CN105647423A - 一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法，以囊芯及其上依次包覆的内层囊壁及外层囊壁构成，所述囊芯为胺类促进剂，所述内层囊壁由环氧树脂与固化剂反应获得，所述外层囊壁由蜡状物质冷凝获得。以本发明所述双层胺类促进剂微胶囊制备的胶黏剂具有热压固化快、长操作时间的效果，适应流水线快速生产的要求。

Description

一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，具体是一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术，可广泛应用于药品、活性物质的保护等。在电子行业应用的一种丙烯酸酯结构胶，国内外目前一般采用双组分，主体部分是包含有促进剂的丙烯酸酯等，另一部分含有过氧引发剂的固化剂，两组分以一定比例混和时，促进剂和过氧引发剂发生反应产生自由基引发丙烯酸酯单体聚合反应而固化。用于电子产品外壳组装粘接时，由于受材料及时间成本的限制，一般采用70～80℃热压工艺条件，为了达到快速固化的需求而调节促进剂或引发剂，会严重缩短操作时间，在点胶过程的停顿间歇易堵塞胶枪，影响操作的连续性。若将促进剂微胶囊化，通过囊壁的屏蔽作用将其密封，在热压条件下释放促进剂，则能大大延长操作时间、缩短固化时间，从而解决上述难题。

胺类促进剂为弱碱性物质，要制备具有优异的密封性、一定粒径及强度的微胶囊，不能选择有酸参与的微胶囊制备方法，如脲醛树脂璧材微胶囊。本发明以环氧树脂为璧材，通过界面聚合法制得强度合适、在一定温度和压力下可破碎释放芯材的微胶囊。但由于界面聚合法制备的微胶囊密封性较差，所以人们提出了双层或多层微胶囊，并初步进行了一些研究。本发明利用熔化分散冷凝法，将蜡状物质在环氧璧材表面及孔隙充分润湿，形成良好的包覆，最终得到具备优异密封性的环氧-蜡双层胺类促进剂微胶囊。

发明内容

为提供一种密封性强、有一定强度的胺类促进剂微胶囊，本发明的目的是提供一种双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法。本发明通过基于界面聚合反应的环氧树脂微胶囊的制备方法得到环氧树脂微胶囊，再采用熔化分散冷凝法得到环氧-蜡双层胺类促进剂微胶囊。

本发明提供的双层胺类促进剂微胶囊以囊芯及其上依次包覆的内层囊壁及外层囊壁构成，所述囊芯为胺类促进剂，所述内层囊壁由环氧树脂与固化剂反应获得，所述外层囊壁由蜡状物质冷凝获得。

所述胺类促进剂，其与环氧树脂的重量比为(5～60)：(5～30)。

所述环氧树脂与固化剂反应，固化剂的用量为环氧树脂环氧值的10～50％或控制浓度在0.1～10wt％范围内。

所述胺类促进剂：芳香族叔胺，其结构是有一个叔胺基与苯环相连，另还可以在对位、邻位或间位有取代基。具体为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基间甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基间甲苯胺、N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺等中的至少一种。

所述环氧树脂为双酚A型环氧、双酚F型环氧、双酚S型环氧或酚醛型环氧树脂中的至少一种。具体为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-58、双酚F型环氧树脂F-51、4,4-二氨基二苯甲烷环氧(AG-80)、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油脂等中的一种或几种的混合。

所述固化剂为环氧树脂固化剂，优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、间苯二甲胺(m-XDA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)、N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、己二酸二酰阱(AADH)、苄基二甲胺(BDMA)、2-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-10)中的一种或几种的混合。

所述蜡状物质为石蜡、聚乙烯、动植物蜡、脂肪、硬化油脂、脂肪酸和高碳醇中的至少一种，优选为石蜡、低分子量聚乙烯、棉蜡、果蜡、日本蜡、松香、蜂蜡、鲸蜡、紫胶、牛酯、硬化油脂中的一种或几种的混合。

制备本发明所述双层胺类促进剂微胶囊的方法，具体步骤如下：

1)按比例将环氧树脂和胺类促进剂混合后分散在含有表面活性剂的水中，形成乳液；

2)向所述乳液中滴加固化剂或固化剂丙酮溶液，同时搅拌；

3)加热搅拌，使固化剂与环氧树脂反应；

4)将沉淀物抽滤、洗涤、干燥，得单层胺类促进剂微胶囊；

5)将单层胺类促进剂微胶囊分散在含有表面活性剂的蜡油中，搅拌冷却，沉淀后抽滤、洗涤、室温下干燥，得到双层胺类促进剂微胶囊。

其中，步骤1)所述表面活性剂为非离子型表面活性剂、高分子聚合物非离子、阴离子型表面活性剂中的至少一种，优选可以为阿拉伯胶、SMA(苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物)、聚氧乙烯聚氧丙烯(Pluronic系列)、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(Tetronic系列)、吐温(tween,山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、陶氏EH-9、司班(Span,失水山梨醇脂肪酸酯)、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P系列、TX系列、NP系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加系列、AEOn、JFC)、APG(alkylpolyglycoside,烷基糖苷)中的一种或两种及两种以上的复配。

其中，步骤1)所述乳液，其由如下重量份的成分构成：水100份、环氧树脂5～30份、胺类促进剂5～60份、表面活性剂1～10份。

其中，步骤3)所述加热搅拌，温度为50～90℃，搅拌速率50～1000rpm。

其中，步骤3)所述反应的时间为0.5～4小时。

其中，步骤5)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。

其中，所述蜡油为加热熔融的蜡状物质。

其中，步骤5)所述分散，水、单层胺类促进剂微胶囊、表面活性剂及蜡状物质的用量比为100:(1～20):(0.5～5):(1～50)。

本发明还提供所述双层胺类促进剂微胶囊及其制备方法在制备工业生产线所用胶黏剂上的应用。

本发明具有以下有益效果：

以环氧璧材为内层囊壁包埋碱性物质胺类促进剂，使微胶囊具备一定的强度，并解决了囊芯不耐酸的问题。蜡状物质对环氧璧材的孔洞形成了良好的包覆，解决了界面聚合形成的壁膜可透性高、密封性差的问题。本发明应用在双组份胶粘剂中，可使得含促进剂微胶囊的主剂和固化剂混和后没受到压力也可以固化，但时间较为长一点；这就避免长期不固化带来的不良后果。而在受到热压后又迅速固化，满足了高速生产的要求，又有长的操作时间。解决了生产停顿间歇胶枪易堵塞的问题。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例所用原料为：阿拉伯胶(简称GA，来自于天津大茂化学试剂厂)、非离子型表面活性剂(型号EH-9，来自于陶氏化工)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油脂(简称E-58，来自于上海众司实业)、酚醛环氧树脂(型号F-51，来自于台湾南亚)、N,N-二甲基对甲苯胺(简称DPT，来自滨海恒联化工)、四乙烯五胺(简称TEPA，来自于天津大茂化学试剂厂)、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(简称DMP-30，来自于常州德烨化工)、4,4-二氨基二苯甲烷环氧(简称AG-80，来自于上海众司实业)、丙酮(试剂级)、石蜡(来自于广州启林化工)、三硬脂酸甘油酯(硬化油脂，来自于武汉远成集团)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(简称1227，来自于上海经纬化工)、十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB，上海经纬化工)均可市购获得。

实施例1

500ml三口烧瓶中加入200ml水，加热至50℃。向其中加入2.0g的阿拉伯胶、5g的陶氏EH-9，在1500rpm下搅拌至混合溶解。

取23g环氧树脂E-58，向其中加入N,N-二甲基对甲苯胺45g。混合均匀后，在1500rpm的搅拌速率下，缓慢加入到上述三口烧瓶中，高速剪切乳化10min。升高水浴温度为55℃，转速为300rpm。取8g四乙烯五胺、15g丙酮混合溶解，放置恒压漏斗，边搅拌边逐渐滴加到三口烧瓶中，滴加速度为0.3～0.5s/滴。滴加完成后边搅拌边保温反应60min，将水浴温度升至65℃，再保温反应3小时后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得单层胺类促进剂微胶囊。

取50g石蜡，3g十二烷基二甲基苄基氯化铵，在三口烧瓶中加热熔化，在搅拌下加入70℃左右的热水300ml，充分搅拌至完全稀释。取20g单层胺类促进剂微胶囊加入到蜡油中，停止加热，在充分搅拌分散的条件下逐步冷却，冷却沉淀后抽滤、洗涤、室温下干燥，双层胺类促进剂微胶囊。

实施例2

500ml三口烧瓶中加入200ml水，加热至50℃。向其中加入1.0g的阿拉伯胶、3g的陶氏EH-9，在1500rpm下搅拌至混合溶解。

取23g酚醛环氧树脂F-51，向其中加入N,N-二甲基对甲苯胺36g。混合均匀后，在1500rpm的搅拌速率下缓慢加入到三口烧瓶中，高速剪切乳化10min。升高水浴温度为55℃，转速为600rpm。取16gDMP-30、30g丙酮混合溶解，放置恒压漏斗，逐渐滴加，滴加速度为0.3～0.5s/滴。滴加完成后保温反应60min，将水浴温度升至65℃，再保温反应2小时后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得单层胺类促进剂微胶囊。

取30g石蜡，1.5g十六烷基三甲基溴化铵，1.5g十二烷基二甲基苄基氯化铵，在三口烧瓶中加热熔化，在搅拌下加入70℃左右的热水300ml，充分搅拌至完全稀释。取20g单层胺类促进剂微胶囊加入到蜡油中，停止加热，在充分搅拌分散的条件下逐步冷却，冷却沉淀后抽滤、洗涤、室温下干燥，得双层胺类促进剂微胶囊。

实施例3

500ml三口烧瓶中加入200ml水，加热至50℃。向其中加入2.0g的阿拉伯胶、5g的EH-9，在1200rpm下搅拌至混合溶解。

取28g环氧树脂AG-80，向其中加入N,N-二甲基对甲苯胺32g。混合均匀后，在1500rpm的搅拌速率下缓慢加入到三口烧瓶中，高速剪切乳化10min。升高水浴温度为55℃，转速为600rpm。取22gDMP-30、30g丙酮混合溶解，放置恒压漏斗，逐渐滴加，滴加速度为0.3～0.5s/滴。滴加完成后保温反应30min，将水浴温度升至65℃，再保温反应2小时后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得单层胺类促进剂微胶囊。

取50g三硬脂酸甘油酯，3g十六烷基三甲基溴化铵，在三口烧瓶中加热熔化，在搅拌下加入70℃左右的热水300ml，充分搅拌至完全稀释。取20g单层胺类促进剂微胶囊加入到蜡油中，停止加热，在充分搅拌分散的条件下逐步冷却，冷却沉淀后抽滤、洗涤、室温下干燥，得双层胺类促进剂微胶囊。

对比例1

500ml三口烧瓶中加入200ml水，加热至50℃。向其中加入1.0g的阿拉伯胶、3g的EH-9，在1200rpm下搅拌至混合溶解。

取28g环氧树脂E-51,向其中加入N,N-二甲基对甲苯胺32g。混合均匀后，在1500rpm的搅拌速率下，将环氧树脂溶液缓慢加入到三口烧瓶中，高速剪切乳化10min。升高水浴温度为55℃，转速为300rpm。取8g三乙烯四胺、15g丙酮混合溶解，放置恒压漏斗，逐渐滴加，滴加速度为0.3～0.5s/滴。滴加完成后保温反应60min，将水浴温度升至65℃，再保温反应4小时后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得环氧微胶囊。

效果试验

应用本发明实施例与对比例制备的双层胺类促进剂微胶囊到胶粘剂中，胶粘剂包含主剂和固化剂两个组分，使用时以体积比10：1混和。主剂按表1的重量份称量各组分，对应上述实施例1-3制备的双层胺类促进剂微胶囊混合即得胶黏剂组合物1、胶黏剂组合物2、胶黏剂组合物3的主剂，同时设置比较例1，其主剂见表1。

表1胶黏剂的主剂重量份组分

组分	胶黏剂主剂1～3	比较例1
			丁腈橡胶	15	15
氯丁橡胶	10	10
			甲基丙烯酸甲酯	60	60
甲基丙烯酸羟乙酯	15.2	15.2
			对苯二酚	0.2	0.2
气相二氧化硅	4	4
			实施例1～3微胶囊	0.6	——
对比例1微胶囊	——	0.6

按表2所示的重量份配制固化剂。

表2胶黏剂组合物的固化剂重量份组分

组分	重量份数
		过氧化苯甲酰(50％糊剂)	40
过苯甲酸叔丁酯	10
		环氧树脂	26
乙二醇苯甲酸酯	20
		气相二氧化硅	4

注：过氧化苯甲酰50％糊剂来源于阿克苏诺贝尔公司的PerkadoxBT-50；过苯甲酸叔丁酯来源于阿克苏诺贝尔公司的TrigonoxC。

制备好的主剂保存3各月后，将主剂和固化剂分别装于10:1双组分胶枪，进行点胶粘接试验。结果列于表3，操作时间是指点胶停歇至针嘴堵塞时间。

表3点胶测试结果

从测试结果看，与对比例相比本发明方案实现了双层微胶囊对促进剂的阻隔作用，且促进剂微胶囊的密封性、储存稳定性好，在胶黏剂中的应用实现了热压固化快、长操作时间的效果，适应流水线快速生产的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层胺类促进剂微胶囊，其特征在于，以囊芯及其上依次包覆的内层囊壁及外层囊壁构成，所述囊芯为胺类促进剂，所述内层囊壁由环氧树脂与固化剂反应获得，所述外层囊壁由蜡状物质冷凝获得。

2.根据权利要求1所述的双层胺类促进剂微胶囊，其特征在于，所述胺类促进剂，其与环氧树脂的重量比为5～60：5～30。

3.根据权利要求1所述的双层胺类促进剂微胶囊，其特征在于，所述环氧树脂与固化剂反应，固化剂的用量为环氧树脂环氧值的10～50％或控制浓度在0.1～10wt％范围内。

4.制备权利要求1-3任一项所述的双层胺类促进剂微胶囊的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)按比例将环氧树脂和胺类促进剂混合后分散在含有表面活性剂的水中，形成乳液；

2)向所述乳液中滴加固化剂或固化剂丙酮溶液，同时搅拌；

3)加热搅拌，使固化剂与环氧树脂反应；

4)将沉淀物抽滤、洗涤、干燥，得单层胺类促进剂微胶囊；

5)将单层胺类促进剂微胶囊分散在含有表面活性剂的蜡油中，搅拌冷却，沉淀后抽滤、洗涤、室温下干燥，得到双层胺类促进剂微胶囊。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)所述表面活性剂为非离子型表面活性剂、高分子聚合物非离子、阴离子型表面活性剂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)所述乳液，其由如下重量份的成分构成：水100份、环氧树脂5～30份、胺类促进剂5～60份、表面活性剂1～10份。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5)所述分散，水、单层胺类促进剂微胶囊、表面活性剂及蜡状物质的质量比为100:(1～20):(0.5～5):(1～50)。

9.权利要求1-3任一项所述的双层胺类促进剂微胶囊在制备工业生产线所用胶黏剂上的应用。

10.权利要求4-8任一项所述的制备双层胺类促进剂微胶囊的方法在制备工业生产线所用胶黏剂上的应用。