が粒材に到達すると
、緩・慢な放出を期待する農薬又は他の液体を保持して
いる細孔内に付着してしまう。皮膜の厚さは、使用吹付
材料および粒材に対する吹付角度にしたがつて変化する
。被覆材料の一部は乾燥粒材表面で浪費されて了いそこ
では緩慢放出効果はえられない。液体を保持している粒
材の細孔の或部分が非常にうすく被覆される楊合は、多
量の液体が散逸してしまう。他の重要な部分が全く被覆
されない。粒材への応用に先立つて、被覆材料成分が農
薬と事前混合で単一液体となつていない場合に、このよ
うな均一性の欠除が部分的に発生する。このような適用
では、使用被覆材料の効率および方法の再現性は希望の
通りにならない。この発明の目的は、細孔内に保持され
た液体の放出速度を制御することができる単一均一皮膜
で、細孔が均一に封鎖されている新規の含浸粒材を提供
するにある。

この発明によつて、多孔質粒材の細孔の開口を、多孔質
ポリ尿素膜で効率よく、均一に封鎖してその中に液体を
封入してその物質を徐々にその膜を透して拡散させるこ
とができることを見出した。

特に水には少くとも部分的に混合しない有機物質を粒材
に含浸させ、細孔の開口を多孔質ポリ尿素膜て覆うこと
によつて粒材の細孔内にその物質を封入する方法は、（
ａ）封入される物質と有機ポリイソシアネートから成る
有機溶液を該粒材に接触させる。

そして、続いて（ｂ）その粒材に、塩基性有機第三級ア
ミンとアルキル錫カルボキシレートとから成る群から選
ばれた触媒の触媒的量、とから成る水溶液を接触させる
こと、から成る。

本発明の多孔質粒材の特徴は、ポリ尿素膜が２液相の界
面で形成されるいる事実にある。

この方法によると、反応剤の半量は膜が形成される場所
のみで接触する。この方法は、皮膜の形成に必要な全成
分を最初に共通の液体中で混合して、一度に粒材に適用
する従来の粒材被覆技術とは相違している。この方法で
は、有機溶液と粒材との接触は、水溶液と粒材との接触
に先立つて別個に行われる。

最初の溶液の適用後、少くとも細孔の一部にはポリイソ
シアネニトを溶解した液体がたまつている。溶解したポ
リイソシアネートの若干が粒材の表面に附着することは
避けられないが、その量は細孔内のその量に比して無視
できる程度である。水溶液を適用すると、細孔開口、又
は細孔内の或るレベル（非水溶液によつて細孔が充され
る程度によるが）に液一液界面が形成される。この界面
において、次記の反応が生起する。−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ鴫
−ＮＨ−ＣＯ２Ｈ？？−ＮＨ２十ＣＯ２上式で、律速段
階はポリイソシアネートと水との間のカルバミン酸生成
反応にある。

この反応を遅らせる原因の一部は、ポリイソシアネート
と水とがそれぞれ分離相内にあるためであり、更に、膜
が形成し始めると、水の分子はポリイソシアネート分子
に到達するためには膜を通して拡散せねばならないため
、反応速度は一層低下する。しかしながら、一旦カルバ
ミン酸が生成すると、次にこれは上式で示したように瞬
間的にアミンとＣＯ２への分解を起こす。界面近くのイ
ソシアネート基は２個の活性水素によつて、アミノ基に
変化する。この新しく形成されたアミノ基は次に有機相
中に残つている未反応イソシアネートと反応して、次記
反応でポリ尿素となる。アミンが界面附近から拡散する
機会を獲得する前に、上記反応が、カルバミン酸の分解
と同様に瞬間的に生起する。

その結果、界面にポリ尿素膜が形成される。上記反応は
、イソシアネートの界面の面積を減少させ、かくて、厖
大な有機相から界面へのイソシアネートの一層の拡散が
助長される。

このようにして、界面においてポリ尿素膜が形成され、
この膜は厖大な各相からその成分を引き寄せて界面にそ
つて高度に均一となる。物質が徐々に放出されるのは、
斯く細孔内に保持された物質が膜を通して拡散によつて
散逸される故と考えられる。この方法に用いられる粒状
材料は、この方法に用いられる液体物質に不溶の多孔質
不活性固体ならいかなるものでもよい。本発明では、押
出成形、集積塊化又は融解で形成された粒材が、天然に
形成された材料と同様に利用される。天然産の多孔質粒
材は、使用に先立つて乾燥、破砕、および節分けのよう
な物理的変形を加えて、希望の形状および湿度特性を与
えることができる。一般に、粒形は直径又は長さ１ＴＷ
Ｌ以下から１ｃｍ以上の範囲にする。農業用には、典型
的粒形は径約１〜２Ｗ＄ｔである。これらの担体の例は
、ひる石、焼結粘土粒、カオリン、アタブルガイドクレ
ー（Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙ）、鋸屑および粒
状炭素である。

普通商業的に利用される担体材料は７トルソルブョ（Ｔ
ｒｕｓＯｒｂ）である。この天然産材料は、焼成りレイ
ーセリサイト（Ｃｌａｙ−Ｓｅｒｉｃｉｔｅ）粒材一か
ら成り、通常−２４＋４８メツシ（Ｔｙｌｅｒ）粒型で
、代表的な分析値は次の通りである。細孔内に保持され
る液体とポリイソシアネートとから成る溶液は、通常の
方法て粒材に適用できる。

吹付けは最も普通の技術である。溶液の全成分を全部溶
解して単一の均質液相とするとき最良の結果が達成され
る。このような結果は、保持される液体中に完全に溶解
するポリイソシアネートを選ぶか、或は、完全に均質の
溶液がえられるように、液体自体又はポリイソシアネー
トの濃度を制限することによつて得られる。保持される
液体およびポリイソシアネートを、溶剤に用いる第３の
成分に溶解すると均一性が達成される。水と接触して分
離相を形成する不活性溶剤、特に脂肪族、芳香族又はそ
れらのハロゲン化誘導体が適当である。この目的に有効
な例には、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタンおよびクロロベンゼンが含まれる。最初の溶液
が水に接触したとき分離相が形成されることが大切であ
る。

多くの場合保持される物質は僅かしか水に溶けない生物
活性物質である。しばしば、この水に対する僅少な溶解
性が、ポリ尿素膜を透してその物質が拡散することを可
能にする。周囲の媒体が水か、もしくは湿つた土壌のよ
うに多量の水を含んでいる場合に特にそうである。本発
明に於て要求される２液相系は、水溶液を飽和させるに
必要な物質を過剰に用いることによつて容易に達成され
る。このようにして、水に対する溶解度の上限が数百Ｐ
ｐｍ範囲にある液体の放出を制御する場合に、特にこの
方法が有用である。固体物質を保持させる場合、もしそ
の物質が使用溶剤中に移行し易いようならば、有機液相
を形成させるためには、不活性溶剤を使用すべきである
。この方法で、広範な種類の液体が粒材の細孔内に保持
される。

最も有効な液体は、イソシアネート類、アミン類、若し
くは水、又はこの発明で使用される如何なる触媒とも反
応しない物質である。ポリ尿素膜を通して拡散する非反
応性物質が３適当てある。この物質は、単一化合物若し
くは２種又はそれ以上の化合物の混合体である。この物
質は、水中若しくは土壌中又は他の周囲の媒体中に拡散
するものである。保持される適当な化学剤一生物学的薬
剤として３は、殺虫剤、殺カビ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
殺そ剤、殺軟体動物剤、殺タニ剤、殺幼虫剤、動物・昆
虫・鳥一忌避剤、植物生長調節剤、肥料、フエロモン、
性誘惑剤、性誘引剤および香・臭一組成物がある。

除草剤の例には次のものが含まれる。４、Ｓ−プロピル
ジプロピルチオカルバメートα，α，α一トリフルオロ
ー２，６ージニトローＮ，Ｎ−ジプロピルーｐ−トルイ
ジンＳ−エチルジイソブチルチオカルバメート２，６−
ジクロロベンツオニトリル １，丁一ジメチノレー４，４″−ビピリジニウムジクロ
ライド２，４−ジクロロフエノキシアセテイツクアシツ
ドナトリウム２，４−ジクロロフェノキシアセテートア
ンモニウム３−アミノー２，５−ジクロロベンゾエート
１Ｓ−エチルジプロピルチオカルバメートＳ−エチルヘ
キサヒドロー１Ｈ−アゼピンー１ーカルボチオエートＳ
−エチルシクロヘキシルエチルチオカルバメート２，４
，５−トリクロロフエノキシアセテイツクアシツド２−
メチルー４−クロロフエノキシアセテイツクアシツド２
，４−ビス（３−メトキシプロピルアミノ）−６−メチ
ルチオーｓ−トリアジン２−クロロー４−エチルアミノ
ー６−イソプロピルアミノーｓ−トリアジン２−エチノ
アミノー４−イソプロピルアミノー６−メチルメルカプ
トーｓ−トリアジン３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１−ジメチルウレアＮ，Ｎージアリルーα−クロ
ロアセタミドＮ−（α−クロロアセチル）ヘキサメチレ
ンイミンＮ，Ｎ−ジエチルーα−ブロモアセタミドおよ
び ３−アミノー２，５−ジクロロベンゾイックアシッド。

殺虫剤の例には次のものが含まれる。０−エチルーＳ−
フエニルエチルホスホノジチオエートＳ−（１，２−ジ
カルベトキシエチル）−０，０ージメチルジチオホスフ
ェートメチル０，０−ジメチルー０，ｐ−ニトロフエニ
ルホスホロチオエート１，１，１−トリクロロー２，２
−ビス（ｐ−クロロフェニル）、および２，３−ジヒド
ロー２，２−ジメチルー７−ベンツオフラニルメチルカ
ルバメート性誘惑、性誘引剤には、メチル４−アリルー
２一メトキシフェノールおよびターシヤリーブチル４−
クロロー２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが
含まれる。

適当な農薬組成物をまとめたオー●ジヨンソン（０◆Ｊ
ＯｈｎｓＯｎ）の表がケミカルウイーク（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＷｅｅｋ）３９−６４頁、１９ｎ年６月２１Ｅ１に
記載されている。当業者はこの発明に関して、使用に適
した他の組成物を知りうるであろう。粒材に適用される
非水溶液には決定的な量はない。

一旦細孔が液体で充満されると、それ以上液体は粒材に
保持されないことは、当業者には明らかな事項である。
したがつて、この方法は、利用できる粒材の細孔容積と
ほぼ同じか、それより少い量の非水溶液を用いるときに
効率は最もよい。実際の細孔容積は、油吸着度測定か、
窒素又は水銀法多孔度測定のような分析技術で決定する
ことができる。非水溶液を適用後において、細孔全部が
充されていないようにし、次に残留細孔容に水溶液を適
用するのが望ましい。このようにすることによつて、２
相の接触が効率よく行なわれ、その結果界面に生成する
膜の均一性が改良される。０ポリイソシアネートョの語
には、２個又はそれ以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ
＝０）を有する有機分子が含まれるものとする。

そのような基が１分子に、３個もしくはそれ以上又は２
個と活性を有する第３の基があると、他の多官能基と橋
かけ結合が起こり得る。その結果皮膜は特に強固な構造
をとる。この方法に用いられる有機ポリイソシアネート
には、普通の脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシア
ネート化合物が含まれる。

芳香族ポリイソシアネートが好ましく、適当なポリイソ
シアネート化合物として次記のものがある。ヘキサメチ
レンー１，６ージイソシアネート１−クロロー２，４ー
フェニレンジイソシアネートｍーフェニレンジイソシア
ネート ｐーフェニレンジイソシアネート ４，４″−メチレンービス（フェニルイソシアネート）
２，４ートルエンジイソシアネート２，６ートルエンジ
イソシアネート ３，３″−ジメチルー４，４″−ビフエニレンジイソシ
アネート４，４′−メチレンビス（２−メチルフェニル
イソシアネート３，３″ージメトキシー４，４″−ビフ
エニレンジイソシアネート２，２″，５，５″−テトラ
メチルー４，４″−ビフエニレンジイソシアネート１，
５ーナフタレンジイソシアネート ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのような重合
イソシアネートは、モーベイ●ケミカル社（ＭＯｂａｙ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）から、１モンジユー
ルＭＲＳ（ＭＯｎｄｕｒＭＲＳ）の商品名（登録商標）
で又ザ・アプジヨーン社（ＴｈｅＵｐｊＯｈｎＣＯｍｐ
ａｎｙ）から１パピィＪ（ＰＡＰＩ）の商品名（登録商
標）で販売されているものが使用できる。

上記ポリイソシアネートの中には、２種又はそれ以上を
組合せて用いると特別な効果を示すものがある。そのよ
うな例としては、トルエンジイソシアネートの２，４−
および２，６一異性体の重量比８０：２０の混合物があ
る。他の例としては、重量比６５：３５の混合物である
。このような組合せは、イー・アイ・ジユポン●トウ◆
ヌーマー社（Ｅ．Ｉ．ＤｅｐＯｎｔｄｅＮｅｍＯｕｒｓ
＆ＣＯ．，Ｉｎｃ．）の「ハイレンＴＭＪ（Ｈｙｌｅｎ
ｅＴＭ登録商標）、アライド ケミカル社（Ａｌｌｌｅ
ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎ）の１ナコ
ネート８０．Ｊ（ＮａｃｃＯｎａｔｅ８Ｏ登録商標）お
よびモーベイ・ケミカル社（ＭＯｂａｙＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣＯｍｐａｎｙ）の１モンジユールＴＤ８ＯＪ（ＭＯ
ｎｄｕｒＴＤ−８［相］録商標）が商業的に１利用でき
る。ポリイソシアネートとポリオールとの付加物はイソ
シアネートプレポリマーを形成するが、これもこの方法
において使用できる。その例には次のものがある。ヘキ
サメチレンジイソシアネートとヘキサントリオール２，
４ートルエンジイソシアネートとベンゾカテコール２，
４ートルエンジイソシアネートとヘキサントリオールノ
２，４ートルエンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンキシレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
ノマン更に有用な商業的に利用できるポリイソシアネー
トの表は、カークおよびオスマー（ＫｉｒｋａｎｄαＨ
ｍｅｒ）著エンサイクロペジア・オブ・ケミカル●テク
ノロジー（ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａＯｆＣｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）、２版１２巻、４６〜４７
頁：インターサイエンスパブリツシヤーズ（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓ）１９６７年発刊
に掲げられている。

重合カプセル技術分野での通常の熟練者にとつて、膜の
拡散性は膜の厚さによつて決定されるということは、明
瞭な事項である。保持されている物質が膜を通して希望
する拡散速度になるように又その方法に対する経済性を
考慮して膜の厚さが決定される。膜厚は、非水溶液中の
有機ポリイソシアネートの濃度によつて決定される。上
記を考慮して広範な濃度のポリイソシアネートが使用さ
れる。しかし、一般に約２〜約７５重量％濃度のポリイ
ソシアネートを使用するのが最も便利である。非水混合
物ては約５〜約５唾量％の範囲の濃度が好ましい。この
方法の次の段階では、予め非水溶液を接触させた粒材に
水と触媒とから成る水溶液を接触させる。

水溶液の接触には、非水溶液の接触と同じ方法がとられ
る。水溶液は、少くとも予め接触させた非水溶液の全液
面を覆う量が使用される。これは、粒材の露出表面およ
び全細孔口を覆うに十分な量の水溶液で粒材の外部を覆
うことによつて行なわれる。特に細孔が非水溶液で完全
に充満されていない場には、このように過剰に使用する
のが便利である。このような場合、過剰の水溶液は予め
非水溶液で満されていない細孔の内に保持される。この
ような接触技術によると、２液相間の界面接触が促進さ
れて、生成物は、全液体が細孔内に在つて、粒材の外部
には全く存在しない故に取扱が容易である。この発明に
使用して便利な触媒は、塩基性有機第三級アミンおよび
アルキル錫カルボキシレートである。

このアミンには、モノアミン？およびポリアミン類、又
酸素のような非炭素原子をさらに含んでいるアミン類が
ある。この発明に用いられる第三級アミン類の例には次
のものがある。トリエチルアミン トリエチレンジアミン トリーｎープチルアミン トリメチルアミン Ｎ−メチルモルホリン Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン トリエタノールアミン Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルー１，３−ブタンジ
アミンＮ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″．テトラキスー（２−ヒドロ
キシプロピルアミンこの発明で触媒として有効なアルキ
ル錫カルボキシレートの例には次のものがある。

ジブチル錫ジアセテート トリブチル錫アセテート ジブチル錫ジラウレート ジブチル錫ラウレート ジブチル錫マレエート ジブチル錫ラウレートマレエート ジブチル錫−ビス（６−メチルアミノカプロエート）こ
の方法に有効な触媒量に関して、水とポリイソシアネー
トとの間の反応速度を増加するための触媒量はどの位か
、ということは当業者には明瞭であろう。

触媒効果の程度は、使用イソシアネートの種類、非水相
中のイソシアネートの濃度および採用工程中の液温によ
つて変化する。活性度の大きなポリイソシアネートおよ
び高温は触媒の必要量を減少する。かくして、触媒濃度
には、確定的な範囲はない。しかし、一般的に、水相中
で約０．０１〜約ｗ重量％の触媒濃度を用いるのが最も
便宜である。好ましくは、触媒濃度は約０．０５〜約５
重量％の範囲である。基本操作の変形として、相転移触
媒を用いて反応速度を一層高めることができる。

相転移触媒は、分離相中に在る反応剤間の接触を促進す
ることによつて、ポリイソシアネートと水との間の反応
、ポリイソシアネートとそのアミン誘導体との間の反応
の両方を高めることができる。典型的な既知の相転位触
媒て、上記の目的を達成することができる。第四級アン
モニウム塩の例には、塩化トリカプリリルメチルアンモ
ニウムニｒアリ占一ト３３６ョ登録商標（Ａｌｌｑｕａ
ｔ３３６）および塩化ジメチルココアンモニウムニｒア
リコート２２１Ｊ登録商標（Ａｌｉｑｕａｔ２２ｌ）が
ある。これは両方とも、イリノイス、カンカキー（Ｋａ
ｎｋａｋｅｅ，ＩｌｌｌｎＯｉｓ）のゼネラル ミルス
社（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓＣＯｍｐａｎｙ）の製品
である。この方法で用いられる温度は確定的ではないか
ら、外温で約１５〜約３０℃を溶液に適用するのが最も
便宜である。

しかしながら、一般に温度の上昇に伴なつて反応速度は
増加するが、温度の上限は、細孔内に保持される物質の
安定度および液体材料の蒸発損失を考慮して決定する。
有毒成分系使用の場合は、温度は室温に接近させるのが
特に望ましい。そのような有毒物質は、保持される物質
の場合もあるし、ポリイソシアネートの場合もある。被
覆工程が完了した時点で、粒材の細孔に吸着されなかつ
た過剰の液体は蒸発で除去できる。

しばしば、過剰の液体の除去は必要でない場合がある。
特に最初に用いられた非水相が細孔を満たすに必要な量
より少ない場合にはそうである。未反応水相の過剰（１
次いで残留している細孔内に吸収され、その結果被覆さ
れた粒材はすぐ使用できることになり、かつ更に後処理
を施こすことなしに取扱い容易である。次に、この方法
および生成物について例をあげて、被覆粒材の製法およ
び被慢放出効果について説明する。

この例は単に説明が目的であつて、この発明の範囲に何
ら制限を負わすものと解すべきではない。そのような制
限は、別記特許請求の範囲に述べられている。実施例１
−１１ 水浸漬試験 この実施例は、この発明によつて製造された粒材の緩慢
一放出性をしるために浸水試験結果を説明するためのも
のである。

使用材料は、タイラーメツシユー２４一化粒型の１トル
ソルブョ、除草剤Ｓ−エチルヘキサヒドロー１Ｈ−アゼ
ピンー１−カルボチオエートおよびポリイソシアネート
し寸ピイョ登録商標（ＰＡＰＩ）：ザアプジヨン社（Ｔ
ｌｌｅＵｐｊＯｈｎＣＯ．）から入手できるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートニであつた。粒材の製造
には、回転ドラムの中でトルソルブに、除草剤とパピイ
の溶液を前記した割合で圧縮空気とスプレーノズルを使
つて吹付けた。相転位触媒を使用の場合は、吹付けの前
にこれを除草剤ーパピイ混合物に添加した。転位触媒に
はゼネラルミルズ社のアリコート３３６（塩化トリカプ
リリルメチルアンモニウム）を使用した。粒材に吹付け
た溶液の量は、本出願発明の目的生成物中の除草剤の量
が約１０重量％となるようにした。この最初の吹付けの
後で、約１重量％濃度のアミン触媒の水溶液を用いて同
様に２次の吹付けを行なつた。この際、本出願発明の目
的生成物中のアミン量が、約０．１重量％となるように
した。２次吹付けにつＳ゛いて、耐水性試験で水中での
被覆粒材の分散を容易にする目的で、ドラム内に少量の
湿潤剤を添加した。

湿潤剤には、アメリカンサイアナミド社（Ａｍｅｒｊｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄｅＣＯｒｐ．）のアエロゾル０Ｔ
Ｂ登録商標（ＡｅｒＯｓＯｌＯＴＢ）を使用した。なお
、これは、Ｎ−スルホ”サクシニツク アシッドのジオ
クチルエステルである。粒材の製造が完了後、被覆粒材
から試料を秤取し、その中の除草剤をクロロホルムニア
セトンが容積で６０：４０の混合物で１時間抽出して、
除草剤・含量の前一試験を行なつた。

次に抽出混合物中の除草剤含量を焔光分析器を用いてガ
スクロマトグラフ分析法で決定した。浸水試験は、被覆
粒材１００ｍｇを２ｅの水中に４８時間浸漬した。

次に粒材を水から淵別してから上ノ記と同じ方法で除草
剤含量を測定した。この数値を最初の数値で割つた結果
を第１表に表示した。表中最初の記載は、除草剤を含浸
させたのみで被覆は行なつていない粒材を代表している
。結果の比較から他のものは、粒材中の除草剤の保持は
大夕巾かつ確実に増加していることがわかる。実施例１
２−１４水稲温室試験 この実施例は、水田の中の雑草の抑制の際の被覆粒材の
緩慢一放出性効果を示すためのものである。

粒材は、上記と同じ方法により、同じ材料を用いて製造
した。試験は次の方法によつた。１０×７．５×５．７
５インチ（２５．４×１９．０Ｘ１４．６ｃｍ）のプラ
スチック容器に、それぞれ５０ｐｐｍのシスーＮ〔（ト
リクロロメチル）チオ〕−４−シクロヘキセンー１，２
ージカルボキシミド（登録商標キヤプタンの名称の市販
除草剤）および１８−１８−１８肥料（重量基準、Ｎｌ
８％、Ｐ２Ｏ５ｌ８％、Ｋ２Ｏｌ８％）．を含んた七−
ム層砂質土壌８ボンド（３．６ｋ９）を２インチ（５．
１ｃｍ）深さに満たした。

１パイント（イ）．４７ｅ）の土壌を除き、残りの土壌
を平らにし、容器の幅を横切つて７本の列をつくつた。

イエローナツトセツジ〔ＹｅｌｌＯｗｎｕｔｓｅｄｇｅ
″（Ｃｙｐｅｒｕｓｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）〕の塊茎お
よび米（０ｒｙｚａｓａｔｉｖａ）の種子を別々の列に
植えた。１パイント（イ）．４７ｆ）の土壌を用いて種
子および塊茎の上を０．５インチ（１．２７ｃｍ）の層
て覆つた。

植えつけた土壌を温室に入れ、必要に応じてスプリンク
ラーから散水して土壌を湿めらせた。最初の播種の３日
後に、容器の幅を横切つて深さ０．５インチ（１．２７
Ｃ７７りの他の列をつくり、ウォーターグラス（Ｅｃｈ
ｉｎＯｃｈｌＯａｃｒＬｌｓｇａｌｌｌ）の種子をまき
、種子をまいた列の一方側の土壌で覆つた。最初の播種
から７日〜１０日後に、土壌に２インチ（５．１ＣＴ！
ｌ）の水を張つた。潅水時、草類は１〜２インチ（２．
５４〜５．１ｃＴｒＬ）の高さで２葉あり、ナツトセツ
ジは１インチ（２．５４ｃ７ｒ１）の高さであつた。次
に、工ーカー当りの活性成分が０．７５ボンドの割合（
イ）．８４ｋ９／１０，０００ｄ）になるように、製造
した粒材を潅水土壌に適用した。粒材を適用した後容器
を３週間放置して、そして一定の水位を保つように水を
添加した。３週の終りに試験化合物に、肉眼で抑制率０
−１００％の等級付けを行なつた。

こ）で、未処理容器と比較してＯ％は損傷のない場合、
１００％は完全殺滅の場合を表わす。抑制％は、全因子
を含めた植物の損傷を基礎とした。抑制％で表わした結
果を第■表に表示した。表中最初の記載は、除草剤を含
浸させたのみで被覆は行なつていない粒材を代表してい
る。前記実施例と同様、被覆の有無の比較から、被覆の
保持特性にもとずく除草効果の大巾かつ確実な改良が認
められる。実施例１５−２０ 空気中揮発試験 この実施例は、粒材細孔内からの揮発性液体の放出速度
に対し、この発明が如何に影響を及ぼすかを示すための
ものである。

これらの試験に用いた粒材およびポリイソシアネートは
、実施例１−１４に用いられたものと同じであつた。粒
材細孔内に保持される液体（活性成分）はＳーエチルジ
ーｎ−プロピルチオカルバメート（実施例１５一１７）
、Ｓ−ｎープロピルジーｎ−プロピルチオカルバメート
（実施例１８−１９）およびＳ−エチルジイソブチルチ
オカルバメート（実施例２０）であつた。実施例１−１
１に記載の方法によつて、粒材を製造し、かつそれに含
まれている活性成分の前一試験を行なつた。各実験で、
被覆試料および比較のための未被覆試料それぞれ１００
ｍｇを排気孔付炉中に５０℃で２時間放置した。次に炉
から試料を取出して実施例１−１１で述べた方法、すな
わち、粒材をクロロホルム−アセトン混合物で抽出して
えられた溶液をガスクロマトグラフ分析にかけて、チオ
カルバメートを測定した。分析結果を第■表に表示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質粒材が、少なくとも一部が水と混合しない物
   質で含浸され、その細孔が多孔質ポリ尿素膜で封じられ
   た製造物であつて、（ａ）該物質と有機ポリイソシアネ
   ートとからなる有機溶液（有機溶液中の該有機ポリイソ
   シアネートの濃度は２％から７５重量％の範囲内にある
   ）を該多孔質粒材に接触させること、およびそれに続い
   て（ｂ）塩基性有機第三級アミンとアルキル錫カルボキ
   シレートとからなる群から選ばれた触媒の触媒量と水か
   らなる水溶液（水溶液中の該触媒の濃度は０．０１％か
   ら１０重量％の範囲内にある）を該多孔質粒材に接触さ
   せること、により製造された多孔質粒材に物質が含浸さ
   れた物。 ２ 有機ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニ
   ルイソシアネートである前記第１項に記載の製造物。 ３ 細孔内に封入される物質が、Ｓ−エチルヘキサヒド
   ロ−１Ｈ−アゼビン−１−カルボチオエートである前記
   第１項に記載の製造物。 ４ 細孔内に封入される物質が、Ｓ−エチルジイソブチ
   ルチオカルバメートである前記第１項に記載の製造物。 ５ 細孔内に封入される物質が、Ｓ−プロピルジプロピ
   ルチオカルバメートである前記第１項に記載の製造物。
   ６ 細孔内に封入される物質が、Ｓ−エチルジプロピル
   チオカルバメートである前記第１項に記載の製造物。７
   細孔内に封入される物質が、Ｏ−エチル−Ｓ−フエニ
   ルエチルホスホノジチオエートである前記第１項に記載
   の製造物。 ８ 細孔内に封入される物質が、Ｓ−エチルシクロヘキ
   シルエチルチオカルバメートである前記第１項に記載の
   製造物。