CN104619173A - 农用化学组合物,其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种组合物，所述组合物包含容纳在微胶囊内的活性化合物，所述微胶囊具有包含由聚异氰酸酯与交联剂形成的聚脲的壁，所述交联剂是氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物。所述活性化合物可以是农用化学品，特别是除草剂或杀虫剂。还提供了微胶囊化活性成分的制备方法，该方法包括：提供包含作为氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物的交联剂的水相；提供包含待包囊活性成分和第一聚异氰酸酯的第一水不混溶性有机相；将所述第一有机相分散在水相中；以及使界面聚合反应得以在有机相和水相的界面发生，以形成其中包囊有活性成分的聚脲壳。

Description

农用化学组合物,其制备方法及其用途
本发明涉及一种组合物，特别是包含微胶囊化组分的组合物。该组合物特别适用于挥发性组分的配制，并且一般可用于例如配制农用化学活性成分。本发明还涉及该组合物的制备方法，并且还涉及其用途。
杀虫剂的乳油(emulsifiable concentrate，EC)农用制剂是本领域公知的。这些制剂一般由杀虫剂以及另外的乳化剂和分散剂制得，以得到均匀组合物。然而，由于这些农用制剂是液体，它们有许多缺点。特别是必须谨慎处理液体杀虫制剂以将安全问题，特别是皮肤和眼的刺激减至最小。US 6,387,388包含对该液体制剂缺点的讨论。
将杀虫活性化合物在聚脲壳中微囊化是本领域已知的。遗憾的是，当与相应的可商购得到的乳油制剂相比时，这些制剂并未提供最佳的除草效力。很多研究表明，在实践中，活性成分自微胶囊的释放速率与制剂在田间的效力有直接关联。本领域公知，活性成分自微胶囊的释放速率由诸如微胶囊尺寸、交联度、聚合物类型选择、壁厚度和油相流动性等因素控制。
US 4,285,720公开了一种生产微胶囊的方法。所公开的技术提供了在壁的厚度和尺寸方面呈单模态的微胶囊的生产。然而，如果期望不同模态的微胶囊，则须进行完全分开的反应。提供不同尺寸和壁厚度的微胶囊是有利的。
US 6,380,133公开了一种将异草酮(clomazone)包囊在聚合物壳中的技术，所述聚合物壳包含聚合物链的交联。然而，对异草酮的释放速率的控制仍未令人满意。因此，需要用于包囊挥发性成分(例如异草酮)的改进制剂。
现已发现，如果微胶囊的聚合物壳包含来自苯乙烯和马来酸酐的共聚产物的交联剂，则微胶囊化制剂的效能可以得到显著提高。因此，本发明涉及包含微胶囊(例如悬浮在含水液体介质中)的组合物(例如农用化学制剂)，其中微胶囊包含聚脲壁或壳，在所述壁或壳内包含活性成分和前述类型的交联剂。该制剂最合适地为悬液制剂，其中微胶囊在必要辅助剂(例如悬液稳定性所需的表面活性剂)存在下悬浮在液体介质中。
根据本发明，在第一方面，提供了一种包含容纳在微胶囊内的活性化合物的组合物，所述胶囊具有包含由聚异氰酸酯和交联剂形成的聚脲的壁，所述交联剂是氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物。
本发明的组合物包含含有一种或更多种活性成分的微胶囊。所述微胶囊具有由聚异氰酸酯在交联剂存在下通过界面缩合反应而形成的壳或壁。在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物包含第一微胶囊和第二微胶囊，所述第一微胶囊具有包含第一聚异氰酸酯的壁，所述第二微胶囊具有包含第二聚异氰酸酯的壁，其中所述第二聚异氰酸酯不同于所述第一聚异氰酸酯。
微胶囊的聚合物外壳包含聚脲和交联剂。所述交联剂优选为来自苯乙烯和马来酸酐的任选地在醇的存在下的共聚产物的树脂。苯乙烯和马来酸酐的共聚反应提供了非酯化的共聚物或酸酐共聚物。当苯乙烯和马来酸酐的共聚反应在有醇的情况下进行时，马来酸酐开环形成存在于共聚反应介质中的相应醇的半酸和半酯共聚物。
适合包含在反应介质中的醇包括但不限于直链或支链醇，优选烷醇。合适的醇可以具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子。特别优选的是低级醇，即具有1至6个碳原子的醇，尤其是C1-C6烷基醇。
所述酸酐共聚物或所述半酸/半酯共聚物进一步与氢氧化物反应，以提供前述树脂。合适的氢氧化物是公知的和一般可得到的，例如氢氧化铵，以及周期表第I族或第II族的氢氧化物，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。氢氧化物与前述共聚物反应以形成呈水溶性盐形式的前述树脂。
前述氢氧化物与酸酐共聚物的反应导致马来酸酐环打开形成氢氧化物阳离子的二盐，例如二钠盐或二钾盐。当所述酸酐共聚物与例如氢氧化铵反应时，马来酸酐环打开形成酰胺/铵盐。
在本发明中，乳化剂/交联剂优选地选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇存在下苯乙烯和马来酸酐的半酸/半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及其混合物。特别优选的树脂是苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵和氢氧化钠盐，最优选的是氢氧化铵盐。
如上所述，本发明组合物的微胶囊包含聚脲壁或壳，所述聚脲壁或壳内包含一种或更多种活性成分。聚脲由聚异氰酸酯的反应形成。该反应在前述交联树脂的存在下进行，其结合到聚合物中以使聚脲链交联。
在另一个方面，本发明提供了微胶囊化活性成分的制备方法，该方法包括：
提供包含交联剂的水相，所述交联剂为氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物；
提供包含待包囊活性成分和第一聚异氰酸酯的第一水不混溶性有机相；
将所述第一有机相分散在所述水相中；和
使界面聚合反应得以在有机相和水相的界面发生，以形成其中包囊有活性成分的聚脲壳。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法还包括提供第二水不混溶性有机相，所述第二水不混溶性有机相包含待包囊活性成分和第二聚异氰酸酯；以及将所述第二有机相分散在所述水相中。
特别地，本发明还提供了在不加入第二反应物的情况下将水不混溶性物质包囊在离散的聚脲胶囊内的方法。在该方法中，用异氰酸酯单体的水解形成胺，所述胺又与另一种异氰酸酯单体反应形成聚脲。通过在苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的盐的存在下，任选地在醇的存在下进行这些反应，盐充当聚脲的交联剂，从而提高其效能。
在一个具体的实施方案中，该方法包括以下步骤：
(a)在室温下提供以下分散体：
(i)水不混溶相，其包含待包囊的水不混溶性物质和有机聚异氰酸酯
(ii)水相，其包含水、表面活性剂和保护性胶体的溶液；和
(iii)有效量的交联树脂，其选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇的存在下苯乙烯和马来酸酐的半酸/半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及
(b)加热所述分散体并且将其保持在约40℃至约90℃的温度之间，于是水不混溶性物质被包囊在离散的聚脲胶囊内，无需进一步分离或纯化可直接使用，改进包括提供多个水不混溶性相，其各自包含至少一种各自不同的形成壁的有机聚异氰酸酯单体和待包囊于由所述聚异氰酸酯单体形成的聚脲壁中的水不混溶性物质，并且依次或同时将所述水不混溶相各自分散在水相中。
本发明应用聚异氰酸酯来形成聚脲微胶囊。根据本发明，用作起始成分的聚异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环聚异氰酸酯，例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562卷第75页至第136页所述的聚异氰酸酯。合适的异氰酸酯包括二异氰酸酯和更高级的聚异氰酸酯。合适的异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物；1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(例如DE 1,202,785和US 3,401,190所公开的)；六氢甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯和-2，6-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物；六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯和/或1，4-二异氰酸酯；全氢二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或4，4′-二异氰酸酯；亚苯基-1，3-二异氰酸酯和-1，4-二异氰酸酯；甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯和-2，6-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物；二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或4，4′-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(其可由苯胺/甲醛缩合后接光气化反应获得，例如GB 874,430和GB 848,671中所述的)；间-和对-异氰酸酯基苯磺酰基-磺酰基异氰酸酯(如US 3,454,606中所述的)、全氯代芳基聚异氰酸酯(例如US 3,277,138中所述的)；含碳二亚胺基的聚异氰酸酯(如US 3,152,162中所述的)；如US 3,492,330中所述种类的二异氰酸酯；含脲甲酸酯基的聚异氰酸酯(例如GB 994,890、BE 761,626和NL 7,102,524中所述的)；含异氰酸酯基的聚异氰酸酯(例如US 3,001,973、DE 1,022,789、DE 1,222,067和DE 1,027,394、DE1,929,034和DE 2,004,048中所述的)；含氨基甲酸乙酯基的聚异氰酸酯(例如BE 752,261或US 3,394,164所述的)；含酰化脲基的聚异氰酸酯(如DE 1,230,778中所述的)；含缩二脲基的聚异氰酸酯(例如US 3,124,605和US 3,201,372以及GB 889,050中所述的)；由调聚反应制备的聚异氰酸酯(例如US 3,654,106中所述的)；含酯基的聚异氰酸酯(例如GB965,474和GB 1,072,956、US 3,567,763和DE 1,231,688中所述的)；前述异氰酸酯与缩醛的反应产物(如DE1,072,385中所述的)；以及含聚合脂肪酸基的聚异氰酸酯(如US 3,455,883中所述的)。
还可以使用由异氰酸酯的工业生产获得的含异氰酸酯基的蒸馏残渣，可选地为一种或更多种前述聚异氰酸酯的溶液。还可以使用任何前述聚异氰酸酯的混合物。
一般而言，特别优选的是使用易得的聚异氰酸酯，如甲苯-2，4-二异氰酸酯和-2，6-二异氰酸酯和这些异构体(“TDI”)的任何混合物；可以由苯胺/甲醛缩合然后光气化反应制备的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(“粗MDI”)；和含碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的聚异氰酸酯(“改性聚异氰酸酯”)。
聚异氰酸酯各自是形成壁的单独的单体。可以使用单种聚异氰酸酯或者两种或更多种不同聚异氰酸酯的组合。如果使用两种或更多种不同的聚异氰酸酯，则可以产生不同特性(特别是壁厚度和壁组成)的胶囊，这取决于所用聚异氰酸酯的类型和量。
所用有机聚异氰酸酯的性质决定了本方法形成的胶囊的释放特性。对聚异氰酸酯的选择也决定了胶囊壳的结构的物理强度。本方法中涉及的有机聚异氰酸酯包括：包括芳香族二异氰酸酯在内的芳香族聚异氰酸酯类的成员、脂族二异氰酸酯类的成员、高分子量的直链脂族二异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。芳香族二异氰酸酯和其它聚异氰酸酯的代表如下：1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(60％的2，4-异构体，40％的2，6-异构体)2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3′-二-甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲代亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)。使用前述有机聚异氰酸酯的组合是高度期望的。这样的组合(例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和含有80％2，4-和20％2，6-异构体的甲代亚苯基二异氰酸酯)产生具有卓越控释放特性的优良胶囊壳。
所述方法中使用的有机聚异氰酸酯的量将决定其形成的胶囊的壁的含量。一般而言，将存在按各有机相计大于约2重量％的有机聚异氰酸酯。然而，这绝不是限制性的，可以使用更大的接近100％的量。显然，100％不是完全所期望的，因为这将导致产品不含包囊物质。优选的范围是按有机聚异氰酸酯的重量计约2％至约75％，从而形成具有相应的壁含量(即约2重量％至约75重量％)的包囊化产物。更特别地，优选的范围是按微胶囊壁的异氰酸酯的重量计约5％至约50％。
在其它的所有方面，本方法可以与US4,285,720中所述的相同，在方法的条件方面具有其中的所有限制。在所有情况下，在本发明的实践内，优选的流程包括：首先，例如通过简单搅拌，产生水、合适的表面活性剂和保护性胶体的溶液。这三种成分构成该方法的水相或连续相。水相或连续相基本上不含有任何与其中物质(或任何这类物质)反应的成分。水相中的表面活性剂和保护性胶体不参与形成胶囊壁的聚缩合反应。
通过其它实施例，水相或连续相中的表面活性剂可以被描述为非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，优选地，HLB(亲水亲油平衡值)在约12至约16之间。有很多表面活性剂符合对该HLB范围的要求。异丙基萘磺酸钠、聚氧乙烯山梨醇油酸月桂酸酯、乙氧基化壬基酚是可接受的表面活性剂的实例。然而，优选的表面活性剂是直链醇的聚乙二醇醚类。尽管本文所述的表面活性剂置于水相中，但其也可以置于一种或多种有机相中。不特别提及表面活性剂所放置的相，在相混合时表面活性剂将在各个相之间分配和分布，这取决于在其中的相对溶解度。如果应用足够高的剪切速率以形成分散体，则可省去表面活性剂的使用。在本发明的优选实施方案中应用了表面活性剂。
在该体系中被发现最适用的表面活性剂的浓度范围是按水相计约0.01重量％至约3.0重量％。可以使用更高浓度的表面活性剂，然而并不必然提高分散的容易程度。
保护性胶体也可以存在于水相或连续相中，其可以选自各种这样的物质。可用的保护性胶体示例如下：聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺聚(甲基乙烯基醚/马来酸酐)和聚合木质素磺酸酯。这些胶体在本领域是已知的。
应用的胶体的量取决于多种因素，例如分子量、类型和在介质内的有效性、与体系其它组分的相容性等。胶体可以在本方法中任何合适的时间加入。已发现可以在加入有机相之前或者在有机相分散之后将保护胶体加入水相中。或者，可以在加入有机相之前加入保护性胶体的一部分，并且在分散步骤之后加入剩余的胶体。一般而言，应用胶体的量按水相计在约0.1重量％至约5重量％之间。
其它各个相(称为有机相)包含待包囊物质和至少一种聚异氰酸酯，各聚异氰酸酯是单独形成壁的单体。所述待包囊物质可以以浓缩形式或在水不混溶性溶剂的溶液中使用。该方法可以应用含有一种或更多种聚异氰酸酯的单一有机相。或者，该方法可以应用多种有机相，例如两种或更多种有机相，有机相各自包含一种或更多种聚异氰酸酯。优选地，各有机相单独分散在连续水相中，从而分散的有机相各自形成微胶囊，所述微胶囊的特性和组成由包含在该有机相中聚异氰酸酯的数目和类型决定。
待包囊物质可以用作所述一种或更多种聚异氰酸酯的溶剂。然而，为了在最终产物中达到所期望的活性物质的浓度，优选使用水不混溶性有机溶剂以溶解所述待包囊物质和聚异氰酸酯。
可以将含待包囊物质和聚异氰酸酯的各有机相同时加入水相中。如果需要，也可以依次加入各相。如果应用并且依次加入两种或更多种分开的有机相，优选地，依次但一个接一个紧跟着加入这些相。将待包囊物质和聚异氰酸酯的相各自预混合，以在将其加入水相并与水相混合之前获得均匀的相。
有机相的总量按反应容器内存在的水相的体积计可以为约1％至约75％不等。由于在该范围下限的浓度导致非常稀的胶囊悬液，因此其是相对不期望的。优选的有机相总量是10体积％至60体积％，更优选是约25体积％至约50体积％。
根据本发明优选的实践，以下的一般步骤包含使用前述基本上不相混溶的相的方法。一般而言，该方法包括，形成有机相各自在水相或连续相中的物理分散体，从而该分散体在水相中形成所期望尺寸的液滴。然后，例如通过调节所产生混合物的pH和在合适的温度范围内调节温度，在液滴和连续相之间的界面实现期望的缩合反应。对调节pH和加入所需要的热量之间的步骤顺序的某些调整将显示在以下的讨论和实施例中。
多相混合物(即有机相在水相中的分散体)通常提高至合适的温度，以使缩合反应在液体界面发生。合适的温度通常在约20℃至90℃之间，优选地在约30℃至80℃之间，更优选地在约40℃至约60℃之间。可以在将pH调节至所期望的值的同时或之后将用于启动反应的热量施加于有机相在水相中的分散体。或者，可以在加入有机相和其在连续水相中分散的步骤之前将水相加热至所需要的温度。在该替代性方法中，优选地在完成分散之后进行pH调节，并且将pH保持在下文讨论的限制之内。
在本发明的一些实施方案中，优选地，在所期望的缩合反应启动之前，将能够提高异氰酸酯水解速率的催化剂(例如碱性胺类)加入各个有机相或水相中。加入催化剂可以用作加热混合物的替代手段。或者，可以同时使用提高的温度和催化剂，以实现所期望的缩聚反应。
在应用催化剂的实施方案中，可以在界面缩合反应启动之前在方法中的任何合适的时刻加入催化剂。在该方法中，优选将催化剂加入有机相中，并且在水相和各有机相混合时加入至体系中。
已发现多种适用于本发明方法的催化剂，其选择将取决于本领域技术人员易于决定的因素。已发现某些碱性有机胺(优选叔胺)和烷基锡乙酸酯(例如三丁基锡乙酸酯和二正丁基锡二乙酸酯)是适用的催化剂。三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、三乙胺、三正丁胺等包括在碱性总有机叔胺之列。催化剂的量将因具体的体系和条件而异。当使用烷基锡乙酸酯时，使用按有机相计约0.001重量％至约1重量％的催化剂。当使用碱性有机胺时，使用按总有机相计约0.01重量％至约10重量％。
已发现水可以溶于水不混溶性的待包囊物质中。溶解于待包囊物质中的水的量取决于该物质的性质。通常溶解的水的量相对较少。然而，当使用可以溶解相当量的水的水不混溶性物质时，在本文所述标准方法中的一些偏离是优选的。已发现在该体系中可以产生壁结构界限不清晰的颗粒。在分散体或乳液形成之后，可以通过将合适的催化剂加入水相中来制备结构清晰的微胶囊。因此，聚合反应的主体在催化剂存在的界面上发生。在这种情况下，优选不加热混合物，否则聚合物不仅在微胶囊的表面上(在界面)形成，而且将在水不混溶性物质内形成的比例增加。因此，在这种情况下，该方法优选地在约室温(15℃至30℃)下进行。
在分散之后将催化剂加入水相中的技术不仅限于包囊可以溶解相当量水的水不混溶性物质，而且还发现一般性适用于本文所讨论和叙述的任何水不混溶性物质。
如上所述制备水相是令人满意的。在搅拌水相时，优选地以预混状态加入有机相。如前所述，这些有机相可以同时或依次加入。当将有机相加入水相时，应用合适的分散方法将一种液体分散到另一种中。可以方便地使用任何高剪切装置以获得所期望的在约0.5微米至约4000微米之间的粒径。液滴尺寸的实际范围取决于所期望的最终用途。例如，对于大部分杀虫应用，优选的范围是约1微米至约100微米。在一个实施方案中，有机相各自分散在连续的水相中，至其粒径在5至60微米之间，更优选10至50微米之间。本发明的方法适用于制备各种尺寸但尺寸均匀的胶囊。一旦获得所期望的液滴尺寸，就停止用于形成所期望液滴尺寸的分散方法。为了该方法的平衡，仅需要温和的搅拌以维持有机液相的分散。
本发明方法可以在不调节至特定pH值的情况下进行并且产生包囊的物质。即，在包囊过程中不需要对体系的pH值做出调节。包囊过程在约0至约14之间的pH值下进行。将pH调节至特定值的任何期望取决于例如体系中组分(例如表面活性剂、胶体、催化剂)的性质、温度、待包囊物质等因素。例如，如果允许pH值下降至约7.0以下，则在反应过程中将释放出二氧化碳。如果期望的是消除该二氧化碳的释放，那么可以做出调节至至少约7.0，优选更高的pH值。
可以在分散之后调节体系的pH，并且在缩合反应的剩余部分将其维持在该值。或者，对pH的调节可以在向水相中加入有机相和分散于其中之前发生在水相中。在整个反应期间，可以通过加入适量的各种水溶性碱或酸来实现特定pH的调节和保持。应当理解，这些酸和碱不应与体系的其它组分或在缩合反应期间形成的聚异氰酸酯中间体反应。优选的用于调节pH的化合物包括无机酸和碱，例如浓氢氧化钠(25％溶液)、氢氧化钾、盐酸等。
如上所述，取决于发生反应的性质，可以产生二氧化碳。二氧化碳的释放可以导致大量不期望泡沫的形成和/或体积膨胀，其可以干扰对反应混合物的处理。如上所述，通过对体系pH的适当调节可以减少或阻止二氧化碳的释放。为了消除由二氧化碳释放产生的过量泡沫，一个调节pH的替代手段是加入消泡剂。通过使用合适的消泡剂，可以令人满意地在酸性pH下产生包囊物质，而不需要将碱(例如苛性钠)加入到酸性体系中。可以在任何时间将消泡剂加入所处理混合物中。合适的消泡剂是本领域已知的，并且是可购得的。
在液滴和连续相之间的界面上的期望的缩合反应发生得很快，该反应大部分发生在反应时间的最前半小时内。为了确保缩合反应在整个体系接近完成，优选地反应条件持续一段延长的时期，具体而言约2至3小时。如上所述，可以通过适当地选择反应条件和/或使用合适的催化剂来缩短反应时间。
在反应期的最后，胶囊壁的形成已完成，从而将有机物质包囊在缩合反应的缩聚产物壳内。本发明的一个有利方面在于下述事实：对于某些意欲应用，不需要进一步分离或处理已包囊的物质，即产品是直接可用的。如此产生的已包囊的物质可以用于各种直接的应用。或者，可以进一步加工已包囊的产品，例如通过将该物质纳入其它产品中。
可以以各种方式选择或控制胶囊壁的厚度或化学组成。例如，可以通过控制反应条件，通过化学选择影响这些性质，特别是在形成交联的反应(该反应由聚异氰酸酯的官能度决定)中。胶囊壳的厚度也可以通过改变单独的有机相内反应物的量来改变。一个方便的控制胶囊尺寸的方式是调节搅拌速度，即，在初始的有机相分散体的形成中，通过使体系经受更高的剪切力(例如通过应用更高速度的搅拌产生更大的剪切力)可以获得更小的胶囊。
根据本发明产生的胶囊可以以相同或相似于本领域已知的包囊过程的产品的方式使用。这种使用包囊产品的技术是本领域已知的。因此，为了在期望的地点可控地释放包囊物质的应用目的，例如可以将包囊的除草剂或杀虫剂纳入分散体中。
应当注意用于包囊各种挥发性或不稳定杀虫剂和除草剂的特殊用途。通过包囊活性成分，避免了物质的过早挥发或其它变质。这种包囊也可以用于阻滞或延缓产品在应用地点起作用所需的时间。这样，可以按期望调节产品起作用的时间。前述物质的控制释放对于环境保护和实现活性成分对于待控制有机体的适当效力以及降低活性成分对于有益的或所期望的有机体的毒性来说是重要的。
如前所述并且如下文的实施例中所示，本发明的包囊方法提供了能够控制已包囊有机物释放的胶囊。在有机相中包含除草剂作为组分的胶囊和方法是代表性的并且是特别重要的，特别是硫代氨基甲酸酯类除草剂，例如二异丁基硫代氨基甲酸S-乙酯、N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯、六氢-1H-氮杂-1-硫代甲酸S-乙酯、N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-丙酯、乙基环己基硫代氨基甲酸S-乙酯、丁基乙基硫代氨基甲酸S-丙酯；有机膦酰和硫代磷酸酯类的有机磷化合物；二硫代酯类，例如O-乙基S-苯基乙基二硫代膦酸酯、S-[(对氯苯硫基)甲基]O，O-二甲基二硫代磷酸酯、O，O-二甲基O-对硝基苯基硫代磷酸酯、O，O-二乙基O-对硝基苯基硫代磷酸酯。其它优选的除草活性成分是异唑酮，特别是3-异唑酮，尤其是2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-异唑酮，通常称为异草酮。
可用于植物病害控制的化合物的胶囊提供了一种使用通常被认为在一个地点应用后只有短期有效性的化合物来长期控制病害的方法。同样地，可以包囊除草剂、杀线虫剂、杀虫剂、杀鼠剂和土壤养分，有相同的有用的效果。通过本发明的方法还易于包囊用于种子处理的化学品。其它可被包囊的生物产品包括：驱虫药，杀鳗剂(lamphrey)和杀粘菌剂(slime control agent)、除藻剂、游泳池化学品、杀疥虫剂(miticide)、杀螨剂(acaracide)、动物引诱剂、抗菌剂、除臭剂、消毒剂、防霉剂(mildewicide)等。
使用本发明方法包囊的物质可以是任何不与水混溶的类型。该物质不一定仅由一种化合物组成，而可以是两种或更多种不同类型的水不混溶性物质的组合。例如，应用合适的水不混溶性物质，该组合是活性除草剂和活性杀虫剂。包含活性成分(例如除草剂)和非活性成分(例如溶剂或增量助剂)的不与水混溶的待包囊物质也包括在内。
通过形成固体物质在合适溶剂中的溶液，可以由本方法实现固体物质的包囊；从而可以包囊通常为固体的水不混溶性物质。例如，杀虫剂N-(巯甲基)邻苯二甲酰亚胺S-(O，O-二甲基二硫代磷酸酯(熔点72℃)，可以通过首先将该固体溶解在合适的溶剂(例如重质芳族液体石油烃溶剂)中来对其包囊。
本发明的方法可以以分批或类分批模式，或者连续或类连续模式实施。当用类似分批法的方式实施本发明时，所有不同液体和不同反应物汇集至单个容器内的单种液体中，并且各种步骤由合适的时间顺序决定。在本发明方法的连续模式中，反应相的分散和搅拌可以以合适的速率连续实施，以连续地形成液滴在连续相中的合适分散体，并且产生的分散体连续地供应至反应器，在反应器中可以调节pH，并且施加合适的热量以完成所期望的缩合反应。用连续操作的模式，通过在反应区选择合适的条件可以获得合适的反应速率。
通过以下实施例进一步描述本发明，仅用于举例说明的目的。
实施例1
将由5.00克苯乙烯马来酸酐共聚物酰胺/铵盐(乳化剂/交联剂Scripset 720，来自Solutia，Springfield，Mass.)的25％水溶液、1.00克100％聚二甲基硅氧烷(抗泡剂Dow Corning 1520US，来自AshlandChemical；Cleveland，Ohio)和0.36克2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物的1.15％酸性溶液(微生物生长抑制剂Legend MK，来自Rohm andHaas；Ambler，Pa.)组成的在约195.10克水中的预混水相置于1000ml容器中。将水相在Brinkmann Polytron PT6000混合器中高速(约7000rpm)均化10秒。
将由210.00克工业异草酮(90％活性成分)、84.00克聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(形成壁的物质PAPI 27，来自Dow Chemical；Midland，Mich.)和24.00克由闪点为约95℃的C9-C15芳烃混合物组成的溶剂(石油基溶剂Aromatic 200，来自Exxon；Houston，Tex.)组成的预混有机相在环境温度和连续搅拌下加入水性混合物中。
然后，用15分钟将24.00克2％黄原胶水溶液(增稠剂Kelzan S，来自Kelco；Chicago，Ill.)加入到制剂中，以促进微胶囊悬浮在水中。然后向该混合物中加入42.00克尿素(广泛易得)作为防冻剂。然后通过加入约5.00克乙酸(Aldrich，Milwaukee，Wis.)将制剂的pH调节至约7.6。
得到的产物包含水性悬浮体中的微胶囊，其具有以下特性：
粒径：10.0微米(90％)；粘度：900cp；pH：7.6。
实施例2和3
根据实施例1所述的一般流程制备了其他制剂，混合物的组分如下表1所述。
表1
实施例4-生物试验
利用以下方法将实施例1至3产品的生物效力与已知制剂进行了比较：
将稗草、谷莠子(giant foxtail)、狗尾草(green foxtail)、野高粱(shatter-cane)和绒毛叶的种子种植于25cm×15cm×7.5cm的含表层土的纤维平地上。每种物种作为单列种植于包含五列的平地上。有前述杂草种类的四块同样的平地用于各施用率的受试制剂。
各受试制剂储备溶液通过分散足够量的制剂以形成在40mL水中的0.0356克活性成分而制备。从储备溶液中取出20mL，用20mL水连续稀释，以提供0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156和0.0078kg a.i./ha的施用率。然后，将各施用率的试验制剂的溶液用履带喷雾机和喷雾罩喷洒在土壤表面上。
还用相同施用率的标准异草酮制剂(作为Herbicide4.0乳油(EC)销售)如上喷洒于平地。
使用相似方法试验现有技术制剂US 5,783,520，用于对照目的。
未处理的对照物也包括在各试验中。
完成喷洒之后，将平地置于温室中，其在此处保持十四天。这段时间之后，目视评估试验的杂草控制百分比。对各受试制剂和标准Command Herbicide 4.0EC制剂的杂草控制百分比数据进行回归分析，以确定对各杂草种类提供85％的杂草控制的施用率(ED85)。利用以下比率由这些数据测定了试验制剂的相对效力(Command Herbicide 4.0EC的相对效力为1.0)：
其中制剂的效力与制剂的ED85成反比，并且Command Herbicide的效力与Command Herbicide的ED85成反比。
结果如下表2所述。
表2
本发明实施例1、2和3的制剂的除草活性一般至少等于标准Command Herbicide 4EC，并且在很多情况下显示了显著提高的除草活性。
还应注意，实施例1至3的制剂比US 5,783,520的对比制剂显著地更有除草活性。
虽然已参照其具体实施方案详细描述了本发明，但显然本领域技术人员可以对本发明做出各种变更和修改，而不脱离其精神和范围。

Claims (36)

1.一种包含容纳在微胶囊内的活性化合物的组合物，所述微胶囊具有包含由聚异氰酸酯和交联剂形成的聚脲的壁，所述交联剂是氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物在醇存在下的反应产物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述醇是烷醇。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述醇具有1至6个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氢氧化物盐是氢氧化铵或周期表第I族或II族的金属的氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯选自1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(60％的2，4-异构体，40％的2，6-异构体)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3′-二-甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲代亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)，以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述微胶囊壁包含2重量％至75重量％的聚异氰酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含第一微胶囊和第二微胶囊，所述第一微胶囊具有包含第一聚异氰酸酯的壁，所述第二微胶囊具有包含第二聚异氰酸酯的壁，其中所述第二聚异氰酸酯不同于所述第一聚异氰酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述活性化合物具有除草活性。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述活性化合物是硫代氨基甲酸酯、有机磷化合物、二硫代酸酯、异唑烷酮或其混合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述活性化合物是异草酮。
13.一种用于制备微胶囊化活性成分的方法，所述方法包括：
提供包含交联剂的水相，所述交联剂为氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物；
提供包含待包囊活性成分和第一聚异氰酸酯的第一水不混溶性有机相；
将所述第一有机相分散在所述水相中；和
使界面聚合反应得以在有机相和水相的界面发生，以形成其中包囊有活性成分的聚脲壳。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：
提供第二水不混溶性有机相，所述第二水不混溶性有机相包含待包囊活性成分和第二聚异氰酸酯；以及
将所述第二有机相分散在所述水相中。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述交联剂选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇存在下苯乙烯和马来酸酐的半酸/半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及其混合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯选自1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(60％的2，4-异构体，40％的2，6-异构体)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3′-二-甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲代亚苯基二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)，以及它们的混合物。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中有机相各自分散在所述水相中，至粒径为0.5至4000微米。
18.根据权利要求17所述的方法，其中有机相各自分散在所述水相中，至粒径为5至60微米。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中有机相各自还包含催化剂，其选自：(a)碱性有机叔胺催化剂和(b)烷基锡乙酸酯催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碱性有机叔胺催化剂以按所述有机相计0.01重量％至10.0重量％的量存在，或者所述烷基锡乙酸酯催化剂以按所述有机相计0.001重量％至1.0重量％的量存在。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，其中所述分散后混合物还包含能够提高聚异氰酸酯形成聚脲的反应速率的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂选自碱性有机叔胺催化剂、烷基锡乙酸酯催化剂，以及其混合物。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中各有机相还包含不与水混溶的溶剂。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中将所述分散后混合物加热至20至90℃之间的温度。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中将所述分散后混合物的pH调节为至少7.0。
26.根据权利要求13至25中任一项所述的方法，其中所述活性成分选自硫代氨基甲酸酯、有机磷化合物、二硫代酸酯、异唑烷酮，以及其混合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述活性成分包含异草酮。
28.根据权利要求13至27中任一项所述的方法，包括以下步骤：
(a)在室温下提供组成如下的分散体：
(i)水不混溶相，其包含待包囊的水不混溶性物质和有机聚异氰酸酯，
(ii)水相，其包含水、表面活性剂和保护性胶体的溶液；和
(iii)有效量的交联树脂，其选自苯乙烯和马来酸酐的无水共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；和在醇存在下苯乙烯和马来酸酐的半酸/半酯共聚产物的氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙盐；以及
(b)加热所述分散体并且将其保持在约40℃至约90℃的温度之间，于是所述水不混溶性物质被包囊在离散的聚脲胶囊内，无需进一步分离或纯化可直接使用，改进包括提供多个水不混溶性相，其各自包含至少一种各自不同的形成壁的有机聚异氰酸酯单体和待包囊于由所述聚异氰酸酯单体形成的聚脲壁中的水不混溶性物质，并且依次或同时将所述水不混溶相各自分散在所述水相中。
29.一种根据权利要求13至28中任一项所述的方法制备的组合物。
30.根据权利要求1至12或权利要求29中任一项所述的组合物用于控制一地点的有机体的用途。
31.根据权利要求30所述的用途，其中所述活性成分包含除草活性化合物，并且所述用途是控制植物在所述地点的生长。
32.一种控制一地点有机体的方法，包括在所述地点应用根据权利要求1至12或权利要求29中任一项所述的组合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述活性成分包含除草活性化合物。
34.氢氧化物盐与苯乙烯和马来酸酐之共聚产物的反应产物在聚脲的形成中用作交联剂的用途。
35.一种基本上如前所述的组合物。
36.一种用于制备基本上如前所述的微胶囊化组合物的方法。
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