CN207204054U - 一种多孔型双层囊壁微胶囊 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种多孔型双层囊壁微胶囊，涉及微胶囊技术领域。本实用新型包括囊芯和囊壁，所述囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层和聚脲树脂层，所述聚脲树脂层上设有若干孔。本实用新型以含有环氧基的环氧树脂及其衍生物与含有异氰酸酯基的多异氰酸酯为原材料，利用不同反应基团的反应条件的差异，获得双层囊壁材料的微胶囊，并利用致孔技术对囊壁进行修饰形成多孔型微囊，该微胶囊可通过对孔的调节实现囊芯物的释放，有利于微胶囊技术由缓释化向控释化发展，具有非常重要的现实意义。

Description

一种多孔型双层囊壁微胶囊

技术领域

本实用新型涉及微胶囊技术领域，特别涉及一种多孔型双层囊壁微胶囊。

背景技术

微胶囊是指一种具有核壳结构的的微型容器。囊壁可对囊芯物形成保护，免受外界的光照、温度、水份等因素引起的降解。自微胶囊技术出现以来，已在医药、兽药、农药、肥料、化妆品、香料、食品、复印纸、粘着剂等许多领域得到了应用。

新材料的开发及对囊壁结构的改造，以满足不同应用要求，是微胶囊技术研究的热点。随着科学技术的进步，有目的的构建物质微观结构，以得到特殊的应用性能已成为研究的热点，其中材料的多孔结构备受关注。

现有技术中的微胶囊仅能做到有效成分的缓释，但很难做到有效成分的控释。

实用新型内容

为了解决现有技术中微胶囊仅能做到有效成分的缓释但很难做到控释的问题，本实用新型提供了一种多孔型双层囊壁微胶囊。本实用新型能够包覆农药、染料、油墨、相变材料以及可以被溶剂溶解形成油溶性液体的物质，降低外界环境对囊芯物的影响，使得囊芯物质缓慢释放。

本实用新型的技术方案为：

一种多孔型双层囊壁微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层和聚脲树脂层，所述聚脲树脂层上设有若干孔。

作为优选方案，所述环氧树脂聚合物层的厚度为50-300 nm，所述聚脲树脂层的厚度为10-100 nm。

作为优选方案，所述孔的大小为100 nm-2μm。孔可以为圆孔，也可以为其他形状的孔。

作为优选方案，所述微胶囊的大小为1-100μm。微胶囊呈球形或类球形。

作为优选方案，所述环氧树脂聚合物层的厚度大于聚脲树脂层。

其中，聚脲树脂层上孔的数量和大小可调，从而控制囊芯的释放。

所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，包括步骤：

1）将活性物与其溶剂、环氧树脂、多异氰酸酯、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚混合均匀得油相；

2）将胶体保护剂和表面活性剂溶于水，搅拌均匀得水相；

3）25-35℃下，将油相和水相混合，均质乳化，得稳定O/W乳状液；

4）向所述乳状液中滴加二元胺水溶液，调节pH至7.5-8.0；15-25min后，用有机酸调节pH至6.5-7.0；

5）升温至50-53℃，滴加2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5-1.5h；

6）升温至60-63℃，反应2-4h；

7）降温至30℃以下，离心，洗涤得所述多孔型双层囊壁的微胶囊。

步骤1）中的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、溶剂油、苯、甲苯、二甲苯、己烷、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲苯、乙酸乙酯、N- 甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙腈、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种。

步骤7）或者加入防冻剂和增稠剂得多孔型双层囊壁微胶囊的悬浮液；其中增稠剂选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或几种。当然也可以制成其他剂型。

作为优选方案，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、芳香胺缩水甘油基型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或几种。

作为优选方案，所述多异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

作为优选方案，所述二元胺为1,2-苯二胺、间苯二胺、2-甲基对苯二胺、对苯二胺、均三甲苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺中的一种或几种；步骤4）中，二元胺水溶液的质量分数为1-30%。

进一步地，步骤4）中，二元胺水溶液的质量分数为5-10%

进一步地，步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液的浓度为1-30%。

更优选地，步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液的浓度为3-11%。步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚作为本实用新型的致孔剂，可得到仅外层有孔的双层囊壁。

作为优选方案，所述胶体保护剂为聚乙烯醇；所述表面活性剂为HLB值为12-14的蓖麻油聚氧乙烯醚和木质素磺酸钠；所述水相中表面活性剂占3%-20%，胶体保护剂占0.01%-0.7%。

作为优选方案，步骤1）油相中活性物所占的质量分数为1%-80%；油相中环氧树脂、多异氰酸酯和2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚按照化学剂量比加入，环氧树脂与油相的质量比为1:10-1:100，环氧树脂与多异氰酸酯的比例为1:20-20:1，环氧树脂与囊芯内的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的质量比为100:1-5:1。

进一步地，环氧树脂与油相的质量比为1:10-1:20，环氧树脂与多异氰酸酯的比例为1:5-5:1，环氧树脂与囊芯内的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的质量比为20:1-5:1。

本实用新型微胶囊双层囊壁并且外层有孔的原理如下：

利用2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的两种特性：

一、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚引发环氧基的聚合反应受温度的调控，温度低于60℃时，酚醛环氧树脂与2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚不发生反应，30℃时加入二元胺后，油相中的多异氰酸酯上的活性基团异氰酸酯基与胺基发生反应，并在油水界面上形成聚脲材料（60℃以下酚醛环氧树脂与二元胺也不反应），通过试验发现本实用新型选择的二元胺（以4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷最佳）与多异氰酸酯反应速度比其它多元胺反应活性低，而且此时聚脲材料还没有升温进行固化，所以形成的是一层薄的松软的高分子聚合物，温度升高到60℃时，囊芯中的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚诱导酚醛环氧树脂上的活性基团环氧基开始聚合反应，形成的高聚物材料逐渐析出并在油相和聚脲材料中间形成一层新的囊壁材料，同时第一层囊壁聚脲材料也开始固化。

二、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚是一种温敏性物质，可溶于冷水，难溶于热水，当温度升高到50℃时，2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚与水分子形成的氢键断裂而形成疏水性颗粒，从水相中析出，由于相似相溶的原理，这些疏水性颗粒，逐渐的沉积到疏水性的松软的聚脲材料上，并逐渐陷入，温度降低到30℃以下时，被束缚在已固化的聚脲材料中的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚再次恢复水溶性，并溶解在水中，导致囊壁材料上留下了孔洞。最终形成了多孔型的双层囊壁微胶囊。

根据本实用新型制备的微胶囊一般可用于包封多种化学性质不同的化合物，只要它们可溶于有机溶剂中并不与所使用的异氰酸酯基、环氧基或胺类化合物起反应。例如农药、油墨、药物、芳香剂、染料及其它类似物。

本实用新型方法通常是在常压下进行的。

本实用新型微胶囊突出地适合于将其中含有的农药活性化合物施用于植物和或其环境。他们确保活性组分在长时间内如所期地特定量释放。

本实用新型微胶囊剂在实际使用时可以原样或兑水稀释后使用。他们通过常规的方法施用，例如通过浇泼、喷雾或弥雾施用。

本实用新型以含有环氧基的环氧树脂及其衍生物与含有异氰酸酯基的多异氰酸酯为原材料，利用不同反应基团的反应条件的差异，获得双层囊壁材料的微胶囊，并利用致孔技术对囊壁进行修饰形成多孔型微囊，该微胶囊可通过对孔的调节实现囊芯物的释放，有利于微胶囊技术由缓释化向控释化发展，具有非常重要的现实意义。

本实用新型的有益效果为：

1）微胶囊的机械强度大；

2）囊壁材料上有孔，提供了高表面积；

3）孔的大小和数量可以调节，以控制囊芯物的释放，实现囊芯物的可控释放；

4）适应性广，可以应用于农药、印染、油墨、相变材料等多个领域。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型多孔型双层囊壁微胶囊的截面结构示意图；

图2为本实用新型多孔型双层囊壁微胶囊的外部结构示意图；

图3为实施例1所得多孔型双层囊壁微胶囊的扫描电镜图；

图4为实施例2所得孔型双层囊壁微胶囊的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、5g酚醛环氧树脂、0.3g多异氰酸酯、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，3.0g木质素磺酸钠，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加1g 10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂。

包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。

本实施例所得多孔型双层囊壁微胶囊的结构示意图如图1、图2所示，扫描电镜图如图3所示。所得微胶囊呈球形，该微胶囊的直径为10-50μm；该微胶囊包括囊芯1和囊壁；囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层2和聚脲树脂层3，聚脲树脂层3上设有若干圆形孔4，圆形孔4的直径为100 nm-300 nm。其中，环氧树脂聚合物层2的厚度为100-200 nm，聚脲树脂层3的厚度为40-60 nm。

实施例2

10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂

制备方法同实施例1，只是“10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液”的添加量增加到4g。

该样品的包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。

本实施例双层囊壁微胶囊的扫描电镜图如图4所示，囊壁上圆形孔4的孔径为500-1000nm，且孔的数量增多。其他与实施例1相同。

对比图3和图4可以看出，增加2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的用量，可以增加囊壁上的孔的数量和孔径大小。

Claims (3)

1.一种多孔型双层囊壁微胶囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于：所述囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层和聚脲树脂层，所述聚脲树脂层上设有若干孔；所述环氧树脂聚合物层的厚度为50-300 nm，所述聚脲树脂层的厚度为10-100 nm；所述孔的大小为100 nm-2μm。

2.如权利要求1所述多孔型双层囊壁微胶囊，其特征在于：所述微胶囊的大小为1-100μm。

3.如权利要求1所述多孔型双层囊壁微胶囊，其特征在于：所述环氧树脂聚合物层的厚度大于聚脲树脂层。