HU184651B

HU184651B - Process for producing porous grains coated with porous coating for producing retarde deliberation of active agents

Info

Publication number: HU184651B
Application number: HU79SA3180A
Authority: HU
Inventors: Alice U Hahn; Richard H Rider; Herbert B Scher; Garhard L Hargrove
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1984-09-28
Also published as: CA1118647A; ZA792128B; JPS6044967B2; AU522925B2; PL118096B1; PL215328A1; JPS54146276A; EP0005302A2; BR7902693A; IL57204A; DE2961416D1; GR72889B; EP0005302B1; IL57204A0; AU4664279A; US4223070A; DD143401A5; PT69564A; ES480253A1; YU105079A

Description

A találmány tárgya eljárás hatóanyagot, előnyösen peszticidet, tartalmazó szemcsék előállítására, melyekből a hatóanyag lassan szabadul fel, oly módon, hogy a porózus szemcsét vízzel nem elegyedő vagy korlátoltan elegyedő anyaggal impregnáljuk és ezt az anyagot valamilyen porózus bevonattal a szemcse pórusaiba bezárjuk.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a szemcsére olyan szerves oldatot viszünk, amely az adott, bezárni kívánt hatóanyagon kívül 2—75 súly% mennyiségben valamilyen szerves poliizocianátot tartalmaz; majd a szemcsére olyan vizes oldatot viszünk, mely katalizátorként 0,01—10 súly % mennyiségben egy bázisos, szerves tercier-amint és valamilyen karbonsav-alkil-ón-származékot tartalmaz.

A találmány szerinti eljárással készült bevonat segítségével késleltethető a folyékony anyagnak a szemcsét körülvevő közegbe való kiszabadulása.

A bevonat egyúttal a szemcse hasznos élettartamát is meghosszabbítja. A pórusokból való diffúzió maximális sebességének korlátozása útján a bevonat egyszersmind megakadályozza azt az általánosan tapasztalt jelenséget, hogy az adott folyadéknak ^a koncentrációja a szemcsét körülvevő közegben kezdetben gyorsan növekszik, majd gyorsan csökken. így a folyadék szemcsén kívüli koncentrációjának időtől való függését ábrázoló görbe laposabbá válik.

Membránoknak, bevonatoknak és kapszuláknak folyadékok szabályozott felszabadulását célzó alkalmazása mind a mezőgazdaságban, mind más területeken alkalmazott vegyszerek esetében jól ismert. A mezőgazdasági szektorban a lassú felszabadulást biztosító megoldások elősegítették a herbicídek, inszekticidek, fungicidek, baktericidek és műtrágyák hatékonyságának tökéletesítését. A bevonatot alkalmazó eljárások mezőgazdasági alkalmazásának jól ismert példáit a bevonattal körülvett cseppecskék — például a mikrokapszulák — a bevonatos szilárd anyagok — például porózus és nem-porózus részecskék — továbbá bevont szilárd részecskékből álló halmazok. A mezőgazdaságon kívüli alkalmazási területekre példák a kapszulázott festékek, tinták, gyógyszerek, ízesítőszerek és illatanyagok. Egyes esetekben kívánatos, hogy a kapszula anyaga vízoldható legyen: így a kapszulázott termék azonnal felszabadul, ha a kapszula vízzel érintkezik. Más bevonatokat úgy terveznek, hogy a bezárt folyadék akkor szabaduljon fel, ha a bevonat külső nyomás hatására feltörik vagy megrepedezik.

Az említett bevonatok a szemcsében tartalmazott anyagot teljesen bezárják, és felszabadulását mindaddig meggátolják, amíg a bevonat megtöredezik, oldódik vagy más módon megszűnik. Más bevonatok porózus szerkezetűek, és lehetővé teszik, hogy a bezárt anyag lassan diffundáljon a szemcsét körülvevő közegbe. Ez a típus különösen hasznos a mezőgazdasági szektorban. A vízben oldhatatlan bevonatok a mezőgazdasági területen igen célszerűek, mivel a szemcsét körülvevő közeg víz vagy víztartalmú anyag, amilyen a talaj vagy például a levegő az esős vidékeken.

A porózus szemcsék a kereskedelmi forgalomban lévő vegyszerek változatos sokasága számára határozott előnyt jelentenek, mert egyrészt a kezelést megkönnyítik, másrész! a vegyszerek nagy területen való elosztását vagy diszpergálását, éppen a szemcse porózus szerkezete következtében lehetséges, lassú felszabadulás útján tőkéié2 tesítik. Ezen kívül a nagy pórustérfogatú szemcsék a pórusaikban tekintélyes mennyiségű folyadékot képesek visszatartani, amelynek kezdetben csak kis törtrésze kerül kapcsolatba a külső közeggel.

g ismeretes továbbá bevonatoknak a szemcsék külső felületén való alkalmazása, a szemcsék késleltetett felszabadulást biztosító sajátságainak további fokozása céljából. E célra, szokásos eljárásokkal, a szemcse külső felületére bevonóanyagot visznek fel. így például szintetikus gyantával történő bevonást ismertet az 573 212 számú svájci szabadalmi leírás. A külső bevonóanyagok felvitelére vonatkozó eljárásoknál több probléma merül fel. így az egyik leggyakoribb, a bevonat tapadása a szemcse felületéhez: Ez a szemcsefelület, bevonás előtti kezelésével tökéletesíthető. Egy másik eljárásmód az elsődleges (primér) bevonat alkalmazása, amint azt például a 3 223 518 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. Mivel ez a primer bevonat a lassú felszabadulás biztosítására önmagában nem elegendő, azért ilyen esetben egy külső kapszulázó bevonat is szükséges.

További, a szemcsék bevonására használt, szokásos eljárások alkalmazása során felmerülő probléma a bevonat egyenletes vastagságának megvalósítása. Ha a bevonásra alkalmazott burkolószert a szemcsére permetezik, akkor ennek nagy része a szemcse felületén marad, és csak kis töredéke jut a peszticidet vagy más folyadékot — amelyek lassú felszabadulása kívánatos — tartalmazó pórusba. A bevonat vastagsága a permetezés módszerétől és azon szög nagyságától függ, amelyben a permet a szemcsét éri. A burkolószer egy kisebb része leválik a száraz szemcsefelületről, és ezeken a helyeken a lassú felszabadulást nem biztosítja. A szemcse egyes pórusaiban lévő folyadék bevonata igen vékony, s így túlságosan sok folyadékot bocsát át. Más, fontos területeknek egyáltalán nincsen bevonata. A bevonat egyenletességének e hiánya részben annak a tényezőnek következménye, hogy a burkolószert a peszticiddel a szemcsére való felvitel előtt nem keverik egységes folyadéktömeggé. Ennek következtében az így alkalmazott burkolószer hatásfoka és az élj á40 rás reprodukálhatósága a kívánt mértéknél csekélyebb.

A találmány tárgya tehát az előbb említett problémák megoldása mellett folyadékkal impregnált és kapszulázó bevonattal zárt porózus szemcsék előállítására olyan eljárás biztosítása, amelynek segítségével a pórusokban lévő folyadék egyenletesen zárható és felszabadulási sebessége szabályozható.

A találmány tárgya továbbá olyan újszerű, impregnált szemcse biztosítása, amelynek pórusait egyetlen egységes bevonat egyenletesen zárja, s így lehetővé teszi a pó50 rusokban lévő folyadék felszabadulási sebességének szabályozását.

Azt találtuk, hogy egy porózus szemcse pórusainak nyílása hatékonyan és egyenletesen zárható egy porózus polikarbamid-membránnal, mely egyrészt elzárja a pó55 rusban lévő folyadékot, másrészt lehetővé teszi annak lassú diffúzióját.

Mindezek alapján a találmány tárgya eljárás porózus szemcse vízzel nem elegyedő vagy korlátoltan elegyedd anyaggal való impregnálására és ennek az anvagnak vala60 milyen porózus bevonattal a szemcse porosaiba való bezárására, az adott anyagnak a szemcséből végbemenő lassú felszabadulása céljából.

A találmányt úgy valósítjuk meg, hogy a szemcsére olyan szerves oldatot viszünk, mely az adott, bezárni kívánt hatóanyagon kívül 2—75 súly %

-2184 651 mennyiségben valamilyen szerves poliizocianátot tartalmaz; majd a szemcsére olyan vizes oldatot viszünk, mely katalizátorként 0,01—10 súly% mennyiségben egy bázisos, szerves tercier amint és valamilyen karbonsav-alkil-ón-származékot tartalmaz.

A találmány fenti eljárással impregnált szemcsére vonatkozik.

A találmány szerinti eljárásra és termékre jellemző, hogy egy polikarbamid-bevonatot in situ (helyben), a két folyadékfázis határfelületén alakítunk ki. A találmány értelmében a reakciórésztvevők csak azon a helyen kerülnek egymással érintkezésbe, ahol a porózus bevonat kialakul. Ez az eljárás különbözik a technika jelenlegi állása szerint szemcsék bevonására alkalmazott módszerektől, amelyek szerint a bevonat kialakításához szükséges összes alkotórészt előzetesen egységes folyadéktömeggé keverik, s ezt egyetlen művelettel viszik fel a szemcsére.

A találmány szerint a szerves oldatot külön műveletben, a vizes oldat alkalmazása előtt visszük a szemcsére. A szerves oldat felvitele után a pórusoknak legalább egy része olyan folyadéktömeget tartalmaz, amelyben a poliizocianát oldott állapotban van. Jóllehet némi mennyiségű oldott poliizocianát elkerülhetetlenül a szemcse külső felületére jut, ez utóbbinak a mennyisége a pórusokban lévő mennyiséghez képest elhanyagolható. A vizes oldat felvitelekor folyadék-folyadék határfelület alakul ki a pórus nyílásánál, vagy a vizes oldattal való feltöltődés mértékének megfelelő mélységben. E határfelületen a következő reakciók játszódnak le (a poliizocianátot —NCO-val jelöljük):

—NCO + H₂O katalizátor —NH— —C0₂H bomiékon)' —NH₂ + CO₂

E reakciósor sebességmeghatározó lépése a poliizocianátnak vízzel végbemenő reakciója, amelynek során karbaminsav képződik. E reakció csekély sebessége részben azon tény következménye, hogy a poliizocianát és a víz külön-külön fázisban vannak. Ezen felül, mihelyt a membrán képződése megindul, a vízmolekuláknak ezen a porózus bevonaton át kell diffundálniuk, hogy a poliizocianát-molekulákkal érintkezésbe kerüljenek. Ennek következtében a reakció sebessége még tovább csökken.

A karbaminsav-képződése után azonnal aminná és széndioxiddá bomlik, amint ezt a fenti reakcióvázlat mutatja. E bomlás pillanatszerűen megy végbe. Ennek következtében a határfelülethez közel lévő izocianátcsöpörtök két aktív hidrogént tartalmazó aminocsoportokká alakulnak. Ezek az újonnan kialakult aminocsoportok reakcióba lépnek a szerves fázisban visszamaradó, el nem reagált izocianát-molekulákkal, és így az alábbi reakció szerint polikarbamidok képződnek:

— NCO + NH₂ —--NH—CO—NH—

A karbaminsav bomlásához hasonlóan ez a reakció is pillanatszerűen játszódik le, még mielőtt az aminok diffúzió útján a határfelület közvetlen közeléből eltávozhatnának. Ennek következtében a polikarbamid-bevonat a határfelületen alakul ki.

A fenti reakciók elfogyasztják a határfelületen lévő izocianátokat, és így elősegítik, hogy a szerves fázis belsejéből a határfelület irányában további izocianát-molekulák diffundáljanak. Ennek következtében a polikarbamid-membrán éppen a határfelületen alakul ki, és a határfelület teljes terjedelmébe.n egyeiiietes, mivel komponensei mindkét fázis főtömegéből erednek. Mindezek következtében az az anyag, amelynek lassú felszabadulása kívánatos, a pórusokban zárt állapotban van és onnan a porózus bevonaton át diffundálva szabadul ki.

A találmány szerinti eljárás megvalósítására alkalmas szemcsés anyag bármilyen porózus, közömbös, szilárd anyag lehet, amely a találmány szerinti eljárás során használt folyadékokban oldhatatlan. A találmány szerinti eljárás megvalósítására mind extruzióval, agglomerálással kapott szemcsék, mind természetes állapotban lévő anyagok alkalmasak. A természetben előforduló porózus szemcsék felhasználásuk előtt fizikai módosításnak — például szárításnak, aprításnak, szitálásnak — vethetők alá a kívánt szemcseméret és nedvességtartalom elérése céljából. A szemcse mérete általában az 1—10 mm átmérőig vagy hosszúságig terjedhet. Mezőgazdasági alkalmazás céljára a szemcse célszerű átmérője általában körülbelül 1—2 mm. Ilyen vivőanyagra példaként a következőket említjük: vermikulit, zsugorított szemcsés anyag, kaolin, attapulgit, fűrészpor, szemcsézett szén. A kereskedelmi forgalomból beszerezhető vivőanyag például a „Trusorb”. Ez a természetben előforduló anyag kalcinált anyag-szericit szemcséket tartalmaz, amely 0,5—1 mm szemcseméretű (24—48 mesh szitafrakciójú (Tyler)) és egy átlagminta kémiai összetétele a következő:

Szilícium-dioxid (SiO₂) · 85,40%

Alumínium-oxid (Al₂O₃ 4,48%

Vas(II)-oxid (FeO) 0,88%

Kalcium-oxid (CaO) 0,20%

Magnézium-oxid (MgO) 0,54%

Nátrium-és kálium-oxid 0,15% ízzítási veszteség (főként szerkezetileg megkötött víz) 0,35%

100,00%

A pórusokba bezárni kívánt folyadék és poliizocianátot tartalmazó oldat a szemcsére bármilyen szokásos technológiai eljárással rávihető: ennek legáltalánosabb módja a permetezés. A legjobb eredményeket úgy érhetjük el, ha az oldat valamennyi komponense teljesen oldott állapotban van és egyetlen, homogén folyadékfázist alkot. Ez úgy valósítható meg, hogy a pórusokba bezárni kívánt folyadékban tökéletesen oldható poliizocianátot alkalmazunk, vagy magának a folyadéknak vagy a poliizocianátnak a koncentrációját korlátozzuk tökéletesen homogén oldat előállítása céljából. A homogenitás úgy is megvalósítható, hogy mind a pórusokba bezárni kívánt folyadékot, mind a poliizocianátot egy harmadik komponensben oldjuk, amely oldószerként szolgál. Erre a célra bármely közömbös oldószer alkalmas, amely vízzel érintkezve külön fázist képez: különösen alkalmasak alifás vegyüietek, aromás vegyületek vagy ezek halogénezett származékai. Példaként említjük a következőket: heptán, oktán, benzol, toluol, xilol, mezitilén, diklór-metán,

1,2-diklór-etán és klór-benzol.

Nagyon lényeges, hogy az első oldatnak külön fázist kell képeznie, ha vízzel érintkezésbe jut. A pórusokba bezárni kívánt anyag sok esetben biológiailag aktív anyag, mely vízben kevéssé oldható. Gyakran ez a vízben való csekély oldhatóság teszi lehetővé az anyagnak a polikarbamid-membránon át végbemenő diffúzióját, különösen akkor, ha a szemcsét körülvevő közeg víz vagy nagy víztartalmú anyag, például nedves talaj. A találmány szerinti eljárás megvalósításához szükséges kétfázisú folyadékrendszer könnyen megvalósítható úgy, hogy 3

184 651 az adott anyagot nagyobb koncentrációban alkalmazzuk, mint amely a vizes oldat telítéséhez szükséges. Az eljárás tehát különösen akkor hasznos, ha olyan folyadékok szabályzott felszabadulása céljából alkalmazzuk, amelyek vízben való oldhatóságának felső határa néhány száz ppm. Eljárhatunk úgy is, hogy a második cseppfolyós fázis képzése céljából közömbös oldószert alkalmazunk, feltéve, hogy olyan oldószert választunk, amelyben a bezárt anyag túlnyomó része feloldódik.

A találmány szerinti eljárás segítségével sokféle cseppfolyós anyag zárható szemcsék pórusaiba. E célra legalkalmasabbak azok a folyadékok, amelyek izocianátokkal, aminokkal, vízzel és a találmány szerinti eljárás végrehajtása során alkalmazott katalizátorokkal nem reagálnak. Alkalmazható tehát bármilyen, reakcióba nem lépő anyag, amely a poli-karbamid bevonaton át diffundálni képes. A folyadék lehet egyetlen kémiai vegyület, vagy két, sőt több vegyület keveréke. Ez a folyadék diffundálhat vízbe, talajba vagy bármilyen más, a szemcsét körülvevő közegbe.

A szemcse pórusaiba való bezárás céljára alkalmas vegyszerek illetve biológiailag hatásos anyagok például a következők lehetnek: herbicidek, inszekticidek, fungicidek, nematocidek, baktericidek, rodenticidek, molluszkieidek, akaricidek, lárvaölők, az állat-, rovar- és madárriasztó (-űző) szerek, a növényi növekvést szabályzó anyagok, műtrágyák, feromonok, szexuális vonzóanyagok, valamint ízesítő- és illatszerek.

A herbicidekre példaként a következőket említjük: S-propil-N,N-dipropil-tio-karbamát; a,a,a-trifluor-2,6-dmitro-N,N-dipropil-p-toluidin; S-etil-N,N-diizobutiI-tio-karbamát;

2,6-diklór-benzonitril;

l,rdimetil-4,4-bipiridinium-dÍklorid;

2.4- dilór-fenoxi-ecetsav;

2.4- dilór-fenoxi-ecetsav-nátriumsó;

2.5- diklór-3-amino-benzoesav-ammóniumsó;

S-etil-N, N-dipropil-tio-karbamát;

S-etil-N-ciklohexil-N-etil-tio-karbamát;

S-etil-hexahidro-lH-azepin-l-karbotioát;

2.4.5- triklór-fenoxi-ecetsav;

2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav;

2.4- bisz(3-metoxi-propil-amino)-6-metil-tio-s-triazin; 2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-s-triazin; 2-etil-amino-4-izopropil-amino-6-metil-tio-s-triazin;

1.1- dimetil-3-(3,4-dilór-fenil)-karbamid;

N,N-dialliI-2-klór-acetamid;

N-(2-klór-acetil)-hexametilén-imin;

N,N-dietil-2-bróm-acetamid; és

2.5- diklór-3-amino-benzoesav

A inszekticidekre példaként a következőket említjük: 0-etíl-S-(fenileti)-foszfonoditioát; S-(l,2-dikarbetoxi-etil)-0,0-dimetil-ditio-foszfát; metiI-0,0-dimetiI-2,4-dinitro-feniI-foszforotioát;

1.1.1- triklór-2,2-bisz(4-klór-fenil)-N-metil-karbamát; és

2,3 -dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-metil-karbamát.

A szexuális vonzóanyagokra példaként említjük a következőket:

metil-4-allil-2-metoxi-fenol; és

2-metil-4-klór-ciklohexán-karbonsav-(terciér-butil)-észter.

Az alkalmazható peszticid készítmények részletes felsorolása megtalálható a következő helyen: 0. Johnson: Chemical Week, 1972 június 21, 39—64 oldal. A találmány megvalósításának céljára alkalmas további készítmények a jártas szakemberek számára jól ismertek.

Jóllehet a szemcsére felvitt nem-vizes oldatnak nincs kritikus mennyisége, a jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy a pórusok telítődése után a szemcse további folyadékot nem fogad magába. A találmány szerinti eljárást tehát a legjobb hatásfokkal úgy foganatosíthatjuk, hogy a szemcsék rendelkezésre álló pórustérfogatával megközelítőleg egyenlő vagy ennél kisebb térfogatú nemvizes oldatot alkalmazunk. A pórustérfogat a fajlagos olaj-abszorpcióképesség mérésével vagy olyan analitikai módszerekkel határozható meg, mint például a nitrogénvagy higany-porozimetria. Előnyös, ha a pórusok a nemvizes oldat felvitele előtt nem töltődnek fel teljesen, és így lehetővé teszik, hogy a soron következő felviteli művelet során a pórus megmaradt térfogatába vizes oldat kerüljön. így a két fázis hatékonyabb érintkezésben marad, és ennek eredményeként a határfelületen kialakuló membrán egyenletesebbé válik.

A „poliizocianát” elnevezésen minden olyan szerves molekulát értünk, amely két vagy több izocianát (—NCO) csoportot tartalmaz. Ha egyugyanazon molekulában három vagy több ilyen csoport, vagy két ilyen csoport és egy harmadik, reakcióképes csoport van jelen, akkor más polifunkciós csoportokkal térhálósodás mehet végbe. Az így képződő membrán szilárd szerkezetű.

A találmány szerinti eljárás végrehajtásához az általánosan ismert alifás, aliciklusos és aromás poliizocianátok használhatók. Előnyös az aromás poliizocianátok alkalmazása. A célszerűen alkalmazható poliizocianátokra példaként a következőket említjük:

1.6- hexametilén-diizocianát;

-klór-2,4-diizocianato-benzol

1.3- fenilén-diizocianát;

1.4- fenilén-diizocianát;

4.4- metiI-bisz(fenil-izocianát);

2.4- diizocianato-toluoI;

2.6- diizocianato-toluol;

3,3 -dimetil-4,4-diizocianato-bifenil;

dH^metilén-biszfZ-metil-fenil-izocianát);

3,3 -dimetoxi-4,4-diizocianato-bifenil;

2,2’,5,5-tetrametil-4,4-diizocianato-bifenil: és í, 5 -naftilén-diizocianát.

A találmány szerinti eljáráshoz felhasználhatók polimer izocianátok is, amilyenek a polimetilén-poliffenilizocianátjok, például a „Mondur MRS® ” (Mobay Chemical Company) és „PAPI® ” (The Upjohn Company) védjegyű, kereskedelmi forgalomból beszerezhető termékek. Egyes fentebb említett poliizocianátok különösen akkor hatákonyak, ha kettőt vagy többet kombinálunk. Erre példaként megemlítjük a 2,4- és 2,6-diizocianato-toluol 80:20 (súly %) arányú keverékét. Egy másik példa ugyanezeknek a komponenseknek 65:35 (súly%) arányú keveréke. Ilyen kombinációk például „Hylene TM'® ” (Ε. I. Dupont de Nemours and Co., Inc.), „Nacconate 80® ” (Allied Chemical Corporation) és „Mondur TD-80® ” (Mobay Chemical company) néven kereskedelmi forgalomban vannak. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére alkalmasak továbbá a poliizocianátok és poliolok addiciós termékei, amelyek izocianát-prepolimereket alkotnak. Erre példaként a következőket említjük:

hexametilén-diizocianát, és hexántriol;

2.4- diizocianato-toluol és pirokatechin;

2,4-diizocianato-toluol és trimetilol-propán;

2,4-diizocianato-toluol és hexántriol; valamint diizocianalú-xilol és íi imelilol-propán.

184 651

További, a találmány szerinti eljárás céljára alkalmas, kereskedelmi forgalomból beszerezhető poliizocianátok felsorolása található a következő helyen: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. kiadás, 72. kötét, kiadó: Interscience Publishers 1967, 46—47 oldal.

A polimer bevonatok területén jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy a porózus bevonat diffúziós sajátságait a bevonat vastagsága határozza meg. E vastagság megválasztását viszont olyan meggondolások döntik el, mint például a pórusokba zárt anyag kívánt diffúziós sebessége a bevonaton át, valamint az eljárás gazdaságossága. A bevonat vastagságát a nem-vizes oldatban lévő szerves poliizocianát koncentrációja határozza meg. így tehát — az előbbi meggondolások értelmében — a poliizocianát koncentrációja széles határok között változtatható; célszerűen 2—75 súly% között van. Még előnyösebben a poliizocianát koncentrációja a nem-vizes keverékben 5—50 súly% között van.

A találmány szerinti eljárás második lépésében a szemcsére — amelyre előzőleg már felvittük a nem-vizes oldatot — katalizátort tartalmazó vizes oldatot viszünk. A vizes oldat felvitelére ugyanazt a módszert használhatjuk, mint amelyet a nem-vizes oldat esetében alkalmaztunk. A vizes oldat mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy az előzőleg felvitt, nem-vizes oldat teljes folyadékfelületét befedje. Ezt legkönnyebben úgy érhetjük el, hogy a vizes oldatot elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy a szemcse teljes külső felületét, tehát az összes pórusnyílást, valamint a szemcsék nem bevont külső felületét befedje. Célszerű e mennyiséghez viszonyítva felesleget alkalmazni, különösen akkor, ha a pórusok a nem-vizes fázissal nem telítődtek teljesen. Ez utóbbi esetben a fölöslegben lévő vizes oldat visszamarad a nem-vizes oldattal előzőleg nem telítődött pórustérfogatban, A felvitelnek ez a módszere a két foíyadékfázis között teljesebb határfelületi érintkezést és olyan termék képződését segíti elő, amely könnyen kezelhető, mivel a teljes folyadékmennyiség a pórusokon belül foglal helyet, és a szemcse külső felületén folyadék nincsen.

A találmány szerinti eljárás végrehajtásához alkalmas katalizátorok a bázisos, szerves, tercier aminok és karbonsavak alkil-ón-származékai. Az amin-típusú katalizátorok lehetnek például monoaminok és poliaminok, továbbá olyan aminok, amelyek a nitrogénatomon kívül más heteroatomot, például oxigénatomot is tartalmaznak. A tercier aminok közül példaként említjük a következőket:

trietil-amin;

trietilén-diamin;

tri(n-butil)-amin;

trimetil-amin;

N-metil-morfolin;

N,N-dimetil-etanol-amin;

trietanol-amin;

N,N,N’,N’-tetrametil-l,3-dianino-bután;

N,N,N’,N^:tetrakisz(2-hidroxi-propil-amin);

A katalizátorként alkalmazható karbonsav-alkil-ón-származékok közül példaként említjük a következőket: dibutil-ón-diacetát;

tributil-ón-acetát;

dibutil-ón-dilaurát;

tributil-ón-laurát, dibutil-ón-maleát;

dibutil-ón-laurát-maleát;

d ibutil-ón-bisz(6-metil-amino-kaproát).

Az e területen jártas szakember számára nyilvánvaló, a katalizátornak az a mennyisége, amely alkalmas a találmány szerinti eljárás végrehajtásának céljára, a katalizátornak azon mennyisége, amely a poliizocianát és víz között végbemenő reakció sebességét növeli. A katalitikus hatás mértéke az alkalmazott izocianáttól, az izocianátnak a nem-vizes fázisban való koncentrációjától és az oldatoknak a felviteli folyamat során mutatott hőmérsékletétől függően változik. A katalizátorból annál kisebb mennyiség elegendő, minél reakcióképesebb poliizocianátot és minél magasabb hőmérsékletet alkalmazunk. A katalizátor koncentrációja tehát nem kritikus jellegű, általában célszerű, ha a katalizátor koncentrációja a vizes fázisban 0,1—10 súly%; még előnyösebben 0,05—5 súly%.

A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reakció sebessége tovább növelhető egy fázisátvivő katalizátor segítségével. A fázisátvivő katalizátor — a különkülön fázisokban elhelyezkedő reakciópartnerek érintkezésének elősegítése útján — mind a poliizocianát és víz közötti reakciót képes meggyorsítani. Ez általában ismert fázisátvivő katalizátorok segítségével érhető el. Ilyen katalizátorokra példaként említhetünk egyes kvaterner ammóniumsókat, elsősorban a trikapril-metil-ammónium-kloridot (Aliquat® 336) és a dimetil-dikoko-ammónium-kloridot (Aliquat® 221) [mindkét anyag a General Mills Company, Chemical Division cég (Kankakee, Illinois) terméke].

Jóllehet az a hőmérséklet, amelyen a találmány szerinti eljárást végrehajtjuk, nem kritikus, célszerű az oldatoknak a szemcsére való felvitelét megközelítőleg környezeti hőmérsékleten, tehát körülbelül 15—30 °C-on végezni. Általában azonban a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével fokozható, és a hőmérséklet felső határát olyan szempontok szabják meg, mint a pórusokba zárt anyag stabilitása és a folyadékok párolgási vesztesége. Ha toxikus természetű komponensekkel dolgozunk, akkor különösen előnyös a találmány szerinti eljárást megközelítőleg szobahőmérsékleten végrehajtani. Toxikus jellegű lehet akár az az anyag, amelyet a pórusokba bezárni kívánunk, akár a poliizocianát.

A bevonási eljárás végrehajtása után a szemcse pórusaiban nem abszorbeált folyadék feleslegét elpárologtatással távolíthatjuk el. E folyadékfelesleg eltávolítása gyakran szükségtelen, különösen akkor, ha eredetileg a nem-vizes fázist kisebb mennyiségben alkalmaztuk, mint ami a pórusok feltöltéséhez szükséges. Ebben az esetben az el nem reagált vizes fázis feleslegét a pórus megmaradt térfogata befogadja, s így minden további kezelés nélkül felhasználásra kész, könnyen kezelhető bevont szemcséhez jutunk.

A szemcsék találmány szerinti eljárással való bevonását, valamint a találmány szerinti eljárással bevont szemcséknek a hatóanyag lassú felszabadulását biztosító sajátságait a következő példákban ismertetjük, amelyek nem korlátozó jellegűek.

7.-77. példák

Vizsgálat vízben való áztatással

Az L—11. példák a vizes áztatással végzett vizsgálatok eredményeit összegezik, a találmány szerinti eljárással készült szemcsék lassú felszabadulást biztosító hatásának igazolása céljából. E célra 0,5—1 mm szemcsemeretű 5

184 651

I táblázat órán át végzett, vizes áztatási vizsgálat eredményei

A herbicid: S-etil-hexahidro-lH-azepin-l-karbotioát (jelölése a továbbiakban Al, biológiai hatóanyag)

A poliizocianát: PAPI®

A szemcse: Trusorb (24—48 mesh szitafrakciójú (Tyler)) Trusorb szemcséket, herbicidként S-etil-hexahidro-lH-szepin-l-karbotiodátot, poliizocianátként s kereskedelmi forgalomból beszerezhető polimetilén-poli(fenil-izoianát)-ot [PEPI® , az Upjohn Co. cég terméke] alkalmaztunk.

A szemcsék bevonása céljából a herbicidet és a poliizocianátot a megadott súlyviszonyban tartalmazó oldatot komprimált levegő segítségével, tűszelepen át, forgódobba helyezett Trusorb szemcsékre permeteztük. Amennyiben fázisátvivő katalizátort használtunk, akkor ezt a permetezés előtt adtuk a herbicid és a poliizocianát keverékéhez. Fázisátvivő katalizátorként trikapril-metil-ammónium-kloridot (Aliquat® 336, a General Mills Co. cég terméke) alkalmaztuk. Az oldatot olyan mennyiségben permeteztük a szemcsékre, hogy a végtermék megközelítően 10 súly% herbicidet tartalmazzon.

Az első permetezés után ugyanilyen módon permeteztük a szemcséket egy második, körülbelül 1 súly % amin-típusú katalizátort tartalmazó vizes oldattal, s így az amin koncentrációja — a vizet leszámítva — a végtermékben megközelítőleg 0,1 súly%-ot ért el.

A második permetezés után kis mennyiségű nedvesítőszert juttattunk a dobba a bevont szemcséknek a vízállósági vizsgálat során vízben való diszpergálódásának megkönnyítése céljából. Nedvesítőszerként N-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észtert (Aerosol OTB® , az American cyanamide Corp. cég terméke) használtunk.

A szemcse előkészítésének befejezése után meghatároztuk a herbicidtartalom vizsgálat előtti értékét. E célból a bevonattal ellátott szemcsékből bemért minta herbicidtartalmát 60:40 térfogatarányú kloroform-aceton eleggyel egy órán át forralva visszafolyós hűtő alkalmazásával extraháltuk, s utána az így kapott elegy herbicidtartalmát gázkromatográfiás elemzéssel, lángfotometriás detektor segítségével állapítottuk meg.

Az áztatási vizsgálat céljára 100 mg súlyú, bevonattal ellátott szemcsetömeget 2 liter vízben 48 órán át áztattunk, majd a szecsetömeget a víztől szűréssel elválasztottuk, és a szemcsetömeg herbicidtartalmát a fentebb leírt módon meghatároztuk. Az így kapott mennyiséget a kezdeti (vizsgálat előtti) mennyiséggel osztva az I. táblázatban bemutatott adatokat kaptuk. A táblázat első sora egy kontrollként alkalmazott, kizárólag a herbiciddel impregnált, bevonat nélküli szemcse adatait tartalmazza. Ezeknek az adatoknak a többi eredménnyel való összehasonlítása a herbicid szemcsében való retenciójának (viszszatartásának) .lényeges és állandó fokozódását mutatja.

12.-14. példák

Melegházi vizsgálatok rizsültetvény mintákon

A 12.—14. példák a találmány szerinti eljárással az előző példáknak megfelelően bevont szemcséknek a hatóanyag lassú felszabadulását biztosító tulajdonságait mutatják, rizsföldeken végzett gyomirtó kísérletekben.

A vizsgálatot az alábbiak szerint végeztük.

25,4x19,0x14,6 cm méretű műanyagedényeket 51 cm mélységig 3,6 kgy agyagtartallmú homokos talajjal töltöttünk meg, amely 50 ppm cisz-N-[(triklór-metil)-tiol-4-ciklohcxén-l,2-dikarbonsavimidet (kereskedelmi forgalomban lévő fungicid, védjegyzett neve „Captan® ”) és 50 ppm 18—18—18 típusú műtrágyát (18 súly % nitrogén, 18 súly% foszfor-pentoxid és 18 súly% kálium-oxid) tartalmazott. A talajból 0,47 litert kivettünk, a visszamaradó talajt elegyítettük, és a sflcfeiület szélességével pár6

A szemcsében

Példa- sorszám	Az ALPAPI® súlyviszony	Katalizátor	visszamaradt Al mennyisége százalékban
1	1:0	_	0,3
(kontroll) 2	1:1	TEA^ía)	21
3	1:0,25	TEA, 336^(b)	L0
4	1:0,5	TEA, 336	8,0
5	1:1	TEDA^(C)	18,1
6	1:0,5	TEA	7,0
7	1:0,5	TEA	6,0
8	1:1	TEA, 336	15.5
9	1:1	TEA, 336	17,5
10	1:1	TEA	20,8
11	1:1	TEA, 336	9,5

^<a) TEA: Trietil-amin ^(b) 336: ALIQUAT 336 ® ^(c) TEDA: trietilén-diamin huzamosan hét sort jelöltünk ki. Külön-külön sorokba sárga iszapsás (Cyperus esculentus) és rizs (Oryza sativa) gumóit ültettük, majd az előzőleg kivett 0,47 liter talajból 1,27 cm magasságú réteget terítettünk a magvak és gumók fölé. A magvakat és gumókat tartalmazó talajt melegházba helyeztük, és a talaj állandó nedvesen tartása céljából permetezéssel öntöztük. Az első ültetés után 3 nappal 1,27 cm mélységben, a síkfelület szélességével párhuzamosan egy másik sort jelöltünk ki, kakaslábfú (Echinochloa crusgalli) magvait ültettük a sorokba, és a sor mindkét oldalán a talajt rányomva lefedtük. Az első ültetést 7—10 nappal követően a talajt 5,1 cm magasságban vízzel árasztottuk el. Ebben az időpontban a gyomnövény 2,54—5,1 cm magasságú kétleveles fejlődési fázisban volt; az iszapsás magassága 2,54 cm volt. Ekkor az elárasztott talajhoz adtuk az előkészített szemcséket olyan mennyiségben, hogy a herbicid hatóanyag mennyisége 0,85 kg/hektár legyen. A szemcsék kiszórása után az edényeket 3 héten át állni hagytuk, és közben annyi vizet adtunk hozzá, amennyi a vízszint fenntartásához szükséges volt. Három hét elteltével a növényfajtákat szemmel értékeltük: a nem-kezeit kontrolihoz viszonyítva 0% jelölést használtunk, ha károsodást nem észleltünk, és 100%-kal jelöltük a teljes pusztulást. A kontrolihoz viszonyított százalékos érték a növénynek valamennyi tényezője következtében fellépő, összes károsodást jelzi.

A kontroll százalékában kifejezett eredményeket a II. táblázat tartalmazza, amelynek első sora egy kizárólag herbiciddel impregnált, bevonat nélküli szemcsére vonatkozik. Hasonlóan az előző példákhoz, a bevonat nélküli és a bevont szemcsék összehasonlítása a herbicid hatékonyságának jelentős és állandó javulását mutatja, ami a bevonat retenciós (a hatóanyagot lassan átbocsátó, a hatóanyag lassú felszabadulását biztosító) sajátságainak tulajdonítható.

184 651

II táblázat

Hl táblázat

Három hetes melegházi növesztés után kapott vizsgálati eredmények

A herbicid koncentrációja: 0,85 kg/hektár

A poliizocianát: PAPI®

A szemcse: Trusorb

A kontroll

A példa sorszáma	Az AEPAPI® súlyviszony	Katalizátor	százalékában kifejezett pusztulás
12	1:0	_	20
13	1:1	TEA’^a)	80
14	1:0,5	TEA	60

TEA^<al: trietil-amin

15,— 20. példák

A levegőn végbemenő párolgás vizsgálata

A 15.—20. példák mutatják, miként befolyásolja a találmány szerint előállított bevonat illékony folyadékoknak a szemcse pórusaiból a levegőbe való felszabadulásának sebességét. E vizsgálataink során ugyanazt a szemcsés anyagot és poliizocianátot alkalmazták, mint az

1.—14. példákban. A szemcse pórusaiban lévő hatóanyag (Al, aktív alkotórész) a következő volt:

A 15.-17. példákban: S-etil-N,N-di(n-propil)-tio-karbamát;

a 18,—19. példákban: S-n-propil-N,N-di(n-propil)-tio-karbamát;

a 20. példában: S-etil-N,N-diizobutil-tio-karbamát.

A szemcsék előállítását és az aktív alkotórész (hatóanyag) vizsgálat előtti értékének meghatározását az 1.—11. példákban leírt módon végeztük. Valamennyi kísérlet során mind a bevont, mind a bevonat nélküli szemcsékből 100 mg súlyú mintát mértünk be (a bevonat nélküli szemcséket összehasonlításra használtuk), a mintákat 2 órán át 50 °C hőmérsékletű, szellőztetett szekrénybe helyeztük, majd a szekrényből kivettük, és az 1.—11. példákban leírt módon határoztuk meg tiokarbamát-tartalmukat: a szemcsetömeget kloroformaceton eleggyel forraltuk, visszafolyós hűtő alkalmazásával és az így kapott kivonatot gázkromatográfiás úton elemeztük.

A vizsgálati eredményeket a III táblázat tartalmazza.

A bevonat nélküli szemcsében visszamaradó hatóanyagnak az egyes példákban látható változásai a hevítőszekrény paraméterei változásainak tulajdoníthatók.

Minden egyes példa mutatja, hogy a bevont szemcse jelentős javulást jelent, a bevonat nélküli szemcsével szemben, mert 2 óra elteltével a hatóanyag eredeti mennyiségének nagyobb része marad vissza a bevont szemcsében.

A levegőn 2 óra alatt végbemenő párolgás vizsgálatának eredményei

A hatóanyag (Al): a 15—17. példában: S-etil-N,Ndi(n-propii)tio-karbamát;

a 18.—19. példában: S-n-propil-N.N-di(n-propil)-tio-karbamát;

a 20. példában: S-etil-N,N-diizobutil-tio-karbamát; 10 A poliizocianát: PAPI®

A szemcse: Trusorb

A példa Az Al: sor- PAPI® Katalizátor száma súlyviszony

A visszamaradó Al százalékos mennyisége a bevonat bevont nélküli szemcsében

15	2:1	TEA^W	14,9	22,8
16	2:1	TEA	12,7	38,0
17	2:1	TEA	12,7	40.0
18	2:1	TEA	28,4	37,6
19	2:1	TEA	40,7	75,1
20	2:1	TEA	14,4	48,4

trietil-amin

Claims

1. Eljárás hatóanyagot, előnyösen peszticidet, tartalmazó szemcsék előállítására, melyekből a hatóanyag lassan

35 szabadul fel, oly módon, hogy a porózus szemcsét vízzel nem elegyedő vagy korlátoltan elegyedő anyaggal impregnáljuk és ezt az anyagot valamilyen porózus bevonatúd a szemcse pórusaiba bezárjuk azzal jellemezve, hogy

a) a szemcsére olyan szerves oldatot viszünk, amely

40 az adott, bezárni kívánt hatóanyagon kívül 2—75 súly % mennyiségben valamilyen szerves poliizocianátot tartalmaz; majd

b) a szemcsére olyan vizes oldatot viszünk, mely katalizátorként 0,01—10 súly% mennyiségben egy bá45 zisos, szerves tercier-amint és valamilyen karbonsav-alkil-ón-származékot tartalmaz.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szerves poliizocianátként po1 imetilén-poli(fenil-izocianát)-ot alkalmazunk.

50

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szerves oldat 5—50 súly % poliizocianátot tartalmaz.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat 0,05—5 súly%

55 katalizátort tartalmaz.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy mind a szerves, mind a szervetlen oldat szemcsére való felvitelét 15—30 °C hőmérsékleten végezzük.

184 651

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként S-etil-hexahidro-lH-azepin-l-karbotioátot alkalmazunk.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként S-etil-N, N-diizobutil-tio-karbamátot alkalmazunk.

8. az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként S-propil-N,N-dipropil-tio-karbamátot alkalmazunk.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként S-etil-N,N-dipropil-tio-karbamátot alkalmazunk.

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód5 ja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként

0-ettl-S-(fenil-etil)-foszfonoditíoátot alkalmazunk.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a pórusokba zárt anyagként S-etil-N-ciklohexil-N-etil-tio-karbamátot alkalmazunk.