TW201521579A - 農用化學組合物、其製法及用途 - Google Patents
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Abstract
提供一種組合物,組合物內含活性化合物於微膠囊中。微膠囊的外壁由聚脲和交聯劑組成,交聯劑乃氫氧化物鹽與苯乙烯和馬來酸酐共聚產物的反應產物。活性化合物可作為農藥,特別是除草劑或殺蟲劑。還提供製作微膠囊活性成分的過程,過程包含:準備一種含有由氫氧化物鹽與苯乙烯及馬來酸酐的共聚物反應而成的交聯劑的水相;準備含有將被封裝的活性成分和第一聚異氰酸酯的首個不溶於水的有機相;把首個有機相分散於水相中;及有機相和水相界面產生界面聚合反應,形成裝有活性成分的聚脲外殼。
Description
本發明有關一種包含有微膠囊封裝成分的組合物。該組合物普遍適用,特別用於配製揮發性成分,例如配製農用化學活性成分。本發明更涉及製備方法及其用途。
殺蟲劑的乳劑(EC)農用配製物是本領域公知者。這些配製物一般除了使用殺蟲劑以外還藉由乳化劑和分散劑製備以得到均勻的組合物。然而,由於這些農用配製物為液態,故有許多缺點,尤其液體殺蟲劑配製物必須謹慎處理以盡量減少安全問題,特別是皮膚及眼刺激。液態配製物的缺點詳情載於US 6,387,388。
本領域已知封裝殺蟲活性化合物於聚脲殼內的做法。可是,與市場上相應乳劑配製物相比,此等配製物的除草效果並不是最佳。不少研究顯示,微膠囊釋放活性成分的速度實際上與配製物於田間之成效有直接關係。在本領域,微膠囊釋放活性成分的速度取決於微膠囊大小、交聯程度、聚合物種類、壁殼厚度及油相的流動性等因素。
US 4,285,720記載生產微膠囊的方法,有關微膠囊技術可生產單峰分布(unimodal)之外壁厚度及大小的微膠囊。然而,若要製備不同模態的微膠囊,則須進行完全不同的反應。故此,不同尺寸和壁厚的微膠囊生產技術對本領域非常有用。
US 6,380,133揭露封裝可滅蹤(clomazone)於聚合物外殼的技術,其中聚合物外殼併入交聯聚合物鏈。然而,可滅蹤的釋放速度控制仍未理想,故需要一種封裝如可滅蹤等易揮發成分之改良配製物。
現已發現,倘微膠囊的聚合物外殼含有苯乙烯和馬來酸酐的共聚產物而成的交聯劑,微膠囊配製物的效用便可顯著提高。因此,本發明專注於含有微膠囊的組合物(如農用化學配製物),例如懸浮在水性液態介質,其中微膠囊含有聚脲壁或外殼且含有活性成分和上述交聯劑。配製物最合適為懸浮配製物,其中微膠囊懸浮在含有維持懸浮液穩定的助劑(如界面活性劑)的液體介質中。
根據本發明,首先提供一種包含微膠囊的組合物,而微膠囊內含有活性化合物,並具有包含藉由聚異氰酸酯形成之聚脲及交聯劑的外壁。交聯劑乃由氫氧化物鹽與苯乙烯及馬來酸酐共聚產物反應而成的產物。
本發明的組合物包括含有一種或多種活性成分的微膠囊。微膠囊的外殼或外壁乃聚異氰酸酯在含有交聯劑的情況下,進行界面縮合反應形成。本發明較佳具體例中,組成物包含第一微膠囊,其具包含第一聚異氰酸酯之外壁;及第二微膠囊,其具包含第二聚異氰酸酯之外壁;其中第二聚異氰酸酯不同於第一聚異氰酸酯。
微膠囊的聚合物外殼包含聚脲及交聯劑。交聯劑較佳為衍生自苯乙烯和馬來酸酐的共聚產物的樹脂,視情況在醇的存在下。苯乙烯和馬來酸酐的共聚反應產生非酯化或酸酐共聚物。倘苯乙烯和馬來酸酐的共聚反應在醇中進行,馬來酸酐環會打開,形成共聚反應介質中相對應醇的半酸和半酯共聚物。
適合加入反應介質的醇包括但不限於直鏈或支鏈醇,其中烷
基醇較佳。適用的醇可具有1至20個碳原子,1至12個碳原子較佳,1至8個碳原子則更佳。低級醇,即具有1至6個碳原子的醇特別適合,尤其C1-C6烷基醇。
酸酐共聚物或半酸/半酯共聚物進一步與氫氧化物反應,產生上述樹脂。適用之氫氧化物屬已知及普遍易得,如氫氧化銨及週期表第I族或II族的氫氧化物,其中包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。氫氧化物與上述共聚物反應,產生以水溶性鹽形式的上述樹脂。
上述氫氧化物與酸酐共聚物的反應導致馬來酸酐環打開,產生氫氧化物陽離子的二鹽,例如二鈉鹽或二鉀鹽。例如酸酐共聚物與氫氧化銨反應,馬來酸酐環會打開,產生醯胺/銨鹽。
本發明中,乳化劑/交聯劑宜為苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚產物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽,及在醇的存在下苯乙烯和馬來酸酐半酸/半酯共聚產物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣鹽;及其混合物。當中苯乙烯和馬來酸酐無水共聚產物的氫氧化銨和氫氧化鈉鹽特別適宜作為樹脂,尤其氫氧化銨鹽。
如上所述,本發明組合物的微膠囊有聚脲外壁或外殼,其中含有一種或多種活性成分。聚脲由聚異氰酸酯反應形成。該反應是在上述的交聯樹脂存在下進行,其併入聚合物以交聯聚脲鏈。
此外,本發明提供了製備封裝活性成分於微膠囊內的方法,其方法包含:準備一種含有由氫氧化物鹽與苯乙烯及馬來酸酐的共聚產物反應而成的交聯劑的水相;準備含有將被封裝的活性成分和第一聚異氰酸酯的第一個與水不相溶
的有機相;分散第一個有機相於水相中;及讓有機相和水相的界面產生界面聚合反應,形成內有活性成分的聚脲外殼。
本發明之較佳具體例中,方法進一步包含提供一第二與水不互溶之有機相,其包含待封裝之活性成分及第二聚異氰酸酯;及將第二有機相分散於水相中。
本發明還提供了即使不加入第二種反應物,仍能封裝與水不互溶之物質於個別聚脲膠囊的方法。方法中,水解異氰酸酯單體形成胺,胺又與另一種異氰酸酯單體反應,形成聚脲。
這些反應在苯乙烯和馬來酸酐共聚產物鹽的存在下進行(視情況地在醇的存在下),鹽作為聚脲的交聯劑,從而提高其效能。
在一個特定的實施例中,該方法包括以下步驟:
(a)於室溫準備一
(i)與水不互溶之相,其包含將待封裝的與水不互溶之物質及有機聚異氰酸酯於下列之分散體
(ii)水相,其包含水、界面活性劑及保護性膠體的溶液;及(iii)有效量的交聯樹脂,其選自由下列組成之群組:苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣鹽;及在醇的存在下苯乙烯和馬來酸酐的半酸/半酯共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽;及(b)加熱上述分散體,並維持於約40℃至約90℃溫度,與水不互溶之物質隨後即封裝於毋須進一步分隔或純化可直接使用的獨立聚脲膠
囊,改良包含提供一多數與水不互溶之相,其各包含至少一個別之形成外壁之有機聚異氰酸酯單體,及一待封裝於自該聚異氰酸酯形成之聚脲外壁之與水不互溶之物質,及依序或同時將各與水不互溶之相分散於水相中。
本發明採用聚異氰酸酯製備聚脲微膠囊。根據本發明,作為起始成分的聚異氰酸酯可為脂族、環脂族、芳脂族、芳香族或雜環聚異氰酸酯,如W.Siefken於Justus Liebigs Annalen der Chemie 562卷第75頁至第136頁中所述。適用的異氰酸酯包括二異氰酸酯和更高級的聚異氰酸酯。適用之異氰酸酯的例子包括伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、十二烷-1,12-二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-及1,4-二異氰酸酯及任何此等異構體的混合物、1-異氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷(如DE 1,202,785及US 3,401,190所載)、六氫伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯及-2,6-二異氰酸酯及任何此等異構體的混合物、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯及/或1,4-二異氰酸酯、全氫二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯、伸苯基-1,3-二異氰酸酯及-1,4-二異氰酸酯、伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯及-2,6-二異氰酸酯及任何此等異構體的混合物、二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(可藉由苯胺/甲醛縮合後進行光氣化反應產生,如於GB 874,430和GB 848,671所述)、間-及對-異氰酸苯磺醯基-磺醯基異氰酸酯(如US 3,454,606所載)、全氯芳基聚異氰酸酯(如於US 3,277,138所載)、含碳二亞胺基的聚異氰酸酯(如於US 3,152,162所載)、載於US 3,492,330之類的二異氰酸酯、含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯(如於GB 994,890、BE 761,626及NL 7,102,524所載)、含異氰酸酯基的聚異氰酸酯(如於US 3,001,973、DE 1,022,789、
DE 1,222,067及DE 1,027,394、DE 1,929,034及DE 2,004,048所載)、含胺甲酸乙酯基的聚異氰酸酯(如於BE 752,261 or US 3,394,164所載)、含醯基脲基的聚異氰酸酯(如於DE 1,230,778所載)、含縮二脲基的聚異氰酸酯(如於US 3,124,605及US 3,201,372及GB 889,050所載)、由短鏈聚合作用產生的聚異氰酸酯(如於US 3,654,106所載)、含酯基的聚異氰酸酯(如於GB 965,474、GB 1,072,956、US 3,567,763及DE 1,231,688所載)、上述反應產物中含縮醛的異氰酸酯(載於DE1,072,385)、及含聚合脂肪酸基的聚異氰酸酯(載於US 3,455,883)。
亦可使用商業生產異氰酸酯時產生的含異氰酸基的蒸餾殘餘物,視情況為一個或多個上述聚異氰酸酯中的溶液。也可使用上述任何聚異氰酸酯的混合物。
就一般慣例而言,特別建議使用現成的聚異氰酸酯如甲苯-2,4-二異氰酸酯及-2,6-二異氰酸酯及任何此等異構體的混合物(「TDI」)、此類可經苯胺/甲醛縮合再透過光氣化(「粗MDI」)產生的聚苯聚甲基聚異氰酸酯;和含碳二亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基的聚異氰酸酯(「改性聚異氰酸酯」)。
聚異氰酸酯是獨立成壁單體,可使用單一聚異氰酸酯或兩個或多個不同的聚異氰酸酯組合。倘使用兩個或多個不同聚異氰酸酯,可產生不同特性的膠囊,特別是外壁厚度及組合物,有關特性因應所採用聚異氰酸酯的種類和份量而定。
本方法所生產膠囊的釋放特性取決於有機聚異氰酸酯的性質。聚異氰酸酯之選擇也決定膠囊外壁的結構是否堅固。本方法擬使用的有機聚異氰酸酯包括芳族聚異氰酸酯類,其中包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯類、高分子量的直鏈脂族二異氰酸酯和異氰酸酯預聚物。芳族
二異氰酸酯和其他聚異氰酸酯的例子有以下幾種:1-氯-2,4-伸苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯(60% 2,4-異構體,40% 2,6-異構體)2,6-伸甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)、3,3'-二-甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)80% 2,4-和20% 2,6-異構體。上述有機聚異氰酸酯組合非常有用,例如聚亞甲基聚苯異氰酸酯及伸甲苯基二異氰酸酯,其含80% 2,4-和20% 2,6-異構體,可產生具有獨特控制釋放性能的優質膠囊外殼。
本方法中機聚異氰酸酯的用量將決定膠囊外壁含量。一般情況下,各有機相將含有多於約2%重量比之有機聚異氰酸酯。然而,有關含量並無限制,可使用更多量,甚至接近100%。100%有機聚異氰酸酯並不是理想用量,會導致無封裝物質之產品。有機聚異氰酸酯較佳佔約2%至約75%重量比,藉此形成具有相對應外壁含量的封裝產物,即含有約2%至約75%重量比的有機聚異氰酸酯。此外,微膠囊外壁的異氰酸酯較佳範圍為約5%至約50%重量比。
在其他方面,本方法可與US4,285,720所描述相同,其中包括方法所需條件的全部限制。在所有情況下,本發明的實踐中,較佳程序包括:首先,如以簡單攪拌方法,製成水、合適界面活性劑及保護膠體的溶液,而方法中的水相或連續相由此三種成分組成。水相或連續相實質上不含任何會與水相或連續相中物質反應的成分,或任何同類的物質。水相中的界面活性劑和保護膠體並不會影響形成膠囊壁的聚縮合反應。
此外,水相或連續相的界面活性劑可以稱為非離子、陰離子
或陽離子界面活性劑,較佳HLB(親水親油平衡值)為約12至約16,不少界面活性劑的HLB符合此要求。合適的界面活性劑為異丙基萘磺酸鈉、聚氧乙基山梨醇油酸月桂酸、乙氧基壬基酚。然而,較佳採用直鏈醇之聚乙二醇醚類界面活性劑。本文載述用於水相的界面活性劑,也可在有機相或不同有機相使用。不論哪種相,界面活性劑與相混合後,會根據當中的相對溶解度在各相間出現分配及分佈。倘進行分散時有足夠高之剪切速率,可不使用界面活性劑。本發明的較佳具體例中有使用界面活性劑。
系統中最佳的界面活性劑濃度為約0.01%至約3.0%重量比,以水相為基準。也可使用較高濃度的界面活性劑,但不必然因此而加強分散性之簡易度。
水相或連續相亦可含有各種有關物質製成的保護膠體。適用保護性膠體例子如下:聚丙烯酸鹽、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐)及聚合木質素磺酸鹽。此等膠體於本領域為已知的。
膠體用量因應各種因素而異,如分子量、類型及於介質的有效性、與該系統其他成分的相容性等。方法中,可適時加入膠體。已發現保護膠體可於加入有機相前或進行分散後,加入水相中。或者,也可在加入有機相之前放入部分保護膠體,而剩餘部分於分散步驟後加入。一般情況下,膠體用量佔水相重量約0.1%至約5%。
其他各相(即有機相)含有待封裝物質及最少一種聚異氰酸酯,各聚異氰酸酯是獨立成壁單體。待封裝物質可予以濃縮或置於與水不互溶之溶劑的溶液中。方法中可使用含一種或多種聚異氰酸酯的單一有機相。或者,方法可用多個有機相,如兩個或兩個以上有機相,各有機相含有一種或多種聚異氰酸酯。各有機相較佳分別分散於連續水相,分別形成
微膠囊,微膠囊屬性及組成以有機相的聚異氰酸酯數量及類型而定。
待封裝物質可用作一種或多種聚異氰酸酯的溶劑。然而,為達至最終產物所需的活性物質濃度,較佳使用與水不互溶的有機溶劑溶解待封裝物質和聚異氰酸酯。
含待封裝物質和聚異氰酸酯的有機相可同時加入水相。如有需要,亦可依序加入個別各相。倘使用兩個或多個獨立有機相,且依次加入,較佳緊接及依序地加入。每個相的待封裝物質及聚異氰酸酯預先混合成均勻相,才加入水相混合。
有機相總量佔反應容器內水相體積約1%至約75%不等。濃度偏低會形成過於稀釋的膠囊懸浮液,故不建議採用。有機相的教佳總量佔體積10至60%,更佳為約25%至約50%。
根據本發明較佳的實踐,上述基本上不互溶之相一般使用步驟如下。一般而言,方法包括各有機相於水相或連續相進行物理分散,從而於水相形成所需大小的液滴。然後,透過如調整混合物的pH值和適當範圍內的溫度等方法,令液滴和連續相間的界面產生縮合反應。以下討論及例子說明調整pH值及加熱步驟的不同次序。
水相中分散有機相後形成的多相混合物一般加熱至合適溫度,令液體界面產生縮合反應。合適溫度通常為約20℃至90℃,較佳為約30℃至80℃,更佳為約40℃至約60℃。可於調整pH值至所需值之同時或之後加熱有機相於水相之分散體,引發反應。或者,加熱水相至所需溫度後,才加入有機相及其於連續水相中之分散體;採取此步驟時,較佳於完成分散後才調節pH值,而pH值須維持於限制範圍內,有關限制將於下文討論。
本發明的具體例中,較佳在縮合反應前,於各有機相或水相中加入可增加異氰酸酯水解速度之催化劑(如鹼性胺類)。使用催化劑可
作為加熱混合物之替代手段。或者,也可同時加熱及使用催化劑,以促進聚縮合反應。
在採用催化劑的具體例中,催化劑可在界面縮合反應開始前的步驟中適時加入。此過程中,催化劑較佳加入有機相,且隨著水相和各有機相混合時加到體系中。
本發明的方法中有多種催化劑適用,將因應本領域技術人員容易確認的各種因素而定。若干鹼性有機胺可用作催化劑,其中叔胺及烷基錫乙酸酯較佳,如三丁基錫乙酸酯、二正丁基錫二乙酸酯。其中包括鹼性全有機叔胺中的三伸乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁烷二胺、三乙胺、三正丁胺等。催化劑用量將根據特定系統及條件而改變。倘使用烷基錫乙酸酯,催化劑約佔有機相的重量0.001%至約1%。倘使用鹼性有機胺,催化劑約佔有機相的總重量0.01%至約10%。
研究發現,水可溶於待封裝的與水不互溶之物質,水量則因應該物質性質而定。溶解的水量一般相對較小。然而,如使用與水不互溶但可溶解相當份量水的物質,在本文所述正常方法中會出現偏差較佳。此等系統中,已發現可產生外壁結構模糊的顆粒。分散體或乳液形成後,可於水相加入適當催化劑製成結構完整的微膠囊。由此,含有催化劑的界面會進行大量聚合作用。在這情況下較佳不加熱混合物,否則聚合物不僅在界面的微膠囊表面形成,而且會於與水不互溶之物質內形成更多聚合物。因此,生產較佳在約室溫(15℃至30℃)下進行。
分散後於水相加入催化劑的技術並不僅限於封裝與水不互溶但可溶相當份量水的物質,而且一般適用於本文所討論和說明的任何與不互溶之物質。
依上文所述製備水相是令人滿意的。在攪拌水相時加入有機
相,較佳預混合狀態。如前所述,有機相可同時或依次加入,再以適當分散方法進行分散。可以使用高效剪切儀器,形成所需粒徑,約0.5微米至約4000微米。液滴大小因應最終用途而定。例如,大部分殺蟲劑的液滴理想為約1微米至約100微米。一具體例中,於連續水相分散各有機相時,粒徑大小為5至60微米,較佳為10至50微米。本發明的方法可適用於製作各種大小均勻的膠囊。達到所需液滴大小後便停止分散手段。平衡方法中,只需輕輕攪拌,保持有機液體相分散。
本發明方法可在不調整pH值的情況下進行及封裝所產生的物質。換言之,在封裝過程中系統的pH值不作調整。封裝過程在pH值約0至約14之間進行,而調整pH值的需要則視乎系統中成分的性質如界面活性劑、膠體、催化劑、溫度、待封裝物質等因素而定。例如,倘pH值下降至低於約7.0,反應過程中會釋出二氧化碳。如要防止釋出二氧化碳,可調整至最少約7.0或以上的pH值。
系統的pH值可於分散後調整,且於縮合反應的其餘部分保持該調整值。或者,可先調節水相的pH值,才加入有機相及分散。在整個反應過程中,可加入適量的水溶性鹼或酸,調整及維持特定的pH值。酸和鹼不應與系統中其他組成分或縮合反應形成的聚異氰酸酯中間體反應。調節pH值較佳的化合物包括無機酸和鹼,例如濃氫氧化鈉(25%溶液)、氫氧化鉀、氫氯酸等。
如上所述,二氧化碳可能會按不同反應性質產生。釋出二氧化碳可能導致大量泡沫形成及/或體積膨脹,影響反應混合物的形成。如上文所述,適當調整系統的pH值可減少或防止釋出二氧化碳。除了調整pH值,另一種方法是加入消泡劑,清除二氧化碳引起的過多泡沫。使用適當的消泡劑,封裝物質仍能於酸性pH值環境中產生,而無需加入如苛性鈉等
鹼。消泡劑可在產生混合物時隨時加入。合適消泡劑為於本領域已知消泡劑,且可於市面上購買。
液滴和連續相之間界面的縮合反應速度非常快,大部分反應在反應時間首1.5小時內進行。為確保整個系統的縮合反應接近完成,反應條件較佳維持較長時間,如約2至3小時。如上所述,適當地選擇反應條件及/或運用適當的催化劑可縮短反應時間。
反應期結束時,膠囊外壁已形成,從而封裝有機物質於一層縮合反應而成的聚縮合物內。本發明有利之處在於某些特定應用中產物可直接使用,不須進一步分離或處理封裝物質。由此生產的封裝物質可直接應用於各種情況。另外,封裝產品亦可進一步加工,例如把該物質併入其他產品中。
可使用不同的方法選擇或控制膠囊外壁的厚度或化學組合物。例如,可選擇不同化學物質組成、不同的反應條件改變此等屬性,尤其在形成交聯的反應中,產物特性則由聚異氰酸酯的官能性而定。膠囊殼的厚度也可通過改變個別有機相內反應物的用量而改變。膠囊大小可簡易地透過調節攪拌速度控制,亦即,在有機相開始分散時,可使用較大的剪切力(例如加快攪拌速度令剪切力更大)產生更小的膠囊。
根據本發明生產的膠囊可按本領域公知的產物封裝程序相同或相似的方式加以運用。產物封裝中所使用技術為本領域已知技術。例如可在分散時加入封裝除草劑或殺蟲劑,以及控制封裝物質在使用領域的釋放。
膠囊特別用於封裝各種易揮發或不穩定的殺蟲劑和除草劑。以膠囊封裝活性成分可避免物質過早揮發或其他變質問題。這種封裝可延緩或延遲產物於應用區域產生作用的時間。由此可隨意調整該產物的
作用時間。控制釋放上述物質對環境保護屬重要以及令活性成分對生物產生適當的防治效果,同時減低活性成分對有益或所需生物的毒性。
如前所述,本發明封裝方法所製造的膠囊能控制封裝的有機物質之釋放,例子如下。特表性及特別重要者為封裝過程以及有機相包含除草劑作為成分之膠囊,特別是硫胺甲酸酯類除草劑,如二異丁基硫胺甲酸S-乙酯、N,N-二丙基硫胺甲酸S-乙酯、六氫-1H-氮呯-1-硫代羧酸S-乙酯、N,N-二丙基硫胺甲酸S-丙酯、乙基-環己基硫胺甲酸S-乙酯、丁基乙基硫胺甲酸S-丙酯;有機磷及硫代磷酸酯類的有機磷化合物,如O-乙基S-苯基乙基磷酸酯二硫代磷酸、S-[(對硫代氯苯基)甲基]O,O-二-甲基二硫代磷酸酯、O,O-二甲基O-對硝基苯基硫代磷酸酯、O,O-二乙基O-對硝基苯基硫代磷酸酯。其他較佳之除草活性成分為異噁唑酮,特別是3-異噁唑酮,尤其2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-異噁唑酮,俗稱可滅蹤。
有效防治植物病害的化合物膠囊,可長期控制植物病害,而所使用化合物一般則被認為於區域使用後只有短期效果。同樣地,可封裝除草劑、殺線蟲劑、殺蟲劑、殺鼠劑和土壤養分於膠囊,並能達相同理想效果。本發明方法也易於封裝處理種子的化學品。其他可封裝的生物製品包括:驅腸蟲藥,殺鰻劑及防粘菌劑、殺藻劑、游泳池化學品、殺蟎劑、殺蜱劑、動物引誘劑、抗菌劑、除臭劑、消毒劑、防黴劑等。
任何與水不互溶的物質均可以本發明方法封裝。該物質可由不只一種化合物組成,可由兩種或以上不同類型混合的與水不互溶之物質,例如,可混合活性除草劑及活性殺蟲劑製成適當的與水不互溶之物質。此外,進行封裝的與水不互溶之物質包括活性成分(如除草劑),以及非活性成分,如溶劑或增量助劑。
固體物質可藉由溶於適當溶劑,形成溶液,按本方法進行封
裝;因此,一般固體且不溶於水的物質均可予以封裝。例如,封裝殺蟲劑N-(巰甲)鄰苯二甲酰亞胺S-(O,O-二甲基二硫代磷酸酯),其熔點為72℃,首先要溶解固體於合適溶劑,如重芳香石腦油溶劑。
本發明的方法可依批次或連續或如批次或連續般進行。本發明的如批次方法中,全部不同液體和反應物將加入單一容器內的一種液體中,並按適當時序進行各種步驟。本發明連續進行的方法中,可連續以適當速度分散和攪拌反應相,令連續相不斷形成合適的分散液滴及得到的分散液滴不斷地提供到反應器,其中可調整pH值,適當地加熱,以進行所需的縮合反應。連續操作模式中,可在反應區選擇合適條件,以達到適當反應速率。
本發明透過下列實例作進一步描述,僅供說明。
含5.00克苯乙烯馬來酸酐共聚物醯胺/銨鹽(馬薩諸塞州斯普林菲爾德首諾公司的Scripset720乳化劑/交聯劑)25%水溶液、1.00克100%聚二甲基矽氧烷(俄亥俄州克里夫蘭Ashland Chemical道康寧1520US抗泡劑)及0.36克2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮混合物1.15%酸性溶液(賓夕法尼亞州安布勒羅門哈斯化學工業Legend MK微生物生長抑製劑)的預先混合水相在約195.10克水中置於1000毫升容器內。水相再以每10秒約7000rpm轉速以Brinkmann Polytron PT6000高速攪勻。
含210.00克工業級可滅蹤(90%活性成分)、84.00克聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(外壁材料,密歇根州米德蘭陶氏化學的PAPI27)及由燃點為約95℃的C9-C15芳族烴混合物製成的24.00克溶劑(德克薩斯州休士頓Exxon的Aromatic 200石油基溶劑)的預先混合有機相在常溫加到含水混
合物且持續攪拌。
此後,15分鐘內在配製物中加入24.00克2%黃原膠水溶液(伊利諾伊州芝加哥Kelco的KELZAN S增稠劑),促進微膠囊懸浮在水中。然後在該混合物加入42.00克容易可得的尿素作為防凍劑。加入約5.00克乙酸(美國威斯康星州密爾沃基市Aldrich),調節配製物之pH值至約7.6。
所得產物為水懸浮液中的微膠囊,具有以下特質:
粒子大小:10.0微米(90%);黏度:900厘泊;pH值:7.6。
其他配製物乃按照實例1中的一般程序製作,混合物的成分載於下文表1。
實例1至3產物的生物效用與已知之配製物依下述方法比較:把稗草、谷莠子、狗尾草、野高粱及檾麻種子種植在一塊25厘米×15厘米×7.5厘米有表層土的纖維平地。平地分為五行,各品種種植於平地的一行。就上述雜草品種重複設置4塊平地,測試配製物的每種應用比率。
每種測試配製物儲備液的製作方法是分散足夠量的配製物,於40毫升水中形成0.0356克活性成分。取走20毫升儲備液,連續加入20毫升水稀釋,產生應用比率每公頃0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156及0.0078公斤活性成分。然後,把各應用比率的試驗配製物溶液,以履帶式噴霧器及噴霧罩噴灑到土壤表面。
同時在平地噴灑上述相同比率的標準可滅蹤配製物Command® Herbicide 4.0乳劑(EC)。
使用類似的方法測試先前技術配製物US5,783,520,以進行比較。
於各測試保留未經處理的對照物。
完成噴灑後,把平地置於溫室14天。其後,觀察評估雜草的防治百分比。各測試配製物及標準Command除草劑4.0 EC配製物的雜草防治百分比數據須進行回歸分析,以確定能控制各種雜草85%雜草的應用比率(ED85)。由此等數據使用下列比例測定測試配製物之相對效力(Command Herbicide 4.0 EC的相對效力為1.0):
其中配製物之效力與配製物之ED85成反比,且Command除草劑之效力與Command除草劑之ED85成反比。
結果載於下表2
本發明實例1、2和3的配製物一般至少等於標準Command除草劑4EC的除草活性及在許多情況下除草活性均顯著改進。
此外,實例1至3配製物的除草活性顯著較對照配製物US5,783,520高。
雖然本發明已參照其具體例作詳細描述,但本領域技術人員可在符合本發明精神和範圍的情況下對本發明作出各種變更和修改。
Claims (34)
- 一種於微膠囊中含活性化合物的組合物,微膠囊外壁包含自聚異氰酸酯形成之聚脲和交聯劑,該交聯劑乃氫氧化物鹽與苯乙烯和馬來酸酐共聚產物的反應產物。
- 根據請求項1的組合物,其中交聯劑乃氫氧化物鹽與苯乙烯和馬來酸酐共聚產物在醇的存在下的反應產物。
- 根據請求項2的組合物,其中醇是烷基醇。
- 根據請求項2或3的組合物,其中醇有一至六個碳原子。
- 根據請求項1至3中任一項的組合物,其中氫氧化物鹽是氫氧化銨或週期表第I族或II族金屬的氫氧化物。
- 根據請求項5組合物,其中氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。
- 根據請求項1至3中任一項的組合物,其中聚異氰酸酯選自1-氯-2,4-伸苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(苯異氰酸酯)、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯(60% 2,4-異構體、40% 2,6-異構體)2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)、3,3'-二-甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-雙-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯的80% 2,4-和20% 2,6-異構體和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI),以及其混合物。
- 根據請求項1至3中任一項的組合物,其中微膠囊外壁包含2%至75%重量比之聚異氰酸酯。
- 根據請求項1至3中任一項的組合物,包含第一微膠囊,其具有包含第一聚異氰酸酯的外壁;和第二微膠囊,其具有包含第二聚異氰酸酯的外 壁,其中第二聚異氰酸酯與第一聚異氰酸酯不同。
- 根據請求項1至3中任一項的組合物,其中活性化合物具除草活性。
- 根據請求項10的組合物,其中活性化合物是硫胺甲酸酯、有機磷化合物、二硫代酸酯(dithioate)、異噁唑酮或其混合物。
- 根據請求項11的組合物,其中活性化合物為可滅蹤。
- 一種製備活性成分微膠囊的方法,方法包含:準備一含有由氫氧化物鹽與苯乙烯及馬來酸酐的共聚物反應而成的交聯劑的水相;準備含有待封裝的活性成分和第一聚異氰酸酯的第一個與水不互溶的有機相;把第一個有機相分散於水相中;及在有機相和水相界面產生界面聚合反應,形成封裝活性成分的聚脲外殼。
- 根據請求項13的方法,其又包含:準備含有待封裝的活性成分和第二聚異氰酸酯的第二個與水不互溶的有機相;及把第二個有機相分散於水相中。
- 根據請求項13或14的方法,其中交聯劑選自苯乙烯和馬來酸酐的無水共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣鹽;及在醇的存在下苯乙烯和馬來酸酐的半酸/半酯共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽;及其混合物。
- 根據請求項13或14的方法,其中聚異氰酸酯選自1-氯-2,4-伸苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯(60% 2,4 -異構體、40% 2,6-異構體)2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二伸苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)、3,3'-二-甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-雙-伸苯基二異氰酸酯、80% 2,4-和20% 2,6-異構體的伸甲苯基二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI),以及其混合物。
- 根據請求項13或14的方法,其中各有機相在水相分散成0.5至4000微米的粒徑。
- 根據請求項17的方法,其中各有機相在水相分散成5至60微米的粒徑。
- 根據請求項13或14的方法,其中各有機相還含有催化劑,選自:(a)鹼性有機叔胺催化劑和(b)烷基錫乙酸酯催化劑。
- 根據請求項19的方法,其中含有鹼性有機叔胺催化劑佔有機相重量0.01%至10.0%或烷基錫乙酸酯催化劑佔有機相重量0.001%至1.0%。
- 根據請求項13或14的方法,其中分散的混合物還含有能加快聚異氰酸酯反應形成聚脲的催化劑。
- 根據請求項21的方法,其中催化劑選自鹼性有機叔胺催化劑、烷基錫乙酸酯催化劑,以及其混合物。
- 根據請求項13或14的方法,其中各有機相還含有與水不互溶的溶劑。
- 根據請求項13或14的方法,其中加熱分散混合物至20°至90℃範圍內的溫度。
- 根據請求項13或14的方法,其中分散混合物的pH值調整至最少為7.0的範圍內。
- 根據請求項13或14的方法,其中活性成分選自硫胺甲酸酯、有機磷化合物、二硫代酸酯(dithioate)、異噁唑酮,以及其混合物。
- 根據請求項26的方法,其中活性成分包括可滅蹤。
- 根據請求項13或14的方法,包含下列步驟:(a)於室溫準備一個下述之分散液(i)與水不互溶的相,其包含待封裝的與水不互溶之物質及有機聚異氰酸酯(ii)水相,其包含水、界面活性劑及保護性膠體的溶液;及(iii)有效份量的交聯樹脂,其選自由苯乙烯和馬來酸酐的脫水共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣鹽;及醇存在下苯乙烯和馬來酸酐的半酸/半酯共聚物的氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣鹽組成之群組;(b)加熱上述分散液,並維持於約40℃至約90℃溫度,與水不互溶之物質隨後封裝於毋須進一步分隔或純化可直接使用的獨立聚脲膠囊,其改良包含可提供多個與水不互溶的相,每個含有至少一種不同的成壁有機聚異氰酸酯單體,及待封裝於上述聚異氰酸酯單體形成的聚脲壁中之與水不互溶之物質,及可依次或同時分散每個上述與水不互溶的相於上述水相。
- 一種根據請求項13至28中任一項之方法製備的組合物。
- 一種根據請求項1至12或請求項29之組合物之用途,控制區域內的生物。
- 根據請求項30之用途,其中活性成分包括除草活性化合物及用在控制區域內植物生長。
- 一種防治區域內生物的方法,包括在該區域使用根據請求項1至12或請求項29的組合物。
- 根據請求項32的方法,其中活性成分包括除草活性化合物。
- 一種氫氧化物鹽與苯乙烯和馬來酸酐共聚物的反應產物在聚脲形成過 程中用作交聯劑之用途。
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