CN106984248A - 一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法，属于微胶囊技术领域。本发明采用微球致孔技术对环氧树脂材料进行改性从而制备多孔型微囊，通过对孔的调节实现囊芯物的释放，有利于微胶囊技术由缓释化向控释化发展，具有非常重要的现实意义。本发明的微胶囊，囊壁材料上有孔，孔的大小和数量可以调节，以控制囊芯物的释放；适应性广，可以应用于农业、印染、油墨、相变材料等多个领域。本发明制备的微囊悬浮剂包封率≥90%，95%以上颗粒的粒径范围在0.2‑30微米的范围，悬浮率≥90%，持久起泡性≤20mL，pH值7.0‑10.0，热贮和冷贮稳定性合格。

Description

一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及微胶囊技术领域，特别涉及一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊是指一种具有聚合物壁的微型容器或包装物。微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。自微胶囊技术出现以来，已在医药、兽药、农药、肥料、化妆品、香料、食品、复印纸、粘着剂等许多领域得到了应用。
随着人们对物质微观结构的了解，通过对物质微观结构的组建以得到多功能化的应用特性已成为科学家们的共识，其中材料的多孔结构备受关注。
在许多领域的应用中，都要求微胶囊既具有良好的稳定性，又能控制释放，而多孔聚合物微胶囊的出现恰恰能很好的解决普通微胶囊控制释放的要求。多孔微胶囊的制备是近年来出现的一个新的研究领域。
高分子多孔微球是指表面或者内部具有多孔结构的聚合物微球，相对于传统的中空微球内部单一的空腔，其蜂窝状的内部结构，在提供高比表面积的同时，也能进一步降低微球的密度。因此高分子多孔微球在表面科学相关的领域中，如吸附分离、催化剂负载、离子交换、传感器、太阳能电池等诸多领域具有广泛的应用。而这种技术在农药领域的应用未见报道。目前所采用的制备方法主要为先制备二氧化硅微球模板，然后采用高分子聚合法将微球包裹，再去除二氧化硅模板，从而得到多孔型微囊。但是该方法的制备过程大都存在多次离心、再分散或超声等步骤，因此不利于工业化生产。寻找一种性能稳定且易于工业化生产的方法，对制备多孔型微胶囊具有非常重要的意义。
新的囊壁材料的开发和囊壁材料的改造一直是研究的热点。以环氧基为活性基团的环氧树脂及其衍生物为囊壁材料制备微胶囊已被应用在染料、相变材料等领域。该囊壁材料密封性好，囊芯物质不易泄漏，但该项特征的囊壁材料的因控释性能差而不适合在药物学领域应用。
发明内容
为了弥补以上不足，解决现有技术所得微胶囊性能不稳定、致孔方法不易于工业化生产且环氧树脂作为囊壁材料控释性差的问题，本发明提供了一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法。本发明所得微胶囊的囊壁包括两层并且外层有孔，特别是孔的大小和数量可以调节，以此可实现对囊芯释放速度的调节，有利于控释型微胶囊的开发和利用。本发明的微胶囊可应用于农药、涂料、相变材料等多个领域。
本发明的技术方案为：
一种多孔型双层囊壁的微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层和聚脲树脂层，所述聚脲树脂层上有若干孔。
作为优选方案，所述环氧树脂聚合物层的厚度为50-300 nm，所述聚脲树脂层的厚度为10-100 nm。
进一步地，所述孔的大小为100 nm-2μm；所述微胶囊的大小为1-100μm。
所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，包括步骤：
1）将活性物与其溶剂、环氧树脂、多异氰酸酯、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚混合均匀得油相；
2）将胶体保护剂和表面活性剂溶于水，搅拌均匀得水相；
3）25-35℃下，将油相和水相混合，均质乳化，得稳定O/W乳状液；
4）向所述乳状液中滴加二元胺水溶液，调节pH至7.5-8.0；15-25min后，用有机酸调节pH至6.5-7.0；
5）升温至50-53℃，滴加2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5-1.5h；
6）升温至60-63℃，反应2-4h；
7）降温至30℃以下，离心，洗涤得所述多孔型双层囊壁的微胶囊。
步骤1）中的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、溶剂油、苯、甲苯、二甲苯、己烷、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲苯、乙酸乙酯、N- 甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙腈、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、生物柴油、油酸甲酯中的一种或几种。
步骤7）或者加入防冻剂和增稠剂得多孔型双层囊壁微胶囊的悬浮液；其中增稠剂选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂选自乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 二乙二醇中的一种或几种。当然也可以制成其他剂型。
作为优选方案，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、芳香胺缩水甘油基型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或几种。
作为优选方案，所述多异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、 四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选方案，所述二元胺为1,2-苯二胺、间苯二胺、2-甲基对苯二胺、对苯二胺、均三甲苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺中的一种或几种；步骤4）中，二元胺水溶液的质量分数为1-30%。
进一步地，步骤4）中，二元胺水溶液的质量分数为5-10%
进一步地，步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液的浓度为1-30%。
更优选地，步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液的浓度为3-11%。步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚作为本发明的致孔剂，可得到仅外层有孔的双层囊壁。
作为优选方案，所述胶体保护剂为聚乙烯醇；所述表面活性剂为HLB值为12-14的蓖麻油聚氧乙烯醚和木质素磺酸钠；所述水相中表面活性剂占3%-20%，胶体保护剂占0.01%-0.7%。
作为优选方案，步骤1）油相中活性物所占的质量分数为1%-80%；油相中环氧树脂、多异氰酸酯和2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚按照化学剂量比加入，环氧树脂与油相的质量比为1:10-1:100，环氧树脂与多异氰酸酯的比例为1:20-20:1，环氧树脂与囊芯内的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的质量比为100:1-5:1。
进一步地，环氧树脂与油相的质量比为1:10-1:20，环氧树脂与多异氰酸酯的比例为1:5-5:1，环氧树脂与囊芯内的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的质量比为20:1-5:1。
本发明微胶囊双层囊壁并且外层有孔的原理如下：
利用2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的两种特性：
一、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚引发环氧基的聚合反应受温度的调控，温度低于60℃时，酚醛环氧树脂与2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚不发生反应，30℃时加入二元胺后，油相中的多异氰酸酯上的活性基团异氰酸酯基与胺基发生反应，并在油水界面上形成聚脲材料（60℃以下酚醛环氧树脂与二元胺也不反应），通过试验发现本发明选择的二元胺（以4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷最佳）与多异氰酸酯反应速度比其它多元胺反应活性低，而且此时聚脲材料还没有升温进行固化，所以形成的是一层薄的松软的高分子聚合物，温度升高到60℃时，囊芯中的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚诱导酚醛环氧树脂上的活性基团环氧基开始聚合反应，形成的高聚物材料逐渐析出并在油相和聚脲材料中间形成一层新的囊壁材料，同时第一层囊壁聚脲材料也开始固化。
二、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚是一种温敏性物质，可溶于冷水，难溶于热水，当温度升高到50℃时，2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚与水分子形成的氢键断裂而形成疏水性颗粒，从水相中析出，由于相似相溶的原理，这些疏水性颗粒，逐渐的沉积到疏水性的松软的聚脲材料上，并逐渐陷入，温度降低到30℃以下时，被束缚在已固化的聚脲材料中的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚再次恢复水溶性，并溶解在水中，导致囊壁材料上留下了孔洞。最终形成了多孔型的双层囊壁微胶囊。
根据本发明制备的微胶囊一般可用于包封多种化学性质不同的化合物，只要它们可溶于有机溶剂中并不与所使用的异氰酸酯基、环氧基或胺类化合物起反应。例如农药、油墨、药物、芳香剂、染料及其它类似物。
本发明方法通常是在常压下进行的。
本发明微胶囊突出地适合于将其中含有的农药活性化合物施用于植物和或其环境。他们确保活性组分在长时间内如所期地特定量释放。
本发明微胶囊剂在实际使用时可以原样或兑水稀释后使用。他们通过常规的方法施用，例如通过浇泼、喷雾或弥雾施用。
本发明的有益效果为：
本发明制备的微囊悬浮剂包封率≥90%，95%以上颗粒的粒径范围在0.2-30微米的范围，悬浮率≥90%，持久起泡性≤20mL，pH值7.0-10.0，热贮和冷贮稳定性合格。
另外，囊壁材料上有孔，孔的大小和数量可以调节，以控制囊芯物的释放；适应性广，可以应用于农业、印染、油墨、相变材料等多个领域。
附图说明
本发明采用微球致孔技术对环氧树脂材料进行改性从而制备多孔型微囊，通过对孔的调节实现囊芯物的释放，有利于微胶囊技术由缓释化向控释化发展，具有非常重要的现实意义。
图1为本实用新型多孔型双层囊壁微胶囊的截面结构示意图；
图2为本实用新型多孔型双层囊壁微胶囊的外部结构示意图；
图3为实施例1所得多孔型双层囊壁微胶囊的扫描电镜图；
图4为实施例2所得多孔型双层囊壁微胶囊的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种多孔型双层囊壁的微胶囊及其制备方法。本领域技术人员可借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明。本发明的产品和方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容。精神和范围内对本文所述的产品进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂
称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、5g酚醛环氧树脂、0.3g多异氰酸酯、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，3.0g木质素磺酸钠，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加1g 10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂。
包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
本实施例所得多孔型双层囊壁微胶囊的结构示意图如图1、图2所示，扫描电镜图如图3所示。所得微胶囊呈球形，该微胶囊的直径为10-50μm；该微胶囊包括囊芯1和囊壁；囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层2和聚脲树脂层3，聚脲树脂层3上设有若干圆形孔4，圆形孔4的直径为100 nm-300 nm。其中，环氧树脂聚合物层2的厚度为100-200 nm，聚脲树脂层3的厚度为40-60 nm。
实施例2
10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂
制备方法同实施例1，只是“10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液”的添加量增加到4g。
该样品的包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
扫描电镜图如图4所示，囊壁上圆形孔4的孔径为500-1000nm，且孔的数量增多。
对比图3和图4可以看出，增加2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的用量，可以增加囊壁上的孔的数量和孔径大小。
实施例3
20%二甲戊灵微胶囊悬浮剂
称取20.62g 97%二甲戊灵原药、10g150#溶剂油、5.5g酚醛环氧树脂、0.35g多异氰酸酯、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，5.4g木质素磺酸钙，2.2g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加1.5g 10%2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成20%二甲戊灵微胶囊悬浮剂。
包封率为93.4%；悬浮率为95%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
实施例4
20%二甲戊灵微胶囊粉剂
称取20.62g 97%二甲戊灵原药，10g150#溶剂油、5.5g酚醛环氧树脂、0.35g多异氰酸酯、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，5.4g木质素磺酸钙，2.2g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加5%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加3g 5% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃；离心，洗涤，烘干，得到多孔型双层囊壁的二甲戊灵微胶囊。检测含量后，再添加9g木质素磺酸钙，2g十二烷基硫酸钠，高岭土补足100g，制备成20%二甲戊灵微胶囊粉剂。
包封率为93.4%；悬浮率为95%；持久起泡性＜20mL；热贮稳定性合格。
实施例5
25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂
称取25.51g 98%吡唑醚菌酯原药、15g 二甲苯、8.14g酚醛环氧树脂、0.81g多异氰酸酯、0.75g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，4.4g木质素磺酸钙，3.0g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于45g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加2g 10%2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加2g乙二醇，0.12g黄原胶，用水补足100g，制备成25%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
包封率为95.4%；悬浮率为93%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
实施例6
9%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂
称取9.18g 98%吡唑醚菌酯原药、9g150#溶剂油、4.25g酚醛环氧树脂、0.77g多异氰酸酯、0.42g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，2.8g木质素磺酸钙，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加1g10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加2g乙二醇，0.15g黄原胶，用水补足100g，制备成9%吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂。
包封率为97.7%；悬浮率为96%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
实施例7
35%辛硫磷微囊悬浮剂
称取38.46g 91%辛硫磷原药、8g 二甲苯、9g酚醛环氧树脂、0.9g多异氰酸酯、1g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，6.4g木质素磺酸钙，2.5g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加0.8g10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加2g乙二醇，0.05g黄原胶，用水补足100g，制备成43%二甲戊灵微胶囊悬浮剂。
包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
实施例8
5%阿维菌素微囊悬浮剂
称取5.43g 92%阿维菌素原药、2g N,N-二甲基甲酰胺，15g 二甲苯、6g酚醛环氧树脂、0.75g多异氰酸酯、0.3g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，2.4g木质素磺酸钙，4.9g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加0.8g 10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加2g乙二醇，0.05g黄原胶，用水补足100g，制备成5%阿维菌素微胶囊悬浮剂。
包封率为94.2%；悬浮率为92%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
实施例9
36%异噁草松微囊悬浮剂
称取37.89g 95%二甲戊灵原药、15g 二甲苯、7.3g酚醛环氧树脂、2g多异氰酸酯、1.1g2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，5.5g木质素磺酸钙，3.0g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；升温至50℃，缓慢滴加1g 10% 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5小时；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加2g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成36%异噁草松微胶囊悬浮剂。
包封率为96%；悬浮率为93%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
经扫描电镜验证，实施例3-实施例9所得微胶囊也均为多孔型双层囊壁微胶囊；扫描电镜图不一一给出。
应用对比例
对比例1
称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、5g酚醛环氧树脂、0.3g多异氰酸酯、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，3.0g木质素磺酸钠，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，20min后用有机酸调节pH=6.5-7.0；继续升温到60℃，反应3小时；将溶液降低温度到30℃，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂（该微胶囊的囊壁为无孔的双层囊壁）。
包封率为95%；悬浮率为91.3%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
对比例2
在30℃条件下，称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、5g多异氰酸酯、1gPEG8000混合均匀作为油相，加入含有1.5g乳化剂SMA的50g蒸馏水中，并在10000 r/min剪切5分钟，然后在300 r/min下持续搅拌5min，然后滴加二乙烯三胺水溶液，保持pH值=8~10，保温反应30min，继续升温至60℃，保温反应3h，以便促进多异氰酸酯与PEG1000充分反应；添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂（该微胶囊的囊壁为聚氨酯和聚脲的双层囊壁）。
包封率为93%；悬浮率为90.3%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
对比例3
称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、5g酚醛环氧树脂、0.5g 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，3.0g木质素磺酸钠，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；继续升温到60℃，反应3小时，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂（该微胶囊的囊壁为环氧树脂聚合物的单层囊壁）。
包封率为92.8%；悬浮率为90.5%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
对比例4
称取10.29g 97.2%高效氯氟氰菊酯原药、15g 生物柴油、4g多异氰酸酯、搅拌均匀得油相；将0.1g聚乙烯醇，3.0g木质素磺酸钠，1.55g蓖麻油聚氧乙烯醚溶于50g水，搅拌均匀得水相；30℃条件下，将油相和水相混合，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；然后将乳状液转移到三口烧瓶中，300转/分搅拌；缓慢滴加10%二元胺水溶液，调节pH=7.5-8.0，继续升温到60℃，反应3小时，添加4g乙二醇，0.11g黄原胶，用水补足100g，制备成10%高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂（该微胶囊的囊壁为聚脲的单层囊壁）。
包封率为96%；悬浮率为93.2%；倾倒残余物小于0.5%；75μm湿筛筛余＜0.5%；持久起泡性＜20mL；冻融稳定性合格；热贮稳定性合格。
应用实施例
用本发明制备的实施例1与对比例1、2、3、4，以及2.5% 高效氯氟氰菊酯乳油进行田间药效对比试验，防治烟草上的蚜虫，采用喷雾施药，用水量50kg/亩，分别在施药后的2天，5天和15天调查蚜虫数量，计算防效，结果如下表所示。
由以上结果可以看出：本发明的实施例1的防效高于其他几种微胶囊的防效，特别是在持效性上的优势更加明显；虽然，药后2天时实施例1的防效略低于2.5%高效氯氟氰菊酯乳油的防效，但是在持效性上却明显高于乳油。所以，正是由于这种特殊的囊壁结构，使得本发明制备的微胶囊能够延长药剂的持效期，减少施药次数，降低农药用量。

Claims (10)

1.一种多孔型双层囊壁的微胶囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于：所述囊壁由内至外依次为环氧树脂聚合物层和聚脲树脂层，所述聚脲树脂层上有若干孔。
2.如权利要求1所述多孔型双层囊壁的微胶囊，其特征在于：所述环氧树脂聚合物层的厚度为50-300 nm，所述聚脲树脂层的厚度为10-100 nm。
3.如权利要求2所述多孔型双层囊壁的微胶囊，其特征在于：所述孔的大小为100 nm-2μm；所述微胶囊的大小为1-100μm。
4.如权利要求1所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）将活性物与其溶剂、环氧树脂、多异氰酸酯、2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚混合均匀得油相；
2）将胶体保护剂和表面活性剂溶于水，搅拌均匀得水相；
3）25-35℃下，将油相和水相混合，均质乳化，得稳定O/W乳状液；
4）向所述乳状液中滴加二元胺水溶液，调节pH至7.5-8.0；15-25min后，用有机酸调节pH至6.5-7.0；
5）升温至50-53℃，滴加2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液，反应0.5-1.5h；
6）升温至60-63℃，反应2-4h；
7）降温至30℃以下，离心，洗涤得所述多孔型双层囊壁的微胶囊。
5.如权利要求4所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、芳香胺缩水甘油基型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或几种。
6.如权利要求4或5所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛儿酮二异氰酸酯、 四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.如权利要求4或5所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：所述二元胺为1,2-苯二胺、间苯二胺、2-甲基对苯二胺、对苯二胺、均三甲苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺中的一种或几种；步骤4）中，二元胺水溶液的质量分数为1-30%。
8.如权利要求7所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤5）中， 2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚水溶液的浓度为1-30%。
9.如权利要求4所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：所述胶体保护剂为聚乙烯醇；所述表面活性剂为HLB值为12-14的蓖麻油聚氧乙烯醚和木质素磺酸钠；所述水相中表面活性剂占3%-20%，胶体保护剂占0.01%-0.7%。
10.如权利要求4所述多孔型双层囊壁微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤1）油相中活性物所占的质量分数为1%-80%；油相中环氧树脂、多异氰酸酯和2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚按照化学剂量比加入，环氧树脂与油相的质量比为1:10-1:100，环氧树脂与多异氰酸酯的比例为1:20-20:1，环氧树脂与囊芯内的2,6-二[(二甲氨基)甲基]苯酚的质量比为100:1-5:1。
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