CS227671B2

CS227671B2 - Porous impregnated granule and method of its manufacture

Info

Publication number: CS227671B2
Application number: CS793046A
Authority: CS
Inventors: Alice U Hahn; Richard H Rider; Herbert B Scher; Garrard L Hargrove
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1984-05-14
Also published as: EP0005302A3; YU105079A; JPS6044967B2; US4223070A; GR72889B; PL118096B1; AU522925B2; BR7902693A; IL57204A0; PT69564A; AR222824A1; CA1118647A; IL57204A; JPS54146276A; PL215328A1; EP0005302B1; AU4664279A; DE2961416D1; ZA792128B; IN150022B

Description

Vynález se týká impregnovaných pórovitých granulí, které obsahují zachycenou kapalnou látku za účelem pommlého uvolňování této látky pórovitým povlakem, který zakrývá otvor každého póru. . Vjyiález se dále týká způsobu výroby takových povlečených granulí.

Použitím membrán, povlaků a kapslí k.regulovanému uvolňování kapalných látek je běžně známé v zemmcldlské chemii i v chemii jiných oborů. V zemědělském oboru zlepšuje pomalé

C uvolňování zachycených látek účinnost herbicidů, insekticidů,·fungicidů, baktericidů a hnoji jiv. V zemděls^ltví se vyskytují povlečené kapičky, například mikrokapsle, povlečené tuhé • látky jako pórovité nebo neporovité částice a povlečene shluky tuhých částic.

z

Mimo zemmdělský ob^r se vyskytují v kapslích barviva, barvy, farmaceutické přípravky, ochucovací činidla a vonné látky. V některých případech se žádá, aby mmtteiál tvořící kapsle byl rozpustný ve vodě, takže uzavřená látka se okamž^tě uvolňuje, jakmile kapsle přijde do styku s vodou. Některé povlaky jsou naopak určeny k tomu, aby uvolňovaly vnitřní kapalnou látku při působení vnějšího tlaku, který rozlomí nebo rozdrtí povlak.

Zmíněné povlaky úplně uz avvr a jí . který je v nich obsažen, a znemožňuj jeho uvolňování tak dlouho, než se povlak rozláme, rozpustí nebo jinak odstraní. Jiné povlaky mmají pórovitou strukturu a umo0ňují pomalou difúzi zachycené látky do oko!. Tento typ povlaků je obzvláště účinný v zemmědělsví. Ve vodě'nerozpustné povlaky jsou velice výhodné v zeIníěSěství, zejména v případech, kdy okolní médium je samotná voda nebo látka obsahujcí vodu jako je půda,.nebo vzduch v oblastech s častými srážkami;

Pórovité granule maj zřejmě výhody pro uskladnění a aplikaci chemiiááií v nejrůznějších oborech, poněvadž usnadňují manipu^o^ s nimi a distribuci nebo rozptyl těchto chemi227671 káHÍ, ve velkých plochách; mimoto zajišťují pomalé uvolňování, které je vlastní pórovité struktuře samotných granulí· Mimoto mají granule s velkýfa objemem pórů schopnost zadržovat značné množství kapalné látky uvnitř pórů, přičemž pouze malá část této látky je vystavena působení vnějšího mééde.

Pooustí povlaků na vnější ploše granule k dalšímu zpomalení uvolňované látky je známé. Při pouHtí běžné techniky se věak vyskytují určité problémy. Tak například jedním z problémů je dostatečná adheze-povlaku k povrchu granule; adhezi lze zlepšit předběžným zpracováním povrchu nepovlečené granule, nebo lze alternativě nanést na granuli základní povlak. Poněvadž tento základní povlak nemá vlastnosti zpomaluje! unikání zachycené látky, musí . se pak kapsle oppařit vnějším povlakem.

Dalším problémem, který je spojen s běžným povlékáním graou.í, je dosažení steinoměrné tloušťky povlaku. Když se povlékací stříká na granule, velké mrnožtví tohoto materiálu se zachyť na povrchu granule a pouze jeho část dopadne na póry, které obi^i^]^i^;j:í pesticidy nebo jiné tekutiny, jež se mmjí pomalu uvolňovat. Tloušťka povlaku se mění podle použité technologie stříkání a podle úhlu, pod kterým dopadá spray na granule. Určitá část povlékacího maaeeiálu přijde tedy nazmar na suchém povrchu granule, kde nemá žádný vliv na pomalé uvolňování zachycené látky. Některé plochy kapaliny obsažené v pórech granule se povlečou velice málo, takže kapalina může nikat.

Některé značně velké plochy pak zůstanou úplnš nepovlečeny. Tato nedostatečná stejnoměrnost je částečně způsobena tím, že povlaková směs není předběžně smíchána в pesticidem v jedinou kapalinu před nanesením na granul. Účirnnoot povlakového mmjtriálu nanášeného tímto způsobem a repržiukovvjelnost celého postupu je nedostatečná.

Účelem vynálezu je odstranit uvedené nevýhody a vypracovat způsob·výroby pórovitých granulí impregnovaných kapalnou látkou a utěsněných povlakovým maaeriálem, který stejnoměrně utěsňuje kapalinu obsaženou v pórech a zajišťuje regulovatelnou rychlost jejího uvolňování .

Dalším účelem vynálezu je vytvooit impregnovanou pórovitou grandi, jejíž póry jsou steinoměrně uzavřeny jediným siGno© měrným povlakem, který zajišťuje kontrolované uvolňování kapaliny uzavřené · v pórech granule.

Podle vynálezu bylo ' zjištěno, že otevřené póry pórovité granule lze účinně a stejnommrně uzavvít pórovitou polymočovlnovou m^i^mr^á^<^u, čímž se uzavře kapalný maatriál v pórech a umožní se jeho difúze směrem ven přes membránu velice pomalou rtchhožBí. Předmětem vynálezu je způsob impregnace pórovitých granulí organickým mmaeriálem, který je alespoň částečně nemísstelný s vodou, a utěsnění tohoto mat^x^iálu uvnitř pórů granule pokrytím otvoru pórů pórovitou polymočovínovou memmréáiou.

Poddíata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že na granuli se nanese· organický roztok obsahuuící maaterál, který se má zachvít v pórech, a organický poltisžkyaoát, a poté se na granuli nanese vodný roztok obsah^ící vodu a katalytické ^ο^ζίν! katalyzátoru ze skupiny zahrnuuící bazický organický terciární amin a jlktlcínkarbžxytát.

Vyiilez se rovněž týká impregnovaných granulí vyrobených tímto způsobem, které obsahují uvnitř pórů zachycenou kapalnou látku uzavřenou pórovitou·membránou, · jež zajišťuje pomalé . uvolňování zachycené látky.

Způsob podle vynálezu i výrobek, který je jeho produktem, se vyznačuje' tím, že polymožovinžvá memmráij se vytváří io šitu na rozhraní dvou kapalných · fází. Podle vynálezu přicházejí reakční složky do vzájemného styku pouze v tom mstě, kde má vzniknout memmráoa. Tento způsob se tedy liší od dosavadní technologie povlékání granulí, při kterém se všechny složky potřebné k vytvoření povlaku nejprve sochaly v jednu kapalinu, která se pak nanášela na gramuli v jediném pochodu.

Podle vynálezu se organický roztok naproti tornu nanáSÍ na granuli odděleně a před nanesením vodného roztoku. Po nanesení organického.roztoku obsahují alespoň některé póry tekutinu, v níž je rozpuštěn polyieokyanát. Třebaže určité mužžtví rozpuštěného pólyisokyanětu se nevyhnutelně usadí na vnějším povrchu granule, je toto množtví zanedbatelné ve srovnání a mužstvím obsaženým - v pórech.

Když se pak nanese na granuli ' vodný roztok, vytvoří se rozhraní kapaJ-ina-kapslina v otvoru póru nebo v určité hloubce uvnitř póru podle toho, do jaké míry byl pór vyplněn nevodným roztokem. Na tomto rozhraní pak probíhají následnici reakce, kde polyisokyanět je označen symbolem -NCO:

katalyzátor nestabil.

-NCO + H₂O ---------> -NH-COgH--> -NHg + COg

Rychlost těchto pochodů je děna reakcí mezi polyisotyamětem a vodou, při které vzniká karbamově kyselina. Pomalý průběh této reakce je čáseečoě způsoben tím, že -polyisokyanát a voda jsou v oddělených fúzích. Jakmile se mimo to začne tvořit membrána, mmeji molekily vody difundovat touto mern^^ou, aby mohly reagovat s molekulami polyi8okyaoátt. Tím se rychlost reakce ještě zmenH.

Jakmile vznikne kyselina karbamová, její následující rozklad na am.n a oxid uhUčitý CO₂ podle shora uvedené rovnice nastěvě okamžtě. Isokyanětové skupiny ležící blízko rozhraní se tím přemění na . aminoskupiny se dvěma aktivní mi - vodíky. Tyto nově vznikající aminoskupiny pak reagují s nezreagovarnými isokyanáty, které zbývají v organické fězi·, na polymoooviny podle následujícího vzorce:

-NCO + -NH₂---:---» -NH-C-NHStejně jako rozklad kyseliny karbamové probíhě 1 tato reakce okwmžtě, dřív než aminy mohou difundovat z oblasti rozhraní obou kapalných fězí. Na tomto rozhraní.tedy vznikne polymočo vlnově mern^ána.

Uvedené reakce zbaví oblast kolem rozhraní obou fází mooekul polyi80kcaoátt, což podporuje difúzi dalších isokyanětů z ostatního roztoku směrem k rozhran. Na samotném rozhraní se tím vytvoří polymočovinově ωβιηΙπ^Β, které je po celé ploše rozhraní velice stennoměrně, poněvadž odebírě své složky z.obou fězí. Maaeeiál, který se mě pomalu uvolňovat z g:rs^i^].e, se tím uzavře uvni-tř pórů a unikě z nich především difúzí přes memmbánu.

Pouštím pórovitých impregnovaných granulí podle vynálezu se sníží rychlost uvolňovění zachycené kapalné l-ětky do okooí, takže granule íjí jako prostředek k dispergovění zachycené kapalné lětky do okolního prostředí delší životnost. Tím, že se omezí rychlost difúze lětky z pórů granUl, přispívá povlak ke znemožnění jinak obvyklého rychlého p^iSětečního zvýšení a následujícího prudkého poklesu koncentrace uvolňované lětky v okolním prostředí. DoBěhne se tím toho, že křivka u^í^T^v^jííc:í zěvvslost koncentrace uvolňované lětky vně granulí na čase je plochě.

Granulovaný který je pouUžtelný při způsobu podle vynálezu, může být - jakýko- li pórovitý netečný pevný Mttriáll, který je nerozpustný v kapaliněch používaných při aplikaci. způsobu. Vhodné jsou granule vyrobené vytlačověním,.aglomerací nebo.hrudkověním, stejně jako mmate^^ vyskrtnuící se v přírodní formě.

V přírodě se vysky-nící pórovvté granule se před použitím mohou fyziků^ě zpracovávat, například sušit, drtit a prosévat aby měly potřebný rozměr a vlhkoot. Obecně lze říci, že velikost granuUi může ležet v rozmezí od menUch než 1 mm dc větších než 1 cm v průměru nebo v délce. Pro. pouUžtí v zemmdděství je typickš velikost gruiulí 1 až 2 mm v průměru. Příkladem takových nosičů je vermiklit, slinuté jílovité granule, kaolin, attapulgit, piliny a granulovaný uhlík. Běžný komerčně dostupný nosný materiál je látka známá pod obchodním názvem Trusorb. Tento v přírodě se vs^tující ^L miatriál je tvořen klcinovanými hlinitosericitovými granulemi, jejichž velikost je běžně od 0,3 do 0,7 mm a· má následující typické chemické složení:

Procent kysličník křemičitý SiOg 85,40 kysličník hlinitý ^A1g0j 4,48 kysličník železnatý FeO · 0,88 kysličník vápenatý CaO· 0,20 kysličník hořečnatý MgO 0,54 kysličník sodný a draselný RgO 0,15 ztráta při hoření (především vázaná voda) 8.35

100,00

Roztok obsahující kapalinu, která má zůstat zachycena v pórech granule a polyisokyanát, lze nanášet na granuli jakoukoli běžnou technologn. Neeobbyklleší je stříkání. Nelepších výsledků se dosáhne tehdy, když všechny složky·roztoku jsou·plně rozpuštěné, aby vznikla jediná homogenní kapalná fáze. Lze toho dosáhnout tím, že·se zvolí polyisokyaaát, který je plně rozpustný v zachycované kapalině, nebo tím, že se sníží koncentrace bud samotné kapaliny nebo polyisokyanátu, aby vznikl úplně homogeemí roztok. Honmgeeity roztoku lze dosáhnout také tím, že jak kapalina určená k uzavření v pórech granule, tak p^lyis^okya^iát se rozpuutí ve třetí složce, jež tvoří rozpouštědlo. Vhodné je jakékoli netečné rozpouštědlo, které tvoří, ve styku s vodou oddálenou fázi, zejména alifatické sloučeniny, aromatické sloučeniny nebo jejich halogenované deriváty. Příkladem použitelných rozpouštědel je heptan, oktan, benzen, toluen, xylepi, mmeitylen, mmthhyeeLnhhorid, 1,2-dicUloretUtn a chlorbenzen. \

Pro vynález je podstatné, aby první roztok vytvooil ve styku s vodou oddělenou fázi. V četných případech je matej^i^:^, který se má uzavřít v pórech, biologicky aktivní a je málo rozpustný ve vodŠ. Právě tato malá rozpustnost ve vodě často umožňuje difúzi zachyceného maaeriálu polymočovinovou m^i^mríá^(^u, zejména v případě, kdy okolním médiem je přímo voda nebo m^t^ál s vysokým obsahem vody, například vlhká půda. Dvoufázová kapalná soustava, potřebná k realizaci vynálezu, se dá snadno vytvooit pomocí takového materiálu tím, že se pouUžje vyšší koncentrace než jaká je zapotřebí k nasycení vodného roztoku. ¹

Způsob podle vynálezu je proto obzvvláišt.ě užitečný, potUžie-li se ho k regulaci uvolňování kjplin, · jejichž horní hranice rozpuutnooti ve vodě leží v rozmezí několika set ppm. Alternativně lze pouUžt k vytvoření druhé kapalné fáze netečného rozpouštědla za·předpokladu, že se zvolí tak, aby mteeШ určený k zachycení v pórech zůstal · přednostně v rozpouštědle.

Způsobem podle vynálezu lze uzavvít nejrůznější druhy kapalin v . pórech granulí. Nevhodnějšími kapalinami jsou ty, které nereagují s isokyanáty, aminy, vodou ani s katalyzátory používanými k vytvoření povlaku. Vhodný je tedy jakýkoli neretltiřií miteriál, který je schopen difúze polymočovínovou mernmrránou. Tímto mmaeriálem může být jediná chemická sloučenina nebo směs dvou i více sloučenin. Materá! může difundovat do vody, půdy nebo jakéhokoli jiného okolního prostředí.

Vhodná chemickl>žbiologiclá činidla k zachycení uvntř pórů granulí jsou herbicidy, insekticidy, fungicidy, nemmaocidy, baktericidy, rodenticidy, moouscidy, akaricidy, larvycidy, г^г^^у probi zvířaům, hmyzu a ptákům, dále regulátory růstu rostlin, hnojivá, í^e^j^ó^mony, sexuální vábidla ·a atraktí^nty i chulové a vonné látky. Příklady herbicidů zahrnují:

S-propyldipropylthiokarbamát, elfa,elfa,alfa-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin,

S-ethyldiiaobutylthiokarbamát,

2,6-dichlorobenzonitril,

1,1*-dimethyl-4,4*-bipyridinium-dichlorid,

2.4- dichlorfenoxy-octová kytalina, natriům-2,4-dichlorfsnosyасеtát, amonium-3-amino-2,5-dichlorbenzoát,

S-ethyl-diproylthiokarbamát,

S-ethyl-hexahydro-1H-azepin-1-karbothioát,

S-ethyl-cyklohexylerhylthiokarbamát,

2,4 * 5-1 r ichlo r f enoxyoctová kyselina,

2··methyl-4-chlorfenoxyoctová kyselina,

2.4- bis (3-methoxypropylamino )-6-methylthio-S-triazin,

2-chlor-4-ethylamino-6-i sopropylamino-S-triazin,

2- ethylamino-4-isopropylamino-6-methylmerkapto-S-triazin,

3- (3,4-dichlorfenyl)-1,1-dimethylmočovina,

N,N-diallyl-alfa-chloracetamid,

N-(alfa-chloracety1)hexamethylenimin,

Ν,Ν-diethyl-alfa-bromacetamid, a

3-amino-2,5-rdichlorbenzoová kyselina.

Příkladem insekticidů je

O-ethyl-S-fenylethyl-fosfonodithioát,

S—(1,2-dikarboethoxyethyl)-0,0-dimethyl-dithiofosfát, methy1-0,0-dimethyl-o,ρ-nitrofenylfosforothioát,

1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorfenyl), a

2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylkarbamát.

Sexuální vábidlá a atraktanty zahrnují methyl-4-allyl-2-methoxyfenol a terc.butyl-4-chlor-2-methylcyklohexan-karboxylát. Seznam vhodných pesticidních látek je uveřejněn v časopise Chemical Week, autor 0. Johnson, str. 39 až 64, červen 1972. Další sloučeniny vhodné к použití při aplikaci vynálezu jsou odborníkům známé.

Třebaže množství nevodného roztoku nanášeného na granule není kritické, je samozřejmé, že jakmile jsou póry granule vyplněné, další kapalina se v granulích nezachytí. V důsledku toho je způsob podle vynálezu nejúčinnější tehdy, když se použije takové množství nevodného roztoku, které se přibližně rovná nebo je menší než objem pórů v granulích. Skutečný objem pórů lze určit měřením absorpce oleje nebo analyticky dusíkovou nebo rtulovou poro8imetrií.

Je žádoucí., aby póry nebyly úplně plné po nanesení nevodného roztoku, tak aby poté nanášený vodný roztok mohl vyplnit zbývající objem pórů. Obě dvě fáze jsou tak ve vzájemném účinném styku, takže membrána vznikající na jejich rozhraní je velice stejnoměrná.

Pod pgjmern polyisokyanát se rozumí jakákoli organická molekula, která obsahuje dvě nebo několik isokyanátových skupin (-N=00). Když jsou v jedné molekule přítomny dvě nebo větší počet takových skupin, nebo dvě skupiny a třetí reaktivní skupina, může docházet к zesítění s jinými polyfunkčními skupinami. Vzniklá membrána je pak velice odolná.

Organické póly i soky aná ty, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují běžné alifatické alicyklické a aromatické polyisokyanáty; aromatickým pólyisokyanátům se dává přednost. Příkladem vhodných polyisokyanátů je například:

hexamethylen-1,6-diiaokyanát,

1-hhlor-2, ^-ftnylendiiaokyanát, mfeinltndiisokyanát, p-ftoylendiisokydát, AjtV-methhlen-bistfenylisokyaiát),

2.4- holuendiisokyanét,

2, &-holuendii8Okyanát,

3,3' '-dimethhl-4,4 '-iifenyldiisolyanát, 4,4*-methlltn-ii8(2-methylftmli.8okyaiát),

3,3 *-dipethoxy-4,4 * bif tnlLendiieokyanát, 2,2', 5, ^'-httramithhlL^^^iiflenylendiisolyanát a

1.5- nafhalendil8okyanát.

Rooniěž lzt . pouUít polymerních isokyanátů, jako jt polypitHýlen, polyftnyliaokyanát, například s^loučenin^{y p}rod^tvané pod obchodními n^tzv^y tandiur MRS^ ⁽výrobek f^ira^y Mobay Chemieal Compoany) a PAPI (výrobek firmy The Upjohn Cornmpny). Některé ze shora zmíněných polyisokyanthů mají obzvláštní účinnost, používatí--i st v komibnaci dvou nebo více složek. *

Příkladem jt smšs sloučeniny 2,4 a 2,6 isomerů hulutndiiuolyanthu v hmoonoshním poměru 80:20. Jiným příkladem je směs v hmoonoshním poměru 65:35· Tyto komi^ace jsou na hrhu pod obchodními n^tzv^y Hylene D® Výrobek ^fimy Ε. I. Dupont de Kemours ^£ Co, In^.⁾, Naaconate ^8oR ⁽výro^bek f:^ra^y AIHtd CheiUcal ^γροι^^¹ a Mondur TD-80® protek fim^y °oba^yChhimcel Cornpoa^y). Adični produkty polyi soky análů a polyolů, tvořící předpol^en isokyanétu, jsou rovněž vhodné k použiti podle vynálezu. Příkladem jsou adični produkty hexaInitthlθIlydii8oklanttu a hexialiolu,

2.4- tlduendilclkyanátu a

2.4- tlducnUilcl^á)uátu a hextrnlriolu,

2.4- tlduendilcllttuátu a tripethylolpropanu, a xlIlleydiiuoklcnttu a tri methyl, odprc^anu.

Seznam vhodných oolli8okycyttů, které jsou na trhu k dispozici, jt uveden v oubbikaci ftllylduoedic of C^<^ii(^i^l Technology, Kirk and Othmer, vydání 2, sv. 12, Interscienct Pibbishtrs 1967, str. 46 až . 47.

Pro odborníka jt samozřejmé, že difúzní vlastnosti memPrány určuje její tlobšIkc· Tlouštka st určuje na základě požadované rychlosti difúze zachyceného pemPránou a na základě úvah týkajících st hosoodátnioti postupu. Tloušlku pepPrány určuje koncentrace organického oθllCβoklCyttů v nevodném roztoku. V důsledku toho lze pouKt Širokého rozmezí <^i^1^)^í^<^:í 001^801^^^^ které jsou omezeny pouze shora uvedenými úvahami· OPecně však jt n^výhodn^ší . pouužt hpounnotní koncentrace oolyi8oklcythů v rozpeU asi 2 až 75 procent. S výhodou leží koncentrace v rozmezí 5 až 50 procent, přepočteno na hmoonost nevodné směsi.

Ve druhé fázi postupu podle vynálezu st na grandi, na kterou byl nanesen nevodný roztok naráží vodný roztok obsahej cí.vodu a katalyzátor. K nanášení tohoto vodného roztoku lze pouS^t stejného postupu jako k nanášení nevodného roztoku. Množtví ' vodného roztoku muuí být alespoň tak velké, aby roztok úplně o^okryl veškerou plochu zachycené kapoUny, tvořící dříve nanesený nevodný roztok. Tohoto výsledku st nesnadněji dosáhne tím, když st nanese dostatečné ρ^^νί vodného roztoku, aby pokrylo celý povrch granuli včetně všech otvorů pórů stejně jako hladké pevné povrchu.

NejvýhodnněSí jt nanáSet větší než potřebné pnUž8va, zejména v případě, ' když póry ne? jsou úplně vyplněny nevodnou fází. V tomto případě se přebytečný vodný roztok zachytí v té části pórů, které zůstaly nevyplněny nevodným roztokem. Tento způsob ' nanášení podporuje lepší styk na rozhraní mezi oběma kapalnými fázemi a vznik produktu, s nímž st dá snadno pt^l.ou7 lovat, poněvadž veškerá kaptíLina leží uviitř.pórů a na povrchu granule není žádná kapalina.

• Ktylazátory vhodnými k použití podle vynálezu jsou bazické organické'terciární aminy 8 alkylcínkarboxrláty. Pod pojem aminy patří jak mono aminy, tak polyaminy stejné jako aminy obalující další neuhlíkové atomy, například kyslík. Příkladem terciárních aminů vhodných k použití podle vynálezu je trieUhylmin, trlehyrenidimio,' tri-n-butylimio, trimethylamin,

N~mmehulrnorfolin,

N,N-dimeehyletUanollmin, tri ehhinio lamin,.

mNh^t^e^^^Wiyl-1,3-butandiamÍn,

Ν,Ν,Ν* ,N *-tetrati8-(2-Uydroχlpropylamin).

Příkladem llkllcíoklrbliylátů použitelných podle vynálezu je dibutylcíodiacetát, tributylcínacetát, dibutylcindilaurát, dibutllcínmoleeá, dibutylcínllurá·t-moleáá, a dibutllcín-bSз(6-met^ψlamiolkapronOt).

Mditví katalyzátoru, které představuje katalytické imooitví a je tédy vhodné při postupu podle vynálezu je pro běžného odborníka nasnadě, a je to takové množsví, které zvyšuje rychlost reakce mezi vodou a pollCsokyloáteo. Kaalytický účinek se mění podle tonlα‘étoíUo použitého isltlaoátu, podle koncentrace isokyanátu v nevodné fázi a podle teploty roztoků při jejich nanášení.

ReektiwiOéší pollisltyaoáty a vyšší Veploty obecné snižují potřebné mooitví katalyzátoru. Neexistuje tedy kritické rozmezí konoeeOrací katalyzátoru. Obecné je však nejvýhoťdiOjší pouuit koncentrace katalyzátoru v rozmezí od . 0,1 % do 10 %, přepočteno na hmdnost vodné Oáze. S výhodou je koncentrace katalyzátoru v rozmezí od 0,05 % do asi 5 %, přepočteno na hmoonost vodné Oáze.

Podle varianty základního způsobu lze rychlost reakce dále zvěéšit pomocí katalyzátorů Oázového přenosu. Tím, ie podporuje styk mezi reakčními složkami ležícími - v oddělených Oázích, zlepšuje katalyzátor Oázového přenosu jak reakci mezi pllyisotyloιátem a vodou tak reakci mezi polyC8okyanátem a jeho aminovým derivátem. K tomuto účelu lze pouuít typických známých katalyzátorů Oázového přenosu. Příkladem takových katalyzátorů jsou kvartéroí amonné soli, například hrtkapгylyOmeUlyLamlooiumchUorid, známý pod obchodním názvem . Aliquat 336“, a dCoetUyldikotolooniumihUolid, známý pod obchodním názvem Aliquat 221 , výrobky Oimmy Genoral Miíle Compsaoy, Chemicca! Divisioo, Kaokakee, USA.

Třebaže aoi teplota, při které probíhá postup podle vynálezu, oení kritická, je oejvý^ώιθ;)βί oa^í^i^et roztoky přibližné při okolní teplotě v rozmezí od 15 ' do asi 30 °C. Obecné se rychlost reakce dá ziýšit zvyšéuící se teplotou, přičemž horní hranice teploty je omezena stabilitou шл^х!-^, který má zůstat zachycen v póreclhgrEanιží, a ztrátami kapalin vzniklými vypařováním. Pouužvv-Ií se toxických složek, dává se přednost teplotám ležícím v tésoé blízkos 1ti teploty okoH. Těmito toxickými látkami může být jak ' látka určená k zachycení u^O-tř pórů granul, tak pollisotyшlát.

Po skončeném povlékění se může přebytečně kapalina, které nebyla absorbověm-v pórech granul, odstraň tt vypařověním. Většinou však od8eraňovάní přebytečné kapaliny není nezbytné, zejména v případě, kdy mnostvl nevodné fěze bylo mněl než mnoství potřebné k vyplněni pórů. Přebytečné nezreagovaně vodně fěze se potom absorbuje - ve zbývaje! části pórů, takže vznikne povlečeně granule, kterě je připravena k pouužtí a se kterou se -dě snadno zacházet bez jakéhokoli dalšího

V oásledtjícíi textu jsou uvedeny konkrétní příklady, které i^psuj! přípravu povlečených granul způsobem podle vynálezu a výsledný účinek, to znameně pomalé uvolňovění zachycené Tyto příklady slouží pouze k vysvětlení vynálezu a nezoaminojí jeho oiizβnO.·

Příklady'1 až 11

ZkouSka ponořením do vody

Příklady 1 až 11 doklédají výsledky zkoušek při ponoření giαoutí. pod vodu, aby bylo ' patrné pomalé uvolňovění zachycené l^tky z granuuí připravených způsobem podle vynálezu. Použitými iattriélc byly granule velikosti 0,3 až 0,7 mm, herbicidem byl .S-etlcllexalydrio11HaazeiIinl-kιu?bi>lhloět, a polyi8okyβn]Lětei byl pllyiet]lUeo iolyfeoyl1Ll^olcУaoatao, proděvaný pod obchodním nězvem PAPI, výrobek flray The Co.

K úpravě granul bylo použito roztoku uvedeného herbicidu a přípravu PAPI v uvedeném lmoOnostnli poměru; tento roztok byl oa8eří0éo tlakových vzduchem pomoci stříkací trysky na granule Truso^ v rotujícím bubnu. Pokud byl potiužt- Oatalczéeli fězového přenosu, byl přiděn ke sí^í^í herbicidů a přípravku PAPI před stříkáním granul. Použitým kataly^ě^^m fězlvéhl přenosu byl erikairylylietlyUmlooiuicClorid, což je výrobek firmy Qeneral Miils Co., proděvaný pod nězvem ALIQUAT 336. Moožsví roztoku strkaného na granule bylo zvoleno tak, aby ve výsle^ým produktu bylo asi 10 % lmoOnolti herbicidu.

Po prvním oa8eří0éoí byl nanesen stenem způsobem druhý povlak, který sestával z vodného roztoku aminového Oatalyzétoit o hmolnoltní koncentraci přibližně 1 %, tak aby množiv! aminu ve výsledném produktu bylo asi 0,1 % lImOenlSe, nepoočtaje vodu.

Po druhém postřiku bylo přiděm do bubnu malé mnostvl povrchově aktivního činidla, aby se usnadnUa disperze povlečených granul ve vodě při zkoušce ponořením do vody· Použitým povrchově aktivním činidlem byla ^tka proděvaně pod obchodním nězvem Aerosol OTJB, což je výrobek firmy Afričan Cyanamide Corp., uvěděný jako dilktyleseei kyseliny Ν-βηΙ^β^Βrové.

Po skončené přípravě granul byl určen obsah herbicidů před vlasOiím zkouškou ponořením a to tak, že vzorek povlečených granul byl odvěSen a herbicid z nich byl extrahovAn tím, že vzorek se vedl ref^^xem síísí chloroformu a acetonu v objemovém poměru 60:40 po dobu jedné hodiny. Moožsví herbicidu ve síísí pak bylo určeno - plynovou chгlmittlriaií pomocí plamenového fotometru.

Pro suriiгzní zkoušku bylo min^tv! 1 000 mg povlečených granul vloženo do 2 litrů vody po dobu 43 h. Potom byly granule odfil^^ov^niy z vody a byl zjlš.lovén shora uvedeným způsobem obsah herbicidů. Zjištěně hodnota - pak byla vydělena počáteční hodnotou, čímž vznikla číslice uvedeně v tabulce - ' -I. První řědek v tabulce I uděvě nepovlečenou granul, impregnovanou pouze herbicidem. Ze srovnění s ostatními výsledky je zřejmé podstatné a neústě^ zvyšověnl doby, po které zůstěvě herbicid v granuich.

$671

Tabulka I

Výsledky zkoušky ponořením granulí pod vodu po dobu 48 h

Herbicid: S~ethylhexehydro-1H-azepin-1-karbothioét,Jkterý se v textu uvádí jako AS (aktivní složka)

Polyisokyanát: přípravek PAPI

Granule: Trusorb

Příklad č.	Hmot, poměr AS: PAPI	Katalyzátor	% zbývající AS
1 (kontrolní)	1 :0		0,3
2	1 :1		21
3	1:0,25	TEA 336^(b)	1,0
4	1 :0,5	TEA 336	8,0
5	1:1	TEDA í^c)	18,1
6	1:0,5	TEA	7,0
7	1:0*5	TEA	6,0
8	1:1	TEA 336	15,5
9	1:1	TEA 336	17,5
10	1:1	TEA	20,8
1 1	1:1	TEA 336	9,5

(a) _TEAj triethylamin ^<b) TEA 336: přípravek ALIQUAT 336 TEDA: triethylendiamin

Příklady 12 až 14

Skleníkové zkoušky na rýži

Příklady 12 až 14 ukazují účinnost a pomalé uvolňování určené látky z povlečených granulí při regulaci plevele v závlahových rýžových polích. Granule byly připraveny stejným způsobem a za stejných látek jako v příkladech 1 až 11. Zkoušky byly prováděny následujícím způsobem:

Plastické truhlíky o rozměrech 25,4 x 19,0 x 14,6 cm byly naplněny do hloubky 5,1 cm množstvím 3,6 kg hlinitopísčité půdy, která obsahovala 50 ppm cie-N-f(trichlormethyl)thio -4-*oyklohexen-1,2-dikarboximidu, což je komerční fungicidní přípravek o názvu Captan” a 50 ppm hnojivá 18-18-18, které obsahuje co do hmotnosti 18 procent dusíku 18 procent oxidu fosforečného a 18 procent oxidu draselného K^O.

0,47 litrů půdy bylo potom odstraněno a zbylá půda byla vyrovnána do roviny a po šířce truhlíku bylo vyhloubeno 7 řádků. Do oddělených řádků pak byly zasazeny hlízy šáchoru (Cyperus esculentus) a aazenice rýže (Oryza sativa). Předtím odebraná půda v množství 0,47 1 pak byla použita к vytvoření vrstvy o tloušlce 1,27 cm přes semena a hlízy. Půda v truhlíkách pak byla uložona ve skleníku a zalévána podle potřeby, aby zůstala vlhké. Tři dny po prvním zasetí byla vytvořena další brázda o hloubce;1,27 cm po šířce truhlíku a do ní byl® sasa^ena semena ježatky kuří nohy (Echinochloa cruegalli), která byla přikryta z obou stran zemí. Sedm až deset dní po prvním osetí byla půda zaplaven® vodou do výšky 5,1 cm· V době zaplavení měly rostlinky ježatky kuří nohy dva listy o délce 2,54 až 5,1 cm, a šáchor měl výšku 2,54 cm· Do zaplavené půdy pak byly přidány do vody granul© v takovém množství, aby odpovídalo 0,84 kg herbicidu na jeden hektar. ^л

TM týdny po vložení granulí do vody byly truhlíky ponechány v klidu a byla přidávána voda, aby ae udržela etejná hladina· Po uplynutí tří dnů byly roatliny prohlédnuty vizuálně a ohodnoceny od 0 do 100 prcent, přičemž 0 procent znamenalo nepoškozené rogtliny a 100 procent znamenalo úplné zahubení roatlin. Přitom tato kontrola byla založena na celkovém poškození rostlin, způsobeném vlivem všech faktorů.

Výsledky těchto zkoušek jsou shrnuty v tabulce II, ve které první řádek značí nepovlečená granule impregnované pouze ifcrbicidem. Stejně jako v předchozích příkladech ukazuje arovnání nepovlečených a povlečených granulí velké a trvalé zlepšení herbicidní účinnosti v důsledku toho , že povlal^ zadržoval herbicidní činidlo a uvolňoval je pouze pomalu.

Tabulka II

Výaledky sleníkových zkoušek po třech týdnech při množství herbicidu 0,84 kg/ha Herbicid: S-ethylhexahydro-IH-azepin-1-karbothioát, označený jako AS (aktivní složka) Polyisokyanát: přípravek PAPI

Granule: Truaorb

Příklad č. Hmot, poměr Katalyzátor Procento kontrola

AS: PAPI

12	1:0		20
13	1:1	80
14	1:0,5	TEA	60

TEA: triethylamin

Příklady 15 až 20 *

Zkouška těkavosti na vzduchu

Příklady 15 až 20 ukazují, jak vynález ovlivňuje rychlost uvolňování těkavých kapalin do atmosféry z pórů granulí. Materiál granulí a použitý polyisokyanát v těchto zkouškách byly stejné jako v příkladech 1 až 14« Kapalina zachycená v pórech granulí (aktivní složka AS) byla S-ethyl-di-n-propylthiokarbamát (příklady 15 až 17), S-n-propyl-di-n-propylthiokarbamát (příklady 18-19) a S-ethyldiisobutyl-thiokarbamát (příklad 20).

Granule byly připraveny a množství aktivní složky obsažené v jejich pórech bylo určováno stejným způsobem jako v příkladech 1 až 11. Pro každou zkoušku bylo do větrané pece při teplotě 50 °C vloženo na 2 hodiny 100 mg povlečených a nepovlečených granulí, přičemž nepovlečené granule sloužily ke srovnání. Potom byly vzorky vyňaty z pece a analyzovány, aby se zjistil obsah thlokarbamátu způsobem popsaným v příkladech 1 až 11, přičemž granule se promývaly směsí chloroformu a acetonu a vzniklý roztok se analyzoval plynovou chromatografií.

Výsledky zkoušek jsou shrnuty v tabulce III. Kolísání množství thlokarbamátu v nepovlečených granulích, patrné od jednoho příkladu ke druhému, odráží změny podmínek v peci. Výaledky týkající se povlečených a nepovlečených granulí v každém jednotlivém případě však byly zjištěny za identických podmínek, přičemž jednotlivé vzorky byly zpracovávány vedle sebe ve stejné době. Každý z příkladů ukazuje značně lepší vlastnoati povlečených granulí oproti nepovlečeným granulím, poněvadž je z něj zřejmé značné mvětšení procentového obsahu původního množství aktivní složky, které zůstalo v granulích po zahřívání v peci po dobu 2 h.

Tabulka III

Výsledky zkoušek těkavosti na vzduchu po době 2 h Aktivní složka (AS):

Příklad až 17: )-ethyl-di-n-propylthiokabbamát příklad 18 a 19: S·n-iropyl-di-n-propylthiokarbaoát Příkad 20: S-ettyl-diiiobltylthiokarbιmát Polyisokyanát: přípravek PAPI

Granule: Tru’sorb

Příklad č.	Hmoo. poměr AS: PAPI	Kaaalyz.	Zb^v^ící procento AS
nepovlečené	povlečené
15	2:1	TEA	14,9	22,8
1 6	2:1	TEA	12,7	38,0
17	2:1	TEA	1 2'7	40,0
18	2:1	TEA	28,4	37,6 ,
19	2:1	TEA	40,7	75,1
20	2:1	TEA	14,4	48,4

^ía) triethylamin

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Pórovitá impregnovaná granule, jejíž póry uzavřené pórovitou memmránou obsahují· zachycenou látku, alespoň částečně nemííitelniu s vodou a určenou k pomalému uvolňování, vyznačená tím, že membrána z polymočoviny je tvořena produktem reakce - in šitu mezi nevodným organickým roztokem, obsahujícím látku k zachycení a 2 až 75 % tmoOnoiti organického polyisikylnátl, a vodným roztokem obsahujícím vodu a 0,01 až 10 % hmo^c^Si katalyzátoru ze skupiny zahrni-iuící terciární ι^,π i llOylcírOlrbixyУát.
2. Pórovitá impregnovaná granule podle bodu 1 vyznačená tím, kyanátem je iolymeehtУ.enniiyУennУisikyιм'lát.

že organickém polyisor •л
3. pórovitá impregnovaná granule podle bodu 1, uzavřený S-ettyltexatydrOi 1 H-azepin- 1 -Οι^ο^^^^ vyznačená tím, že obsahuje- uv^čtř pórů
4. Pórovitá impregnovaná granule podle vřený S-ettyldiisobltylthiokaabamát.

bodu 1 vyznačená tím, že obsahuje pórech uza
5. Pórovitá impregnovaná granule podle uzavřený S-pripyldipripylthioklrblmát_o bodu . 1 vyznačená tím, že obsahuje pórech
6. Porovvtá impregnovaná 'granule podle vřený S-iriiyldipriiylthioklrblmá t.

bodu vyznačená tím, že obsahuje pórech uza^
7. Pórovitá impregnovaná granule podle 1 uzavřený O-ethyУ-S-fenyУettyУfisfinoddttiiát bodu vyznačená tím.

že obsahuje pórech
8. Pórovitá impregnovaná granule podle bodu uzavřený S-ettylcykУitexyУettylthio0lrbloát.

vyznačená tím, že obsahuje pórech podle bodu 1, při
9. Způsob výroby pórovité impregnované granule obsahnuící látku určenou k uvolňování opa^í povlakem, vyznačený tím, němž se holá granule že na granuli se nanese organický roztok, obsíOiuUícX ι^βΓίάΙ k zachycení v pórech granule a 2 až- 75 % hmotnosti organického polyiBOkyanátu, načež te oa granuli nanese vtdoý roztok obsahující vodu a 0,01 až 10 % fypoonooai katalyzátoru ze tkupioy zahrnující bazický organický terciární amin a alkylcínkarboíorlát.
10. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že organický roztok a vodný roztok te nanášejí při teplotě v rozmezí od 15 do 30 °C.