PL101769B1 - A method of making capsules for substances non miscible with water - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.05.1979 101769 Int. Cl2.

B01J 13/02 A01N 17/002 101769 Sposób kapsulkowania substancji nie mieszajacych sie z woda w oslonie z polimocznika z wykorzystaniem miedzyfazowej polikondensacji wedlug wynalazku polega na wytworzeniu fazy wodnej, która stanowi roztwór zawierajacy wode, niejonowy, anionowy lub kationowy srodek powierzchniowo czynny o wartosci wspólczynni¬ ka hydrofilowolipofilowego w zakresie 12-60 i ewentualnie koloid ochronny, po czym pH wodnej ewentualnie doprowadza sie do wartosci 0—14 ido otrzymanej fazy wodnej, ewentualnie po ogrzaniu do temperatury —90°C, dodaje sie faze nie mieszajaca sie z woda, zawierajaca substancje organiczna lub nieorganiczna przezna¬ czona do kapsulkowania i 2—75% wagowych jednego lub kilku poliizocyjanianów, takich jak aromatyczny lub alifatyczny dwuizocyjanian, alifatyczny dwuizocyjanian o lancuchu prostym i duzym ciezarze czasteczkowym lub polimetyleno-polifenyloizocyjanian oraz ewentualnie 0,01—10,0% wagowych trzeciorzedowej aminy orga¬ nicznej lub 0,001—1,0% wagowych octanu alkilo-cyny jako katalizatora i dysperguje sie faze nie mieszajaca sie ?woda w fazie wodnej, doprowadzajac do powstania kropelek fazy nie mieszajacej sie z woda w fazie wodnej i ewentualnie, w przypadku gdy wartosc pH nie zostala poprzednio uregulowana nieodzownie w tym etapie procesu doprowadza sie pH do wartosci 0—14 i dodaje sie koloid ochronny do fazy nie mieszajacej sie z woda zdyspergowanej w fazie wodnej ewentualnie ogrzewa sie dyspersje do temperatury 20—90°C i utrzymuje sie w tej temperaturze, po czym ewentualnie dodaje sie do dyspersji zageszczacz i/lub biocyd, a nastepnie substancje nie mieszajaca sie z woda kapsulkuje sie w czlonie z polimocznika.

Otrzymane kapsulki moga miec szerokie zastosowanie, moga one zawierac barwniki, atramenty, zwiazki chemiczne, srodki bakteriobójcze, szkodnikobójcze, np. chwastobójcze, owadobójcze itp. Substancje kapsulkowa- ne sa rozpuszczane, dyspergowane, a nastepnie zamykane w kapsulce. Jezeli kapsulkowana substancja ma wyzsza temperature topnienia niz temperatura, w której wytwarza sie ja lub uzytkuje, to mozna ja kapsulkowac w po¬ staci dyspersji lub roztworu w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicznym. Kapsulkowac mozna substancje organiczne i nieorganiczne.

Zamknieta kapsulka zawierajaca ciecz lub zawiesine jest zabezpieczona przed lamaniem, zgniataniem, rozdrabnianiem lub rozpraszaniem i przed \yydobywaniem sie na zewnatrz na drodze dyfuzyjnej. Dyfuzja naste¬ puje dopiero w odpowiednich warunkach, Polimeryzacja miedzyfazowa polega na zetknieciu dwóch nie mieszajacych sie ze soba cieczy, np. rozpusz¬ czalnika organicznego i wody, zawierajacych reagujace ze soba substancje, z których powstaje staly produkt polikondensacji. Do takich produktów naleza poliamidy, poliestry, poliuretany, polimoczniki itp., otrzymane z odpowiednich produktów posrednich lub monomerów.

Sposób kapsulkowania wedlug wynalazku polega na polimeryzacji miedzyfazowej organicznego izocyjania¬ nu, rozproszonego fizycznie w fazie wodnej. Polimocznikowa otoczka kapsulki powstaje wskutek czesciowej hydrolizy monomeru izocyjanianowego do aminy, reagujacej nastepnie z monomerem, który nie ulegl hydrolizie.

Podczas hydrolizy monomeru izocyjanianowego wydziela sie dwutlenek wegla. Po rozproszeniu kropelek fazy organicznej w ciaglej fazie wodnej nie trzeba dodawac zadnych odczynników, poniewaz formowanie otoczki polimocznikowej wokól rozproszonych kropelek cieczy nastepuje w wyniku ogrzewania lub wprowadzenia kata¬ litycznych ilosci zasadowej aminy lub innego czynnika przyspieszajacego hydrolize izocyjanianu, takiego jak octan trój-n-butylocyny, przy ewentualnej korekcji wartosci pH i lagodnym mieszaniu.

Jako produkt otrzymuje sie dobrze uksztaltowane kapsulki, zawierajace odpowiednie substancje w otoczce polimocznikowej. Reakcja przebiega do konca, zasadniczo nie pozostawiajac nie przereagowanego poliizocyjania¬ mi, tak wiec nie trzeba przeprowadzac oddzielania kapsulek od srodowiska. Kapsulkowany material moze byc bezposrednio uzyty w sposób zalezny od przeznaczenia. Jednak, w razie potrzeby, kapsulki mozna poddawac zwyklym zabiegom oddzielania, takim jak osadzanie, saczenie, zbieranie z powierzchni, przemywanie i ewentual¬ nie suszenie. Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do przeprowadzania zabie¬ gów agrotechnicznych, np. niszczenia szkodników. Dla zwiekszenia trwalosci produktu podczas magazynowania i ulatwienia rozprowadzania mozna dodawac do skladu srodki zageszczajace, biocydy, srodki powierzchniowo czynne i rozpraszajace. Do dyspergowania fazy organicznej w fazie wodnej podczas wytwarzania kapsulek mozna stosowac odpowiedni srodek emulgujacy lub rozpraszajacy.

Figury 1, 2 i 3 przedstawiaja trzy metody realizacji sposobu wedlug wynalazku. We wszystkich przypad¬ kach najpierw sporzadza sie przez zwykle zmieszanie roztwór wodny zawierajacy dodatek odpowiedniego srodka powierzchniowo czynnego, który stanowi faze ciagla. Roztwór ten nie zawiera zadnych substancji reaktywnych.

Koloid ochronny i srodek powierzchniowy czynny nie biora udzialu w reakcji polikondensacji, w wyniku której formuje sie otoczka kapsulek.

Jako srodki powierzchniowo czynne mozna stosowac niejonowe, anionowe lub kationowe substancje o wspólczynniku hydrofilowo-lipofilowym w zakresie 12—60. Do takich srodków naleza miedzy innymi naftale- nosulfonian sodowo-izopropylowy, oleinianolaurynian polioksyetylenosorbitolu i etoksylowane nonylofenole.101 769 3 Korzystnymi srodkami powierzchniowo czynnymi tej klasy sa etery glikolu polietylenowego z nierozgalezionymi alkoholami. Srodek powierzchniowo czynny mozna równiez wprowadzac do fazy organicznej. Przy mieszaniu nastepuje miedzyfazowy podzial srodka powierzchniowo czynnego, zalezny od stosunku jego rozpuszczalnosci w obu fazach. Srodków powierzchniowo czynnych mozna nie stosowac, jezeli dostateczne rozproszenie osiaga sie srodkami mechanicznymi. W korzystnym procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie srodki powierzchniowo czynne, a ich korzystne stezenie wynosi 0,01—3% w odniesieniu do fazy wodnej. Dalsze zwie¬ kszenie stezenia nie poprawia rozpuszczalnosci.

Odpowiednimi koloidami ochronnymi sa poliakrylany, metyloceluloza, alkohol poliwinylowy, poliakryl- amid oraz kopolimer eteru metylowinylowego z bezwodnikiem malcinowym. Koloid stosuje sie w ilosci zaleznej od róznych czynników, takich jak ciezar czasteczkowy, efektywnosc w danym srodowisku, zdolnosc jednorodne¬ go mieszania sie itp. Stwierdzono, ze koloid ochronny mozna wprowadzac do fazy wodnej przed lub po wprowa¬ dzeniu fazy organicznej i przed lub po dyspersji tej fazy w fazie wodnej. Alternatywnie, czesc koloidu mozna dodac przed wprowadzeniem fazy organicznej, a reszte po zdyspergowaniu. Koloid ochronny stosuje sie w ilosci 0,1—5% wagowych w przeliczeniu na faze wodna.

Druga faza, okreslana mianem fazy organicznej, zawiera kapsulkowany material i poliizocyjanian. Kapsul- kowany material moze byc stosowany w postaci stezonej lub w postaci roztworu w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku. Kapsulkowany material moze stanowic rozpuszczalnik dla poliizocyjanianu. Dla uzyskania pozadanego stezenia czynnego skladnika w produkcie koncowym mozna równiez stosowac roztwór tego skladni¬ ka i poliizocyjanianu w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku. Kapsulkowany material i poliizocyjanian dodaje sie do fazy wodnej równoczesnie, korzystnie w postaci uprzednio przygotowanej mieszaniny homogenicz¬ nej. Objetosc fazy organicznej stanowi 1—75% objetosci fazy wodnej. Niskie stezenie fazy organicznej jest niepozadane, poniewaz prowadzi do niskiego stezenia zawiesiny kapsulek. Korzystne stezenie fazy organicznej wynosi 25—50% objetosciowych.

Rozklad kapsulek jest zalezny od materialu otoczki. Material otoczki determinuje równiez jej wlasciwosci fizyczne. Organicznymi poliizocyjanianami stosowanymi do formowania otoczki moga byc aromatyczne i liniowe alifatyczne dwuizocyjaniany oraz wysokoczasteczkowe, wstepnie spolimeryzowane polimery izocyjanianowe.

Zwiazkami takimi sa przykladowo: l-chloro-2,4-fenylenodwuizocyjanian,4,4'-metylenodwu/fenyloizocyjanian/, p-fenylenodwuizocyjanian, m-fenylenodwuizocyjanian, 2,4- tolilodwuizocyjanian, mieszanina 60% 2,4- tolilodwu- izocyjanianu i 40% 2,6-tololo-dwuizocyjanianu, 3,3'- dwumetylo4,4'-dwufenylenodwuizocyjanian, 4,4'-metyle- nodwu /2-metylofenyloizocyjanian/, 3,3'- dwumetoksy-4,4'-dwufenylenodwuizocyjanian, 2,2', 5,5'- czteromety- lo-4-4,'- dwufenylenodwuizocyjanian, mieszaniny 80% 2,4- tolilodwuizocyjanianu i 20% 2,6- tolilodwuizocyjania- nu oraz polimetylenopolifenylenoizocyjanian (PAPI).

Korzystne jest stosowanie mieszanin wyzej podanych organicznych poliizocyjanianów. Doskonale otoczki kapsulek otrzymuje sie z mieszaniny PAPI z tolilodwuizocyjanianem (80% izomeru 2,4—, 20% izomeru 2,6—).

Szybkosc rozkladu otoczek mozna regulowac udzialem obu skladników w mieszaninie.

Ilosc uzytego poliizocyjanianu determinuje grubosc otoczki. Z reguly poliizocyjanian stosuje sie w ilosci ponad 20% w stosunku do wagi fazy organicznej. Ilosc poliizocyjanianu moze byc jednak znacznie wyzsza i dochodzic do 100%. Iloscia korzystna jest 2—75%, a zwlaszcza 5—50%. Procentowy udzial materialu otoczki w wadze kapsulki jest mniej wiecej równy procentowemu udzialowi poliizocyjanianu w fazie organicznej.

Korzystny proces realizacji sposobu wedlug wynalazku polega na fizycznym rozproszeniu fazy organicznej w fazie wodnej do kropel o odpowiedniej wielkosci i nastepnie na przeprowadzeniu kondensacji na powierzchni zetkniecia kropel z faza ciagla, w wyniku doprowadzenia do odpowiednich wartosci pH i temperatury (fig. 1).

Pewne warianty w sekwencji zmian pH i doprowadzania ciepla zostana przedstawione w dalszej czesci opisu i przykladach.

Temperature dwufazowej mieszaniny organicznej, czyli dyspersji fazy organicznej w fazie wodnej podnosi sie do 40—60°C. W sposobie wedlug wynalazku reakcje kondensacji mozna przeprowadzac w temperaturze —90°C. Cieplo inicjujace reakcje doprowadza sie do mieszaniny dwufazowej równoczesnie z czynnikiem kory¬ gujacym wartosc pH. W procesie przedstawionym na fig. 3 faze wodna ogrzewa sie do odpowiedniej temperatury przed wprowadzeniem fazy organicznej. W tym przypadku korekcje wartosci pH przeprowadza sie po rozprosze¬ niu fazy organicznej i wartosc te utrzymuje sie w granicach omówionych w dalszej czesci opisu.

W procesie przedstawionym na fig. 2 szybkosc hydrolizy izocyjanianu zwieksza sie dodatkiem katalizatora, np. zasadowej aminy. Katalizator dodaje sie do fazy organicznej lub do fazy wodnej przed zainicjowaniem reakcji kondensacji. Do realizacji sposobu wedlug wynalazku ten etap nie jest konieczny. Niezaleznie od tego, czy reakcje inicjuje sie katalizatorem, czy tez wzrostem temperatury, otrzymuje sie podobne produkty. Reakcje polikondensacji mozna inicjowac lacznie dodatkiem katalizatora i podwyzszeniem temperatury. W takim przy-4 101769 padku korzystnie jest wprowadzic katalizator do fazy organicznej bezposrednio przed zmieszaniem jej z faza wodna. Mozna stosowac rózne katalizatory, a ich wybór nie przedstawia dla fachowca trudnosci. Dobre wyniki otrzymuje sie stosujac pewne zasadowe aminy, korzystnie aminy trzeciorzedowe oraz octany alkilocyny, takie jak octan trójbutylocyny lub dwuoctan dwu-n-butylocyny. Octany alkilocyny stosuje sie w ilosci 0,001-1% wagowych w stosunku do fazy organicznej. Sposród amin trzeciorzedowych mozna stosowac trójetylenodwuami- ne, N,N,N', N'-czterometylo-l,3-butanodwuamine, trójetyloarnine, trój-n-butyloamine itp. Ilosc katalizatora jest zalezna od ukladu i warunków kondensacji i w przypadku organicznej aminy wynosi 0,01-10% wagowych w sto¬ sunku do fazy organicznej.

Czesto wnie mieszajacej sie z woda substancji kapsulkowanej rozpuszczaja sie niewielkie ilosci wody.

Rozpuszczalnosc wody jest zalezna od natury kapsulkowanego materialu. W przypadku, gdy rozpuszczalnosc wody w materiale jest znaczna, korzystna jest zmiana postepowania. Dobrze wyksztalcone mikrokapsulki mozna otrzymac wprowadzajac po utworzeniu emulsji odpowiedni katalizator do fazy wodnej. W takim przypadku polimeryzacja zachodzi glównie na granicy faz, gdzie znajduje sie katalizator Nie zaleca sie ogrzewania mieszani¬ ny, gdyz w takim przypadku polimer powstaje nie tylko na powierzchni miedzyfazowej, lecz równiez wnie mieszajacym sie z woda materiale, który rozpuszcza znaczne ilosci wody. Korzystna temperatura procesu jest temperatura pokojowa 15—30°. Dodawanie katalizatora do fazy wodnej po rozproszeniu fazy organicznej mozna stosowac nie tylko w przypadku kapsulkowania nie mieszajacego sie z woda materialu, rozpuszczajacego zna¬ czne ilosci wody, lecz równiez w przypadku wszelkich omawianych w opisie nie rozpuszczalnych w wodzie materialów.

Do przygotowanej w wyzej opisany sposób fazy wodnej dodaje sie, mieszajac faze organiczna, korzystnie uprzednio mieszajac ze soba jej skladniki. Rozproszenie fazy organicznej w fazie wodnej uzyskuje sie za pomoca odpowiedniego urzadzenia dajacego rozdrobnienie kropel w zakresie 0,5-4000 mikronów. Wielkosc kropel do¬ biera sie w zaleznosci od przeznaczenia kapsulkowanego preparatu. Przykladowo, w przypadku pestycydów pozadana wielkosc kapsulek wynosi 1—100 mikronów. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie jednorodne kapsulki o szerokim zakresie wielkosci. Po rozpyleniu fazy organicznej przyrzad rozpraszajacy wylacza sie, a równowage utrzymuje sie lagodnie mieszajac uklad.

Sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzac kapsulkowanie bez nastawiania pH na okreslona wartosc. Proces kapsulkowania zachodzi przy wartosciach pH 0-14. Ewentualne korzysci z doprowadzania pH do okreslonej wartosci wynikaja z wlasciwosci takich skladników ukladu, jak srodki powierzchniowo czynne.

Koloidy, katalizatory, kapsulkowany material itp. oraz temperatura procesu. Przykladowo, przy wartosci pH ponizej 7,0 w czasie reakcji wydziela sie dwutlenek wegla. Jezeli reakcja ta jest niepozadana, podnosi sie wartosc pH powyzej 7,0.

W przypadku wariantów przedstawionych na fig. 1 i 2 pH doprowadza sie do odpowiedniej wartosci po rozproszeniu fazy organicznej i wartosc te utrzymuje sie w czasie reakcji kondensacji. Wartosc pH mozna nasta¬ wiac w fazie wodnej przed wprowadzeniem i rozproszeniem fazy organicznej. Korekte i utrzymywanie odpowie¬ dniej wartosci pH mozna osiagnac dodatkiem rozpuszczalnych w wodzie zasad i kwasów nie reagujacych z poli- izocyjanianami. Korzystnymi odczynnikami do korygowania wartosci pH sa: wodorotlenek sodu (roztwór 25%), wodorotlenek potasu, kwas solny itp.

Wydzielanie dwutlenku wegla moze powodowac niepozadane pienienie i/lub wzrost objetosci. Dla przeciw¬ dzialania temu zjawisku mozna stosowac zamiast korekcji wartosci pH dodatek srodka przeciwpiennego. Przy uzyciu srodków przeciwpiennych mozna przeprowadzic kapsulkowania w srodowisku kwasnym. Srodek przeciw- pienny moze byc wprowadzany w kazdym etapie procesu kapsulkowania.

Wprawdzie reakcja kondensacji na granicy zetkniecia kropel z faza ciagla zachodzi szybko, w wiekszosci przypadków w ciagu pól godziny, lecz calkowite jej zakonczenie w ukladzie wymaga utrzymywania warunków reakcji wciagu 2—3 godzin. W odpowiednio dobranych warunkach lub stosujac odpowiedni katalizator mozna skrócic czas reakcji. Po zakonczeniu procesu otrzymuje sie material organiczny w otoczce. Wysoce pozadana, charakterystyczna cecha wynalazku jest to, ze w pewnych zastosowaniach nie jest konieczne wydzielanie kapsu¬ lek ze srodowiska reakcji. Produkt reakcji nadaje sie do uzycia bez zadnych dodatkowych zabiegów, badz to bezposrednio, badz tez po zmieszaniu z innymi produktami.

Istnieja rózne sposoby regulacji grubosci i skladu chemicznego otoczki. Przykladowo regulacje mozna przeprowadzac doborem warunków reakcji, doborem skladników chemicznych, a szczególnie stopniem usiecio- wania, który jest zalezny od liczby grup funkcyjnych uzytego poliizocyjanianu. Grubosc otoczki mozna równiez zmieniac zmieniajac stosunek ilosci odczynników w fazie organicznej. Dogodnym sposobem regulacji wielkosci kapsulek jest dobór szybkosci mieszania w czasie rozpraszania fazy organicznej w fazie wodnej, im wieksza szybkosc mieszania tym mniejsze tworza sie kapsulki.101 769 5 Badania wykazaly, ze kapsulki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane w taki sam sposób, jak otrzymywane innymi sposobami. Tak wiec, przykladowo kapsulkowane srodki chwasto- i owadobój¬ cze mozna stosowac jako skladniki odpowiednich preparatów, o przedluzonym, wskutek opóznionego rozkladu kapsulek, dzialaniu. Kapsulkowanie sposobem wedlug wynalazku jest szczególnie uzyteczne jako formulowanie lotnych lub nietrwalych srodków owado- i chwastobójczych. Kapsulkowanie zapobiega przedwczesnemu ula¬ tnianiu sie lub niszczeniu winny sposób substancji czynnej. Przez kapsulkowanie mozna uzyskac dzialanie opóznione do pozadanego momentu, co jest wazne z uwagi na ochrone srodowiska, skutecznosc oddzialywania na zwalczany organizm i obnizenie toksycznosci w stosunku do organizmów chronionych.

Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w sposób pólciagly, ciagly, lub przerabiajac material partia¬ mi. W tym ostatnim przypadku poszczególne skladniki przeprowadza sie w jednorodny roztwór, mieszajac je w odpowiedniej kolejnosci. Stosujac odpowiedni reaktor mozna kapsulkowanie przeprowadzac w sposób ciagly lub pólciagly. W procesie ciaglym rozpraszanie fazy organicznej w fazie wodnej oraz mieszanie prowadzi sie w sposób ciagly, przy czym oba procesy z odpowiednia szybkoscia, a mieszanine w sposób ciagly doprowadza sie do reaktora, w którym nastepuje korekta wartosci pH i doprowadzenie ciepla, w wyniku czego zachodzi kondensacja. Szybkosc tego procesu reguluje sie doborem odpowiednich warunków. Oba procesy sa wysoce efektywne, a wybór miedzy nimi zalezy jedynie od warunków produkcji.

Przyklad I. W otwartym reaktorze umieszcza sie 498 ml wody zawierajacej 2,0% alkoholu poliwinylo¬ wego (Vinol Z05) jako koloidu ochronnego i 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S—7) jako emulgato¬ ra. W oddzielnym naczyniu miesza sie 100 g ksylenu, 7,4 g heksametylenodwuizocyjanianu, 1,0 g polimetyle- no-polifenyloizocyjanianu i 1,0 g octanu trójbutylocyny jako katalizatora. Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje przy uzyciu szybkoobrotowego mieszadla. Po otrzymaniu czastek o rozmiarach 10—30 mikronów szybkosc mieszania zmniejsza sie i ogrzewa sie dyspersje do temperatury 50°C w ciagu 20 minut, przy czym w temperaturze 50°C mieszanina lekko sie pieni. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 50°C w ciagu 2 godzin 40 minut, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej. Badanie mikroskopowe wykazuje, ze otrzymane, dobrze uksztaltowane kapsulki maja rozmiar 10—30 mikronów i zawartosc materialu otoczki 7,7%.

Przyklad II. W otwartym reaktorze umieszcza sie 498 ml wody zawierajacej 2,0% alkoholu poliwiny¬ lowego (Vinol Z05)jako koloidu ochronnego i 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15-S-7)jako emulga¬ tora. W oddzielnym naczyniu miesza sie lOOg ksylenu, 8,4 g heksametylenodwuizocyjanianu i 1,0 g octanu trójbutylocyny jako katalizatora. Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje przy uzyciu szybkoobrotowe¬ go mieszadla. Po otrzymaniu czastek o rozmiarach 10—30 mikronów szybkosc mieszania zmniejsza sie i ogrzewa sie dyspersje do temperatury 50°C w ciagu 20 minut, przy czym w temperaturze 50°C mieszanina lekko sie pieni. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 50°C w ciagu 2 godzin 40 minut, a nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej. Badanie mikroskopowe wykazuje, ze otrzymane, dobrze uksztaltowane kapsulki maja rozmiar 10—30 mikronów i zawartosc materialu otoczki 7,7%.

Przyklad III. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 1,0% zobojetnionego kopolimeru eteru metylowinylowego z bezwodnikiem maleinowym (Gentrez AN 139) jako koloidu ochronnego i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S-20) jako emulgatora.

W oddzielnym naczyniu miesza sie 167 g O-etylo-S-fenyloetylo-fosfonodwutionianu (srodek owadobójczy), 39 g polimetylenopolifenyloizocyjanianu (PAPI) i 19,5 g tolilenodwuizocyjaniahu (TDI 80% izomeru 2,4— i 20% izomeru 2,6—). Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czasteczek o rozmiarach 1—20 mikronów, a nastepnie lagodnie miesza dla utrzymania równowagi reakcji. W cia¬ gu 17 minut podnosi sie temperature do 50°C, utrzymujac wartosc pH = 8,5 dodatkiem 25% roztworu wodoro¬ tlenku sodu. Temperature i wartosc pH utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 2,5 godzin, w celu zakonczenia polimeryzacji miedzyfazowej. W tym momencie dodaje sie np. 0,25% bentonitu sodowego jako zageszczacza i 0,05% pieciochlofenolanu sodu jako biocydu, przy czym otrzymuje sie preparat nadajacy sie do uzycia bez dalszego oddzielania czy przemywania. Wartosc pH preparatu doprowadza sie zwykle do 9,75 dodatkiem 25% roztworu wodorotlenku sodu, a nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej. Otrzymane prepa¬ raty latwo dysperguja w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci mate¬ rialu otoczki okolo 26%.

Przyklad IV. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 1,5% hydroksypropylo- metylocelulozy (Methocel 65 HG) jako koloidu ochronnego i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol —S—20) jako emulgatora. W oddzielnym naczyniu miesza sie 150 g S—etylodwuizobutylokarbaminianu (sro¬ dek chwastobójczy), 35 g polimetylenopolifenyloizocyjanianu (PAPI), 17,5 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6-) i 0,05 g octanu trójbutylocyny jako katalizatora. Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czasteczek o rozmiarach 1-20 mikronów,6 101769 a nastepnie lagodnie miesza dla utrzymania równowagi reakcji. Za pomoca 10% roztworu wodorotlenku sodu doprowadza sie pH mieszaniny reakcyjnej do wartosci 8,0 i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 3 godzin, dodajac do mieszaniny 10% roztworu wodorotlenku sodu. Dzieki obecnosci katalizatora polimeryzacja miedzy fa¬ zowa zachodzi w temperaturze pokojowej (25°C). Otrzymany preparat latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo 26%.

Przyklad V. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 0,5% poliakrylamidowe- go koloidu ochronnego (Cyanamer A 370) i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S -20) jako emulgato¬ ra w oddzielnym naczyniu miesza sie 167 g O—etylo-S-fenyloetylofosfonodwutionianu (srodek owadobójczy), 14,5 g polimetyleno-polifenyloizocyjanianu (PAPI) i 14,5 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6-). Faze wodna w reaktorze podgrzewa sie do 45QC, po czym dodaje sie mieszanine organicz¬ na o wyzej podanym skladzie i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 1-20 mikronów. W tym momencie wartosc pH mieszaniny wynosi okolo 6,5. Mieszanine utrzymuje sie wstanie równowagi lagodnie mieszajac. Nastepnie za pomoca 25% roztworu wodorotlenku sodu podnosi sie wartosc pH mieszaniny do 8,5, doprowadza sie temperature do 50°C i utrzymuje sie te warunki w ciagu 3 godzin, w tym czasie zachodzi polimeryzacja miedzyfazowa. Po tym czasie do mieszaniny mozna dodac 0,25% bentonitu sodowego jako zageszczacza i doprowadzic wartosc pH do 9,8. Preparat chlodzi sie do temperatury pokojowej i otrzymuje sie produkt nadajacy sie do stosowania bez oddzielania lub innej obróbki. Preparat latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo %.

Przyklad VI. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 3% poliakrylamidowego koloidu ochronnego (Goodrite K—718) i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S—20) jako emulgatora.

W oddzielnym naczyniu miesza sie 30 g 6-7-epoksy eteru 4'-etylofenylogeranylowego (owadobójczy preparat hormonalny) i 2,4 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4— i 20% izomeru 2,6—). Mieszanine wprowa¬ dza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 1-20 mikro¬ nów, a nastepnie lagodnie miesza dla utrzymania równowagi reakcji. W celu zwiekszenia szybkosci polimeryzacji miedzyfazowej wciagu 15 minut podnosi sie temperature do 50°C, a dodatkiem 10% roztworu wodorotlenku sodu doprowadza pH zawiesiny do wartosci 8,5 i utrzymuje sie te warunki w ciagu 2 godzin, azeby zakonczyc polimeryzacje miedzyfazowa. Nastepnie podnosi sie pH do wartosci 8,9 i chlodzi sie preparat do temperatury pokojowej. Otrzymany preparat latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo 7,4%.

Przyklad VII. W otwartym reaktorze podgrzewa sie do temperatury 40°C 500 ml wody zawierajacej 1% alkoholu poliwinylowego (Vinol 540) jako koloidu ochronnego i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol -S—20) jako emulgatora. W oddzielnym naczyniu miesza sie 30 g S-etylodwupropylotiokarbaminianu (srodek chwastobójczy) i 10 g polimetyleno polifenylotiokarbaminianu (PAPI). Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla, a nastepnie podgrzewa sie do temperatury 60°C i lagodnie mieszajac utrzymuje sie w ciagu 1—1,5 godziny w temperaturze 50°C. Preparat odsacza sie, trzykrotnie przemy¬ wa woda i suszy w temperaturze pokojowej. Pod mikroskopem obserwuje sie drobne kuliste czastki o zawartosci materialu otoczki 25%.

Przyklad VIII. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 3,0% hydroksypropy- lometylocelulozy (Methocel 65 HG) jako koloidu ochronnego i 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol —S—20) jako emulgatora. W oddzielnym naczyniu miesza sie 150g S-etylodwupropylotiokarbaminianu (sro¬ dek owadobójczy), 35 g polimetyleno polifenyloizocyjanianu (PAPI), 17,5 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6—) i 0,05 g octanu trójbutylocyny jako katalizatora. Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach okolo 5 mikronów, a nastepnie lagodnie miesza dla utrzymania równowagi reakcji. Wciagu 1,5 godziny podnosi sie temperature ukladu do 50°C, przy czym wystepuje silne pienienie. Uklad utrzymuje sie w temperaturze 50°C w ciagu dalszych 1,5 godzin, a nastepnie ochladza sie do temperatury pokojowej. Otrzymuje sie dobrze uksztaltowane, widoczne pod mikroskopem kapsulki o zawartosci materialu otoczki 26%.

Przyklad IX. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 3% poliakrylanowego koloidu ochronnego (Goodrite K-718) i 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15-S-7) jako emulgatora.

W oddzielnym naczyniu miesza sie 30 g S-etylodwuizobutylotiokarbaminianu (srodek chwastobójczy), 6,7 g poli¬ metyleno polifenyloizocyjanianu (PAPI) i 3,3 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6—). Mieszanine organiczna wlewa sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 1 —10 mikronów, a nastepnie lagodnie miesza w celu utrzymania równowagi reakcji. Stezo¬ nym kwasem solnym doprowadza sie pH mieszaniny reakcyjnej do wartosci 4,5, podgrzewa ja do temperatury101 769 7 50° C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, a nastepnie ochladza do temperatury pokojowej. W cza¬ sie reakcji utrzymuje sie wartosc pH = 4,5. Otrzymany preparat latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikrosko¬ pem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo 25%.

Przyklad X. W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15-S-7) jako emulgatora. W oddzielnym naczyniu miesza sie 334 g S-etylodwuizobutylotiokar- baminianu (srodek chwastobójczy), 20,7 g polimetyleno polifenyloizocyjanianu i 20,7 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4— i 20% izomeru 2,6-). Mieszanine organiczna wlewa sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 5-15 mikronów, a nastepnie lagodnie miesza w celu utrzymania równowagi reakcji i dodaje sie lOOg 5,0% wodnego roztworu poliakrylamidowego koloidu ochronnego (Cyanamer A—370). Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie do 50°C i równoczesnie dopro¬ wadza sie pH do wartosci 8,5 25% roztworu wodorotlenku sodu, utrzymujac ja na tym poziomie w ciagu 3 godzin, przy czym nastepuje pelna polimeryzacja miedzyfazowa. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tempera¬ tury pokojowej. Otrzymany produkt latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki 11%.

Przyklad XI. Przyklad ilustruje zastosowanie srodowiska silnie zasadowego o wartosci pH = 13,6.

W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 2,0% hydroksymetylocelulozy (Methocel 65 HG) jako koloidu ochronnego, 0,2% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S-20) jako emulgatora i 1,5% wodorotlenku sodu (pH 13,6). W oddzielnym naczyniu miesza sie 150 g S-etylodwuizobutylokarbaminianu (sro¬ dek chwastobójczy), 35,0 g polimetylenopolifenyloizocyjanianu (PAPI), 17,5 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6—) i 0,05 g octanu trójbutylocyny. Mieszanine wodna chlodzi sie do temperatury 9°C dodaje sie mieszanine organiczna i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do cza¬ stek o rozmiarach ponizej 40 mikronów, a nastepnie lagodnie mieszajac utrzymuje sie równowage reakcji. Kon¬ tynuujac mieszanie w ciagu 16 godzin, powoli podnosi sie temperature do 22°C. Otrzymuje sie drobne widzialne pod mikroskopem kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo 25%.

Przyklad XII. Przykad ilustruje zastosowanie srodowiska silnie kwasnego (pH = 0).

W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 3,0% alkoholu poliwinylowego (Vinol 540) 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S—7) i 3,7% kwasu solnego (pH = 0). W oddzielnym naczyniu miesza sie 150 g S-n-propylo-dwu-n-propylotiokarbaminianu (srodek chwastobójczy), 17,7 g polimetyleno polife¬ nyloizocyjanianu (PAPI) i 8,8 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6—). Mieszani¬ ne wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach ponizej 15 mikronów, po czym lagodnie mieszajac utrzymuje sie równowage reakcji. W ciagu 20 minut podnosi sie temperature do 50°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 2,5 godzin, przy czym nastepuje pelna polimery¬ zacja miedzyfazowa. Pod mikroskopem obserwuje sie drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo %.

Przyklad XIII. Przyklad ilustruje kapsulkowanie nie mieszajacego sie z woda materialu, rozpuszcza¬ jacego znaczne ilosci wody (5,4%).

W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 1,0% poliakrylamidowego koloidu ochron¬ nego (Cyanamer A 370) 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15-S-20) jako emulgatora.

W oddzielnym naczyniu miesza sie 33,4 g tris-0-chloroetylofosforanu (srodek utrudniajacy palenie), 4,0 g polimetyleno polifenyloizocyjanianu (PAPI) i 2,0 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izo¬ meru 2,6—). Mieszanine wlewa sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 2—15 mikronów, a nastepnie lagodnie mieszajac utrzymuje sie równowage reakcji. W tym momen¬ cie do mieszaniny wodnej dodaje sie katalizatora, 1,0 g trójetylenodwuaminy rozpuszczonej w 10 ml wody i doprowadza pH do wartosci 9,5. Wartosc pH utrzymuje sie na tym poziomie 25% roztworem wodorotlenku sodu, mieszajac reagenty w ciagu 17 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie widoczne pod mikrosko¬ pem mikrokapsulki o zawartosci materialu otoczki 15%.

Przyklad XIV. Przykad ilustruje kapsulkowanie materialu, który w warunkach normalnych ma kon¬ systencje stala, a dzieki uformowania otoczki wokól kropel nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika, zostaje rozpuszczony.

W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 2,0% zhydrolizowanego polimeru eteru metylowinylowego (Gantrez AN 119) jako koloidu ochronnego i 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol —S—7) jako emulgatora. Wartosc pH roztworu doprowadza sie do 4,5. W oddzielnym naczyniu miesza sie 167 g 30% roztworu N-/merkaprometylo/ftalimido-S- /0,0-dwumetylofosforodwutionianu/ (srodek owado¬ bójczy o temperaturze topnienia 72°C) w ciezkiej frakcji aromatycznej ropy naftowej (Panasol AH-3), 8,3 g polimetyleno polifenyloizocyjanianu (PAPI) i 4,2 g tolilenodwuizocyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4- i 20% izo-8 101 769 meru 2,6—). Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach ponizej 20 mikronów, a nastepnie lagodnie mieszajac utrzymuje sie równowage reakcji.

W ciagu 20 minut podnosi sie temperature do 50°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 2,5 godziny, przy czym nastepuje pelna polimeryzacja miedzyfazowa. Preparat latwo rozprasza sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne kapsulki o zawartosci materialu otoczki okolo 7,5%. Po skladowaniu preparatu w temperaturze pokojowej w ciagu 2 dni nie obserwuje sie krystalizacji srodka owadobójczego.

Przyklad XV. Przyklad ilustruje kapsulkowanie dwóch nie mieszajacych sie z woda substancji w cie¬ czy organicznej.

W otwartym reaktorze umieszcza sie 500 ml wody zawierajacej 0,5% poliakrylamidowego koloidu ochron¬ nego (Cyanamer A 370) i 0,3% etoksylanu liniowego alkilu (Tergitol 15—S—7) jako emulgatora. Wartosc pH roztworu doprowadza sie do 8,5. W oddzielnym naczyniu miesza sie 138,5 g S-etylodwupropylotiokarbaminianu (odtrutka ma srodek owadobójczy), 35,0 g polimetyleno polifenyloizocyjanianu (PAPI) i 17,5 g tolilenodwuizo- cyjanianu (TDI 80% izomeru 2,4— i 20% izomeru 2,6—). Mieszanine wprowadza sie do reaktora i emulguje za pomoca szybkoobrotowego mieszadla do czastek o rozmiarach 5-30 mikronów, a nastepnie lagodnie mieszajac utrzymuje sie równowage reakcji. W ciagu 26 minut podnosi sie temperature mieszaniny reakcyjnej do 50°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 2,5 godzin. Dodatkiem 25% roztworu wodorotlenku sodu utrzymuje sie wartosc pH na poziomie 8,5. Otrzymuje sie preparat latwo rozpraszajacy sie w wodzie, a pod mikroskopem mozna zaobserwowac drobne mikrokapsulki o zawartosci o zawartosci materialu otoczki okolo 25%.

Jak uprzednio wspomniano i jak wynika z przykladów sposobem wedlug wynalazku, otrzymuje sie kapsul¬ ki o kontrolowanym czasie rozpadu i uwalniania zakapsulkowanego materialu organicznego. Reprezentatywne i szczególnie wazne sa sposoby kapsulkowania takich substancji jak karbaminianowe srodki chwastobójcze, np.

S-etylodwuizobutylotiokarbaminian, S-etylodwupropylotiokarbaminian, S-etyloszesciowodoro-l-H-azepino-1- karbotionian, S-propylo-szesciowodoro-1- H-karbotionian, S-propylodwupropylotiokarbaminian„ S-etylo-etylocy- kloheksylotiokarbaminian, S- propylobutyloetylotiokarbaminian, organiczne, fosforowe srodki owadobójcze, np. fosfono- i fosforotioniany i dwutioniany, takie jak O-etylo-S-fenylofosfonodwutionian, S-[/p-chlorofenylotio/me- tyk>] O,0-dwumetylofosforodwutionian, S-[/p-chlorofenylotio/metylo] 0,0-dwuetylofosforodwutionian, 0,0-dwumetylo- O-p-nitrofenylofosforotionian, O,0~dwuetylo-0-p-nitrofenylofosforotionian oraz hormony owadzie i substancje hormono podobne, takie jak cecropia — hormon mlodzienczy o wzorze 1, l-/4'-etylo/feno- ksy-3,7-dwumetylo-6,7-epoksy- trans-2-okten (wzór 2), l-/3\4'-metylenodioksy/fenoksy-3,7-dwumetylo/- 6,7-epoksy-trans-2-nonen (wzór 3), etylo 3,7,1 l-trójmetylododeka-2,4-dwenonan (wzór 4), izopropylo 11-meto- ksy-3,7,11- trójmetylododeka- 2,4-dwuenon (wzór 5).

Z dobrymi wynikami kapsulkuje sie srodki uzyzniajace glebe. Równie dobre wyniki daje kapsulkowanie chemikaliów do ochrony ziarna. Sposród innych produktów biologicznych nadajacych sie do kapsulkowania _ ,„. mozna wymienic srodki przeciwko robakom, srodki przeciwsluzowe, srodki glonobojcze, chemikalia do dezyn¬ fekcji basenów plywackich, srodki kleszczobójcze, srodki dezynfekcyjne, odwadniajace itp.

Sposobem wedlug wynalazku mozna kapsulkowac wszelkie nie mieszajace sie z woda materialy jednoro¬ dne, lub mieszaniny dwu i wiecej skladnikowe. Przykladowo mozna kapsulkowac mieszanine nie mieszajacego sie z woda srodka chwastobójczego z nie mieszajacym sie z woda srodkiem chwastobójczym lub mieszanine nie imeszajacego sie z woda srodka owadobójczego ze skladnikiem nieaktywnym, takim jak rozpuszczalnik lub skladnik pomocniczy. Material o konsystencji stalej mozna kapsulkowac po rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku. Przykladowo owadobójczy N-/merkaptometylo/ftalimido-S/0,0- dwumetylofosforodwutio- nian/ o temperaturze topnienia 72°C mozna kapsulkowac po rozpuszczeniu go w takim rozpuszczalniku, jak ciezkie frakcje aromatyczne ropy naftowej.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób kapsulkowania substancji nie mieszajacych sie z woda w oslonie z polimocznika z wykorzysta¬ niem miedzyfazowej polikondensacji, znamienny tym, ze wytwarza sie faze wodna, która stanowi roz¬ twór zawierajacy wode, niejonowy, anionowy lub kationowy srodek powierzchniowo-czynny o wartosci wspólczynnika hydrofilowo-lipofilowego w zakresie 12—60 i ewentualnie koloid ochronny, po czym ewentualnie ...v fli fazy wodnej doprowadza sie do wartosci 0—14 i do otrzymanej fazy wodnej, ewentualnie po ogrzaniu jej do / ttiaptratury 20-90°C dodaje sie faze nie mieszajaca sie z woda, zawierajaca substancje organiczna lub nieorga¬ niczna przeznaczona do kapsulkowania i 2—75% wagowych jednego lub kilku poliizocyjanianów, takich jak " , tromatyczny lub alifatyczny dwuizocyjanian, alifatyczny dwuizocyjanian o lancuchu prostym i duzym ciezarze .*.¦ czasteczkowym lub polimetyleno-polifenyloizocyjanian oraz ewentualnie 0,01-10,0% wagowych trzeciorzedo-101 769 9 wej aminy organicznej lub 0,001 — 1,0% wagowych octanu alkilo-cyny jako katalizatora i dysperguje sie faze nie mieszajaca sie z woda w fazie wodnej, doprowadzajac do powstania kropelek fazy nie mieszajacej sie z woda w fazie wodnej i ewentualnie, w przypadku gdy wartosc pH nie zostala poprzednio uregulowana, nieodzownie doprowadza sie pH do wartosci 0—14 i dodaje sie koloid ochionny do fazy nie mieszajacej sie z woda zdyspergo- wanej w fazie wodnej, ewentualnie ogrzewa sie dyspersje do temperatury 20—90°C i utrzymuje sie w tej tempera¬ turze i ewentualnie dodaje sie do dyspersji zageszczacz i/lub biocyd, a nastepnie substancje nie mieszajaca sie z woda kapsulkuje sie w oslonie z polimocznika. 'l

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako aromatyczny dwuizocyjanian stosuje sie 80% izomeru 2,4— i 20% izomeru 2,6-tolilenodwuizocyjanianu. Wzór i ^ Wzór 2 Wzór 3 FAZA WODNA DODANIE FAZY ORGANICZNEJ DYSPERGOWANIE EZ^jH NASTAWIANIE WARTOSCI pH OGRZEWANIE DY5PER53A £S$> Fig. i FAZA ORGANICZNA Z DODATKIEM KATALIZATORA DYSPERGOWANIE -G2S0J NASTAWIANIE WARTOSCI pH ESffi [TEMPERATUR POKOJOWA MIKROKAPSULEK DYSPERSJA -fiE^. MIKROKAPSULEK Fig-2 FAZA WO0NA DGRZEWA- DODANIE FAZY ORGANICZNEJ dyspergowanie —hseN NASTAWIANIE WARTOSCI pH Fig. 3 DY5PER53A MIKROKAPSULEK