CN103052315A - 除草组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种除草组合物，所述组合物包含微胶囊水悬液，所述微胶囊的囊壁为多孔缩合聚合物，其中所述微胶囊包含氟草烟在松香溶剂系统中的溶液，其中所述松香溶剂系统含有松香和/或松香衍生物。本发明还提供了包含微胶囊的除草组合物，所述微胶囊的囊壁为多孔性缩合聚合物，其中所述微胶囊包含氟草烟以及含有松香和/或松香衍生物的溶剂。本发明还公开了除草组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：提供含有溶解在松香溶剂系统(含有松香和/或松香衍生物)中的氟草烟和异氰酸酯的水不混溶相；提供含有一种或多种表面活性剂的水相；将所述水不混溶相与水相合并形成所述水不混溶相在所述水相中的分散液；向所得的分散液中加入胺，从而形成聚脲的微胶囊，其含有所述水不混溶相的液滴；以及使所述微胶囊固化。

Description

除草组合物

技术领域

本发明涉及除草组合物及其用途。本发明特别涉及提供吡啶氧酸(pyridinoxy acid)(特别是氟草烟(fluroxypyr))的除草剂组合物，以及所述组合物在控制多余植物生长中的用途。

背景技术

氟草烟是一种吡啶氧酸除草剂，用于控制一年生及多年生的阔叶杂草及木本灌木。氟草烟制剂是已知的并在市面上出售。氟草烟的一种市售制剂为基于溶剂的乳剂(emulsifiable concentrate EC)。所述制剂通常通过下述方法制得：将氟草烟活性成分溶于惰性有机液体溶剂以及合适的乳化剂系统中；将所得组合物与水混和，自发形成氟草烟/溶剂溶液的水包油型乳剂。

现代农业实践需要改善对向目标植物施用生物活性成分的控制。这种改善的控制反过来可带来很多优点。首先，改善对活性成分的控制使得待使用化合物可具有在延长时间内的稳定性。此外，这种改善的控制导致减少除草组合物带来的环境危害。另外，改善的控制导致降低组合物的急性毒性，并允许待同时使用的成分间的任何不相容性。

已知与农用化学领域的其它制剂技术相比，微胶囊化是一种在改善递送除草制剂的可实现控制方面带来许多优点的技术。制备除草活性化合物的微胶囊化制剂的几种基本方法已公开并在现有技术中已知。特别地，已知的微胶囊化技术包括凝聚作用、界面聚合及原位聚合。大多数市售微胶囊悬浮制剂(microcapsule suspension CS)通过界面聚合方式制造。以此方法制造的市售CS制剂的实例包括毒死蜱CS、高效氯氟氰菊酯CS、异噁草酮CS、氟咯草酮CS及甲基对硫磷CS。该等制剂干燥时，其形成包含微胶囊的水分散颗粒，所述微胶囊内包含活性成分。微胶囊的作用是容纳活性成分，使得当施用制剂(例如作为水中的分散剂)时，活性成分从微胶囊中缓慢释放出来，并且其在施用地点外的播散有限。

目前，尽管已利用微胶囊化技术配制了多种活性成分(如上述者)，但还未知以此方法配制氟草烟制剂。

EP1844653提出了微胶囊化氟草烟的水分散颗粒(WG)制剂。该公开内容提出应用已知的在配制毒死蜱的WG制剂中使用的微胶囊化方法。然而，该方法所得到制剂的活性成分分布并不令人满意。在已公开的实例中，所获得的产品中湿筛残余物超过10％，其50％包括在微胶囊外部的结晶化氟草烟。

一种配制CS制剂的已知方法是利用界面聚合作用。在该方法中，将活性成分连同单体和/或预聚物一起溶于溶剂中。将所产生的混合物分散在水相中，所述水相含有一种或多种乳化剂、任选地一种或多种保护性胶体以及任选地其它预聚物。界面聚合作用在存在催化剂或通过加热下发生在油/水界面的结果是在油滴周围形成胶囊壁。

虽然溶剂在最终制剂中通常是惰性的，但其用于活性成分的微胶囊化行使多种作用，例如，将活性成分溶解以允许固体活性成分的胶囊化，以及调节活性物质通过聚合物壁的扩散速率，进而有助于控制在施用制剂时活性成分从微胶囊中释放的速度。此外，除了其溶解活性成分的作用外，还可对溶剂进行选择以影响乳化质量，例如在乳化和/或聚合步骤中保持低粘度。

EP1652433描述了一种包含水性液体组合物的除草制剂，其中悬浮有大量固体微胶囊，所述微胶囊具有聚脲、聚酰胺或酰胺脲共聚物中至少之一的多孔性缩合聚合物囊壁。形成微胶囊以将作为活性成分的异噁草酮包囊，其中将所述异噁草酮溶解在高沸点惰性有机溶剂(特别是1，2-苯二羧酸二(C6-C3)支链烷基酯)中。

EP0792100描述了一种配制胶囊化异噁草酮制剂的方法。该方法包括提供水不混溶液相，所述液相由异噁草酮和多亚甲基多苯基异氰酸酯组成，且具有或不具有芳烃溶剂。EP0792100描述了通过制备水不混溶相(其含有指定量的异噁草酮和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)，以及芳烃溶剂)来将异噁草酮微胶囊化。在制剂含有高载量异噁草酮的情况下，表明所述溶剂是任选的。然而，示例的制剂通常含有按重量计4至6％的石油溶剂。

如果氟草烟可使用微胶囊化技术(例如以与已知的微胶囊化异噁草酮制剂相似的方式)来配制，则是有利的。然而，如上文所述，尝试微胶囊化氟草烟还未完全成功。因此，需要改善的氟草烟制剂，特别是基于活性成分微胶囊化的制剂。

发明内容

出乎意料地发现，使用松香和/或松香衍生物作为溶剂可制备有效的氟草烟微胶囊化制剂。特别地，发现使用松香和/或松香衍生物可为氟草烟提供高分散性，同时还使得制剂能够容易地悬浮在水中。此外，所述制剂表现出低的湿筛残留物，即氟草烟活性成分高度保留在微胶囊内。还发现，松香和/或松香衍生物表现出比现有技术中制剂所用溶剂(尤其是上文所述的1，2-苯二羧酸二(C3-C6)支链烷基酯和芳烃以及石油溶剂)更低的毒性。

因此，第一方面，本发明提供了一种包含微胶囊水悬液的除草组合物，所述微胶囊具有多孔性缩合聚合物的囊壁，其中所述微胶囊包含氟草烟在松香溶剂系统中的溶液，所述松香溶剂系统包含松香和/或松香衍生物。

出于意料地发现，将氟草烟在含有松香和/或松香衍生物的溶剂中进行微胶囊化可提供显著改善的制剂，特别是具有高度分散性、易于在悬浮液中形成和保持、以及低的湿筛残留物等性质的制剂。另一好处是，使用松香和松香衍生物作为氟草烟的溶剂，毒性明显低于现有技术制剂中已知和使用的溶剂。

本发明的氟草烟制剂包含悬浮于水相中的微胶囊。所述微胶囊容纳氟草烟在溶剂相中的溶液，所述溶剂相含有松香和/或松香衍生物，从而所述制剂中的氟草烟保留在微胶囊内。

氟草烟是4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸的通用名称，其为一种已知具有除草活性且有市售的化合物。本发明的制剂可含有氟草烟作为唯一的除草活性成分。或者，可在所述制剂的微胶囊内和/或水相中含有一种或多种其它活性成分。

所述制剂可含有任何合适量的氟草烟，以提供当施用于某地点用于控制植物生长时所需的活性水平。优选地，所述制剂含有按重量计至少10％、更优选至少20％、还更优选至少40％的氟草烟。含有按重量计至少50％的氟草烟的制剂也涵盖在本发明的范围内。

具体实施方式

本发明的制剂中，氟草烟保留在微胶囊内的有机溶剂系统中的溶液里。所述溶剂含有松香和/或松香衍生物。其它溶剂也可存在于所述微胶囊中。然而，优选所述溶剂基本上由松香和/或一种或多种松香衍生物组成。松香及其衍生物均不溶于水。松香及其衍生物是本领域已知的并且可商购得到。可用作所述制剂的溶剂系统或者包含在其中的松香衍生物包括在环境条件下处于液态且氟草烟可溶于其中的任何衍生物。合适的衍生物包括氢化松香，聚合松香，松香或氢化松香的酯，特别是松香或氢化松香的甲酯，松香或氢化松香的甘油酯，松香或氢化松香的三甘醇酯以及松香或氢化松香的季戊四醇酯。

所述微胶囊可包含基本上由松香和/或松香酯以及氟草烟组成的溶液。如有需要，所述溶剂系统中还可含有其它组分。可存在于溶液中的其它组分是本领域已知的，包括表面活性剂、稳定剂等。特别地，微胶囊内的溶剂系统中可含有抗氧化剂。如下文所更详细描述的，配制制剂可能需要将制剂加热，以使微胶囊的聚合物囊壁固化。加热制剂可加快活性成分的氧化速度。因此，可加入一种或多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂是本领域已知的，并且可商购得到。实例包括丁基化羟基甲苯(BHT)和丁基化羟基茴香醚(BHA)。抗氧化剂可以合适的量存在，以减少或防止活性成分的氧化并维持其稳定性。抗氧化剂的量可在所述微胶囊重量的0.005至1.0％的范围内，更优选按重量计的0.01至0.05％。

在制备本发明组合物时，可通过多种因素控制微胶囊的大小。特别地，微胶囊的大小可通过在微胶囊内的水不混溶液相中引入一种或多种其它组分(特别是一种或多种表面活性剂)而加以控制。所用表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)可影响组合物中所形成的微胶囊大小，具有较低HLB值的表面活性剂或表面活性剂组合产生直径较小的微胶囊。合适的油溶性表面活性剂是本领域已知的，并且可商购得到，例如Atlox4912是一种具有约5.5的低HLB值的A-B-A型嵌段共聚物表面活性剂。还可使用其它嵌段共聚物表面活性剂，特别是由聚二醇(例如聚丙二醇)和羟基化聚脂肪酸组成的那些。所述表面活性剂可以任何合适的量存在，以赋予在制备组合物过程中的微胶囊以所需的粒径。在所述水不混溶相中的优选浓度为微胶囊重量的1至30％，更优选按重量计的5至25％。

微胶囊内基于松香的溶剂系统还可含有一种或多种油溶性交联剂。合适的交联剂包括碳酰胺(例如乙炔碳酰胺)及其衍生物、油脂或樹脂(例如苯乙稀与马来酸酐的共聚产物)。这样的交联剂是本领域已知的，并且可商购得到，例如Powder Link1174(1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲)。交联剂及存在量可用来控制微胶囊聚合物壁的多孔性。优选地，所述组合物含有按微胶囊重量计0.1至20％、更优选0.5至15％的交联剂。

微胶囊内的所述松香溶剂系统包含溶剂，特别是松香和/或松香衍生物，其量足以溶解所需量的氟草烟。优选地，氟草烟与松香溶剂的重量比为1∶10至10∶１，更优选1∶5至5∶1，还更优选2∶5至5∶2。

微胶囊内的液相优选含有按重量计至少20％的氟草烟，更优选至少30％、还更优选按重量计至少50％的氟草烟。氟草烟可存在于包囊材料中，其量为按重量计的1％至95％，更优选1％至90％，还更优选按重量计的5％至90％。

所述松香和/或松香衍生物溶剂优选以下述量存在于微胶囊中的液体中：按重量计至少10％，更优选按重量计至少20％，还更优选按重量计至少30％。

氟草烟的所述松香溶剂系统溶液容纳在所述微胶囊中。微胶囊可由任何合适的聚合物形成。微胶囊的聚合物是多孔性的，从而允许氟草烟活性成分从微胶囊中受控释放。活性成分从微胶囊中释出的速率可按已知的方式进行控制，例如通过适当选择用于制备微胶囊的聚合物，选择微胶囊的大小、聚合物的孔隙率以及微胶囊中存在的组分。用于本发明微胶囊化制剂的合适的聚合物系统是本领域中已知的。形成微胶囊壁的聚合物优选通过界面聚合作用形成。形成微胶囊的合适聚合物的实例包括聚脲、聚酰胺或酰胺-脲共聚物中的一种或多种的多孔性缩合聚合物。

聚脲是用于微胶囊的优选聚合物。聚脲可由异氰酸酯(特别是多官能团异氰酸酯)与胺通过界面聚合作用形成。形成聚脲的合适的异氰酸酯是本领域中已知的并且可商购得到，包括芳基异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯，例如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、多聚亚甲基二苯基异氰酸酯(PADI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)。所述胺可以是单官能团或多官能团的胺。用于形成微胶囊聚合物壁的合适的胺是本领域已知的，并且可商购得到，包括乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1，6-己二胺和三乙胺(TEA)。

如上文所述，可选择微胶囊的尺寸以提供所需的制剂特性，特别是从微胶囊中释放出氟草烟活性成分的速度。微胶囊的粒径可以为0.5至60微米，更优选1至60微米，还更优选1至50微米。已经发现，1至40微米、更优选1至30微米的粒径是特别合适的。

微胶囊可含有合适量的聚合物，以提供所需的制剂特性。优选地，所述聚合物以按微胶囊重量计2％至25％、更优选3至20％、还更优选按重量计5至15％的量存在。微胶囊中聚合物的特别合适的量是按重量计5至12％。

本发明第一方面的制剂包含悬浮于水相中的如前文所述的微胶囊。所述水相包含水以及赋予所述制剂所期望性质(例如悬浮剂的稳定性和微胶囊的分散性)的其它组分。纳入所述制剂水相中的合适组分是本领域已知的，并且可商购得到。合适的组分是改善和维持微胶囊的分散性以及悬浮性的那些组分，包括一种或多种表面活性剂、稳定剂、乳化剂、粘度调整剂、保护性胶体等。

水相可补足任何合适量的制剂，只要微胶囊良好分散并维持于悬浮液中即可。通常，水相占制剂重量的15至50％，更优选20至40％，还更优选25至30％。

可以已知方法使用本发明制剂来控制植物生长。特别地，可用水将所述制剂稀释至所需的活性成分浓度，并以已知方法(例如喷洒)在一地点施用。

另外还发现，本发明的制剂可以干燥形式制备，即微胶囊不悬浮在水相中。因此，在另一方面来说，本发明提供了一种包含微胶囊的除草组合物，所述微胶囊具有多孔性缩合聚合物的囊壁，其中所述微胶囊包含氟草烟以及含有松香和/或松香衍生物的溶剂。

关于微胶囊及其组成的详细情况如上文所述。

本发明此方面的制剂在使用中通常与水混合至所需的稀释水平，以形成微胶囊在水相中的悬浮液，其然后可以如上所述的已知方法使用和施用。

本发明的制剂可以已知微胶囊制剂的制备方法相类似的方法来制备。总体来说，形成微胶囊壁的聚合物的反应物在有机液相和水性液相之间分配，使得聚合反应在两相间的界面上进行。例如，在微胶囊由聚脲形成的情况下，异氰酸盐连同氟草烟活性成分一起分散在有机松香溶剂系统中，而胺则分散在水相。然后将两相混合，以允许聚合物在界面上形成。

在另一方面，本发明提供了一种制备除草组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)提供一种水不混溶相，其含有溶解在松香溶剂系统中的氟草烟和异氰酸酯，所述松香溶剂系统包含松香和/或松香衍生物；

(II)提供含有一种或多种表面活性剂的水相；

(III)将所述水不混溶相与所述水相合并，以形成水不混溶相在水相中的分散液；

(IV)向所得分散液中加入胺，从而形成聚脲的微胶囊，其含有水不混溶相的液滴；以及

(V)将所述微胶囊固化。

所述方法包括将水不混溶相与水相合并。这在例如搅拌的情况下进行，以形成水不混溶相在水相中的分散液。所述胺优选作为水溶液加入到所得分散液中，从而引发聚合反应。

水相包含至少一种表面活性剂或乳化剂，以帮助形成水不混溶相在水相中的分散液。水相中还可含有如上文所述的需要赋予最终组合物理想特性的其它组分。

微胶囊是通过所述异氰酸酯与胺之间的界面聚合反应形成的。优选在搅拌分散液的同时允许聚合反应进行。微胶囊一旦形成就将其固化(优选通过加热)，以使微胶囊的聚合物壁变硬。固化通常在30至60℃、更优选40至50℃的温度下进行合适的一段时间，通常是1至5小时，更通常约2至4小时。

优选随后在冷却后将所得组合物过滤，以提供微胶囊在水相中的悬浮液。所得的产物是如上所述的适用于使用和施用的氟草烟的CS制剂，特别是通过用水稀释和喷雾施用。如果需要制备干的微胶囊，则将所得组合物进行干燥步骤，以除去水相。任何合适的烘干技术均可使用，喷雾干燥法是特别有效的。

所述组合物可以利用由上述其它聚合物制成的微胶囊，并使用合适的形成囊壁的试剂以与上述方法类似的方法制备。

另一方面，本发明提供了如上所述的氟草烟制剂在控制植物生长中的用途。

又一方面，本发明提供了一种在一地点控制植物生长的方法，所述方法包括向所述地点施用如上所述的微胶囊化氟草烟制剂。

现通过以下实施例来描述本发明的实施方案，其仅出于举例说明的目的。

实施例1

制备微胶囊化氟草烟制剂

制备具有下述组成的水不混溶相和水相，其组分的量以占最终组合物的重量％表示：

搅拌下将PAPI、氟草烟和松香衍生物合并，以形成均匀的不溶于水的液体混合物。将Atlox4913的水溶液在Warning搅拌杯中加热至约50℃。搅拌溶夜，同时缓慢加入所述不溶于水的液体混合物，以形成水不混溶相均匀分散在连续水相中的均匀乳剂。缓慢加入三乙胺水溶液，此时发生界面聚合，产生粒径为1至30微米的微胶囊。一旦聚合作用完成，则将所得组合物通过加热至50℃持续2小时而固化。将所得产物冷却并过滤，以获得农业上合适的微胶囊化氟草烟的稳定CS制剂。

测试了所得产物的微胶囊的分散性和悬浮性以及湿筛残留物。发现所述制剂的悬浮性大于90％，分散性大于90％，湿筛残留物低于0.1％。结果表明，本发明的制剂通过使用松香溶剂系统用于氟草烟活性成分而表现出与现有技术制剂相比明显改善的特性。

Claims (23)

1.一种除草组合物，其包含微胶囊水悬液，所述微胶囊的囊壁为多孔缩合聚合物，其中所述微胶囊包含氟草烟在松香溶剂系统中的溶液，其中所述松香溶剂系统包含松香和/或松香衍生物。

2.根据权利要求1的组合物，其中氟草烟的重量为组合物重量的至少20％。

3.根据权利要求2的组合物，其中氟草烟的重量为组合物重量的至少50％。

4.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述松香溶剂系统基本上由松香和/或松香衍生物组成。

5.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述松香溶剂系统含有来自以下的松香衍生物：氢化松香，聚合松香，松香或氢化松香的酯，特别是松香或氢化松香的甲酯，松香或氢化松香的甘油酯，松香或氢化松香的三甘醇酯以及松香或氢化松香的季戊四醇酯。

6.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述微胶囊还含有一种或多种选自以下的组分：表面活性剂、稳定剂等。

7.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中氟草烟对松香溶剂的重量比为1∶10至10∶1，更优选1∶5至5∶1，还更优选2∶5至5∶2。

8.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述微胶囊内的所述液相含有按重量计至少20％、更优选至少30％、还更优选按重量计至少50％的氟草烟。

9.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中氟草烟存在于胶囊中的液相中，其量按重量计为1％至95％，更优选1％至90％，还更优选按重量计5％至90％。

10.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述松香和/或松香衍生物存在于所述微胶囊内的所述液体中，其量按重量计为至少10％，更优选按重量计至少20％，还更优选按重量计至少30％。

11.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述微胶囊的囊壁由一种或多种聚脲、聚酰胺或酰胺-脲共聚物的多孔性缩合聚合物形成。

12.根据权利要求11的组合物，其中所述微胶囊的囊壁由聚脲组成，所述聚脲由异氰酸酯与胺通过界面聚合反应形成。

13.根据权利要求12的组合物，其中所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、多聚亚甲基二苯基异氰酸酯(PADI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)。

14.根据权利要求12或13的组合物，其中所述胺选自乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1，6-己二胺(HAD)和三乙胺(TEA)。

15.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述微胶囊的粒径为0.5至60微米，更优选1至60微米，还更优选1至50微米，仍更优选1至40微米，还更优选1至30微米。

16.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述微胶囊含有聚合物，份量为微胶囊重量的2％至25％，更优选是3至20％，仍更优选5至15％，还更优选5至12％。

17.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述水相包含一种或多种表面活性剂、稳定剂、乳化剂、粘度调节剂或保护性胶体。

18.根据前述权利要求中之任一项所述的组合物，其中所述水相占所述制剂重量的15至50％，更优选20至40％，还更优选25至30％。

19.一种包含微胶囊的除草组合物，所述微胶囊具有多孔性缩合聚合物的囊壁，其中所述微胶囊包含氟草烟以及含有松香和/或松香衍生物的溶剂。

20.一种制备除草组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)提供含有氟草烟和异氰酸酯的水不混溶相，其中所述氟草烟和异氰酸酯溶解在含有松香和/或松香衍生物的松香溶剂系统中；

(II)提供含有一种或多种表面活性剂的水相；

(III)将所述水不混溶相与所述水相合并形成所述水不混溶相在所述水相中的分散液；

(IV)向所得分散液中加入胺，从而形成聚脲的微胶囊，其含有所述水不混溶相的液滴；以及

(V)将所述微胶囊固化。

21.根据权利要求20的方法，还包括将所得组合物加热以除去所述水相。

22.根据权利要求1至19中之任一项所述的组合物在控制植物生长中的用途。

23.一种控制一地点上植物生长的方法，所述方法包括向该地点施用权利要求1至19中之任一项所述的组合物。