DD143401A5

DD143401A5 - Verfahren zur herstellung eines koernigen,mit einer aktiven verbindung getraenkten materials

Info

Publication number: DD143401A5
Application number: DD79212616A
Authority: DD
Inventors: Alice U Hahn; Richard H Rider; Herbert B Scher; Garrard L Hargrove
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1980-08-20
Also published as: EP0005302A3; YU105079A; CS227671B2; JPS6044967B2; US4223070A; GR72889B; PL118096B1; AU522925B2; BR7902693A; IL57204A0; PT69564A; AR222824A1; CA1118647A; IL57204A; JPS54146276A; PL215328A1; EP0005302B1; AU4664279A; DE2961416D1; ZA792128B

Description

Verfahren zur Herstellung eines körnigen, mit einer aktiven Verbindung getränkten Materials.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen, mit aktiver Verbindung getränkten Materials wobei die aktive Verbindung nur langsam an die Umwelt abgegeben werden soll. Das mit aktiver Verbindung getränkte körnige Material, wobei sich die aktive Verbindung in den Poren des körnigen Materials befindet, wird mit einem überzug versehen so dass die Abgabe der aktiven Verbindung aus dem körnigen Material an die Umwelt verzögert wird. Der Oberzug dient somit dazu die Lebensdauer des körnigen, mit aktiver Verbindung getränkten Materials, d.h. die Dispersion der aktiven Verbindung an die Umgebung zu verlängern. Durch Verzögerung der Diffusionsgeschwindigkeit der aktiven Verbindung aus den Poren trägt der

Überzug auch dazu bei die Konzentration der aktiven Verbindung . in der Umgebung über eine längere Zeitdauer aufrecht zu erhalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Verwendung von Membranen , überzügen und Kapseln zur kontrollierten Abgabe flüssiger Verbindungen an die Umwelt ist sowohl · im Ackerbau als auch in anderen chemischen Industriezweigen bekannt. Im Ackerbau haben diese Verbindungen zu einer Verbesse- . rung der Wirksamkeit der Unkrautvertilgungsmittel, Insektenvertilgungsmittel, Fungizids?, Bakterizide und Düngemittel beigetragen. Im Handel werden solche Produkte erhalten. So werden mit einem Überzug versehene Tröpfchen, wie Mikrokapseln, mit Überzug versehene Feststoffe wie poröse oder nicht poröse Partikel, und mit einem Überzug versehene Agregate von Feststoffpartikeln erhalten. In anderen Industriezweigen werden eingekapselte Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksmittel und Geruchsmittel angetroffen. Für einige Anwendungsgebiete soll ein im Wasser lösliches Material eingekapselt werden wobei das eingekapselte Material in dem Augenblick indem es mit Wasser in Berührung kommt freigesetzt wird. Andere Produkte sind so beschaffen, dass die eingeschlossene Flüssigkeit nur unter Einfluss von äusserem Druck, wie Bruch, freigesetzt wird.

Die oben beschriebenen Überzüge umschliessen die aktive Verbindung komplett und verhindern so eine Abgabe des Materials an die Umwelt. Das eingeschlossene Material wird nur freigesetzt nach dem der Überzug, zerbrochen, aufgelöst oder entfernt wurde. Andere Überzüge weisen eine poröse Struktur auf so dass das eingeschlossene Material langsam an die Umgebung diffundieren kann. Solche Überzüge sind insbesondere im Ackerbau von grösster Wichtigkeit. Wasserunlösliche überzüge sind für den Ackerbau besonders wichtig. Dies ist umsomehr der Fall wenn unter Umgebung Wasser selbst verstanden wird oder ein Wasser enthaltendes Medium wie Boden, Luft usw. insbesondere in Gegenden mit häufigem Regenfall.

Poröses, körniges Material weist verschiedene Vorteile für chemische Verbindungen in einer grossen Anzahl von wirtschaft-

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lichen Verwendungen auf da bei solchem Material die Handhabung sowie die Verteilung oder Dispersion der Chemikalien über grössere Gebiete erleichtert wird und da die poröse Struktur der Körnchen selbst nur eine langsame Abgabe der Chemikalien an die Umgebung erlaubt. Körniges Material mit einem grossen Porvolumen können ein nennenswertes Flüssigkeitsvolumen in den Poren aufnehmen wobei nur ein geringer Teil dieser Flüssigkeit der Umgebung ausgesetzt ist.

Das Aufbringen eines Überzuges auf die äussere Oberfläche des körnigen Materials trägt natürlich noch zu einer Verlangsamung der Abgabe der eingeschlossenen Verbindung an die Umwelt bei. Bei der Aufbringung eines solchen Überzuges durch bekannte Verfahren treten jedoch eine Anzahl von Problemen auf. Oft ist es nämlich sehr schwierig eine befriedigende Haftung des Überzuges an der Oberfläche des körnigen Materials zu erhalten. Die Haftung des Überzuges auf dein körnigen Material kannn durch Vorbehandlung der Oberfläche dieses Materials verbessert werden. So kann, z. B., ein Grundüberzug auf das getränkte, körnige Material aufgebracht werden. Da dieser Grundüberzug die Abgabeeigenschaften des körnigen Materials nur unwesentlich beeinflusst muss ein weiterer Überzug auf den Grundüberzug aufgebracht werden.

Mit den bekannten Verfahren ist es auch sehr schwer einen gleichmässigen Überzug auf das körnige Material aufzubringen. Falls das Überzugsmaterial auf das körnige Material aufgesprüht wird gelangt der Hauptanteil an Material auf die nackte Oberfläche der Körnchen wohingegen nur einiges Material in den Poren der Körnchen/ welche die Pestizide oder andere flüssige Verbindungen deren Abgabe an die Umwelt verzögert werden soll enthalten, landet. Die Überzugsdicke ist abhängig von dem Sprühverfahren und dem Winkel unter welchem der Sprühstrahl auf das" Körnchen auftrifft. Ein Grossteil des Überzugsmaterial wird dabei auf der nackten/ trockenen Körnchenoberfläche verschwendet auf welcher es nicht zu dem erwünschten Effekt beiträgt. Einige Flüssigkeit enthaltende Poren werden dabei nur mit einem sehr dünnen überzug versehen, so dass aus diesen Poren die Flüssigkeit allzu leicht an die Umgebung gelangt. Es kommt auch vor, dass andere

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wichtige Teile des Körnchens nicht mit einem Überzug versehen werden. Sowohl die Wirksamkeit als auch die Wiederholbarkeit dieser Verfahren lässt somit stark zu wünschen übrig.

Ziel der Erfindung

Es'war somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren. zu beschreiben durch welches die oben genannten Probleme und Nachteile vermieden werden können. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines, mit einem Überzug versehenen, körnigen,' mit aktiver Verbindung getränkten Materials wobei · durch den Überzug die flüssige, aktive Verbindung innerhalb der Poren des körnigen Materials eingeschlossen und eine langsame Abgabe dieser Verbindung durch den Überzug gewährleistet wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird der Überzug nur in den mit Flüssigkeit gefüllten Poren aufgebracht, so dass nur ein einziger Überzug benötigt wird, dass alle Poren gleichmässig mit dem Überzug versehen werden und so die erwünschte langsame Abgabe der aktiven Verbindung aus den Poren gewährleistet ist.

(a) Tränkung des körnigen Materials mit einer organischen Lösung welche die einzuschliessende Verbindung und eine organische Polyisocyanatverbindung umfasst, und

(b) Behandlung des getränkten körnigen Materials mit einer wässerigen Lösung aus Wasser und einer katalystischen Menge eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus basischen, organischen und tertiären Aminen und Alkylzinnkarboxy-Ia t.

Das Verfahren und das Produkt der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Polyharnstoffmembrane in situ an der Zwischenschicht zwischen den 2 flüssigen Phasen ausgebildet wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsmittel nur an dem Ort zusammengebracht an welchem eine Membrane ausgebildet v/erden soll ist. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren dadurch, dass das Polyisocyanat zur Ausbildung der Membrane gleich mit dem einzuschliessenden Material vermischt wird und das körnige Material alsdann mit dieser

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Mischung getränkt wird.

Das körnige Material wird also gemäss der vorliegenden Erfindung mit der organischen Lösung, welche das einzuschliessende Material und das Polyisocyanat umfasst, getränkt worauf das getränkte Material mit der wässerigen Lösung behandelt wird. Nach der Tränkung des körnigen Materials mit der organischen Lösung enthalten wenigstens einige der Poren Flüssigkeitspfützen in welchen Polyisocyanat gelöst vorliegt. Obschon sicher auch einiges Polyisocyanat auf der äusseren Oberfläche der Körnchen anzutreffen ist, ist diese Menge jedoch vernachlässigbar klein mit Bezug auf die Polyisocyanatmenge in den Poren. Bei der Behandlung mit der wässerigen Lösung wird eine flüssig-flüssig Zwischenschicht an der Porenöffnung oder, in einiger Tiefe in der" Pore, in Abhängigkeit des Niveaus bis zu welchem die Poren gefüllt sind, ausgebildet. An dieser Zwischenschicht findet folgende Reaktion statt wobei das Polyisocyanat durch das Symbol -NCO dargestellt wurde:

- wrn + wo Katalysator unstabil

^{NC0 + H}2° * -NH-CO₂H * -NH₉ + CO₃

Die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe in der obigen Sequenz ist die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und Wasser zur Karbaminsäure. Diese Reaktion ist relativ langsam, insbesondere durch die Tatsache, "dass das Polyisocyanat und das Wasser sich in verschiedenen Phasen befinden. Nachdem die Ausbildung der Membrane begonnen hat müssen die Wassermoleküle durch diese Membrane difundieren um an die Polyisocyanatmolekule zu gelangen. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit noch verlangsamt.

Nach Ausbildung der Karbaminsäure findet jedoch die nachträgliche Zersetzung zum Amin und CO₉ wie oben gezeigt augenblicklich statt. Isocyanatgruppen welche sich an der Zwischenschicht be-

finden werden somit in Aminogruppen mit zwei aktiven Wasserstoffen umgewandelt. Die so geschaffenen Aminogruppen reagieren alsdann mit nicht reagierten Isocyanaten welche in der organischen Phase verbleiben so dass Polyharnstoffe gemäss der folgenden

Gleichung ausgebildet werden:

O fl -NCO + -NH₂ — > -NH-C-NH-

Diese Reaktion, wie schon die Karbaminsäurezersetzung, findet augenblicklich statt bevor die Amine aus der Umgebung der Zwischenschicht weg diffundieren können. Dies bedingt, dass die Polyharnstoffmembrane an der Zwischenschicht ausgebildet wird.

•r

Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird die Konzentration an Isocyanaten an der Zwischenschicht stark erniedrigt so dass zusätzliches Isocyanat aus der organischen Phase an die Zwischenschicht diffundiert. Die Polyharnstoffmembrane wird somit an der Zwischenschicht ausgebildet und ist auch sehr gleichmässig da die Kompenenten zur Ausbildung dieser Zwischenschicht aus den jeweiligen Phasen entnommen werden. Die aktive Verbindung wird somit in den Poren eingeschlossen und kann nur durch Diffusion durch die Membrane an die Umgebung abgegeben werden.

Als körniges Material zur Verwendung in dem Verfahren der vor- liegenden Erfindung können beliebige poröse inerte Feststoffe welche in den zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Flüssigkeiten unlöslich sind eingesetzt werden. Körnige Materialien hergestellt durch Extrudierung, Agglomerierung, oder Sprühkristallisation können eingesetzt werden als auch natürliche körnige Materialien. Poröses, körniges, natürliches Material kann vor der Verwendung durch Trocknen, Zerkleinern und Sieben behandelt werden um diesen Materialien so die gewünschte Grössenverteilung und Feuchtigkeitseigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen kann sich die Korngrössenverteilung des körnigen Materials in weiten Bereichen unterhalb 1 mm'bis über 1 cm im Durchmesser oder in der Länge bewegen. Für den Einsatz im Ackerbau werden typische, körnige Materialien mit Durchmessern von 1-2 mm verwendet. Beispiele solcher Träger sind Vermiculit, gesinterte Lehmkörnchen, Kaolin, Attapulgitlehm, Sägemehl und körniger Kohlenstoff. Ein im Handel erhältliches«Trägermaterial ist "Trusorb". Dieses natürliche Material umfasst kalzinierte Lehm-Kaliglimmer Körnchen von etwa 0/701 - 0,295 nun. Die chemi-

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sehe Analyse eines solchen Materials ist folgende:

Prozent

Siliciumoxyd (SiO) · 85,40

Aluminiumoxyd (AlO) 4,48 ·

Eisenoxyd (FeO) ' 0,88

Kalziumoxyd (CaO) 0,20

Magnesiumoxyd (MgO) 0,54

Natrium- und Kaliumoxyd (RO) O,15 Verlust bei der Verbrennung

(meist Kristallwasser) 8,35

100,00

Die organische Lösung welche die einzuschliessende aktive Verbindung und das Polyisocyanat umfasst kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren auf das körnige Material aufgebracht werden. Im allgemeinen wird ein Sprühverfahren eingesetzt. Die besten Resultate werden erzielt wenn alle Komponenten ganz in der Lösung vorliegen, so dass eine einzige homogene Flüssigkeitsphase erhalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das_fPolyisocyanat so ausgewählt wird, dass es in der einzuschliessenden Verbindung löslich ist. Auch könnte die Konzentration der einzuschliessenden, flüssigen Verbindung oder des Polyisocyanates so eingestellt werden, dass eine homogene Lösung erhalten wird. Eine homogene Lösung kann auch dadurch hergestellt werden, dass sowohl die einzuschliessende, flüssige Verbindung als auch das Polyisocyanat in einer dritten Komponente, welche als Lösungsmittel dient, gelöst werden. Beliebige inerte Lösungsmittel, welche in Gegenwart von Wasser eine separate Phase ausbilden, können hierbei eingesetzt werden, insbesondere aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen oder deren halogenierte Derivate. Beispiele solch nützlicher Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol. ' .

Die organische Lösung muss unbedingt in Kontakt mit Wasser eine separate Phase ausbilden. In vielen Fällen ist die einzuschlies-

sende Verbinding eine biologisch aktive, im Wasser wenig lösliche Verbindung. Oft ist es diese geringe Löslichkeit im Wasser welche die Diffusion des Materials durch die Polyharnstoffmembrane ermöglicht, insbesondere wenn das Material der Erfindung in Wasser oder in einem Medium mit einem hohen Wassergehalt wie feuchtem Boden eingesetzt wird. Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte zweiphasen System sollte so eingestellt werden, dass die Konzentration der einschliessenden Verbindung höher ist als die zur Sättigung der wässerigen Lösung benötigten Konzentration. Das Verfahren der Erfindung eignet· sich insbesondere zur Herstellung von Materialien mit aktiven eingeschlossenen Flüssigkeiten deren Löslichkeit im Wasser im Bereich von einigen Hundert ppm liegt. Ein inertes Lösungsmittel kann auch zur Ausbildung der zweiten Flüssigkeitsphase ausgewählt werden unter der Bedingung, dass das Lösungsmittel so ausgewählt wird, dass das einzuschliessende Material bevorzugt in diesem Lösungsmittel verbleibt.

Eine grosse Anzahl von flüssigen Verbindungen kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in den Poren eines körnigen Materials eingeschlossen werden. Die besten Resultate werden natürlich mit Verbindungen erhalten welche nicht mit Isocyanaten Aminen oder den zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung benötigten Katalysatoren reagieren. Somit kann eine beliebige Verbindung welche mit den zur Durchführung des Verfahrens benötigten Chemikalien keine Reaktion eingeht und durch die Polyharnstof fmembrane diffundieren kann eingeschlossen werden. Es können einzelne chemische Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen eingeschlossen werden. Die eingeschlossene Verbindung kann aus dem körnigen Material in Wasser, in den Boden oder in eine andere Umgebung diffundieren.

Geeignete, chemische, biologisch aktive Verbindungen welche eingeschlossen werden können umfassen die Unkrautvertilgungsmittel, Insektenvertilgungsmittel, Fungizide, nematozide, Bakterizide, Rodentizide, Moluszide, Acarizide, Larvazide, Abstossmittel für Tiere, Insekten und Vögel, Mittel zur Regulierung*des Pfanzenwachstums, Düngemittel, Pheromone, Sexlockstoffe, Geschmacks-

GeruchsZusammensetzungen usw. Als Beispiele von Herbiziden können folgende aufgeführt werden:

S-propyldipropylthiocarbamat,

pC / ⁰^A -trifluoro^ö-dinitro-N/N-dipropyl-p-toluidin, S-äthyl-diisobutylthiocarbamat, '

2,6-Dichlorobenzonitril,

1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid, 2,4-Dichldrphenoxyessigsäure, Natrium-2_/4-dichlorphenoxyacetat, Ammonium-3-amino-2_/5-dichlorbenzoat, S-äthyl-dipropylthiocarbamat, S-äthyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat, S-äthyl-cyclohexyl-aethylthiocarbamat, 2,4,5-Trichlorophenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorpheno χyessigsäure,

2,4-bis(3-methoxypropylamino)-6-methylthio-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaInino-s-triazin, 2-Äthyl.amino-4-isoproρylamino-6-methylmercapto-s-triazin, 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, N_fN-diallyl- -A-chloracetamid, N-(ίλ -chloracetyl) -hexamethylenimin, Ν,Ν-diäthyl-Λ,-bromacetamid, und 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure.

Als Beispiele von Insektiziden können aufgeführt werden:

O-äthyl-S-phenyläthy1-phosphonodi thioat, S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-0,0-dimethyldithiophosphat, Me thy l-CO-dimethyl-Ojp-nitrophenylphosphor thioat, l_/l,l-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl), und 2, S-Dihydro^^-dimethyl-T-benzofuranyl-methylcarbamat.

Sexlockmittel umfassen Methyl-4-allyl-2-methoxyphenol und tert-Butyl-4-chlor-2-methyl-cyclohexancarboxylat. Weitere Beispiele geeigneter Pestizidzusammensetzungen können der Literaturstelle O.Johnson, Chemical Week, Seiten 39-64, 21. Juni Γ972 entnommen werden. Weitere Verbindungen welche auch durch das Verfahren der

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vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können sind den Fachleuten bekannt.

Die Menge an organischer Lösung mit welcher das körnige Material getränkt wird ist nicht kritisch, es ist jedoch offensichtlich, dass nachdem die Poren gefüllt sind kein weiteres Material mehr in oder auf das körnige Material aufgebracht werden kann. Somit wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll durchgeführt falls die zur Tränkung des körnigen Materials eingesetzte Menge ungefähr gleich^oder kleiner ist als das Porvolumen der Körnchen. Das Porvolumen kann, wie den Fachleuten bekannt, durch Oelabsorptionsmessungen oder durch analytische Verfahren wie Stickstoff-oder Quecksilberporosimetry bestimmt werden. Bevorzugt sollen die Poren bei der Behandlung mit der wässerigen Lösung nicht ganz voll sein, so dass wässerige Lösung auch in das noch nicht besetzte Porvolumen eindringen kann. Die wässerige Lösung wird somit in diesem restlichen Porvolumen gehalten wodurch ein besserer Kontakt über eine längere Zeitdauer der zwei Phasen an der Zwischenschicht gewährleistet wird.

Unter dem Ausdruck "Polyisocyanat" werden alle organischen Moleküle mit 2 oder mehr Isocyanat (-N=C=O)-gruppen verstanden. Wenn 3 oder mehrere solcher Gruppen oder 2 Gruppen in Verbindung mit einer 3. Reaktivgruppe in der Molekel vorliegen kann eine Vernetzung mit anderen polyfunktionellen Gruppen erfolgen. Hierbei werden sehr stabile Membranen erhalten.

Organische Polyisocyanate welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Polyisocyanate. Aromatische Polyisocyanate werden bevorzugt. Als Beispiele organischer Polyisocyanate können aufgeführt werden:

Hexamethylen-1,6-diisocyanat l-Chlor-2,4-phenylen-diisocyanat

ra-Phenylen-diisocyanat «

p-Phenylen-diisocyanat

4,4'-Methylen-bis(phenyl-iscyanat)

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2,4-Toluo3di.isocyanat

2,6-Toluoldiisocyanat

3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat 4,4'-Methylen-bis(2-methylphenyl-diisöcyanat) 3,3*-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4^f-biphenylen-diisocyanat 1,5-Naphthalen-diisocyanat.

Polymere Isocyanate wie Polymethylenpolyphenyl-isocyanate können auch eingesetzt werden so wie jene welche unter dem Markennamen "Mondur MRS⁰¹" (Mobay Chemical Company) und "PAPI⁰*' (The Upjohn Company) vertrieben werden. Einige der obigen Polyisocyanate wiesen eine besondere Wirkung auf wenn sie in Mischung zu zweit oder mehr verwendet wurden. Ein solches Beispiel ist die Verwendung einer 80:20 Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren von Tuluol-diiso cyanat. Ein weiteres Beispiel ist eine 65:35 Mischung. Diese Mischungen sind im Handel unter dem Markennamen "Hylene TM^" (E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc.), "Nacconate 80 " (Allied Chemical Corporation), und "Mondur TD-80 " (Mobay Chemical Company) erhältlich. Zusätzliche Produkte von Polyisocyanaten und Polyolen zur Ausbildung von Isocyanatvorpolymeren können auch gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden wie ζ · B. s ·

Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol 2,4-Toluol-diisocyanat und Benzocatechol 2,4-Toluol-diisocyanat und Hexantriol 2,4-Toluol-diisocyanat und Trimethylol-propan Xylylen-diisocyanat und Trimethylol-propan

Eine Aufstellung weiterer im Handel erhältlicher nützlicher Polyisocyanate zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung wird in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, 2. Ausgabe, Vol. 12, Interscience Publishers (1967) auf den Seiten 46-47 erhalten. · · ' .

Den Fachleuten ist klar, dass die Diffusionseigenschaften der Membranen durch die Membranstärke bestimmt werden. Die Stärke der Membrane kann in Abhängigkeit der erwünschten Diffusionsge-

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schwindigkeit der eingeschlossenen Verbindung durch die Membrane und aus wirtschaftlichen Erwägungne heraus eingestellt v/erden. Durch die Konzentration des organischen Polyisocyanates in der organischen Lösung wird die Membranstärke bestimmt. In Abhängigkeit der obigen Erwägungen kann die Polyisocyanatkonzentration aus weiten Bereichen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird jedoch eine Polyisocyanatkonzentration von ungefähr 2 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent eingesetzt. Bevorzugt bewegt sich die Konzentration zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Gewichtsprozent mit Bezug auf die organische Lösung.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine wässerige Lösung aus Wasser und einem Katalysator auf das mit der organischen Lösung getränkte körnige Material aufgebracht. Die wässerige Lösung kann ähnlich wie die organische Lösung auf das körnige Material aufgebracht werden. Die Menge an wässeriger Lösung sollte so eingestellt werden, dass wenigstens alle Flüssigkeitsoberflächen der organischen Lösung in den Poren des körnigen Materials bedeckt werden. Bevorzugt wird dies dadurch erreicht, dass eine genügende Menge wässeriger Lösung aufgebracht wird, so dass die gesamte äussere Oberfläche der Körnchen inklusive aller Poröffnungen sowie der äusseren Wände der Körnchen bedeckt sind. Normalerweise wird ein Überschuss mit Bezug auf die letztgenannte Menge aufgebracht insbesondere wenn die Poren nicht ganz mit organischer Lösung gefüllt wurden. In diesem Falle verbleibt die wässerige Lösung in dem restlichen Porvolumen welches nicht von der organischen Lösung eingenommen wurde. Durch dieses Verfahren wird ein besserer Kontakt zwischen den zwei flüssigen Phasen gewährleistet, auch ist das Produkt leicht zu handhaben da die gesamte Flüssigkeitsmenge in den Poren des körnigen Materials verbleibt.

Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind basische, organische tertiäre Amine und Alkylzinncarboxylat. Unter den Aminen können Monoamine und Polyamine sowie Amine mit weiteren nicht-Kohlenstoffatomen wie z.B. Sauerstoff aufgeführt werden. Beispiele tertiärer Amine welche gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind:

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Triethylamin

Triäthylendiamin

Tri-n-butylamin

Trimethylamin

N-inethylmorpholin ·

Ν,Ν-dimethyläthanolamin

Triäthanolamin

Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetramethyl-l^-butandiamin Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetrakis-(2-hydroxypropylamin).

Beispiele von Alkylzinncarboxyiaten welche eingesetzt werden können sind:

Dibutylzinndiacetat

Tributylzinndiacetat

Dibutylzinndilaurat

Dibutylzinnlaurat

Dibuty Iz inninaleat

Dibutylzinn-lauratmaleat

Dibutylzinn-bis(6-methylaminocaproat)

Die Katalysatormenge kann vom Fachmann leicht in Abhängigkeit der Verfahrensbedingungen bestimmt werden. Der Katalysator wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Wasser und Polyisocyanat eingesetzt. Der Effekt des Katalysators hängt dabei von dem verwendeten Isocyanat, der Isocyanatkonzentration in der nichtwässerigen Phase und der Temperatur der Lösungen während der Reaktion ab. Bei reaktiveren Polyisocyanaten und höheren Temperaturen kann eine geringere Menge Katalysator eingesetzt werden. Es gibt somit keinen kritischen Bereich für die Katalysatorkonzentration. Im allgemeinen wird jedoch eine Katalysatorkonzentration zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 Gewichtsprozent in der wässerigen Phase eingesetzt. Bevorzugt bewegt sich die Katalysatorkonzentration zwischen ungefähr 0.05 und ungefähr 5 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dabei noch zusätzlich durch einen Phasenübertragungskatalysator beschleunigt werden. Durch

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Verbesserung des Kontaktes zwischen den Reaktionsmitteln in den einzelnen Phasen kann der Phasenübertragungskatalysator die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und Wasser und die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Aminderivat erleichtern und somit schneller machen. Quaternäre Ammoniumsalze können als Phasenübertragungskatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Tricaprylylmethylammoniumchlorid (Aliquat⁰^ 336) und Dimethyldicocoammoniumchlorid (Aliquat⁰^ 2 21), Produkte der General Mills Company, Chemical Division, Kankakee, Illinois.

Der Ausdruck "caprylyl" beschreibt eine Mischung aus geradkettigen, gesättigten Alkylgruppen mit 8-10 Kohlenstoffatomen wobei Ketten mit 8 Kohlenstoffatomen vorherrschen, wohingegen der Ausdruck "coco" eine Mischung aus geradkettigen, gesättigten und ungesättigten Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei Ketten mit 12-14 Kohlenstoffatomen vorherrschen, be-" schreibt.

Die Temperatur bei welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird ist nicht kritisch, die beiden Lösungen können jedoch bei Raumtemperatur von etwa 15 bis ungefähr 30 C aufgebracht werden. Im allgemeinen kann die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch durch Erhöhen der Reaktionstemperatur erhöht werden wobei die obere Temperaturgrenze durch die Stabilität der einzuschliessenden Verbindung in Abhängigkeit der Temperatur sowie durch Flüssigkeitsverluste durch Verdampfung gegeben ist. Temperaturen um die Raumtemperatur werden insbesondere bevorzugt wenn giftige Verbindungen vorliegen. Solche giftigen Verbindungen können die einzuschliessende Verbindung oder aber das Polyisocyanat sein.

Nach Beendigung der Überzuges kann überschüssige Flüssigkeit welche nicht in den Poren des körnigen Materials eingeschlossen wurde, durch Verdampfung entfernt.werden. Die Entfernung überschüssiger Flüssigkeit ist oft nicht notwendig insbesondere dann wenn eine Menge an nichtwässeriger Lösung eingesetzt wird welche kleiner ist als das Porenvolumen, -überschüssige, nicht- · reagierte wässerige Lösung wird alsdann von dem restlichen

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Porvolumen aufgesaugt so dass .ein für den Einsatz fertiges Material erhalten wird.

Ausführungsbeispiele

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend Bezug genommen auf einige Beispiele wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiele 1-11

Untersuchung durch Eintauchen in Wasser

Gemäss den Beispielen 1-11 wurden die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte in Wasser eingetaucht um die langsame Abgabe der eingeschlossenen Verbindung an die Umgebung zu beweisen. Als körniges Material wurden "Trusorb" Partikel von 0/701-0,295 mm Grosse eingesetzt, als Unkrautvertilgungsmittel S-äthylhexahydro-lH-azepin-1-carbothioat, und als PoIyisocyanat PAPI ^ (ein Polymethylenpolyphenylisocyanat der Upjohn Co.) .

Eine Lösung des Unkrautvertilgungsmittels und des Polyisocyanates bei den angegebenen Gewichtsverhältnissen wurde mit Hilfe komprimierter Luft und einer Sprühdüse auf die "Trusorb" Partikel in einer rotierenden Trommel aufgesprüht. Falls ein Phasenkatalysator verwendet wurde wurde dieser vor der Sprühstufe zu der Unkrautvertilgungsmittel-Polyisocyanatmischung gegeben. Als Phasenübertragungskatalysator wurden in solchen Fällen Tricaprylylmethylammoniumchlörid, ein Produkt der General Mills Co., bekannt unter dem ALIQUAT 336 ^ eingesetzt. Die Unkrautvertilgungsmittel-Polyisocyanatmischung wurde in einer solchen Menge aufgesprüht dass etwa 10 Gewichtsprozent Unkrautvertilgungsmittel in dem Endprodukt erhalten wurden.

Nach Beendigung der ersten Sprühstufe wurde eine zweite Sprühstufe mit einer wässerigen Lösung aus Aminkatalysator bei einer Konzentration von ungefähr 1 Gewichtsprozent vorgenommen, so dass die Aminmenge im Endprodukt bei ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, Wasser nicht mit einberechnet, lag.

Nach Beendigung der zweiten Sprühstufe wurde eine geringe Menge eines "Netzmittels in die Trommel gegeben um die Dispersion des Produktes der Reaktion in Wasser während der Versuchsreihe zu erleichtern. Als Netzmittel wurde Aerosol OTB ®, ein Produkt der American Cyanamide Corp., ein Dioctylester von N-sulfobernsteinsäure eingesetzt.

Nach der Herstellung des Produktes wurde in einem Vorversuch der unkrautvertilgungsmittelgehalt durch Abwägen eines Musters der behandelten Partikel und Extraktion des Unkrautvertilgungsmittels durch Rückfluss während einer Stunde in einer Mischung aus Chloroform und Aceton bei einem Volumenverhältunis von 60:4O bestimmt. Der Unkrautvertilgungsmittelgehalt in 'der Mischung wurde durch gaschromatographische Analyse mit Hilfe eines flammenphotrometrischen Detektors bestimmt.

Für die eingentliche Versuchsreihe wurden 100 mg der behandelten Partikel während 48 Stunden in zwei Liter Wasser gegeben. Die Partikel wurden alsdann aus dem Wasser abfiltriert und der Unkrautvertilgungsmittelcphalt des Wassers wie oben angegeben bestimmt. Der erhaltene Wert wurde durch den oben erhaltenen Wert (gleich nach Herstellung des Produktes ) dividiert wobei die in der Tabelle I aufgeführten Werte erhalten wurden. Beispiel . Nr. 1 in dieser Tabelle bezieht sich auf ein mit Unkrautvertilgungsmittel getränktes körniges Material welches nicht mit einem überzug versehen war. Ein Vergleich der dort .erhaltenen Werte mit den Werten der Beispiele 2-11 beweist die langsame Abgabe der eingeschlossenen Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung aus den Produkten der Erfindung.

Tabelle I Versuchsreihe, Eintauchen in Wasser nach 43 Stunden

Unkrautvertilgungsmittel: S-äthyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbothioat,bezeichnet als AI (aktive Verbindung)

Polyisocyanat: PAPI ®

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Körniges Material: "Trusorb"

Beispiel	Gewichtsver
Nummer	hältnis
	AI: ΡΛΡΙ
1	1:0
(Kontrolle)
2	1:1
3	1:0,25
4	1:0,5
5	1:1
6	1:0,5
7	1:0,5
8	1:1''
9	1:1
10	1:1
11	1:1

Katalysator

Restliche Prozent AI

TEA^(a) TEA, 336 TEA, 336 TEDA *^C) TEA TEA

TEA, 336 TEA, 336 TEA TEA, 336

TEA : Triäthylamin : ALIQUAT 336 ® TEDA : Triathylendiamin

. 0,3

1,0

8,0

18,1

7,0

6,0

15,5 17,5 20,8

9,5

Beispiel 12-14

Versuchsreihe im Gewächshaus mit Bezug auf Reis

Die folgenden Beispiel 12-14 beschreiben die Wirkung der langsamen Abgabe der eingeschlossenen aktiven Verbindung des Produktes der Erfindung zur Kontrolle von Unkraut in Reisfeldern. Das Produkt der Erfindung wurde wie in den Beispielen 1-11 beschrieben hergestellt. Die Versuchsreihe wurde wie folgt durchgeführt.

Plastikbehälter von 25,4 χ 19,0 χ 14,6 cm wurden bis zu einer Tiefe von 5,1 cm mit 3,6 kg lehmigem Sandboden, welcher 50 ppm cis-N- £(Trichloromethyl) thioj -^-cyclohexene-l^-dicarboximid (ein im Handel erhältliches Fungizid, bekannt unter dem Namen "Captan ®" 18 % "P₂c KO au )

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) und 50 ppm 18-18-18 Düngemittel (enthaltend 18 % N, und 18 % K-O auf Gewichtsbasis) enthielt gefüllt.

0,47 1 des Bodens wurden entf-ernt, der restliche Boden wurde gleichgescharrt und 7 Reihen wurden über die Breite des Beetes gezogen. Gelbe Zypergrasknollen (Cyperus exculentus) und Reis (Oryza sativa) wurden in separate Reihen gepflanzt. Der Samen beziehungsweise die Knollen wurden mit den oben beschriebenen 0,47 1 Boden bedeckt so dass die Samen beziehungsweise die Knollen in einer Tiefe von 1,27 cm lagen. Die Beete wurden in ein Gewächshaus gestellt und durch Besprengen bewässert so dass der Boden feucht blieb. Drei Tage nach der Einsaat wurde eine weitere Reihe von 1,27 cm Tiefe über die Breite des Beetes gezogen und der Samen von Wassergrass (Echinochloa crusgalli) wurde eingesät und durch Zusammendrücken des Bodens auf einer jeden Seite der Reihe bedeckt. Sieben bis zehn Tage nach der Einsaat wurde der Boden mit 5,1 cm Wasser bedeckt. An diesem Zeitpunkt waren die Grasspezies im Zweiblätterstadium von 2,54 bis 5,1 cm Höhe und das Zypergras war 2,54 cm hoch. Das vorher hergestellte Produkt der Erfindung wurde alsdann zu dem überschwemmten Boden in einer solchen Menge gegeben, dass ein Augtragungsverhältnis von 0,84 kg aktive Unkrautverbindung pro ha erhalten wurde. Die Beete wurden, nach der Zugabe des Produktes der Erfindung, während 3 Wochen in den Gewächshäusern gehalten wobei falls notwendig Wasser zugegeben wurde um den Wasserstand zu halten. Am Ende der drei Wochen würde die prozentuale Kontrolle visuell vorgenommen. Diese Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst wobei 0 % keine Verletzung der Unkrautspezies mit Bezug auf die hicht behandelten Beete bedeutet. Die prozentuale Kontrolle beruhte auf der totalen Verletzung welche den Pflanzen durch alle gegebenen Faktoren zugefügt wurde.

In der folgenden Tabelle II in welcher die Resultate zusammengefasst sind steht Beispiel Nummer 1 für ein mit Unkrautvertilgungsmittel getränktes, körniges Material, welches nicht, mit einem überzug gemäss der Erfindung versehen war. Ein Vergleich der gemäss Beispiel 12 und den Beispielen 13 und 14 der Erfindung erhaltenen Werte beweist die wesentliche Verbesserung der unkrautvertilgenden Wirkung der Produkte der Erfindung mit Bezug auf die bekannten Produkte der Technik.

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Tabelle II Gewächshausversuch nach 3 Wochen bei 0,84 kg pro ha

Unkrautvertilgungsmittel: S-äthyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbo-

thioat, bezeichnet als AI (aktive Verbindung)

Polyisocyanat: PAPI ^ Körniges Material: "Trusorb"

Beispiel ^s Gewichtsverhältnis Katalysator Prozentuale Nummer AI: P API ^ Kontrolle

12	1:0	TEA^(a)	20
13	1:1	TEA	80
14	1:0,5	60

^ia*TEA : Triäthylamin Beispiele 15 - 20

Versuch zur Feststellung der Flüchtigkeit in der Luft Gemäss den Beispielen 15-20 wurde die Abgabe leichtflüchtiger Flüssigkeit aus den mit einem Überzug versehenen Poren des körnigen Materials untersucht. Das Produkt der Erfindung und das Polyisocyanat waren die gleichen welche schon in den Beispielen 1-14 eingesetzt wurden. Als eingeschlossene Verbindung in den Poren der Partikel (aktive Verbindung) wurde S~äthyl-di-n~propylthiocarbamat (Beispiele 15-17), S-n-propyl-di-n-propylthiocarbamat (Beispiele 18-19) und S-äthyl-diisobutyl-thiocarbamat (Beispiel 20) eingesetzt.

Die Partikel wurden wie in den Beispielen 1-11 hergestellt und in einem Vorversuch wurde der Gehalt an Unkrautvertilgungsmittel des Produktes bestimmt. Für eine jede Versuchsreihe wurden jeweils 100 mg des erhaltnene Produktes und 100 mg der mit Unkraut-

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Vertilgungsmittel getränkten jedoch nicht mit einem überzug versehen Partikel in einen belüfteten Ofen während 2 Stunden bei 50°C gegeben. Die Muster wurden alsdann aus dem Ofen entfernt und der Thiocarbamatgehalt, wie in den Beispielen 1-11 beschrieben, bestimmt. Auch hier wurde das Produkt wieder in einer Chloroform Acetonmischung rückflussiert und die erhaltene Lösung mit Hilfe einer gaschromatographischen Analyse untersucht.

Die Resultate dieser Versuchsreiche sind in der Tabelle III aufgeführt. Abweichungen in der Unkrautvertilgungsmenge welche in dem nicht mit einem Überzug versehenem körnigen Material verblieben sind sind den ungleichen Bedingungen im Ofen zuzuschreiben. Die Vergleichsresultate des mit einem überzug versehenen und nicht mit einem Überzug versehenen Materials wurden jedoch unter den gleichen Bedingungen erhalten da sie gleichzeitig nebeneinander durchgeführt wurden. Aus einem jeden Beispiel geht hervor dass die mit einem überzug versehenen Partikel der Erfindung dem nicht mit einem überzug versehenem Material wesentlich überlegen sind. Dies geht aus der Tatsache hervor, dass ih dem Produkt der Erfindung nach zwei Stunden eine weit grössere Menge Unkrautvertilgungsmittel verbleibt.

Tabelle III

Versuchsreihe zwecks Bestimmung der Verdampfung in der Luft nach 2 Stunden

Aktive Verbindung (AI):

Beispiele 15-17 : S-äthyl-di-n-propylthiocarbamat

Beispiele 18-19 : S-n-propyl-di-n-propylthio-carbamat

Beispiel 20 : S-äthyl-diisobutylthiocarbamat

Polyisocyanat: PAPI ™

Körniges Material: "Trusorb" *

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Beispiel Nummer	.Gewichtsver hältnis AI:PAPI	Katalysator	Restliches nicht mit Überzug versehen	AI in % mit überzug versehen
15	2:1	TEA^(a>	14.9	22.8
" 16	2:1	TEA	12.7	38.0
17	2:1	TEA	12.7	40.0
18	2:1	TEA	28.4	37.6
19	2:1	TEA	40.7	75.1
20	2:1	TEA	14.4	48.4
^(a)Triäthylamin

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Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer, wenigstens teilweise mit Wasser mischbaren Verbindung getränkten, porösen, körnigen Materials wobei die Verbindung durch Ausbildung einer porösen Membrane über die Porenöffnungen in den Poren des Materials eingeschlossen wird, so dass die so eingeschlossene Verbindung nur langsam aus dem körnigen Material an die Umgebung abgegeben wird, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Aufbringen einer organischen Lösung welche die einzuschliessende Verbindung und \ ungefähr 2 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent eines organischen Polyisocyanates umfasst auf das körnige Material, und '

b) Aufbringen einer wässerigen Lösung aus Wasser und ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus basischen,organischen, tertiären Aminen und Alkylzinncarboxylat auf das Produkt der Stufe a).
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat in der organischen Lösung in einer Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent vorliegt.
4. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet dass besagter Katalysator in der wässerigen Lösung in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent vorliegt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösung in Stufe a) und die wässerige"Lösung in Stufe b) bei einer Temperatur zwischen ungefähr 15 und ungefähr 30 -C aufgebracht werden,

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6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende Verbindung S-äthyl-hexahydrc—lH-azepin-1-carbothioat ist.
7. Verfahren nach Punkt 1/ dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende Verbindung S-äthyl-diisobutyl-thiocarbamat ist.
8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende Verbindung S-propyl-diporpyl-thiocarbamat ist.
9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende.Verbindung S-äthyl-dipropylthiocarbamat ist <
10. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende Verbindung O-äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat ist.
11. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuschliessende Verbindung S-äthyl-cyclohexyläthylthiocarbamat ist.

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