JPS585697B2 - カプセル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカプセル化方法に関するもので、特に液体外ど
の材料塊を包被している有機組成物の皮または薄壁によ
り構成される小まだは微小カプセルの製造に関するもの
である。

本発明の方法は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）における化
学反応でバラバラの球体またはカプセル状の長球体の懸
濁液まだは集合が液体の中に形成され、ついでこれが容
易に分離され、捷だけ前記液体中に保持され使用されう
るような方法で、予め定めだ寸法に、便宜迅速に製造さ
れうるカプセルの製造に向けられたものである。

この種のカプセルは広範な用途、例えば染料、インク、
化学剤、薬品、香料、殺かび剤、殺菌剤、殺生物剤（除
草剤、殺虫剤など）等々を含有するために使用され、こ
れら物質はカプセルによって包被さるべき材料として、
まだはその中に溶解、懸濁または分散されうる。

包被さるべき材料は最初の分散液中にその融解点以上の
温度で使用され、まだは適当な水に不混和性の有機溶剤
中に溶解または分散されうる。

包被さるべき水に不混和性の材料の性質は、もともと有
機まだは無機でありうる。

一旦包被されると、液体まだはその他の形体は、カプセ
ルの皮を破き、潰し、溶融しまたはその他の方法で取除
く何らかの手段により解放されるまで、または適凸な条
件下で拡散による解放が行なわれるまで、その形を保つ
。

本発明の重要な具体的態様は、その他の特徴および利点
もさることながら、ポリューリアのカプセルの皮を生成
させるだめのポリイソシアネート単量体間の反応を含む
重合技術にある。

従来技術の記述 カプセル化方法については従来多くの技術が使用され、
１たは記述されている。

これらのうち一つの方法は、縮合、および小滴捷たは周
囲を取り囲む連続液相中に含まれる物質を重合させて、
その結果の重合体を小滴の表面に付着させるようにする
ことを含むその他の技術によって包被フイルムを付着さ
せることである。

他の方法は、液状のカプセル壁材料の落下フイルム中に
小滴を射出して、ついでカプセル壁材料を個々の小滴の
周りに固化させることを含む。

直接作用性の相補的諸反応材間の界面間縮合による種々
のカプセル化方法は公知である。

これらの方法の中には、種々のタイプの重合体をカプセ
ル壁として生成させる反応がある。

コーチング物質を生成させるだめのこれら反応の多くは
、少なくとも二官能性でなければならないアミンと、酸
まだはよシ正確には酸から誘導された性質の第２反応材
中間体（これはポリアミドを生成するだめには二官能ま
だは多官能酸塩化物である）との間に生じる。

これら方法で主に使用される、まだは提案されているア
ミンは、少なくとも２個の第一アミン基を有するエチレ
ンジアミン等が典型である。

多くのカプセル化方法については、包被（カプセル化）
された材料をその形成媒体から分離することが最終要件
である。

この取扱い工程中に、カプセル壁材料は大きな圧力およ
び応力を受ける。

このため、高度に望ましい薄皮まだは細胞壁は従来技術
の方法中で太いに制約される。

本発明の具体的な目的は、迅速かつ効果的であって、カ
プセル化された材料の分離の必要をなくした新規改良に
係るカプセル化方法を提供することである。

従って特別の利点は、カプセルについて極度に薄い皮ま
だは細胞壁の形成が許されることである。

界面間重合は一般に、互いに反応して固体重縮合物を形
成するであろう相補的な、直接作用性の有機中間体をそ
れぞれ含有している２種の混和性液、例えば水と有機溶
剤を一緒にすることからなる。

これら重縮合物、例えばポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリューリアまたは同効物質は樹脂中間体
または単量体から形成されうる，また、二酸塩化物を含
有する有機溶剤の小滴を例えばエチレングリコールを含
有している水性液中に霧吹きして、有機液またはオイル
をポリエステルカプセル内に包被させることも提案され
ている，しかし、これらの努力は種々の点で実用性に欠
けている。

例えばこの技術には特殊外製造が必要である。

さらに、種々の経験上、バラバラの形の所望カプセルを
形成することが困難で、部分的に形成されたカプセルが
異質材料塊に癒着し、はっきりしたカプセル形成ができ
ないことが示されている。

カプセル寸法または均一性の調節も従来技術の方法では
厄介である。

これら方法は特定タイプの反応および生成物に限定され
ているようである。

界面間重縮合によるカプセル化の一つの特定方法が米国
特許第３，５７７，５１５号（１９７１年５月４日）に
開示されている。

この特許は、第１反応材と、これに相補的な第２反応材
とを要し、各反応材は別個の相にあるものとし、第１お
よび第２反応材が小滴の界面で反応してカプセル化した
小滴を形成する、連続まだは回分式方法を記載している
。

後に明らかになる如く、本発明は第２反応材の必要を除
いたもので、ポリューリア型のカプセル化本体が極めて
容易に形成されうろこと、そして特別の利点がえられる
ことを見出したものである。

本発明の要説 従来技術と相反して本発明の好適実施態に従えば、有機
インシアネート中間体の界面重合による有効なカプセル
化は、２種の本質的に不混和性の液体、すなわち一つは
水性相、もう一つは有機相を利用する方法であって、水
性相中に有機相の物理的分散液を形成することからなる
方法によって実現されうる（該有機相はポリューリア・
カプセル皮膜または包被体のだめの有機インシアネート
中間体を含有している）。

カプセル壁を形成するだめの本発明の界面重合は、イン
シアネート単量体を加水分解してアミンを形成させ、こ
れをついで他のインシアネート単量体と反応させてポリ
ューリア包被体を形成させることを包含する。

イソシアネート単量体の加水分解中に、二酸化炭素が放
出される。

有機相の小滴を連続液状相（すなわち水性相）中に形成
させる分散液が完成されれば、他の反応材の添加は必要
ない。

その後、好適には分散液を穏やかに攪拌しながら、分散
した有機小滴の囲シにポリューリア・カプセル皮膜の形
成が、連続液状相を加熱するか、またはインシアネート
の加水分解速度を増加させることのできる塩基性アミン
まだはその他の化学剤、例えば｝リ−ｎ−ブチル錫アセ
テートなどの触媒量を導入することによシ実現され、さ
らに任意分散液のｐＨを調整して有機小滴と連続相との
界面における所望縮合反応が導かれる。

この方法で、完全に満足しうるバラバラのカプセルが形
成され、その皮は反応により生成されたポリューリアか
ら成立ち、包被されだ材料を含有している。

本発明の方法において、カプセルの皮または包体を形成
する反応はほぼ完全であシ、本質的に未反応のポリイソ
シアネートを残さない。

所望の用途のだめにカプセルを分離することは必要なく
、意図する用途に応じて包被された材料を直接使用する
ことができる。

しかし使用前にかような分離を、例えば沈殿、ｆ過また
は集合したカプセルのすくい取り、洗浄および所望によ
り乾燥などの通常の分離技術によって実行してもよい。

本発明の方法の生成物は特に直接的な農業用殺生物用途
に適しており、増稠剤、殺生物剤、表面活性剤および分
散剤などの添加剤を加えて貯蔵安定性や適用の容易さを
改善することができる。

水性相中における有機相の最初の分散は、適宜乳化剤ま
たは分散剤によって補助することができ、最終カプセル
の寸法および均一性の調節は、一つの液を他の液の中に
分散させる便宜な方法によって容易に行なわれる。

本発明の詳説 本発明の実施において、すべての場合に有効な手続は、
まず単純な攪拌によって水と適宜表面活性剤と保護コロ
イドとの溶液を作ることである。

これら３成分は本方法の水性相または連続相を構成する
。

水性相または連続相は、その中の材料または材料群のい
ずれかと反応するような成分を本質的に含んでいない。

水性相における表面活性剤および保護コロイドは、カプ
セル壁を形成するための重縮合反応に参加しない。

さらに詳しく例示すれば水性相中の表面活性剤はＨＬＢ
（親水一親油バランス）範囲約１２から約１６までの非
イオン系、陰イオン系または陽イオン系表面活性剤と記
述しうる。

このＨＬＢ範囲の要件を満たす多くの表面活性剤がある
。

このうちにはナトリウムイソプロビルナフタリンスルホ
ネート、ホリオキシエチレンソルビットオレエートラウ
レート、エトキシル化ノニルフェノールなトトして知ら
れる化合物があるが、好適な表面活性剤は線状アルコー
ルのポリエチレングリコールエーテルの群のものである
。

ここで表面活性剤は水性相中に入れられるものとして述
べたが、有機相に入れることもできる。

表面活性剤が入れられる相を特に述べない限りは、両相
を混合すると相対可溶度によって各相の間に表面活性剤
が分かれて分布することになる。

分散液を形成するため十分高い剪断率が用いられるなら
ば、表面活性剤の使用は省くこともできる。

しかし好適実施態様においては、表面活性剤が用いられ
る。

最も望ましいと認められた表面活性剤の濃度範囲は水性
相に対して約０．０１％から約３．０％（重量）までで
ある。

これより高い濃度を用いても分散性の容易さは増加しな
い。

同じく水性相中に存在するのは、保護コロイド、これは
広い範囲から選択されうる。

使用可能なものは例えばポリアクリレート、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
およびポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）
である。

コロイド使用量は、分子量、種類、媒体内の有効度、相
容性等々の要因により変る。

保護コロイドは有機相を水性相に添加する前に水性相に
添加しうると認められた。

或いは保護コロイドを有機相の添加の後に、またはその
分散の後に反応系に添加することもできる。

さらに異なる方法として保護コロイドは一部を有機相の
添加の前に、一部を分散工程の後に添加することもでき
る。

一般に水性相に対して約０．１％から約５．０％（重量
）までが用いられる。

第２の相、すなわち有機相は、包被さるべき材料とポリ
イソシアネートからなる。

包被さるべき材料は水に不混和性の溶剤の濃縮形または
溶液として使用されうる。

包被さるべき材料はポリイソシアネートのだめの溶剤と
して使用されうる。

しかし最終生成物中に活性材料の所望濃度を実現するた
めには、水に不混和性の有機溶剤を包被さるべき材料と
ポリイソシアネートとを溶解するだめに使用しうる。

包被さるべき材料とポリイソシアネートは同時に水性相
に添加される。

包被さるべき材料とポリイソシアネートは均質有機溶液
とするのに十分な時間で別々にゆっくり攪拌しながら反
応器に添加することができるが、有機相の成分の好適な
同時添加方法は予備混合、すなわち包被さるべき材料と
ポリインシアネートを予め混合して均質相とし、ついで
これを水性相に添加し混合することである。

有機相の量は反応容器内に存在する水性相の体積の約１
％から約７５％までに変化しうる。

この範囲の下限の濃度は比較的望ましくない。

それは極めて薄いカプセル懸濁液を生ずるからである。

好適々有機相の量は約２５％から約５０％（体積）まで
である。

有機ポリイソシアネートの性質は本方法により形成され
たカプセルの解放性を決定する。

ポリインシアネートはまだカプセルの皮の構造的物理的
強さをも決定する。

本発明で考えられている有機ポリイソシアネートには、
芳香族ジインシアネートを含む芳香族ポリイソシアネー
ト群、脂肪族ポリイソシアネート群、高分子量線状脂肪
族ジインシアネートおよびイソシアネートプレポリマー
などが含まれる。

芳香族ジイソシアネートおよびその他のポリイソシアネ
ートの代表例は以下の通シである。

１−クロロー２，４−フエニレンジイソシアネート ｍ−フエニレンジイソシアネート ｐ−フエニレンジイソシアネート ４，４′−メチレンビス（フエニルイソシアネート） ２，４−トリレンジインシアネート トリレンジインシアネート（６０％が２，４−異性体、
４０％が２，６一異性体） ２，６−トリレンジイソシアネート ３，３′−ジメチル−４，４−ビフエニレンジインシア
ネート ４，４’一メｆレンビス（２−メチルフエニルイソシア
ネート ３，３ｌ−シメトキシー４，４′−ビフエニレンジイン
シアネート ２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４′−ビフエ
ニレンジイソシアネート トリレンジインシアネー｝（８０％２，４−および２０
％２，６一異性体） ポリメチレンポリフエニルインシアネート（ＰＡＰＩ） 上記有機ポリイソシアネートの組合せを使用することが
高度に望ましい。

かような組合せ、例えばポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートと８０％２，４−および２０％２，６一異性
体を含有するトリレンジイソシアネートとは、すぐれた
カプセル包被体を生成すると共に異常に調節された解放
性を備える。

本方法に使用される有機ポリイソシアネートの量は形成
されるカプセルの壁の含有分を決定する。

一般に有機相に対して約２％重量以上の有機ポリイソシ
アネートが存在するであろう。

しかし、これは何ら限定ではなく、これ以上の量、すな
わち１００％に至るまでを使用できる。

しかし１００％は包被さるべき材料がないことであるか
ら全面的に望ましくはない。

好適範囲は約２０％から約７５．０％（重量）までの有
機ポリイソシアネートであり、これは従って約２０％か
ら約７５．０％までの壁含有量のカプセル化生成物を形
成する。

より詳細には、好適範囲は約５０％から約５０．０％ま
での壁含有量である。

本発明の好適実施態様によれば、次の一般的工程が前記
の実質的に不混和性の二つの相を利用する方法を構成す
る。

本質的に、この方法は、水性相または連続相内に有機相
の物理的分散を行なわしめ、水性相内に所望寸法の小滴
を形成させることからなる。

その後、その結果の混合物のｐＨを調整し、適当な温度
範囲内に温度を調整することにより、所望の縮合反応が
小滴と連続相の間の界面で行なわれる（第１図）。

ｐＨ調整と所要加熱の間の工程順序の或る変化がありう
ることは以下の説明および実施例から明らかであろう。

２相混合物、すなわち水性相中における有機相の分散液
の温度は約４０℃から約６０℃までに上昇される。

本発明の範囲内における縮合反応のだめの温度範囲は約
２０℃から約９０℃までである。

反応開始のだめの熱は、水性相内における有機相の分散
液に対し、ｐＨの所望値への調整と同時に、まだはその
後で加えることができるが、水性相は有機相の添加およ
び分散の工程の前に所要温度に加熱されうる（第３図）
。

この変形方法において、ｐＨ調整は分散液ができた後に
なされ、このｐＨは以下に述べる限界内に維持される。

本発明の一つの実施態様においては（第２図）インシア
ネートの加水分解速度を増加させることのできる触媒、
例えば塩基性アミンのタイプを、所望縮合反応の開始前
に有機相または水性相に添加することができる。

しかしこれは本発明の成功的な実施のため必ず必要とい
うわけではない。

触媒を工程中の温度増加の代りに選んだ場合、それによ
って得られる生成物は非触媒系のものに匹敵しうる。

温度増加と触媒を同時に使用して所望重縮合反応を行な
うこともできる。

かような方法における触媒は好適には有機相に添加され
、また水性相と有機相の混合時点で系に添加される。

種々の触媒が使用可能と認められ、その選択は西業者に
よシ容易に決定される要因によっている。

或る塩基性有機アミン、好適には第三アミン、およびア
ルキル錫アセテート、例えばトリブチル錫アセテートお
よびジーｎ−ブチル錫ジアセテートが容認しうる触媒で
ある。

アルキル錫アセテートは有機相に対し約０．００１％か
ら約１０％までが使用される。

塩基性有機第三アミンはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンージアミ
ン、トリエチルアミン、トリーｎ一プチルアミンなどが
ある。

触媒量は特定系および条件によって変化する。

塩基性有機アミンは有機相に対し約０．０１％から約１
０．０％までが使用される。

時々、水は包被さるべき水に不混和性の材料にわずかに
可溶であることが認められよう。

包被さるべき材料内に溶解される水の量は材料の性質に
よって異なる。

通常、溶解される水の量は比較的小さい。

しかし相当量の水を溶解しりろ水に不混和性の材料を使
用する時は、ここに述べる正常方法をや＼修正すること
が好ましい。

かような系においては、貧弱に形成された壁構造の粒子
が生ずることと認められた。

本発明において良好に形成された微小カプセルは、エマ
ルジョンが形成された後に適宜触媒を水性相に添加する
ことによって製造されうる。

これにより重合の塊が触媒の存在する界面に生じる。

この方法の混合物の加熱はすべきでない。

さもないと重合体は表面にだけ生じるのではなく、増加
した割合が相当量の水を溶解しうる水に不混和性の材料
内に形成されてしまう。

この方法は好適に大体室温（１５〜３０℃）で行なわれ
る。

この、分散後に水性相への触媒添加方法は相当量の水を
溶解しうる水に不混和性の材料だけのカプセル化に限定
されるものでなく、本明細書に述べるいかなる水不混和
性の材料にも広く応用性を有する。

水性相は上記の如く調製するのが満足である。

水性相をかき捷ぜながら、有機相を好適には予備混合状
態で添加する。

有機相を水性相に添加するに当っては、一つの液を他の
液へ分散させるための適当な分散手段が用いられる。

約０．５ミクロンから約４０００ミクロンまでの範囲内
の所望小滴寸法を得るために、いかなる高剪断装置も便
宜使用しうる。

現実の粒径範囲は所望最終用途によって決まる。

例えば、最も実際的な用途のだめの好適範囲は約１ミク
ロンから約１００ミクロンまでである。

本発明は広範囲に変化するが均一な寸法のカプセルを製
造するのに適している。

一旦適当な小滴寸法が得られたら、このために使用した
分散手段は切離す。

以後の工程には穏やかな攪拌を要するだけである。

本発明の方法は、特定ｑＨ値に調整することなくカプセ
ル化した材料の満足な性能と製造を可能にするものであ
る。

すなわち、カプセル化工程の間、系のｐＨの調整はする
必要がない。

カプセル化工程は０から約１４までの間のｐＨ値で進行
する。

特定値へのｐＨ調整の望ましさは系の成分、例えば表面
活性剤、コロイド、触媒など、温度、包被さるべき材料
などの性質によって決まる。

例えばｐＨが約７．０以下に下がるのを許すと反応中に
二酸化炭素が発生する。

この二酸化炭素発生を除くことが望ましければ、少なく
とも約７０のｐＨ値への調整がなされうる。

第１図および第２図の実施例においては、ｐＨが分散の
後に調整され、以後の縮合反応中その値に維持される。

ｐＨ調整は、有機相の添加分散に先立って水性相内で行
なわれつる。

反応中を通じる特定ｐＨの調整および維持はポリイソシ
アネート中間体に非反応性の種々の水溶性塩基まだは酸
によって実行されうる。

好適には濃縮水酸化ナトリウム（２５％溶液）、水酸化
カリウム塩酸等が使用されうる。

二酸化炭素の発生は相当を望まし＜ない泡の発生および
（または）反応混合物の処理を妨げる体積膨脹を来たす
。

過剰な泡の生成を除くだめのｐＨ調整の代替方法は消泡
剤の添加である。

これにより酸性系へアルカリを添加することなく、酸の
ｐＨでカプセル化材料を満足に生成することができる。

消泡剤は、水に不混和性の材料を包被するように重合体
のカプセル皮膜が形成される時点で反応混合物に添加さ
れうる。

小滴と連続相の間の界面での所望縮合反応は極めて迅速
に生じ、大部分は反応時間の最初の半時間以内であるけ
れども、系全体にわたりほぼ完全な縮合反応を保証する
ため反応条件を約２〜３時間継続する。

適切に調整した条件下で、まだは適宜触媒を用いて反応
時間を短縮することができる。

この時間の終りに、カプセル壁の形成は完了し、有機物
質は重縮合物の皮の内部に包被され、ここに使用可能な
カプセル化生成物となる。

非常に望ましい本発明の特別な特徴は、或る予定用途の
ためにカプセル化材料のそれ以上の分離または処理を要
し々いということ、すなわち生成物が直接使用可能であ
ることである。

カプセル化された材料はこの時点で種々の直接的用途に
使用することができ、またはこの材料を他の生成物に混
入して間接的に使用することができる。

カプセル壁の厚さまたは化学的組成は種々に選択し、ま
だは調節することができる。

例えばこれらの性状は反応条件の調節により、化学的選
択、特に本発明に従いポリインシアネートの官能性によ
り決定される交サ結合の生成における選択により、影響
されうる。

カプセルの皮の厚さは、壕だ、有機相内における反応材
の量を変えることによっても変化させうる。

カプセル寸法を調節する一つの便宜な方法は攪拌速度の
調整（最初有機相を分散させるに際し）で、高速の攪拌
により大きな剪断力を生じる程、小さいカプセルが得ら
れる。

試験の結果、本発明に従い生成されたカプセルは他のカ
プセル化方法の生成物と同様に利用されうろことが示さ
れた。

かくて、例えばカプセル化した除草剤まだは殺虫剤を、
所望の場所で中味の材料の調節された解放を行なうとい
う応用目的のため、分散液として実現することができる
。

カプセル化によって材料の早期気化その他の劣化が避け
られる。

かようなカプセル化はまだ所望の時点まで作用を遅らせ
る目的にも役立つ。

これら材料の調節された解放は環境保護および防除すべ
き有機体への適切な効果のだめ、ならびに有用有機体へ
の毒性減少のため、重要である。

本発明はバッチ式、バッチ類似式まだは連続式、連続類
似式で実施することができる。

バッチ類似式の場合は、種々の液および反応材はすべて
一緒にされ、種々の工程は適切な時間順序で単一液体塊
に対し行なわれる。

バッチ工程は、連続的または連続類似式カプセル化方法
を実行しうるような適宜反応器を用いることによって変
更しうる。

本発明の連続方法においては、反応する諸相の分散およ
び攪拌を適当な速さで連続実行して連続相内に適宜小滴
の分散液を連続形成し、かつ連続供給される連続相内の
小滴分散液の部分を反応器へ添加して、そこでｐＨ調整
し適宜熱を加えて縮合を実行させるようにする。

連続系内において、適切な反応速さは適切な条件を選択
することによって得られる。

本発明のバッチ式も連続式態様も高度に望ましいもので
、その間の選択は所望生産条件にのみ依存する。

例１ 水（５００ｃｃ）に１０％の中性化したポリ（メチルビ
ニルエーテル／無水マレイン酸）保護コロイド（商標Ｇ
ＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９）と０．２％の線状アルコー
ルエトキシレート乳化剤（同Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−
Ｓ−２０）を含有させて開放反応容器に入れる。

別ノ容器で１６．７ｇの〇一エチルーＳ−フエニルエチ
ルホスホノジチオエート（殺虫剤）、３９ｇのポリメチ
レンポリフエニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）および１
９．５ｇのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％
２，４、２０％２，６）を一緒に混合する。

ついでこの混合物を前記反応容器に添加し、高剪断攪拌
器で乳化する。

この結果の粒径範囲は約１〜約２０ミクロンである。

以後の反応には穏やかな攪拌を要するだけである。

反応材の温度は１７分間で５０℃に上がり、同時に分散
液のｐＨ２５％水酸化ナトリウム溶液の添加により８．
５に維持される。

反応混合物の温度は５０℃に維持され、ｐＨは界面重合
を完了させるため２．５時間８．５に維持される。

この時点で、例えば０．２５％のナトリウムベントナイ
ト増稠剤および０、０５％ナトリウムペンタクロロフエ
ネート殺生物剤を、生成物を分離またはさらに洗浄する
ことなく、これに配合するため添加することができる。

配合物のｐＨは２５％ＮａＯＨ溶液の添加により通常９
．７５に調整され、反応混合物は室温に冷却される。

これら配合物は極めてよく水に分散し、バラバラのカプ
セルが顕微鏡で観察される。

これらカプセルの壁含有量は約２６％である。

例２ 水（５００ｃｃ）に１５％のヒドロキシプロビルメチル
セルロース保護コロイド（商標Ｍｅｔｈｏｃｅ１１ ６
５ＨＧ）と０．２％の線状アルコールエトキシレート乳
化剤（同Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０）を含有さ
せて開放反応容器に入れる。

別の容器で１５．０ｇのＳ一エチルジイソブチルチオカ
ーパメート（除草剤）、３５ｇのポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネー｝（ＰＡＰＩ）、１７。

５ｇのトリレンジインシアネー｝（ＴＤＩ、８０％２，
４、２０％２，６）および０．０５ｇのトリプチル錫ア
セテート触媒を一緒に混合する。

この混合物をついで反応容器に添加し、高速攪拌器で乳
化する。

この結果の粒径は約１〜約２０ミクロンの範囲である。

以後の反応には穏かな攪拌だけを要する。

反応混合物のｐＨはここで１０％水酸化ナトリウムで８
．０に調整される。

このｐＨは１０％水酸化ナトリウム溶液の継続添加によ
り３時間維持される。

触媒の存在が界面重合を室温（２５℃）で導くことを可
能にする。

この配合物は水に極めてよく分散し、バラバラのカプセ
ルが顕微鏡で観察される。

このカプセルの壁含有量は約２６％である。

例３ 水（５００ｃｃ）に０．５％のポリアクリルアミド保護
コロイド（商標Ｃｙａｎａｍｅｒ Ａ３７０）と０．２
％の線状アルコールエトキシレー｝（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ
１５−Ｓ−２０）を含有させて開放反応容器に入れる
。

別ノ容器で１６、７ｇの〇一エチルーＳ−フエニルエチ
ルホスホノジチオエー｝（殺虫剤）、１４．５ｇのポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）およ
び１４．５ｇのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８
０％２，４、２０％２，６）を一緒に混合する。

開放反応容器内の水性相を４５℃に加熱し、ついで上記
有機混合物を反応容器に添加し、高剪断攪拌器で乳化す
る。

この時点でｐＨは約６．５に等しい。

この結果の粒径範囲は１〜２０ミクロンである。

以後の反応には穏やかな攪拌だけを要する。

反応混合物のｐＨは２５％水酸化ナトリウム溶液で８．
５に調整される。

反応混合物の温度は５０℃に調整される。

この温度およびｐＨは界面重合を完了させるだめ、それ
ぞれ３時間維持される。

ｐＨは２５％水酸化ナトリウム溶液の継、続添加により
８．５に維持される。

この時点で０．２５％ナトリウムベントナイト増稠剤を
カプセル分散液に添加することができ、さらに分離まだ
は処理することなくカプセル化された材料を組成するだ
めｐＨを９．８に調整することができる。

この組成物は室温に冷却される。

この組成物は水に容易に分散させることができ、バラバ
ラのカプセルが顕微鏡で観察されつる。

このカプセルの壁含有量は約１５％である。

例４ 水（５００ｃｃ）に３％のポリアクリレート保護コロイ
ド（商標Ｇｏｏｄｒｉｔｅ Ｋ−７１８）と０．２％の
線状アルコートエトキシレート乳化剤（同Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ １５−Ｓ−２０）を含有させて開放反応容器に入
れる。

別の容器で３０ｇの４′一エチルフエニルゲラニルエー
テル−６，７−エポキシド（昆虫ホルモン模造品）およ
び２４ｇのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％
２，４、２０％２，６）を一緒に；混合する。

この混合物をついで開放反応容器に添加し、高剪断攪拌
器で乳化する。

その結果の粒径範囲は１〜２０ミクロンである。

以後の反応には穏やかな攪拌だけを要する。

界面重合の速さを増すため反応材の温度をここで１５分
間５０℃に上げ、同時に分散液のｐＨを１０％水酸化ナ
トリウム溶液で８．５に維持する。

界面重合を完了させるため温度およびｐＨは２時間それ
ぞれ５０℃、８．５に維持される。

組成物は室温に冷却される。この組成物は水によく分散
し、バラバラのカプセルが顕微鏡で観察される。

カプセルの壁含有量は約７、４％である。

例５ 水（５００ｃｃ）に１０％のポリビニルアルコール保護
コロイド（商標Ｖｉｎｏｌ ５４０）と０．２％の線状
アルコールエトキシレート乳化剤（同Ｔｅｒｇｉｔｏｌ
１５−Ｓ−２０）を含有させて開放反応器に入れる。

この溶液の温度を４０℃に上げる。

別の容器で３０ｇのＳ一エチルジプロピルチオカーバメ
ート（除草剤）と１０ｇのポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネー｝（ＰＡＭ）を混合する。

この混合物を反応器に添加し、高速攪拌器で乳化する。

系の温度をついで６０℃に上げ、温度を５０℃に維持し
つつ穏やかな攪拌を１５時間継続する。

ついで材料を沢過し、３回洗い、室温で放置乾燥する。

顕微鏡観察でバラバラの長球体粒子が認められる。

カプセルの壁含有量は２５％であった。

例６ 水（５００ｃｃ）に３．０％のヒドロキシプロビルメチ
ルセルロース保護コロイド（商標Ｍｅｔｈｏｃｅｌ ６
５ＨＧ）と０．２％の線状アルコールエトキシレート乳
化剤（同Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０）を含有さ
せて開放反応器に入れる。

別の容器で１５．０ｇのＳ一エチルジグロピルチオカー
バメート（除草剤）３５ｇのポリメチレンポリフエニル
イソシアネート（ＰＡＰＩ）、１７、５ｇのトリレンジ
イソシアネー｝（ＴＤＩ、８０％２，４、２０％２，６
）および０．０５ｇのトリブチル錫アセテート触媒を一
緒に混合し、ついで前記反応器に添加し、高速攪拌器を
使って乳化する。

この結果の粒径は約５ミクロンである。

以後は穏やかな攪拌を要するだけである。

系の温度は１５時間の間にゆっくり５０℃に上昇する。

５０℃で相当な発泡が起きる。系をさらに１５時間５０
℃に保ってから室温に冷却する。

顕微鏡で観察するとバラバラの、よくできたカプセルが
認められた。

壁は２６％である。例７ 水（５００ｃｃ）に３％のポリアクリレート保護コロイ
ド（商標Ｇｏｏｄｒｉｔｏ Ｋ−７１８）と０．３％の
線状アルコールエトキシレー｝乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏ
ｌ １５−Ｓ−２０）を含有させて開放反応器に入れる
。

別の容器で３０ｇのＳ一エチルジイソブチルチオカーバ
メート（除草剤）、６．７ｇのポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、および３３ｇのトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％２，４、２０％２
，６）を混合し、この有機相をついで反応器に添加し、
高剪断攪拌器で乳化する。

その結果の粒径範囲は約１〜１０ミクロンである。

以後は穏やかな攪拌を要するだけである。反応混合物の
ｐＨは濃塩酸で４．５に調整する。

反応混合物の温度は５０℃に上がり、３時間この温度に
維持される。

ｐＨは反応中４．５にとどまっていた。この生成物は水
によく分散し、バラバラのカプセルが顕微鏡で観察され
る。

カプセルの壁含有量は約２５％である。

例８ 水（９００ｃｃ）に０．３％の線状アルコールエトキシ
レート乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７）を含
有させて開放反応器に入れる。

別の容器で３３．４ｇのＳ一エチルジイソブチルチオカ
ーバメート（ 除草剤）、２０．７ｇのポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートおよび２０．７ｇのトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％２，４、２０％２，
６）を混合し、この有機相をついで反応器に添加して高
剪断攪拌器で乳化する。

この結果の粒径範囲は５〜１５ミクロンである。

以後の反応には穏やかな攪拌を必要とするだけである。

ついでポリアクリルアミド保護コロイド（Ｃｙａｍａｍ
ｅｒ Ａ−３７０）の５０％の水溶液１００ｇを反応混
合物に添加する。

反応混合物の温度は５０℃に上げられ、同時に分散液ｑ
Ｈは水酸化ナトリウム２５％溶液の添加で８．５に維持
された。

界面重合を完了させるだめ反応混合物の温度は５０℃に
、ｐＨは８．５に３時間維持される。

反応混合物を室温に冷却する。反応混合物は水に容易に
分散させることができ、顕微鏡でバラバラのカプセルが
観察できる。

カプセルの壁含有量は約１１％である。

例９ この例は高塩基性ｐＨ値（１３．６）の使用を例示する
。

２．０％のヒドロキシプロビルメチルセルロース保護コ
ロイド（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ ＫＧ）、０．２％の線状ア
ルコールエトキシレート乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １
５−Ｓ−７０）、および１．５％の水酸化ナトリウム（
ｐＨ＝１３．６）を含有する水（５００ｃｃ）を開放反
応器に入れる。

別の容器で１５．０ｇのＳ一エチルジイソブチルチオカ
ーバメート（除草剤）、３５．０ｇのポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１７．５ｇのト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％２，４、２０
％２，６）および０．０５ｇのトリブチル錫アセテート
を混合する。

水性相を９℃に下げる。

ついで有機相を反応器に添加し、高剪断攪拌器で乳化す
る。

すべての粒子は４０ミクロン以下になった。

以後は穏やかな攪拌を要するだけである。

温度は徐々に室温（２２℃）に上がった。

攪拌は約１６時間継続した。バラバラのカプセルが顕微
鏡で観察された。

カプセルの壁含有量は約２５％である。

例１０ この例は高酸性値のｐＨ（０）の使用を例示する。

３．０％のポリビニルアルコール保護コロイド（Ｖｉｎ
ｏｌ ５４０）、０．３％の線状アルコ−ルエトキシレ
ート乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７）および
３．７％の塩酸（ｐＨ＝０）を含有する水（５００ｃｃ
）を開放反応器に入れる。

別の容器で１５．０ｇのＳ−ｎ−プロピルジーｎ−プロ
ビルチオカーバメー｝（除草剤）、１７．７ｇのポリメ
チレンポリフエニルインシアネート（ＰＡＰＩ）および
８．８ｇのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％
２，４、２０％２，６）を混合する。

ついでこの混合物を反応器に添加し、高剪断攪拌器で乳
化する。

すべての粒子は１５ミクロン以下になった。

以後は穏やかな攪拌だけを要する。

反応材の温度は２０分かかって５０℃に上がる。

界面重合を完了させるだめ反応混合物の温度は２，５時
間５０℃に維持される。

バラバラのカプセルが顕微鏡で観察される。カプセルの
壁含有量は１５％である。

例１１ この例は相当量の水（この場合５４％）を溶解しうる、
水に不混和性の材料のカプセル化を示す。

１０％のポノアクリルアミド保護コロイド（Ｃｙａｎａ
ｍｅｒ Ａ３７０）と０．３％の線状アルコールエトキ
シレート（Ｔｅｒｇｉｔｏ１ １５−Ｓ−２０）を含有
する水（５００ｃｃ）を開放反応器に入れる。

別の容器で３ ３．４ ｇのトリスーβ−クロロエチル
ホスフエー｝（難燃剤）、４．０ ｇのポリメチレンポ
リフエニルイソシアネ−｝（ＰＡＰＩ）および２．０ｇ
のトリレンジインシアネート（ＴＤＩ、８０％２，４、
２０％２，６）を混合する。

ついでこの混合物を反応器に添加し、高剪断攪拌器で乳
化する。

この結果の粒径範囲は２〜１５ミクロンである。

ここで、水１０ｍｌに溶解した１０ｇのトリエチレンジ
アミン触媒を水性相に添加し、ｐＨを９．５に調整する
。

ｐＨは２５％水酸化ナトリウム溶液の添加により９．５
に維持され、攪拌は室温（約２５℃）で１．７時間続行
された。

バラバラの、よく形成された微小カプセルが顕微鏡で観
察される。

カプセルの壁含有量は１５％である。

例１２ この例は、固体材料を溶解している水に不混和性の溶剤
の周りに包被体を形成することによる、通常固体の材料
のカプセル化を例示する。

２０％の加水分解ポリ（メチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸）保護コロイド（Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ１１９
）と０．３％の線状アルコールエトキシレート乳化剤（
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７）を含有する水（５０
０ｃｃ）を開放反応器に入れる。

この溶液のｐＨは４．５に調整される。

別の容器で、重質芳香族ナフサ溶剤（Ｐａｎａｓｏｌ
ＡＮ−３）に入れたＮ一（メルカプトメチル）フタルイ
ミドＳ−（０，０−ジメチルホスホロジチオエート）（
殺虫剤、融点７２℃）の３０％溶液１６７ｇ，ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネー｝（ＰＡＰＩ）８３ｇお
よびトリレンジイソシアネート（８０％２，４、２０％
２，６）４．２ｇを混合する。

ついでこの混合物を反応器に添加して高剪断攪拌器で乳
化する。

すべての粒子は２０ミクロン以下にされる。

以後は穏やかな攪拌だけを要する。

反応材の温度は２０分かかつて５０℃に上げられる。

界面重合完了のだめ２．５時間の間５０℃に維持される
。

この組成物は水によく分散し、顕微鏡でバラバラのカプ
セルが観察される。

この物を室温で２日間保存した後、殺虫剤の結晶は顕微
鏡で認められない。

例１３ この例は有機相内の２種の水に不混和性の材料のカプセ
ル化を例示する。

０．５％のポリアクリルアミド保護コロイド（Ｃｙａｎ
ａｍｅｒ Ａ３７０）と０．３％の線状アルコールエト
キシレート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７）を含有
する水（５００ｃｃ）を開放反応器に入れ、ｐＨを８．
５に調整する。

別の容器でＳ一エチルジプロピルチオカーバメート（除
草剤）１３８．５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジアルリルジクロロアセ
トアミド（除草剤解毒剤）１１５ｇ、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）３５．０ｇおよび
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％２，４、２
０％２，６）１７．５ｇを混合する。

この混合物をついで開放反応器に添加し、高剪断攪拌器
で乳化する。

この結果の粒径範囲は５〜３０ミクロンである。

以後は穏やかな攪拌を要するだけである。

ついで反応混合物は２６分かかつて５０℃に加熱される
。

反応混合物は２．５時間５０℃に維持される。

ｐＨは２５％水酸化ナトリウム溶液の添加により８．５
に維持される。

この組成物は水によく分散し、顕微鏡でバラバラのカプ
セルが観察されうる。

カプセルの壁含有量は約２５％である。

以上諸例で述べたように本発明のカプセル化方法は、包
被されだ有機材料の解放を抑制することのできるカプセ
ルを与える。

特に重要で代表的なのは、以下のチオカーバメート群の
除草剤を有機相の構成分として含んでいる方法およびカ
プセルである。

すなわちＳ一エチルジイソブチルチオカーバメート、Ｓ
一エチルジプロピルチオカーバメート、Ｓ一エチルへキ
サヒドロ−１−Ｈ−アゼピン−１一カーボチオエート、
Ｓ−プロビルへキサヒド口−１−Ｈ一カーボチオエート
、Ｓ−プロビルジプロピルチオカーバメート、Ｓ一エチ
ルエチルシクロへキシルチオカーバメー｝、Ｓ−プ口ピ
ルブチルエチルチオカーバメート、オルガノホスホノお
よびホスホロチオエートおよびジチオエート群の有機リ
ン殺虫剤、例えが〇一エチルＳ−フエニルエチルホスホ
ノジチオエート、Ｓ−〔（ｐ−クロロフエニルチオ）メ
チル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ｓ−（
（ｐ−クロロフエニルチオ）メチル）０．０−ジエチル
ホスホロジチオエート、Ｓ一〔（ｐ−クロロフエニルチ
オ）メチル）０，０−ジエチルホスホロジチオエート、
０，Ｏ−ジメチル０−ｐ−ニトロフエニルホスホｏチオ
エ−｝、０，０−シエチルＯ−ｐ−ニトロフエニルホス
ホロチオエートなど、ならびに以下のような昆虫ホルモ
ンおよび模造品： セクロピアー幼虫ホルモン■ １−（４’一エチル）フエノキシ−３，７−ジメチル−
６，７−エポキシートランス−２−オクテン １−（３’，４’−メｆレンジオキシ）フェノキシー３
，７−ジメチル−６，７−エポキシートランス−２一ノ
ネン エチル３，７，１１−｝リメチルドデカー２，４−ジエ
ノエート イソプロピル１，１−メトキシ−３，７，１１トリメチ
ルードデカー２，４−ジエノエート植物病兆抑制に有効
な化合物のカプセルは、一般に短期間しか有効性がない
と見られていた化合物を使って長期の病兆抑制の道を与
える。

同様に除草剤、殺線虫剤、殺昆虫剤、殺舗歯類剤および
土壌肥沃剤もカプセル化で有効な結果が得られる。

種子処理に使用される化学剤も本発明により容易にカプ
セル化できる。

その他の生物学的生成物、例えば駆虫剤、ランフリーお
よびスライム抑制剤、殺藻剤、水泳プール用化学剤、殺
ダニ剤、動物誘引剤、防腐剤、防臭剤、消毒剤、殺ベト
病菌剤等等もカプセル化しうる。

本発明の方法によりカプセル化される材料は、水に不混
和性のいかなる種類でもよい。

材料は１種だけでなく、２種またはそれ以上の水に不混
和性材料の組合せでもよい。

例えば適当な水に不混和性の材料を使うと、これは活性
除草剤でもあり、活性殺虫剤でもある。

また除草剤と水または助剤などの不活性成分とを含有す
る水に不混和性の材料もカプセル化しうる。

本発明による固体材料のカプセル化は、適宜溶剤中で固
体の溶液を形成することにより実行しうる。

例えば殺虫剤Ｎ−（メルカプトメチル）フタルイミドＳ
−（Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート）（融点７
２℃）は、まず固体を重質芳香族ナフサ溶剤などの適宜
溶剤に溶解することによりカプセル化することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はカプセル分散液を形成するだめの本発明の第１
実施態様の工程図、第２図は同じく第２実施態様の工程
図、第３図は第３実施態様の工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不混和性の材料をポリューリアの殻中に包被す
   る方法にして、 （ａ）水性相を用意し、 （ｂ）この水性相に、カプセル化さるべき水に不混和性
   の材料及び芳香族イソシアネートからなる水に不混和性
   の相を、又は必要に応じてこの相にさらに加水分解反応
   触媒を添加してなる水に不混和性の相を、添加し、 （ｃ）水に不混和性の相を水性相中に分散させ、水性相
   中に水に不混和性の相の小滴を生じさせ、（ｄ）水性相
   のｐＨを０から１０までの間に調整し、（ｅ）分散した
   水に不混和性の相と水性相を約２０℃から約６０℃に保
   持して加水分解反応を生起させ、かくして水に不混和性
   の材料をポリューリア・カプセル包被体中に包被するこ
   とからなる方法。