KR810001880B1 - 상전이 촉매를 사용하는 캡슐화 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

상전이 촉매를 사용하는 캡슐화 방법

본원 발명은 캡슐화(encapsulation), 특히 액체와 같은 물체를 둘러싸는 유기조성물의 엷은 표피(表皮) 또는 벽(wall)으로 이루어진 각은 또는 미세한 캡슐을 만드는 방법에 관한 것이다. 본원 발명의 캡슐화 방법은, 미리 결정된 사이즈로 그 자리에서 일어나는 화학반응에 의한 편리하고 신속한 방법으로 현탁액 또는 분리구체(discrete spheres) 또는 캡슐 구상체(capsular spheroids)의 집합(collection)이 액체속에서 이루어지고, 상기 액체에서 쉽게 분리, 보존, 사용될 수 있는 캡슐의 제조를 목적으로 하는 것이다.

이러한 성질의 캡슐은 염료, 잉크, 화학시약, 약품, 조미료, 살균제, 살충제, 제초제 등을 담기위한 각종의 용도를 갖고 있으며 이 물질들은 용해하던가 현탁하던가 또는 분산시켜 캡슐속에 담는다. 캡슐에 넣을 물질은 그 융점 이상의 온도에서 초기분산으로 또는 적당한 물-불혼화 유기용매 중에 용해 또는 분산시켜 사용된다. 캡슐화될 물-불혼화성 물질의 본 바탕은 원래 유기 또는 무기일 수 있다. 일단 캡슐화되면 액체 또는 기타 형태는, 어떤 수단, 기계적 방법으로 파열, 분쇄, 용해 또는 기타 방법으로 캡슐껍질을 제거하던가, 적당한 조건하에 확산시킬 때까지 보존된다. 본원 발명의 특히 중요한 면은, 폴리이소시안에이트 단량체간의 반응을 포함하는 중합으로 폴리우레와의 캡슐표피를 만드는 방법이다.

캡슐화를 하기 위하여 지금까지 각종 방법이 사용되고 또 설명되어 왔다. 이중에는 둘러싸는 필름을 축합으로 만들던가, 작은 방울(droplets) 또는 둘러싸고 있는 액상 분산매중에 함유되는 물질을 중합하여 이들 작은 방울 표면에 중합체를 이루게 하는 방법 등이 있다.

또 딴 방법으로는 액체 캡슐벽 물질인 낙하하는 필름을 통하여 작은 방울을 슈우팅(shooting)하에 각개의 작은 방울 주위를 응결시키는 방법도 있다. 직접 작용반응제와 상보성(相補性) 반응제간에 계면축합으로 캡슐화하는 각종방법도 알려져 있다. 이 방법들에는 캡슐벽이 되는 여러가지형의 중합체를 만들기 위한 반응이 있다. 코오팅 물질을 만드는 이와 같은 반응은, 적어도 2기능(difunctional character)이어야 하는 아민과 제 2의 산반응 중간물 사이에서 생기며, 더 정확히는 산 유도체(acid der ived nature)이며, 폴리아미드를 생성하는 2기능 또는 다기능 산염화물이다. 이 방법에서 주로 사용되는 아민류는 적어도 두개의 제1아미노 그루우프를 갖고 있는 에틸렌디아민 등이 대표적이다.

캡슐화하는 많은 방법에 있어서 캡슐화물질을 매질(media)에서 분리하는 최종적 문제가 있다. 그 분리 과정중, 캡슐벽 물질은 큰 물리적 스트레스를 받게된다. 이 때문에 선행기술에 의한 방법에 있어서는, 매우 바람직한 엷은 표피나 셀(cell) 벽은 크게 제한되었다.

신규의 개량된 캡슐화 방법을 제공하는 본원 발명에 의한 방법에서는, 캡슐화가 신속하고 효과적이며, 또 캡슐화 물질을 분리할 필요가 없다. 그러므로 본원 발명은 캡슐의 매우 엷은 표피 또는 세포질벽을 허용하는 특별한 이점을 준다.

계면중합에는, 대개 두개의 불혼하성 불균일계 액체, 예컨대 서로 반응하여 고체폴리응축물(polycondensate)을 이루는 상보성, 직접작용의 유기중간물을 함유하는 물과 유기용매를 함게하게 된다. 이와 같은 폴리응축물, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아 등의 물질은 수지중간물 또는 단량체에서 이루어질 수 있다. 또한 디애시드(diacid) 클로라이드를 함유하는 유기용매의 작은 방울을, 예컨대 에틸렌 글리코올을 함유하는 수상(水狀) 액체에 뿌려서(spray), 유기액체 또는 폴리에스테르 캡슐중의 기름(oil)을 캡슐화하는 시도도 있다. 그러나 이들 노력은 여러면에서 실용가치가 적다. 즉, 이 방법에는 특수한 장치가 필요하다. 그밖에도 각종 실험은, 분분적으로 형성된 캡슐의 응결이 뚜렷한 캡슐을 형성하지 못하는 불균일한 덩어리가 되어 원하는 분리된 캡슐형성이 곤란함을 보여주고 있다. 캡슐사이즈의 조절이나 균일성도 선행 기술에 의한 방법에서는 곤란하다. 이 방법들에서는 반응의 종류, 생성물에 제약을 받는다.

계면중축합으로 캡슐화하는 특수한 한 방법이 미국특허 제3,577,515호(1971년 5월 4일)에 발표되었다. 이 특허는 각기 다른상의 제1반응물과 제1반응물에 상보성인 제2의 반응물을 필요로 하는 연속적 또는 회분(回分) 방법인데, 제1 및 제2반응물은 작은 방울사이의 계면에서 반응하여 캡슐화 된 작은 방울을 이룬다. 앞으로 분명해질 것이지마는, 본원 발명은 제2의 반응물의 필요성을 배제하고, 폴리우레아 형의 캡슐체를 매우 쉽게 그리고 특별한 장점이 있게 이룰 수 있음이 알려졌다. 참고로, 프랑스 특허 제1,415,039호에는, 각종 중합체시스팀을 사용하여 캡슐화하는 기술을 발표하였으나, 본원 발명에서 설명하는 바와 같은 상전이 촉매를 사용하는 방법이 아니다.

1973년 9월 14일에 발표된, 스타우퍼 케미칼 캄파니에 양도된 벨기에 특허 제796,745호는, 유기 이소시안에이트 중간물을 사용하여 각종 물-불혼화성 물질을 캡슐화 하는, 수상(狀) 분산매중에 분산된 물-불혼화성 물질 주위를 에워싸는 폴리우레아 캡슐을 형성하는 방법을 발표하였다.

본원 발명은, 유기액체 같은 물-불혼화성 물질을 에워싸는 유기중합체 조성물로 된 표피 또는 엷은 벽으로 이루어진 작은 미세한 캡슐 제조방법에 관한다. 더 자세히 말하면, 유기상에 상전이 촉매를 가하여 각종 핵(核) 물질을 함유하는 분리된 폴리우레아의 마이크로 캡슐을 만드는 개량된 방법에 관한 것이다.

선행 기술에 대비(對比)하여 보면, 유기 이소시안에이트 중간물의 계면중합에 의한 효과적 캡슐화는 두개의 실질적으로 불균일성의 불혼화성 액체, 하나는 수상(水相)이고 하나는 유기상인 액체를 사용하는 과정에서, 상전이 촉매를 가하여 효과적으로 촉진되며 여기에서 폴리우레아 캡슐표피 또는 울타리(enclosure)가 되는 유기 이소시안에이트 중간물을 함유하는 유기상을 수상에서 물리적 분산을 이루게 된다. 캡슐벽을 만드는 본원 발명의 계면중합에는, 상전이 촉매 유효량 존재하에 이소시안에이트 단량체를 가수분해하여 아민을 이루고 차례로 다른 이소시안에이트 단량체와 반응시켜 폴리우레아 울타리를 형성하는 과정이 포함하는 과정이 포함된다. 액상분산 매(continuous liquid phase) 즉 수상에서 유기상의 작은 방울을 이루는 분산이 일단 수행되면, 딴 반응물의 첨가는 필요치 않다. 그후에, 교반분산을 온건하게 하여, 이소시안에이트의 가수분해율을 촉진할 수 있는 상전이 촉매로 알려진 촉매작용제에 의하여 분산된 유기 작은 방울 주위에 폴리우레아캡슐표피 또는 울타리의 형성을 촉진하며, 분산물의 외부적 가열없이, 유기 작은 방울과 분산매 사이의 계면에서 원하는 축합반응이 수행되게 하는 것이다.

이런식으로 하여 충분히 만족스러운, 반응에 의하여 만든 폴리우레아로 이루어진 표피와 캡슐화된 물-불혼화성 물질을 함유하고 분리 캡슐(discrete capsules)이 형성된다. 캡슐표피 또는 울타리를 형성하는 본원 발명의 프로세스에서의 반응은 일반적으로 완료되므로, 실질적으로 미반응의 폴리이소시안에 이르는 남지 않는다. 필요한 용도에 사용할 때 캡슐을 분리시킬 필요는 없다. 즉 캡슐화된 물질은 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나 사용에 앞서, 세틀링(settling), 집합 캡슐(collected capsules)의 여과 또는 스키밍(skimming), 세척, 필요하면 건조를 포함하는 통상적 분리방법 어떤 것에 의하여서도 분리시킬 수 있다. 본원 발명의 방법에 의한 생성물은 특히 직접적 농업용 살충제 시용(施用)에 적절하며, 호조제, 바이오사이드(biocides), 계면활성제, 분산매 같은 보조제를 첨가하여 저장안전성, 시용의 용이성을 개선할 수 있다. 수상에서의 유기상의 초분산(initial dispersion)은, 적절한 유화제 또는 분산제로 도움이될 것이며, 사이즈의 조절 및 최종 캡슐의 균일성은, 한 액체를 다른 액체에 분산시키는 편리한 어떤 방법으로 쉽게 효과적으로 할 수 있다.

본원 발명 실시의 모든 경우에서 효과적 방법은, 첫째로 단순한 교반으로 적당한 계면활성제와 보호콜로이드의 수용액을 만드는 일이다. 이 세성분은 프로세스의 수상 또는 분산매로 되어 있다.

수상 또는 분산매는 그속에 있는 물질 또는 어떤 이런 그룹의 물질과 반응하는 어떤 성분에 본질적으로 프리(free)하다. 수상중의 계면활성제 및 보호 콜로이드는, 캡슐벽을 이루는 중축합 반응에 개입하지 않는다. 수상 또는 분산매 중의 계면활성제는 HLB(계면활성제의 친수성) 약 12-16 범위의 비이온 또는 음이온 계면활성제로 설명할 수 있다. 이 HLB 범위에 맞는 계면활성제는 많다. 수용될 수 있는 계면활성제중에는 소듐이소프로필나프탈렌 술폰에이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨 올레에이트 타우레이트, 에톡시치환논일페놀류(nonylphenols)로 알려진 화합물이 있으며, 바람직한 것은 선상 알코올류의 폴리에틸렌 글리콜에테르급이다. 여기에서 수상에 두는 계면활성제로 설명한 것은 또한 유기상에도 둘수 있다. 계면활성제가 놓이는 상(相)에 관계없이 상대적 용해도에 따르는 상의 혼합에 의한 각 상 사이에 계면활성제의 분리와 분배(partitioning and distribution)는 있을 것이다. 충분히 높은 전단률(前斷率)로 분산시키는 경우에는 계면활성제의 사용은 생략할 수 있을 것이다.

본원 발명의 실시예에서는 계면활성체를 사용한다. 본 시스팀에서 가장 적당하다고 보는 계면활성제 농도범위는 수상의 중량기준으로 약 0.01-3.0%이다. 더 높은 농도를 사용하여도 분산도의 증가는 없을 것이다.

수상 또는 분산매중에 두는 보호클로이드는 광범위하게 선택될 수 있는데, 다음에 예시하면 폴리아크릴레이트류, 메틸셀룰로우스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 및 폴리(메틸비닐 에테르/무수말레인산)이 있다. 클로이드의 사용량은 분자량, 매질(media)의 형과 유효성, 양립성 등 각종 인자여하에 달려 있다. 보호클로이드를 유기상을 수상에 가하기전에, 수상에 가할 수 있음이 알려졌다. 유기상을 가한 후에 또는 그 분산후에 보호클로이드를 가할 수도 있다. 또 다른 방법으로, 보호클로이드를 유기상을 가하기전에 일부를 가하고, 일부를 분산단계후에 가할 수도 있다. 일반적으로 수상중량 기준으로 약 0.1-5.0%가 사용된다.

유기상으로 알려진 제2의 상에는 캡슐화 될 물질, 폴리이소시안에이트와 상전이 촉매가 포함된다. 캡슐화될 물질은 농축된 형태로 또는 물-불혼화성 용매의 용액 형태로 사용할 수 있다. 캡슐화될 물질을 폴리이소시안에이트 및 상전이 촉매에 대한 용매로서 사용할 수 있다. 그러나 최종 생성물의 원하는 활성물질 농도를 얻기 위해서, 물-불혼화성 유기용매를 사용하여 캡슐화 될 물질, 폴리이소시안에이트 및 상전이 촉매를 용해할 수 있다. 캡슐화될 물질 및 폴리이소시안에이트는 동시에 수상에 첨가한다. 한편, 캡슐화될 물질 및 폴리이소시안에이트를, 천천히 교반하면서 균질의 유기용액이 되도록 시간을 두고 따로따로 반응기에 둘 수도 있으나, 바람직한 유기상 성분을 동시에 첨가하는 방법은, 미리 혼합된 상태에서 한다. 즉 캡슐화될 물질과 폴리이소시안에이트를 미리 혼합하여, 첨가하기 전에 균질상이 되게하여 수상에 혼합한다. 유기상의 양은 반응기속의 수상의 양의 약 1%에서 약 75%까지로 변화한다. 농도가 낮은 범위의 것은 대단히 묽은 캡슐 현탁액이 되므로 바람직하지 못하다. 바람직한 유기상의 양은 양(volume)으로 약 25-50%이다.

유기 폴리이소시안에이트의 성질은 본원 발명의 방법으로 이루어지는 캡슐의 특성을 좌우하고, 또 캡슐벽의 물리적 구조강도를 결정한다.

본 프로세스에서 사용되는 유기폴리이소시안에이트류에는 방향족 폴리이소시안에이트 멤버가 포함되는데, 이것들에는 방향족 디이소시안에이트류, 지방족 디이소시안에이트류 및 이소시안에이트 프레폴리머(pre-polymers)가 들어있다. 대표적 방향족 및 지방족 디이소시안에이트류와 기타 폴리이소시안에이트류에는 다음의 것이 있다.

1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시안에이트

m-페닐렌 디이소시안에이트

p-페닐렌 디이소시안에이트

4,4′-메틸렌비스(페닐 이소시안에이트)

2,4-톨리옌 디이소시안에이트

톨리엔 디이소시안에이트(60% 2,4-이성체, 40% 2,6-이성체)

2,6-톨릴렌 디이소시안에이트

3,3′-디메틸-4,4′-비페닐렌 디이소시안에이트

4,4′-메틸렌비스(2-메틸페닐 이소시안에이트)

3,3-디메톡시-4,4′-비페닐렌 디이소시안에이트

2,2, 5,5′-테트라메틸-4,4′-비페닐렌 디이소시안에이트

80% 2,4- 및 20% 톨릴렌 디이소시안에이트의 2,6-이성체

폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트 (PAPT)

헥사메틸렌 디이소시안에이트(HMDI)

상기 유기 폴리이소시안에이트류의 콤비네이션을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 예컨대, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트와 톨릴렌 디이소시안에이트(80% 2,4- 및 20% 2,6-이성체)의 콤비네이션은, 특별히 조절된 특성의 우수한 캡슐울타리를 만든다.

상전이 촉매의 사용은, 헥사메틸렌 디이소시안에이트 같은 지방족 이소시안에이트를 사용할 수 있게 하여, 25℃ 또는 주위온도에서 캡슐벽을 형성한다.

상전이 촉매 없이는, 지방족 디이소시안에 이르는 상승된 온도에도 너무 늦게 반응한다. 이것은 지방족 및 방향족 이소시안에이트의 유리한 조합(blending)을 허용하여서 마이크로 캡슐벽의 투과성을 조절한다.

본 프로세스에서 사용되는 유기 폴리이소시안에이트의 양은, 형성되는 캡슐벽의 함량(content)을 결정할 것이다. 일반적으로 유기상 기준으로, 약 2% 이상이 될 것이다. 그러나 이것은 절대로 한정하는 것은 아니며, 약 100%에 가까운 큰 양을 사용할 수도 있다. 100%의 사용은 캡슐화물질을 이룰 수 없는 결과가 되므로 분명히 이것은 전적으로 바람직한 것이 못된다. 바람직한 범위는 유기 폴리이소시안에이트 중량으로 약 2.0-75.0%이다. 이렇게 함으로써 상응하는 즉 약 2.0-75.0%를 함유하는 벽을 갖는 캡슐화 생성물을 형성한다. 더 좋기로는 약 5.0-50.0%의 함량이다.

본원 발명의 바람직한 실시에 따라 다음의 일반적 단계에는 상술한 두개의 실질적으로 불혼화성상을 사용하는 프로세스가 포함된다. 요컨대 이 프로세스는, 유기상(상전이 촉매 유효량을 함유)을 수상 또는 분산매중에 물리적 분산을 이루게 하여, 이 분산이 수상에서 원하는 사이즈의 작은 방울을 이루게 하는 것을 포함한다. 그후에 결과로 생긴 혼합물의 pH를 조절함으로써 원하는 축합반응이 작은 방울과 분산매 사이의 계면에서 이루어지게 한다.

pH 조절 및 상전이 촉매 첨가 사이의 연속단계에서 일어나는 어떤 변화를 다음 설명에 예에서 분명히 알 수 있다.

수상중에 유기상의 분산에는 외부적 가열을 필요로 하지 않는다. 상전이 촉매가 존재하는 본 발명의 축합반응을 위한 온도범위는 약 20-25℃이다. 상전이 촉매없이 본 프로세스의 반응을 시키기 위하여 열이 필요할 때, 상전이 촉매가 존재하면 가열이 불필요하다. 본 프로세스에서는 주위온도 조건을 이용할 수 있다. 반응율은, 분산물의 pH를 약 8-12로 증가시키면 매우 빨라진다. 또 딴 방법으로, 분산이 성취된 후에 pH 조절을 하고, 아래에서 설명하는 한도내에서 pH를 유지한다.

개량된 본원 발명중에는, 상정이 촉매로 알려져 있는 촉매가, 이시안에이트의 가수분해율을 증대시키는 방법이 들어있다. 캡슐을 형성하기 위한 원하는 계면축합 반응을 시작하기 전에 상전이 촉매를 유기상에 첨가한다. 상술한 바와 같이 상전이 촉매를 사용하면 이 반응시스팀의 온도를 증가할 필요는 없다. 이같은 수법에서는, 촉매를 유기상에 가하는 것이 바람직하며, 수상과 유기상을 혼합할 때에 이 시스팀에 가한다. 사용할 수 있는 각종형의 상전이 촉매가 알려져 있는데, 그 선택은 이 분야의 기술인이 쉽게 결정할 수 있는 각종 인자에 달렸다.

여기에서 사용하는 ＂상전이 촉매＂라고 하는 용어는, 하나의 별개(別個)의 액상과 제2의 별개의 액상간의 상계면을 건너서 이온 또는 기타 반응적 또는 작용적 화학중 또는 그루우프의 전이를 효과적으로 돕는 어떤 촉매를 말한다. 대다수의 경우, 반응물의 하나는 수상으로 되어 있고, 다른 반응물은 유기상으로 되어 있다.

원소 주기율표 VA군의 어떤 유기 제4염류가, 본원 발명에 의한 마이크로 캡슐의 급속한 형성에 유용한 효과적 상전이 촉매임이 알려졌다.

이같은 촉매의 예는 다음식을 갖는 제4염류이다.

(R₃R₄R₅R₆M)⁺X^-

식중, R₃, R₄, R₅및 R₆은 알킬, 알케닐, 알카릴, 아랄킬 및 사이클로알킬기로 이루어진 그루우프에서 독자적으로 선택되는 총 18-70개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, M은 질소, 인, 비소, 안티모니 및 창연, 바람직하기로는 질소 또는 인으로 이루어진 그루우프에서 선택되는 5가의 이온이고, 는 수상환경 중의 양이온에서 해리(解離)되는 음이온인데, 바람직하기로는 할라이드 이온 또는 하이드록실이온이며 가장 바람직한 것은 클로라이드 또는 브로마이드이다. 탄화수소치환기중의 탄소원자의 수는 각 경우에 따라 1-25 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하듯이 변화한다.

＂알킬＂은, 1-25개의 탄소원자를 갖는 1가의 직쇄 또는 분지쇄 포화지방족 탄화수소 그루우프를 말하는 것인데, 예를 들면, 에틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-옥틸, 2-메틸옥틸, 데실 6-메틸운데실, 도데실등이다.

＂알케닐＂은, 2-25개의 탄소원자를 갖는 1가의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소로서 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 것을 말하며, 예컨대, 알릴, 부테닐, 부타디에닐 등이다.

＂아릴＂은, 1가의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소 그루우프, 즉 페닐 및 나프틸을 말한다.

＂알카릴＂은, 위에서 정의한 바와 같은 아릴 그루우프를 말하며, 여기에서 적어도 하나의 수소원자가 상술한 바와 같이 하나의 알킬그루우프로 치환되어 있으며, 예컨대, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 에틸페닐 등이다.

＂아랄킬＂은, 위에서 정의한 바와 같이 하나의 아릴 또는 알카릴 그루우프에 의하여 하나의 수소원자가 치환된, 예컨대 벤질, 펜에틸, 메텔벤질, 나프틸메틸 등을 말한다.

＂사이클로알킬＂은, 4-8개의 탄소원자를 갖는 1가의 환상포화 탄화수소 그루우프, 즉 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헤프틸 및 사이클로옥틸을 말한다.

이러한 제4염류의 혼합물도 본원 발명 실시에서 다같이 사용될 수 있다. 일반식(R₃R₄R₅R₆M)⁺X^-가, 같은 또는 다른 치환기 콤비네이션으로 여러번 반복되는 이중 또는 다관능 제4염류도 또한 효과적으로 사용될 수 있다.

바람직한 상전이 촉매는, 테트라-n-부틸 포스포늄 클로라이드, 트리-n-부틸 n-세틸 포스포늄브로마이드, 헥사데실 트리부틸 포스포늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 브로마이드, 트리옥틸 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라헤프틸 암모늄 아이오다이드, 트리페닐 데실 포스포늄 아이오다이드, 트리벤질데실 아르소늄 클로라이드, 테트라논일암모늄 하이드록사이드, 트리카프릴릴메틸 암모늄 클로라이드 및 디메틸 디코코 암모늄 클로라이드이다. 끝의 두 촉매는 일리노이스주 칸카키, General Mills Co.,에서 제조되며, 각각 ＂알리콰트 336＂ 및 ＂알리콰트 221＂로 명명되어 있다.

＂촉매량＂은, 반응의 진행을 촉진하는 상전이 촉매(제4염)의 어떤 양을 말한다. 보통 사용되는 촉매의 양은 유기상 기준으로 약 0.05-5.0중량% 범위가 될것이나, 바람직스럽기는 약 0.2-2.0중량% 범위이다.

여기에서 사용한 촉매작용이라는 말은, 시스팀중의 제4염의 존재로 말미암아, 몇 개의 상이 서로 반응하여 생기는 반응물의 한도 또는 율에 있어서의 한정된 증가를 뜻하는 것이다. 특정반응의 촉매작용을 수행시킴에 있어서 이점에서 경제적으로 유리할 수도 불리할 수도 있으나, 불균일계이온 반응을 포함하는 마이크로캡슐화 기술에서 앞으로 볼 수 있을 것이지마는 불균일계 또는 다상(多相)환경을 보다 더 매력적인 루우트(route)로 만들어서 지금까지 이용하여 온 어떤 방법으로 마이크로 캡슐을 생성할 때보다 현저하게 개량된 반응이 실현되는 것이다.

앞서 말한 바와 같이 수상을 마련하는 것은 만족스러운 일이다. 수상은 교반하면서 유기상을 -미리 혼합된 상태가 바람직하다 -가한다. 수상에 유기상을 가함에 있어서는 한 액체를 딴 액체에 분산시키는 적당한 분산 수단을 사용한다. 어떤 고도의 전단장치(shear device)도, 약 0.5-4,000미크론 범위내의 원하는 작은 방울 사이즈를 얻기 위하여 편리하게 사용될 수 있다. 실제의 범위는, 최종 사용목적 여하에 달렸다. 한 예로서, 대부분의 살충용도에는 약 1-100미크론의 범위가 바람직하다.

본원 발명의 방법으로, 폭넓은 사이즈를 만들 수 있을 뿐 아니라 균일 사이즈의 캡슐을 얻을 수 있다. 일단 적당한 방울사이즈를 얻게 되면, 원하는 방울사이즈를 이루기 위한 분산 수단을 중지한다. 프로세스의 균형을 위해서는 온건한 교반으로 족하다.

본원 발명의 방법은, 반응을 촉진하기 위한 pH의 간단한 조절로써, 캡슐화 된 물질의 생산의 만족할만한 수행을 가능케한다. 낮은 pH가 (약 2-5)에서는 상전이 촉매가 존재하여도 벽 형성율이 낮다. 이것은 유기상 분산에 시간을 허용하는 이점이 된다. 그러나 만족스러운 분산은 약 2-8범위 pH에서 이루어진다. 원하는 입자 사이즈로 적당히 분산되면, pH를 약 8에서 약 12-바람직하기는 pH 10-로 올려서, 마이크로 캡슐의 벽 형성반응이 급속히 일어나게 한다. 또, 처음에 수상의 pH를 약 5-10으로 조절하고 분산후는 pH 조절없이 수행할 수도 있다. 대부분의 경우, 반응은 주위온도 또는 25℃에서 값을 약 10으로 올린 후 최초의 5분 동안에 2/3가 완료된다. 이것은 상전이 촉매없이 반응시킬 때와 직접 비교해 볼만한 일로서, 상전이 촉매가 없는 경우에는 디이소시안에이트와 캡슐화 할 물질 종류에 따르지만 25℃에서 60분 동안에 절반이 완료될 뿐이다.

캡슐화 프로세스는 pH 약 8-14사이에서 만족하게 진행되지만, 더 바람직스럽게는 약 8-12사이이다. pH를 특정한 값으로 조절하는 필요성은, 반응물, 콜로이드, 촉매, 온도, 캡슐화될 물질 등의 시스팀의 성분성질 여하에 따른 것이다. pH를 분산 후에 조절하여, 나머지의 축합반응에는 조절된 그 값을 유지한다. pH의 조절은 유기상이 분산된 뒤에 수상에서 이루어진다. 전 반응을 통한 특정 pH의 조절과 유지는 폴리이소시안에이트 중간물과 반응하지 않는 각종 수용성염기 또는 산류로 수행될 수 있다. 바람직스럽기는 수산화나트륨(10% 용액), 수산화카륨, 염산등을 사용하는 것이다.

상전이 촉매 존재하에서는 작은 방울과 분산매 사이의 계면에서 원하는 축합반응이 대단히 급속히 생긴다. 대부분의 반응이 반응시간의 처음 5-10분 내에 완료되므로, 반응의 완료를 확실히 하기 위해 시간을 끌면서 반응조건을 지속할 필요는 없다. 적당히 조절된 pH조건과 상전이 촉매하에서는 반응시간은 단축된다.

이 짧은 시간끝에 캡슐벽의 형성은 완성되어서, 유기물질을 폴리이소시안에이트 껍질속에 캡슐화하고 사용할 수 있는 캡슐화된 생성품이 생기게 되는 것이다. 매우 바람직스러운 본원 발명의 특징은 어떤 특정 목적에 사용함에 있어서 캡슐화된 물질을 더 손질할 필요없이, 즉 생성물을 직접 사용할 수 있는 데에 있다.

캡슐화된 물질은 각종 직접 시용(施用)물로서 또는 다른 생성물에 섞어서 간접적으로 사용할 수 있다.

캡슐벽의 두께, 화학적 조성은, 여러가지 방법으로 선택, 조절할 수 있는데, 예를 들면 특히 기술에 따르는 폴리이소시안에이트의 반응성도(反應性度)에 의하여 결정되는 교차결합의 생성(creation) 같은 화학적 선택으로 반응조건을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 캡슐껍질의 두께는 또한 유기상중의 반응물양을 변화시켜 바꿀 수도 있다. 캡슐사이즈를 조절하는 하나의 편리한 방법은, 교반속도의 조절이며, 즉 유기상의 처음 분산이 될때 큰 전단력(shearing force)을 주는 빠른 속도의 교반으로 작은 캡슐을 얻을 수 있다.

본원 발명에 따라 생성된 캡슐은, 다른 방법으로 만들어진 생성품과 같은 식으로 이용될 수 있음이 시험에서 실증되었다. 각종 휘발성의 또는 불안전성 살충제와 제초제를 캡슐화하는 특수용도도 있다. 캡슐화 함으로써 물질의 과조(過早) 휘발 기타 퇴화(退化)를 피할 수 있다. 또한 원하는 시간까지 작용을 지연시키기 위한 목적에도 사용된다. 물질을 조절하여 방출시킨다는 것은 환경 보호상 또 억제될 유기체에 대한 적당한 효과와 유익한 유기체에 대한 독성 감소등에 중요한 일인 것이다.

본원 발명은, 회분(回分) 또는 회분 유사형 또는 연속적 또는 유사 연속형으로 실시할 수 있다. 회분프로세스와 유사한 방법으로 실시할 때에는 모든 각종 액체와 각종 반응물을 함께하여, 단일 액체 본체에 넣는 각 단계의 순서를 적당한 시간으로 결정한다. 회분 프로세스는 연속적 또는 유사연속적형의 캡슐화 프로세스가 성취되는 적당한 반응기를 사용하여 달리할 수 있다.

상전이 촉매 존재하의 캡슐벽의 형성율이 매우 빠르므로 연속 프로세스는 본원 발명의 일부이다. 본원 발명의 연속형에 있어서, 수상에서 작은 방울의 알맞는 분산이 계속적으로 이루어지고 또 계속적으로 공급되는 분산부분이, 계면축합을 촉진하기 위하여 pH를 조절할 수 있는 반응기에 가해질 수 있게, 반응상의 계속적 분산 및 교반이 적당한 율로 실시될 수 있다. 연속시스팀에 있어서, 반응의 적당한 율은 적절한 조건을 선택함으로써 얻어진다. 본원 발명의 회분 및 연속방식은 모두 매우 바람직한 것이며, 그 선택은 원하는 제조조건에 달려있을 뿐이다.

[실시예 1]

2.0%의 중화된 폴리(메틸 비닐에테르/무수말레인산) 보호 콜로이드(Gantrez AN 119)를 함유하는 물 279g, 0.22%의 폴리비닐 알코올, 보호클로이드(Vinol 205) 및 0.3%의 산상(linear) 알코올 에톡실에이트 유화제(Tergitol 15-5-7)를 개방된 반응기에 둔다. 그 pH를 수산화 나트륨용액으로 약 4.3이 되게 조절한다.

딴 용기에 340g의 S-에틸 디이소부틸 티오카르바메이트(하나의 제초제), 14.2g의 N,N-디알릴 디클로로아세트아미드(하나의 제초제 해독제), 15.8g의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트(PAPI), 12.9g의 톨리렌 디이소시안에이트(TDI) 및 2.3g의 트리카프릴릴 메틸 암모늄 클로라이드(상전이 촉매, ＂알리콰트 336＂으로 알려져 있음)를 넣고 함께 섞는다.

이 혼합물을 반응기에 첨가하고 성능 좋은 교반기로 유화시킨다. 이루어진 입자의 사이즈는 약 5미크론(μ)-40미크론 범위이다. 나머지의 반응에는 교반을 천천히 한다. 가열할 필요는 없으며 얻어진 혼합물의 pH를 20%의 수산화나트륨으로 약 10.0으로 조절한다. 10.0에서 마이크로캡슐 벽의 형성은 약 2분 동안에 약 93.2% 완성된다. 잘 이루어진 분리된 마이크로 캡슐을 현미경으로 볼수 있다.

이와는 대조적으로, 위에서 말한 바와 같이 상전이 촉매를 사용하지 않는 전통적 폴리우레아 마이크로캡슐 형성에는 50℃에서 약 2시간이 필요하다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명한 바와 비슷한 방법으로, 2.0%의 중화된 폴리(메틸 비닐에테르/무수말레인산)보호콜로이드(Gantrez AN 119), 0.22%의 폴리비닐 알코올 보호클로이드(Vinol 205) 및 0.3의 선상 알코올 에톡실에이트 유화제(Tergotol 15-5-7)를 함유하고 471.7g의 물이 담긴 개방된 용기에, 170g의 S-에틸디이소부틸 티오카르바 메이트(제초제) 7.1g의 N,N 디알릴 디클로로아세트아미드(제초제 해독제), 7.9g의 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시안에이트(PAPI), 6.45g의 헥사메틸렌 디이소시안에이트(HMDI) 및 1.29g의 트리카프릴메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 첨가한다. 입자 사이즈는 약 5μ-40μ범위이다.

반응 혼합물의 pH를 수산화나트륨 용액으로 약 10.0이 되게 조절한다. 약 2분동안에 분산(分散)중의 마이크로 캡슐 형성이 50% 완료된다. 계속 교반하여 데시말(decimal) 정도의 완성증가를 보게된다. 완료의 정도는 수산화나트륨 소비량으로 판단한다. 분리된 잘 이루어진 입자를 현미경으로 볼 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 같은 방법으로, 2.0%의 중화된 폴리-(메틸 비닐에테르/무수말레인산) 보호콜로이드(Gantrez AN 119), 0.22%의 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드(Vinol 205) 및 0.3%의 선상 알코올 에톡실에이트유화제(Tergitol 15-5-7)를 함유하는 1710g의 물이 들어있는 개방된 용기에, 1700g의 S-에틸헥사하이드로-1H-아제핀-1-카아보티오에이트(제초제), 92.0g의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트(PAPI), 46.0g의 톨릴렌 디이소시안에이트(TDI) 및 11.0g의 트리카프릴일 메틸 암모늄 클로라이드(상전이 촉매-＂알리콰트 336＂)의 혼합물을 첨가한다. 입자 사이즈는 위에서 말한 것과 같이 약 5-40μ범위로 이루어진다. pH는 처음에 4.5로 조절하고 다음에 캡슐생성이 이루어지는 약 10.0까지 올린다. 약 20분간 교반한 후, 분리된 잘 이루어진 캡슐이 좋은 수율로 얻어진다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같은 방법으로, 2.0%의 폴리비닐 알코올 보호콜로이드(Vinol 205) 및 0.3%의 선상 알코올 에톡실에이트 유화제(Tergitol 15-5-7)를 함유하는 378g의 물이 담긴 개방된 용기에, 317g의 0,0-디메틸 O-P-니트로페닐 포스포로티오에이트(제초제), 19.3g의 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시안에이트(PAPI), 6.4g의 톨리렌 디이소시안에이트(TDI) 및 2.1g의 트리카프릴일 메틸 암모늄 클로라이드(알리콰트 336)의 혼합물을 첨가한다. 위에서 말한 바와 같이 유화가 이루어지는 데, 이 시점에서 pH는 약 5.8이며, 입자 사이즈는 약 5μ-40μ에서 이루어진다. 25℃온도에서 한시간 천천히 교반을 계속한다. 이 교반이 끝나면 잘 생성된 분리된 마이크로캡슐이 얻어진다. 원치 않는 잔여 이소시안에이트를 반응시키기 위하여 28% 암모니아 용액 12.5g를 첨가한다. pH 7이 되게하는 마지막 pH조절은 농염산으로 한다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 같은 방법으로, 2.0%의 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드(Vinol 205) 및 0.3%의 선상알코올에톡실에이트 유화제(Tergitol 15-5-7)를 함유하는 509g의 물에, 165g의 S-에틸 디이소부틸 티오카아바에이트(제초제), 7.3g의 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시안에이트, 6.0g의 톨릴렌 디이소시안에이트 및 1.0g의 트리-n-부틸 n-세틸 포스포늄브로마이드(상전이 촉매)를 첨가한다. 처음 pH조절은 없다. 유화가 앞서 말한대로 수행된다. 입자 사이즈는 약 5μ-40μ으로 이루어진다. 이 시점에서 pH를 수산화나트륨용액으로 약 10.0이 되게 조절한다. 약 6분 동안에 마이크로캡슐의 생성은 약 56.5% 완료된다. 교반을 계속하여 수산화나트륨의 소비량으로 판단되는 원하는 정도의 생성이 되게 한다. 분리된 잘 이루어진 마이크로캡슐을 현미경으로 볼 수 있다.

전술한 바와 같이 또 이 실시예에서 보는 바와 같이, 상전이 촉매를 사용하는 본원 발명의 캡슐을 만드는 진보된 방법으로 캡슐로 만드는 유기물질의 방출(放出)를 조절할 수 있는 캡슐을 제공한다. 본원 발명의 대표적이고 또 특히 중요한 점은 그 프로세스와 S-에틸 디이소부틸티오 카르바메이트 ; S-에틸 디프로필티오카르바메이트 ; S-에틸 헥사하이드로-1-H-아제핀-1-카아보티오에이트 ; S-프로필 헥사하이드로-1-H-아제핀-1-카아보티오에이트 ; S-프로필 디프로필티오카아바에이트 ; S-에틸 에틸사이클로 헥실티오카르바메이트 ; S-4-클로로-벤질 디에틸 티오카르바메이트 ; S-프로필 부틸에틸 티오카르바메이트 같은 티오카르바메이트급의 유기상 제초제성분, 오르가노 포스포토급의 오르가노 포스포러스 살충제 및 0-에틸 S-페닐 에틸포스포로디티오에이트, S-[(P-클로로페닐티오)메틸]0,0-디메틸 포스포로디티오에이트, S-[(P-클로로페닐티오)메틸]0,0-디에틸포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-0-P-니트로페닐 포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 0-P-니트로페닐 포스포로티오에이트 같은 포스포로티오에이트류 및 디티오에이트류의 성분과, 그리고 세크로피아-쥬베닐 호르몬-I 1-(4′-에틸)페녹시-3,7-디메틸-7,7-에폭시-트란스-2-옥텐 ; 1-(3′,4-메틸렌디옥시)페녹시-3,7-디메틸-6,7-에폭시-트란스-2-논엔 ; 에틸 3,7,11-트리메틸 도데카-2,4-디엔오에이트 이소프로필 11-메톡시-3,7,11-트리메틸-도데카-2,4-디엔오에이트 같은 곤충 호르몬과 그 모조물을 함유하는 캡슐이다.

식물(植物) 병해억제에 유용한 화합물의 캡슐은, 대개 단기간의 효력이 있을 뿐이라고 생각되어온 화합물을 사용하여 장기간 병해를 억제하는 길을 트게 되었다. 같은 모양으로, 제초제, 상보성(相補性) 제초제 해독제, 선충(線蟲)살충제, 쥐약 및 토양영양제도 캡슐화하여 유효한 결과를 얻을 수 있다. 종자 처리용 화합약품도 본원 발명의 방법으로 쉽게 캡슐화할 수 있다. 이 밖의 생물학적 생산물로서 캡슐화 할 수 있는 것에는 구충제, 지렁이 억제제, 진드기구제제, 동물유인제, 방부제, 탈취제, 소독제, 곰팡이억제제 등이 있다.

본원 발명의 개량된 방법으로 캡슐화할 수 있는 물질은 물불혼화성의 어느 종류도 될 수 있다. 그 물질이 한 종류의 것으로 되어 있을 필요는 없고, 둘 또는 그 이상 종류의 물불혼화성 물질의 콤비네이션으로 할 수도 있다. 적당한 물불혼화 물질을 사용한 이런 콤비네이션의 예로서 활성제초제와 활성살충제가 있다. 또 제초제와 같은 활성성분과 용매 또는 좌약같은 불활성성분을 함유하는 물불혼화성물질의 캡슐화도 시도된다. 고체물질의 캡슐화는 이 방법으로 적당한 용매에서 고체물질의 용액을 이루어서 수행할 수 있다. 이렇게 하여 통상 고체 물불혼화 물질이 캡슐화될 수 있다. 예를 들면 용점 72℃의 살충제 N-(메르카프토메틸) 프탈이미도 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)는 처음 그 고체를 중(重) 방향족 나프타 용매 같은 적당한 용매에 용해하여 캡슐화된다.

딴 대표적 특색에 덛붙혀, 특히 중요한 것은 그 프로세스와, 아세트 아닐리드 또는 치환 아세트 아닐리드 제초제급의 유기상 제초제를, 특히 N-(3′-메톡시-프로필-(2))-2-메틸-6-에틸 클로로아세트아닐리드, N-(2′-메톡시-에틸)-2.6-디메틸클로로아세트아닐리드, 2-클로로-2′,6′-디에틸-N-(메톡시메틸) 아세트아닐리드, 2-클로로-2′,6′-디에틸-N-(메틸-카르브에톡시) 아세트아닐리드, 2-클로로-N-이소프로필 아세트아닐리드 등과 같은 치환된 클로로 아세트아닐리드 제초제 및 2,4-디클로로 및 2,4,5-트리콜로로 페녹시 아세트산, 에스테르 및 그 염류를 성분으로 함유하는 캡슐이다.

단독으로 또는 상보성 제초제와 콤비네이션이 되어 유기상중에 함유되는 중요한 성분으로서 위에서 설명한 바와 같이 제초제와 함께 사용되는 제초제 해독제로 알려져 있는 종류에 약제가 있다. 이 해독제 종류에는 N,N-2치환 할로아세트아미드류, 설폰아미드류, 옥사졸리딘류 및 티아졸리딘류, 각종 할로겐화 에스테르류, 할로겐화 케톤류, 2황화물, 티우로늄 염류(thiuronium salts), 테트라졸륨염 및 어떤 이미도 잘린류 어떤 카르바메이트류, 티오카르바메이트류 및 디티오카르바메이트류, 페닐 글리옥실니트리옥심 및 치환 프리딘옥시 알카노익 애시드 아미드류가 포함된다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, a)물, 표면활성제 및 보호콜로이드를 함유하는 수상(水相)용액을 마련하여, b)상기 수상의 pH를 약 2∼8로 조절하고 c)상기 pH가 조절된 수상에 캡슐에 넣어질 물-불혼화성(水-不混和性)물질, 유기 폴리이소시안에이트 및 촉매량의 하기구조식을 가진 유기 제4염 상전이 촉매를 함유하는 물-불혼화성(相)을 첨가하여, d)상기수상 내에 상기 물-불혼화상을 분산시켜, 상기 수상내에서 물-불혼화성의 작은 방울(droplets)을 이루게하고, e)분산의 pH를 약 8∼12사이에 조절함에 의하여 물-불혼화성물질 주위에 형성되는 분리된 폴리우레아 캡슐표피(表皮)에 의하여 물-불혼화성 물질이 둘러 싸여지는 단계의 공정으로 이루어지는 상전이 제촉매를 사용하는 캡슐화 방법.

   (R₃R₄R₅R₆M)⁺X^-

   식중, R₃, R₄, R₅및 R₆은 알킬, 알케닐, 아릴, 알카닐, 아랄킬 및 시클로 알킬기(基)로 구성된 그루우프에서 독자적으로 선택된 탄화수소기이며, M은 질소, 인, 비소, 안티몬 및 창연으로 구성된 그루우프에서 선택된 멤버이고, X는 물 환경의 양이온에서 용해되는 할라이드 이온 또는 수산기 이온에서 선택된 음이온이다.