CN106432634B - 一种环氧-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧‑丙烯酸酯复合乳液的制备方法，第一步采用含活泼氢的丙烯酸单体对环氧树脂改性，通过调控活泼氢与环氧基的反应比例，使得改性后的环氧树脂的链段上既带有双键，又保留部分环氧基；第二步采用核壳乳液聚合法，制备含环氧基团丙烯酸酯聚合物(内核)‑“惰性”聚丙烯酸酯(中间层)‑含羧基(氨基)丙烯酸酯聚合物(外壳)结构的高环氧树脂含量单组份自交联稳定型水性环氧‑丙烯酸酯复合乳液。本发明提供了一种操作简单的制备方法，有效解决水性环氧树脂存在稳定性和耐腐蚀性难以同时兼顾的难题。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种环氧-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料是一种应用极为广泛的涂料，但随着环保法规的日趋严格，溶剂型环氧树脂涂料应用越来越受限制。国内外许多研究者试图用机械法、外加乳化剂法、接枝法将溶剂型环氧树脂改性成水性环氧树脂，但是单一品种树脂制备的水性涂料在性能上无法与溶剂型涂料抗衡。环氧树脂-丙烯酸酯(环氧-丙烯酸酯)复合乳液结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，是目前水性环氧树脂涂料的研究热点。然而，由于环氧树脂的疏水性，在乳液聚合的条件下，很难制备高环氧树脂含量稳定型的环氧-丙烯酸酯复合乳液。另一方面，水性环氧树脂存在稳定性和耐腐蚀性难以同时兼顾的难题，难以实现单组份自交联。
总的来说，环氧-丙烯酸酯复合乳液存在的三个主要问题：(1)环氧树脂含量低；(2)贮存期短；(3)不能够单组份室温自交联。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种稳定、单组份自交联和耐腐蚀性好的环氧-丙烯酸酯复合乳液。
本发明的另一目的是提供一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种环氧丙-烯酸酯复合乳液，包括以下重量份数组分：
优选的，所述环氧-丙烯酸酯复合乳液，包括以下重量份数组分：
所述改性环氧树脂由包括以下重量份数组分制成：
所述改性环氧树脂由包括如下步骤的制备方法制成：
(1)按重量份称取环氧树脂50份和阻聚剂0.05-0.15份，搅拌均匀，得到釜料；
(2)按重量份称取催化剂0.2-0.3份和丙烯酸4.18-12.54份，将催化剂溶入丙烯酸，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
(3)待步骤(1)釜料升温至70-80℃，均匀滴加步骤(2)的丙烯酸单体，控制时间在30-60min内滴完，保温30min，然后升温至75-80℃，保温反应3-4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂。
优选的，所述的环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1：1.5-1：0.5。
优选的，所述的环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1：1。
优选的，所述的阻聚剂可以为对苯二酚。
优选的，所述的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺或三苯基膦。
所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配得到，其中阴离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和烷基二苯醚磺酸二钠盐，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括的步骤如下：
(1)将占乳化剂总量40％的烷基二苯醚磺酸二钠盐和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于配方用量的去离子水中混合，加热至80℃后，加入占引发剂总量37.5％的引发剂，得到釜料a；
(2)取占甲基丙烯酸甲酯总量68％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量53％的丙烯酸丁酯，混合后溶入配方用量的改性树脂，得溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
(3)将釜料a加热至78-82℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤(2)的溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加溶有占引发剂总量25％的引发剂和占乳化剂总量25％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
(4)取占甲基丙烯酸甲酯总量6.5％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量6.5％的丙烯酸丁酯，混合得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
(5)在釜料b温度为78-82℃的条件下，在1h内均匀滴加步骤(4)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
(6)在釜料c温度为78-82℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加甲基丙烯酸以及由剩余配方用量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有占引发剂总量37.5％的引发剂和占乳化剂总量15％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和占乳化剂总量20％的烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液；
(7)引发剂溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其包括的完整步骤如下：
A.改性环氧树脂的制备：
A1.按重量份称取环氧树脂50份和阻聚剂0.05-0.15份，搅拌均匀，得到釜料；
A2.按重量份称取催化剂0.2-0.3份和丙烯酸4.18-12.54份，将催化剂溶入丙烯酸，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
A3.待步骤A1釜料升温至70-80℃，均匀滴加步骤A2的丙烯酸单体，控制时间在30-60min内滴完，保温30min，然后升温至75-80℃，保温反应3-4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂。
B.乳液聚合反应：
B1.按重量份称取改性环氧树脂4.5-10.8份、乳化剂1.6-3份、引发剂0.27-0.45份、甲基丙烯酸甲酯35.5-41.3份、丙烯酸丁酯39.8-46份、甲基丙烯酸0.8-1.5份、去离子水105-120份；
B2.将占乳化剂总量40％的烷基二苯醚磺酸二钠盐和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于配方用量的去离子水中混合，加热至80℃后，加入占引发剂总量37.5％的引发剂，得到釜料a；
B3.取占甲基丙烯酸甲酯总量68％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量53％的丙烯酸丁酯，混合后溶入配方用量的改性树脂，得溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
B4.将釜料a加热至78-82℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤B3的溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加溶有占引发剂总量25％的引发剂和占乳化剂总量25％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
B5.取占甲基丙烯酸甲酯总量6.5％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量6.5％的丙烯酸丁酯，混合得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
B6.在釜料b温度为78-82℃的条件下，在1h内均匀滴加步骤B5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
B7.在釜料c温度为78-82℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加甲基丙烯酸以及由剩余配方用量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有占引发剂总量37.5％的引发剂和占乳化剂总量15％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和占乳化剂总量20％的烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液；
B8.引发剂溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵可以是烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐CO-436,。
优选的，所述烷基二苯醚磺酸二钠盐可以是十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚可以是OP-10。
优选的，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选的，所述步骤B3中的改性环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:3.61:3.19。
优选的，所述步骤B5中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1.12。
优选的，所述步骤B7中的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:10:17.5。
本发明提出运用结构设计思想制备稳定的高环氧树脂含量单组份自交联水性环氧-丙烯酸酯复合乳液新思路。先采用含活泼氢的丙烯酸单体对环氧树脂改性，调控活泼氢与环氧基的反应比例，使得改性后环氧树脂链段上既带有双键，又保留部分环氧基。再采用核壳乳液聚合法，制备含环氧基团丙烯酸酯聚合物(内核)-“惰性”聚丙烯酸酯(中间层)-含羧基(氨基)丙烯酸酯聚合物(外壳)结构的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)利用环氧基与羧基的反应性，构建一种操作简便、行之有效的制备稳定的高环氧树脂含量单组分室温自交联稳定型的水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液的方法，为单组分自交联技术提供了一种新方法和新思路；(2)通过粒子结构设计，采用多步乳液聚合法合成了具有中间层核壳结构的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液，其内核含环氧基团，外壳含羧基(氨基)，核壳被“惰性”的聚丙烯酸酯中间层隔开。通过乳胶粒多层结构的这一中间层阻碍内层环氧基与外层羧基(氨基)在聚合阶段和贮存阶段发生反应，而成膜时不同乳胶粒子间粘连聚并促进乳胶粒子的环氧基与羧基(氨基)间发生加成反应而交联固化，解决了水性环氧树脂存在稳定性和耐腐蚀性难以同时兼顾的难题，极大地促进水性环氧树脂在涂料领域的广泛高值化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明运用分子设计原理和乳液聚合法，制备单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液，主要通过以下操作完成：
1)环氧树脂的改性
在环氧树脂骨架上引入端双键且保留部分环氧基，提高乳液环境下环氧树脂与丙烯酸酯类单体的反应活性。
用分子设计原理，通过含活泼氢的双键化合物(丙烯酸，甲基丙烯酸等)与环氧树脂反应，选用N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦等为催化剂，在环氧树脂链上引入端双键。
具体步骤：
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入配方量(以50g环氧树脂为例)的环氧树脂和对苯二酚(阻聚剂)，搅拌升温至75℃时开始滴加溶有N，N-二甲基甲酰胺(催化剂)的丙烯酸单体，n(E-44):n(AA)＝1：1.5-1：0.5，控制时间在30min内滴完，75℃保温30min，然后升温至80℃保温反应4h至酸值小于0.03mg/g。
2)具有特殊结构的单组分自交联稳定型的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备
采用乳液聚合法，制备稳定型含环氧基团丙烯酸酯聚合物(内核)-“惰性”聚丙烯酸酯(中间层)-含羧基(氨基)丙烯酸酯聚合物(外壳)结构的水性环氧-丙烯酸酯复合乳液。
具体步骤：
在带有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中加入溶于去离子水中的DSB和NaHCO3溶液，溶液加热到80℃后加入引发剂(如过硫酸钾等)水溶液，当釜料温度达到80℃后，在2-2.5h内均匀滴加溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体,保温20min后，相继在1h内均匀滴加中间层甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体,保温15min,在1.5-2h内均匀滴加丙烯酸(或丙烯酰胺)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及等含羧基或氨基的混合壳单体，在80℃下保温30min,后升温到85℃后保温15min，出料即得具有特殊结构的单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
实施例1
一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
A.改性环氧树脂的制备：
A1.在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50g环氧树脂和0.1g对苯二酚，搅拌均匀，得到釜料；
A2.称取0.25g催化剂和丙烯酸8.36g，将催化剂溶入丙烯酸，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
A3.待步骤A1釜料升温至75℃时，均匀滴加步骤A2的丙烯酸单体，控制时间在30min内滴完，75℃保温30min，然后升温至80℃，保温反应4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂；
B.乳液聚合反应：
B1.称取改性环氧树脂7.2g、CO-436(乳化剂)2g、过硫酸铵0.36g、甲基丙烯酸甲酯38.5g、丙烯酸丁酯43.28g、甲基丙烯酸1g、去离子水110g；
B2.将0.8g DSB(占CO-436总量40％)和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于110g去离子水中混合，加热至80℃后，加入0.135g的过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)制备的水溶液，得到釜料a；
B3.取25.99g甲基丙烯酸甲酯和22.97g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和60％)，溶入7.2g改性树脂，得到溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
B4.将釜料a加热至80℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤B3的溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加0.09g过硫酸铵(占过硫酸铵总量25％)和0.5g CO-436的水溶液(占CO-436总量25％)，溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
B5.取2.51g甲基丙烯酸甲酯和2.81g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和6.5％)，得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
B6.在釜料b温度为80℃的条件下，在1h内滴加步骤B5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
B7.在釜料c温度为80℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加1g甲基丙烯酸以及由10g甲基丙烯酸甲酯和17.5g丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有0.135g过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)和0.3g CO-436(占CO-436总量15％)和0.4g OP-10的水溶液；
B8.过硫酸铵溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
经测定该乳液的凝聚率为2.5％，乳液涂膜的耐中性盐雾672h划线单向锈蚀为1.8mm。
实施例2
一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
A.改性环氧树脂的制备：
A1.在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50g环氧树脂和0.1g对苯二酚，搅拌均匀，得到釜料；
A2.称取0.25g催化剂和丙烯酸8.36g，将催化剂溶入丙烯酸，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
A3.待步骤A1釜料升温至75℃时，均匀滴加步骤A2的丙烯酸单体，控制时间在30min内滴完，75℃保温30min，然后升温至80℃，保温反应4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂；
B.乳液聚合反应：
B1.称取改性环氧树脂6.75g、CO-436 1.6g、过硫酸铵0.27g、甲基丙烯酸甲酯35.66g、丙烯酸丁酯39.89g、甲基丙烯酸0.9g、去离子水105g；
B2.将0.64g DSB(占CO-436总量40％)和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于105g去离子水中混合，加热至80℃后，加入0.101g的过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)制备的水溶液，得到釜料a；
B3.取24.32g甲基丙烯酸甲酯和21.52g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和60％)，溶入6.75g改性树脂，得到溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
B4.将釜料a加热至80℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤B3的溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加0.0675g过硫酸铵(占过硫酸铵总量25％)和0.4g CO-436的水溶液(占CO-436总量25％)，溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
B5.取2.34g甲基丙烯酸甲酯和2.62g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和6.5％)，得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
B6.在釜料b温度为80℃的条件下，在1h内滴加步骤B5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
B7.在釜料c温度为80℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加0.9g甲基丙烯酸以及由9g甲基丙烯酸甲酯和15.75g丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有0.101g过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)和0.24g CO-436(占CO-436总量15％)和0.32gOP-10的水溶液；
B8.过硫酸铵溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
实施例3
一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
A.改性环氧树脂的制备：
A1.在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50g环氧树脂和0.1g对苯二酚，搅拌均匀，得到釜料；
A2.称取0.25g催化剂和丙烯酸8.36g，将催化剂溶入丙烯酸，n(E-44):n(AA)＝1：1.5-1：0.5，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
A3.待步骤A1釜料升温至75℃时，均匀滴加步骤A2的丙烯酸单体，控制时间在30min内滴完，75℃保温30min，然后升温至80℃，保温反应4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂；
B.乳液聚合反应：
B1.称取改性环氧树脂7.7g、CO-436 3g、过硫酸铵0.45g、甲基丙烯酸甲酯41.2g、丙烯酸丁酯46g、甲基丙烯酸1.08g、去离子水120g；
B2.将1.2g DSB(占CO-436总量40％)和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于120g去离子水中混合，加热至80℃后，加入0.169g的过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)制备的水溶液，得到釜料a；
B3.取27.76g甲基丙烯酸甲酯和24.56g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和60％)，溶入7.7g改性树脂，得到溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
B4.将釜料a加热至80℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤B3的溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加0.113g过硫酸铵(占过硫酸铵总量25％)和0.75g CO-436的水溶液(占CO-436总量25％)，溶有改性树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
B5.取2.67g甲基丙烯酸甲酯和2.99g丙烯酸丁酯混合(约占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总量之和6.5％)，得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
B6.在釜料b温度为80℃的条件下，在1h内滴加步骤B5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
B7.在釜料c温度为80℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加1.08g甲基丙烯酸以及由10.8g甲基丙烯酸甲酯和18.9g丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有0.17g过硫酸铵(占过硫酸铵总量37.5％)和0.45gCO-436(占CO-436总量15％)和0.6g OP-10的水溶液(占CO-436总量20％)；
B8.过硫酸铵溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
实施例4
本发明使用的改性树脂是通过环氧树脂的环氧基与丙烯酸的羧基活泼氢发生酯化反应，在环氧树脂链上引入端双键，调控环氧基与活泼氢的反应程度，使得改性后环氧树脂链段上既带有与丙烯酸酯类单体反应的双键，又保留部分环氧基。通过测定体系反应完成后酸值大小可判断反应进行的程度。在反应温度为75℃，反应时间为5h的条件下，测定环氧树脂与丙烯酸不同物质的量比下产物的酸值，得出最佳的物质的量比。由表1可知，其反应最佳物质的量比是1：1。
表1物质量比对产物酸值影响
在反应时间为5h，两者物质的量比为1：1的条件下，测不同反应温度下产物的酸值确定最佳的反应温度。由表2中的数据可得，当反应温度较高时产物的酸值虽小，但容易胶化，反应不易控制。当温度较低时，反应产物酸值较大，故反应温度一般控制在75℃。
表2反应温度对产物酸值影响
在反应温度为75℃时，物质的量比为1：1的条件下，测不同反应时间下产物的酸值，根据其酸值找出最适宜的反应时间。由表3，可得最适宜的反应时间为5h。
表3反应时间对产物的影响
实施例5
1)聚合工艺影响
采用核壳两层结构，无论改性环氧树脂在核层，甲基丙烯酸在壳层，还是甲基丙烯酸在核层，改性环氧树脂在壳层，在改性环氧树脂含量最低(占总固体份5％)下，复合乳液凝胶含量仍高达4％(占乳液总量)，乳液涂膜的耐中性盐雾168h划线单向锈蚀大于2mm。
采用核壳三层结构，设计含环氧基团丙烯酸酯聚合物(内核)-“惰性”聚丙烯酸酯(中间层)-含羧基(氨基)丙烯酸酯聚合物(外壳)结构，在改性环氧树脂含量高达12％(占总固体份)下，复合乳液凝胶含量为3％(占乳液总量)，乳液涂膜的耐中性盐雾672h划线单向锈蚀小于2mm。
2)改性环氧树脂用量影响
采用三层结构，当改性环氧树脂含量低于总固体份5％时，复合乳液聚合稳定性和贮存稳定性均好，但乳液涂膜的耐中性盐雾600h划线单向锈蚀大于2mm。
采用三层结构，当改性环氧树脂含量高于总固体份12％时，复合乳液凝胶含量超过4％(占乳液总量)，乳液涂膜的耐中性盐雾672h划线单向锈蚀大于2mm。
3)乳化剂用量影响
采用三层结构，当改性环氧树脂占总固体份8％时，乳化剂用量(占乳液总量)小于0.8％时，复合乳液聚合稳定性和贮存稳定性不好，复合乳液凝胶含量超过4％(占乳液总量)。
采用三层结构，当乳化剂用量(占乳液总量)大于1.5％时，复合乳液聚合稳定性和贮存稳定性均好，但乳液涂膜的耐水性(500h开始起泡)、耐中性盐雾480h划线单向锈蚀大于2mm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，包括以下重量份数组分：
所述改性环氧树脂由包括以下重量份数组分制成：
先采用含活泼氢的丙烯酸单体对环氧树脂改性，调控活泼氢与环氧基的反应比例，使得改性后环氧树脂链段上既带有双键，又保留部分环氧基；
所述环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法包括的步骤如下：
(1)将占乳化剂总量40％的烷基二苯醚磺酸二钠盐和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于配方用量的去离子水中混合，加热至80℃后，加入占引发剂总量37.5％的引发剂，得到釜料a；
(2)取占甲基丙烯酸甲酯总量68％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量53％的丙烯酸丁酯，混合后溶入配方用量的改性环氧树脂，得溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
(3)将釜料a加热至78-82℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤(2)的溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加溶有占引发剂总量25％的引发剂和占乳化剂总量25％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
(4)取占甲基丙烯酸甲酯总量6.5％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量6.5％的丙烯酸丁酯，混合得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
(5)在釜料b温度为78-82℃的条件下，在1h内均匀滴加步骤(4)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
(6)在釜料c温度为78-82℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加甲基丙烯酸以及由剩余配方用量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有占引发剂总量37.5％的引发剂和占乳化剂总量15％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和占乳化剂总量20％的烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液；
(7)引发剂溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，包括以下重量份数组分：
3.根据权利要求1所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述改性环氧树脂由包括如下步骤的制备方法制成：
(1)按重量份称取环氧树脂50份和阻聚剂0.05-0.15份，搅拌均匀，得到釜料；
(2)按重量份称取催化剂0.2-0.3份和丙烯酸4.18-12.54份，将催化剂溶入丙烯酸，得到溶有催化剂的丙烯酸单体；
(3)待步骤(1)釜料升温至70-80℃，均匀滴加步骤(2)的溶有催化剂的丙烯酸单体，控制时间在30-60min内滴完，保温30min，然后升温至75-80℃，保温反应3-4h，至酸值小于0.03mg/g，得到改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1：1.5-1：0.5。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
(1)将占乳化剂总量40％的烷基二苯醚磺酸二钠盐和占固含量0.4％的碳酸氢钠分别溶于配方用量的去离子水中混合，加热至80℃后，加入占引发剂总量37.5％的引发剂，得到釜料a；
(2)取占甲基丙烯酸甲酯总量68％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量53％的丙烯酸丁酯，混合后溶入配方用量的改性环氧树脂，得溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a；
(3)将釜料a加热至78-82℃后，在2-2.5h内均匀滴加步骤(2)的溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a，同时在3.3-3.8h内滴加溶有占引发剂总量25％的引发剂和占乳化剂总量25％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，溶有改性环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体a滴完后保温反应20min，得到釜料b；
(4)取占甲基丙烯酸甲酯总量6.5％的甲基丙烯酸甲酯和占丙烯酸丁酯总量6.5％的丙烯酸丁酯，混合得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b；
(5)在釜料b温度为78-82℃的条件下，在1h内均匀滴加步骤(4)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体b，保温反应15min，得到釜料c；
(6)在釜料c温度为78-82℃的条件下，在1.5-2h内，按配方用量均匀滴加甲基丙烯酸以及由剩余配方用量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的混合单体c，同时滴加溶有占引发剂总量37.5％的引发剂和占乳化剂总量15％的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和占乳化剂总量20％的烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液；
(7)引发剂溶液滴完后,保温20min，升温到85℃后保温15min，出料即得单组分自交联水性环氧-丙烯酸酯乳液。
6.根据权利要求5所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的改性环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:3.61:3.19。
7.根据权利要求5所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1.12。
8.根据权利要求5所述的一种环氧-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:10:17.5。
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