BG63684B1

BG63684B1 - Микрокапсулирани състави

Info

Publication number: BG63684B1
Application number: BG102960A
Authority: BG
Inventors: Jin CHEN; Kuo-Shin Lee; Marius Rodson; Herbert SCHER
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2002-09-30
Also published as: DK0902724T3; AU2906997A; HK1020690A1; PE57798A1; CA2255852A1; AP9801400A0; JP2000511524A; ES2169391T3; AU711932B2; IL127116A0; CN1222095A; YU53398A; JP2007320965A; JP4124484B2; ID18359A; EP0902724A1; EP0902724B1; IL127116A; HUP9902186A3; TR199802404T2

Abstract

Изобретението се отнася до поликарбамидни микрокапсули, подходящи за листно приложение, които се получават чрез междуфазова полимеризация, в която поликарбамидът се получава от ароматен диизоцианат ипо желание ароматен полиизоцианат с 3 или повече изоцианатни групи, в тегловно съотношение (когато присъстват и двата типа изоцианати) полиизоцианат:диизоцианат от около 1:100 до около 1:1,5. При полимеризацията се получават микрокапсули със среден размер от около 1 до около 5. В сравнение с обичайните течни състави например с емулсионните концентратни състави на пестициди, микрокапсулите осигуряват безопасност при работа и по-високи концентрациина активните съставки при същата биологична активност.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до микрокапсулирани състави, по-специално до пестицидни състави и по-точно до такива състави, които се използват върху развити растения, например чрез листно приложение.

Предшестващо състояние на техниката

Микрокапсулиране на пестициди и на други селскостопански химикали се прилага от много години, като се използват различни методи или техники във връзка с големия брой различни активни ингредиенти. По принцип целта на създаването на такива състави е да се осигури контролирано освобождаване на активния ингредиент и по-специално да се осигури освобождаване с по-продължителна ефективност, така че активният ингредиент да се освобождава през определен период от време и да е в наличност през целия ефективен период. Това е особено важно за пестициди или други ингредиенти, които деградират или се разграждат за сравнително кратък период от време или при определени условия на околната среда. Използването на микрокапсулиран състав осигурява ефективно действие на активния ингредиент продължително време, тъй като той ще се освобождава непрекъснато в околната среда, за разлика от приложението в една начална доза (както би било с некапсулирани препарати или с такива с неконтролирано освобождаване, като например разтвори, емулсии, гранули и др.).

Микрокапсулирани пестициди се използват преди всичко като предпоникващи пестициди, т.е. такива, които се прилагат към почвата преди поникването на растителност или появата на насекоми, така че тези пестициди да са в състояние да унищожат или да контролират новопоявили се плевелни видове или насекоми в ларвен стадий. При такива приложения е желателно освобождаването да става сравнително бавно, така че пестицидът да се освобождава в околната среда определен период от време, обикновено най-малко няколко седмици.

По принцип, микрокапсулирани форми на агрохимикали се получават по един от трите основни метода: физични методи, методи за фазово разделяне и междуфазова полимеризация. При третия от тези методи, а именно при междуфазовата полимеризация, стените на микрокапсулата се получават от полимерен материал, получен чрез полимеризационна реакция, която за предпочитане протича на границата между две фази, обикновено водна фаза и несмесваща се с вода органична фаза. Обикновено, двете фази са под формата на емулсия “маело във вода”. Алтернативно те могат да бъдат под формата на емулсия “вода в масло”.

От υδ 4 285 720 е известен метод за получаване на микрокапсулиран несмесващ се с вода материал, включително пестициди и други агрохимикали, чрез прилагане на междуфазова полимеризация. Методът включва получаване на водна фаза, съдържаща вода, едно или повече повърхностноактивни вещества и защитен колоид и на органична фаза, която съдържа материалът, който ще се капсулира, евентуално един или повече разтворители и един или повече органични полиизоцианати. Материалът, който ще се капсулира или разтворителят могат също да служат като разтворител на полиизоцианатите.

След това двете фази се смесват така, че да се получи физична дисперсия на органичната фаза във водната фаза. Това, обикновено, се осъществява чрез добавяне на органичната фаза към водната фаза при разбъркване. Разбъркването и другите условия се подбират така, че да се получи емулсия “масло във вода”, в която органичната фаза (под формата на капчици с желан размер) се диспергира във водната фаза. След това се постига необходимото рН на получената смес и необходимата температура и се осъществява кондензационна реакция на полиизоцианата на граничните повърхности между капчиците на органичната фаза и водната фаза, като се получава полимерът или капсулата на микрокапсулите, обграждащи органичната фаза.

По метода, известен от ϋδ 4 285 720 се използва един или повече полиизоцианати. По метода могат да се получат микрокапсули с размер на капчици от около 0,5 до около 4,000 μ, за предпочитане от около 1 до около 100 μ. Микрокапсулите, получени съгласно изобретението са много ефикасни за осигуряване на контролирано и сравнително продължително освобождаване (в продължение на седмици) на различни пестициди.

Микрокапсулираните материали, предназначени за листно приложение, трябва да са с различни свойства. Противоположно на сравнително продължителното, контролирано освобождаване, микрокапсулите за листно приложение изискват сравнително бързо освобождаване на цялото количество вещество, за да се осигури бързо пестицидно действие.

Особено значими между пестицидите, използвани за защита на растения от насекоми, са пиретроидите. Съгласно известните агротехнически методи, съставите, съдържащи пиретроиди, предназначени за приложение върху листата на растенията, се използват в некапсулирани форми, най-често като емулсионни концентрати и хигроскопични прахове, които се смесват с вода, за да се получат състави, с които след това се пръскат растенията.

Известно е, че при работа с пиретроиди, в някои случаи, се провокира нежелана кожна реакция. Тази кожна реакция е описана като парене, сърбежи, усещане за тръпнене или бодежи и тя се проявява най-често в областта на лицето на работещия с пиретроидите. Тази реакция, известна като парастезия, обикновено е свързана с попадането на малки количества пиретроид, пренесени поради небрежност върху лицето на работещия, чрез замърсени ръце. Проблемът става особено остър при твърдите препарати като прахове и гранули.

Микрокапсулирането на пестициди често води до повишаване на безопасността при работа с пестициди, доколкото полимерната обвивка на микрокапсулата свежда до минимум контактите на работещия с активния пестицид. Микрокапсулирането на пестицид може да осигури такива преимущества, като възможността да се получи материалът в сравнително по-концентрирана форма отколкото съответния емулсионен концентрат, намокрим прах или намокрима пудра. Намалява се съответно количеството на инертните материали като разтворители, повърхностноактивни вещества, диспергатори, носители и др., които се използват обикновено и се освобождават в околната среда. Обичайните микрокапсули с бавно контролирано освобождаване, които се използват досега за прилагане на пестициди към почвата, не са подходящи за прилагане, при което се изисква сравнително бързо и пълно освобождаване.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до метод за получаване на микрокапсули, който включва етапите: (а) получаване на органична фаза, съдържаща несмесващ се с вода материал, подлежащ на капсулиране, ароматен диизоцианат и по желание полиизоцианат, съдържащ 3 или повече изоцианатни групи, в който материал тегловното съотношение между ароматния полиизоцианат и ароматния диизоцианат е до около 1:1,5; (б) въвеждане на органичната фаза във водна фаза, съдържаща вода, защитен колоид и по желание повърхностноактивно вещество; (в) смесване при голяма сила на срязване (голяма тангенциална сила), за да се образува емулсия “масло във вода”, в която маслените капчици имат среден размер от около 1 до около 5 μ; и (г) регулиране на температурата и/или рН на емулсията “масло във вода”, така че да протече междуфазова полимеризационна реакция, при която се получават поликарбамидни микрокапсули, съдържащи органичната фаза.

Описание на приложените фигури

Фигурите от 1 до 5 са графично представяне на резултатите от преценка на съставите съгласно изобретението като инсектициди и хербициди.

Микрокапсулираните агрохимикали със сравнително бързо освобождаване, които са подходящи за листно приложение могат да се получат като се използва основният метод, описан в 115 4 285 720, с две съществени изменения и модификации. Последните се отнасят до използването на мономер или смес от мономери, както е описано тук, които дават микрокапсули без или със сравнително слабо омрежване на стените на капсулата и образуването на емулсия “масло във вода”, в която маслената фаза съдържа сравнително малки капчици със среден размер от около 1 до около 5 μ, за предпочитане от около 2 до около 4,5 μ. Освен това, поради сравнително малкия размер на капсулите, те се получават със сравнително тънки стени.

Методът включва капсулиране на несмесващ се с вода материал (в случая, за предпочитане, органичната фаза, съдържаща пиретроиден инсектицид) в отделни капсули от по3 ликарбамид. Съгласно този метод изоцианатен мономер се хидролизира, като се получава амин, който от своя страна реагира с друг изоцианатен мономер и се получава поликарбамид. Принципно, методът включва два етапа.

В гтьрвия етап се получава физична дисперсия на несмесващата се с вода фаза във водна фаза. Несмесващата се с вода фаза съдържа пестицид, който ще се капсулира, заедно с друг материал, както е описано по-долу. Както е известно, дисперсията се получава с помощта на устройство, осигуряващо голяма сила на срязване и този етап продължава до получаване на желания размер на капчиците (както е посочено по-долу). До края на метода е необходимо само слабо разбъркване.

Във втория етап дисперсията се разбърква при голяма сила на срязване и се поддържа при температура от около 20 до около 90°С. Протича реакция, в която участват органичният диизоцианат и органичният полиизоцианат, при което се получава поликарбамид на граничните повърхности между капчиците на органичната фаза и водната фаза. Регулирането на рН на получената смес и на температурата във втория етап ускорява кондензационната реакция.

Водната фаза се получава от вода, защитен колоид и за предпочитане повърхностноактивно вещество. По принцип, повьрхностноактивното вещество или повърхностноактивните вещества в тази фаза могат да бъдат анионни или нейонни такива със стойности на ХЛБ (хидрофилно-липофилен баланс) в границите от 12 до 16. Ако се използва повече от едно повърхностноактивно вещество, отделните повърхностноактивни вещества могат да имат стойности за ХЛБ по-ниски от 12 или по-високи от 16, доколкото общата стойност за ХЛБ на всички повърхностноактивни вещества трябва да бъде в границите от 12 до 16. Подходящи повърхностноактивни вещества са: полиетиленгликолови етери на нормални алкохоли, етоксилирани нонилфеноли, нафталенсулфонати, соли на дълговерижни алкилбензенсулфонати, блоксъполимери на пропиленови и етиленови оксиди, анионни/нейонни смеси и други. За предпочитане, хидрофобната част на повърхностноактивното вещество има химически характеристики, подобно на тези на несмесващата се с вода фаза. Оттук, когато последната съдържа ароматен разтворител, подходящо повърхностноактивно вещество може да бъде етоксилиран нонилфенол. Особено предпочитани повърхностноактивни вещества са блоксъполимери на пропиленоксид и етиленоксид и анионни/нейонни смеси.

Защитният колоид, присъстващ във водната (или непрекъсната) фаза, трябва да се абсорбира силно върху повърхността на маслените капчици и може да се избере от широка гама такива материали, включващи полиакрилати, метилцелулоза, поливинилалкохол, полиакриламид, поли(метилвинилетер/малеинов анхидрид), присадени съполимери на поливинилалкохол и метилвинилов етер/малеинова киселина [хидролизиран метилвинилетер/малеинов анхидрид (виж и8 4 448 929) и лигносулфонати на алкален или алкалоземен метал. За предпочитане е обаче, защитният колоид да се избира от лигносулфонати на алкален или алкалоземен метал, като най-подходящи са натриевите лигносулфонати.

Концентрацията на повърхностноактивното вещество (когато се използва повърхностноактивно вещество) е от около 0,01 тегл.% до около 3,0 тегл.%, изчислени по отношение на водната фаза, но могат да се използват и по- ⁴високи концентрации на повърхностноактивното вещество. Защитният колоид се съдържа ' във водната фаза, обикновено, в количество от около 0,1 до около 5,0 тегл.%. Количеството на използвания защитен колоид ще зависи от различни фактори, като молекулно тегло, съвместимост и др. и е такова, че да покрие напълно повърхността на всички маслени капчици. Защитният колоид може да се добави във водната фаза преди добавянето на органичната фаза или може да се добави към цялата система след добавянето на органичната фаза или след нейното диспергиране. Повърхностноактивните вещества следва да се изберат така, че да не изместват защитния колоид от повърхността на капчиците.

Органичната фаза включва пестицид, който не се смесва с вода, и/или друг агрохимикал, който ще се капсулира, по желание един или повече разтворители, ароматен диизоцианат и за предпочитане и ароматен полиизоцианат. Подходящи разтворители са: ароматни въглеводороди като: ксилени, нафталени, или смеси от ароматни въглеводороди; алифатни или циклоалифатни въглеводороди, такива като хексан, хептан и циклохексан; алкилови естери, включително алкилацетати и алкилфталати, кетони като циклохексанон или ацетофенон, хлорирани въглеводороди, растителни масла или смеси от два или повече такива разтворителя.

Сега е намерено, че чрез модифициране на метода, описан в υδ 4 285 720, могат да се получат микрокапсули, които осигуряват сравнително бързо освобождаване на капсулираното съдържание при приложение в селскостопански условия.

Освен способността за бързо освобождаване, се осигуряват и микрокапсули без или със сравнително слабо омрежване на полимерните стени на капсулите, чийто среден размер е сравнително малък (както е посочено подолу) . Стените на капсулите се получават както само от един ароматен диизоцианат, така и от смес на един или повече ароматни диизоцианата и ароматен полиизоцианат с 3 или повече изоцианатни групи, като тегловното съотношение между полиизоцианата и диизоцианата е от около 1:100 до около 1:1,5, за предпочитане от около 1:50 до около 1:10.

Диизоцианатът и полиизоцианатът, които могат да се използват са описани в υδ 4 285 720. Към диизоцианатите, които могат да се използват по метода се отнасят: т-фенилендиизоцианат, р-фенилендиизоцианат; 1 -хлоро-2,4-фенилендиизоцианат; 4,4’ -метиленбис (фенилизоцианат); 3,3’ -диметил-4,4’ -бифенилевдиизоцианат; 4,4’ -метиленбис (2-метилфенилизоцианат); 3,3’ -диметокси-4,4’-бифенилендиизоцианат; 2,4-толилендиизоцианат; 2,6-толилендиизоцианат, изомерни смеси на 2,4- и 2,6-толилендиизоцианат и 2,2’,5,5’-тетраметил-4,4’-бифенилендиизоцианат.

Ароматните полиизоцианата, които могат да се използват, имат 3 или повече изоцианатни групи и включват полиметиленполифенилизоцианат (производство на 1С1 или Вауег), трифенилметантриизоцианат (“Оезтодиг К”) и адуктът, получен от 1 то1 триметилолпропан и 3 пю1 толилендиизоцианат (“Оеяподиг ТН”) (продуктите “Оеяподиг” се продават от Вауег АС.).

Ако се изисква полиизоцианат, то относителното му количество, което осигурява необходимите свойства на стената, ще зависи от активния ингредиент или ингредиенти в състава и от това за какво ще се прилага съставът. Така например, е намерено, че за микрокапсулирани състави, съдържащи хербицидът флуазифоп-Р-бутил за листно приложение, задоволителни капсули могат да се получат като се използват само смесени изомери на толуендиизоцианат без полиизоцианат и че в смесите тегловното съотношение на полиизоцианата към диизоцианата може да бъде от порядъка на 1:1,5. Но, в случай на състави, съдържащи инсектицидът ламбда-цихалотрин, е необходимо присъствието на някой полиизоцианат, който да осигурява омрежване на стените на капсулата. В този случай, тегловното съотношение полиизоцианат:диизоцианат следва да бъде от около 1:100 до около 1:3, за предпочитане от около 1:50 до около 1:10.

От υδ 4 285 720 е известно използването на смеси от тези два типа изоцианати, поточно на толилендиизоцианат (ΤϋΙ) (различни изомери) и полиметиленполифенилизоцианат (ΡΡΙ) и в примерите е показано използването на смеси от тези два изоцианата с тегловно съотношение ΡΡΙ:ΤϋΙ от около 2:1 до около 1:1.

Общото количество органични изоцианати, използвани по метода, ще определя дела на стената на капсулата в получените микрокапсули. По принцип, изоцианатите (и съответно стените на микрокапсулата, получени от тях) ще включват от около 2,0 до около 15 тегл. % от микрокапсулата, за предпочитане от около 5 до около 10 тегл.%.

Материалът, който се капсулира в агрохимикал, за предпочитане е пестицид и найвече материал, подходящ за листно приложение. Към пестицидите, за които това изобретение е приложимо, се отнасят инсектициди (особено пиретроиди), хербициди и фунгициди. Към тях, алтернативно, могат да се отнесат и други агрохимикали, като растежни регулатори за растения и насекоми. Капсулираният материал може да бъде комбинация от два или повече такива ингредиента.

Второто значително изменение на метода съгласно υδ 4 285 720 се отнася до размера на получените микрокапсули, който съответства на размера на капчиците на органичната фаза в емулсията “масло във вода”. В патента е посочено, че желаният размер на капчиците е в границите от около 0,5 до около 4,000 μ, като предпочитаният размер за повечето случаи на приложение на пестицидите е от около 1 до около 100 μ. При осъществяване на метода съгласно изобретението средният размер на частиците трябва да бъде по-малък, а именно, от около 1 до около 5 μ и за предпочитане от около 2 до около 4,5 μ. Размерът на частиците може да се регулира чрез скоростта и времето на разбъркване, както и чрез типа и количеството на използваното повърхностноактивно вещество, както е известно.

За да се получи подходяща емулсия, органичната фаза се прибавя към водната фаза при разбъркване. Използва се подходящо диспергиращо средство за днспергиране на органичната фаза във водната фаза. Такова средство може да бъде всяко устройство, осигуряващо голяма сила на срязване, което работи така, че да се получи желаният размер на капчиците (и на съответните микрокапсулни частици) в границите от около 1 до около 5, за предпочитане от около 2 до около 4,5 μ. След като се получи необходимият размер на капчиците, средството за днспергиране се спира и до края на метода се прилага само слабо разбъркване.

За да се получат микрокапсулите, температурата на двуфазната смес се повишава от стайна до температура в границите от 20 до 90°С, за предпочитане от 40 до 90°С. В зависимост от системата, както е известно от 115 4 285 720, стойността на рН може да се регулира до необходимата.

Освен това, в течния пестицид или друг агрохимикал органичната фаза може да съдържа и суспендирано биологично активно твърдо вещество, както е известно от международна заявка за патент РСТ 95/13698. Така например, тя може да съдържа втори твърд пестицид, суспендиран в течния пестицид. Алтернативно, ако капсулираният пестицид е чувствителен към и се подлага на разграждане чрез ултравиолетова или актинична светлина, микрокапсулите могат да съдържат и суспендирано защитно средство срещу ултравиолетовата светлина, избрано от титанов диоксид, цинков оксид и смеси от титанов диоксид и цинков оксид, както е описано в наша патентна заявка с наименование “Микрокапсули, съдържащи суспензии на биологично активни съединения и ултравиолетово защитно средство”, сер. № 08/430 030 от 27 април 1995 г.

Използването на усъвършенстването съгласно изобретението води до получаване на микрокапсулирани пестициди, които имат предимството на микрокапсулите да осигуряват безопасност при работа и да действат при прилагане еквивалентно на течни препарати, такива като емулсионни концентрати на същите пестициди. Освен това, използването на микрокапсулите съгласно изобретението позволява да се заместят преди това използваните емулсионни концентрати с еквивалентно ефективни микрокапсулирани препарати, които могат да съдържат по-висока концентрация от пестицида и съответно по-ниски концентрации на разтворители, повърхностноактивни вещества и други подобни, като по този начин се намалява количеството на последните, което се освобождава в околната среда. Това предимство е възможно, тъй като микрокапсулите могат да се получат със силно наситени разтвори или суспензии на пестицидите в органични разтворители, докато същите концентрации може и да не са подходящи за използване в емулсионни концентрати, поради риска пестицидът да изкристализира от състава при съхранение, при работа и при други условия. Допълнително, микрокапсулите се получават под формата на препарати на водна основа, т.е., като водна суспензия на капсулите, с което допълнително се редуцира относителното количество разтворител в препарата и оттук количеството, освободено в околната среда, в сравнение с * емулсионните концентрати.

Доказано е, че капсулите съгласно изобретението имат биоактивност приблизително равна на тази на емулсионния концентрат. Ето защо, те са подходящи за използване вместо > емулсионни концентрати по принцип - не само за листно приложение към растения, но и за други приложения, като например в или върху почвата, или около сгради.

Примери за изпълнения

Основният метод за получаване на микрокапсулирани продукти с ламбда-цихалотрин е както следва:

Органичната фаза се получава чрез разтваряне на технически чист (88% чистота) ламбда-цихалотрин в разтворител. Ако се включи титанов диоксид, както е в пример 3, най-напред се добавят диспергатори в разтвора, а след това титановият диоксид. На края се добавят органичните изоцианати.

Водната фаза се получава чрез разтваряне на определените ингредиенти във вода. След това органичната и водната фази се събират при разбъркване с високоскоростна бъркалка, за да се получи емулсия “масло във вода”. Разбъркването се прекъсва при постигане на среден размер на маслените капчици 3,0 ± 1 μ. След това при слабо разбъркване температурата на емулсията се повишава до 50°С в продължение на 30 лйп и тази темпера- 5 тура се поддържа 3 Ь, като междувременно се оформят обвивките на микрокапсулите.

Получената суспензия се оставя да се охлади до стайна температура. След това се добавят допълнителните ингредиенти, за да се 10 получи по-стабилна суспензия, при довеждане на рН до 5,0 с помощта на сярна киселина. Размерът на капсулата съответства на първоначалния размер на маслената капчица. Наблюдение под микроскоп показва добре офор- 15 мени отделни частици.

Ингредиентите, които се използват в следващите примери, са следните:

- ламбда-цихалотрин, технически чист (88% чистота) 20

- 5о1уеззо 200 ароматен разтворител (течен въглеводород, продукт на Еххоп СЬепнсаО

- титанов диоксид -и8Р328 размер на частичките 0,3 μ, от 1¥ЬЮакег, С1агк & Оап1е1з ЬШ.

- Нурегтег ЬР1, Нурегтег ЬР5 г АПох 4912 диспергатори (полиамино/мастна киселина поликондензати, продукти на ишцета)

- Кеах 100М защитен колоид (натриева сол на лигнинсулфоновата киселина, 40 тегл. % разтвор във вода, продукт на \Уез1уасо СЬепйсак)

- Τετβίΐοΐ ΝΡ7 и Χϋ повърхностноактивни вещества (етиленоксид/пропиленоксид повърхностноактивни вещества, продукти на Шпюп СагЬШе)

- \УИсопа1е 90 повърхностноактивно вещество (натриев додецилбензенсулфонат, продукт на У/ксо)

- Кекап (ксантанова гума, продукт на МопзаШо)

- Ргохе! СХЬ (биоцид, продукт на 1С1)

Количествата на ингредиентите са дадени в самите примери.

Пример 1. Състав

съставка	тегло, г	тегло,%
ламбда-цихалотрин (техн. чист)	116.8	29.2
ЗоЬ/еззо 200	54.8	13.7
полиметипенполифенилизоцианат	0.4	0.1
толуен диизоцианат (80% 2,4-изомер;	13.5	3.4
20% 2,6-изомер)
ВОДНА-ФАЗА
Яеах 100М (40 тегл.% разтвор)	15.9	4.0
ТегдИо! ΝΡ7 (20 тегл.% разтвор)	12.7	3.2
вода	181.7	45.4
ДОПЪЛНИТЕЛНИ ИНГРЕДИЕНТИ
амоняк (30 тегл.% воден разтвор)	2.0	0.5
Ке1гап	0.4	0.1
Ргохе! ΘΧΙ.	0.4	0.1
концентрирана сярна киселина	1.2	0.3

ОБЩО

400.0 100.0

Пример 2

Компонент	Тегло,д	^Т*^ГЛЙ’ ^%
ОРГАНИЧНА ФАЗА
ламбда-цихалотрин (техн. чист)	103.1	25.8
δοΙνβδδο 200	65.6	16.4
полиметиленполифенилизоцианат	0.4	0.1
толуен диизоцианат (80% 2,4-изомер; 20% 2,6-изомер)	13.3	3.3
ВОДНА ФАЗА
Неах 100М (40 тегл.% разтвор)	10.3	2.6
№Исопа1е 90	1.0	0.3
ТегдНо.1 ХО	3.1	. 0.8
вода	192.4	48.1
ДОПЪЛНИТЕЛНИ ИНГРЕДИЕНТИ
амоняк (30 тегл.% воден разтвор)	2.0	0.5
Ке1гап	0.5	0.1
Ргохе! ОХЬ	0.4	0.1
Неах 85А	5.8	1.5
концентрирана сярна киселина	1.9	0.5
ОБЩО	400.0	100.0
Пример 3
Компонент	Тегло.д	Т-£г_а_<з,.%
ОРГАНИЧНА ФАЗА
ламбда-цихалотрин (техн. чист)	113.2	28.3
δοϊνβδδο 200	58.4	14.6
титанов диоксид	9.7	2.4
Нурегтег 1_Р5	6.1	1.5
Нурегтег 1_Р1	2.1	0.5
полиметиленполифенилизоцианат	0.5	0.1

10.5 2.6

1.0 0.3

3.1 0.8

176.5 44.2 толуен диизоцианат (80% 2,4-изомер; 14.8

20% 2,6-изомер)

3.7

ВОДНА ФАЗА

Неах 100М (40 тегл.% разтвор) 1Л/Исопа1е 90 ТегдИо! Χϋ вода

ДОПЪЛНИТЕЛНИ ИНГРЕДИЕНТИ амоняк (30 тегл.% воден разтвор) 2.0 0.5

Ке!гап 0.5 0.1

Ргохе! ΘΧΙ. 0.4 0.1 концентрирана сярна киселина 1.2 0.3

ОБЩО

400.0 100.0

Примери 4а-4Г. Флуазифоп-Р-бутил Принципният метод за получаване на микрокапсули е както следва:

Органичната фаза се получава чрез смесване на 148 β технически чист флуазифоп-Р-бутил (90,7% чистота) с 12,0£толилендиизоцианатТО1, смес от 80% 2,4-изомер и 20% 2,6-изомер) и полиметиленполифеншшзоцианат (РРО, както е дадено.

Водната фаза се получава чрез разтваряне на 3,72 £ Кеах 100 М (40 тегл.% воден разтвор) и 3,72 £ Тег£ко1 ΧΏ (20 тегл.% воден разтвор) във вода. Органичната фаза се излива във водната фаза при разбъркване, което продължава, докато средният размер на маслените капчици стане между 4,1 и 4,7 μ. След това при слабо разбъркване температурата на емулсията се повишава до 50РС и се поддържа 3 Ь.

Получената суспензия на микрокапсули се оставя да се охлади до стайна температура. В таблица 1 са охарактеризирани капсулите.

Таблица 1

пример Νο	4а	4Ь	4с	4с1	4е	41
флуазифоп-Р-бутил тегл. %	43.7	43.7	43.7	43.7	43.7	43.7
РР1:Ю1 тегл. съотношение	ΡΡΙ	80:20	60:40	40:60	20:80	ТО1
	само					само
размер на частичките, мк	4.7	4.5	4.4	4.2	4.3	4.1

Оценка на биологичното действие

При полски изпитания се сравнява биологичната активност на продуктите от примери 1-3 с тази на стандартен емулсионен концентрат (ЕС) на ламбда-цихалотрин. Както е показано по-долу, при тези опити постигнатият инсектициден контрол при използване на продуктите от изобретението е сравним с този, постигнат при използване на некапсулирани продукти, дори в деня на прилагане.

Контролиране на мексикански хоботник (Апйюпотиз £гап(й) в памук

Продуктите се прилагат в рандомизиран блок в четири повторения. Всеки продукт се прилага в три разходни норми - 0,0112, 0,0224 и 0,0336 к§/Ьа ламбда-цихалотрин. Активността се преценява чрез определяне на площите, увредени от хоботника (затворени цветни пъпки) (%) за всеки опитен парцел и това е придружено със събиране на памук от 50 ш² увредена площ от всеки опитен парцел на 3-ия и 7-ия ден след третирането и преценяването на увреждането, причинено от хоботника върху тях. Резултатите се подлагат на факторен анализ. Обобщените резултати са представени на фигура 1.

Контролиране на Апйсагздса 1етта!аПз в соя

Продуктите се прилагат в рандомизиран блок в четири повторения. Всеки препарат се прилага в три разходни норми - 0,0112, 0,0224 и 0,0335 к^/Иа ламбда-цихалотрин. Активността се преценява по броя на ларвите за 3,7метрови редове 3 и 7 след приложението. Данните се подлагат на факторен анализ. Резултатите са показани на фигура 1.

Контролиране на ΗβΙίοίΗϊδ Укезсепз в памук

Активността в този опис се определя чрез лабораторен листен бионализ върху отгледан при полски условия памук. Всеки препарат се прилага в три разходни норми - 0,0028, 0,0056 и 0,0112 к^/Ьа ламбда-цихалотрин. Третираните листа се събират на полето, транспортират се до лабораторията и се поставят в петриеви блюда заедно с ларви на червея в 1-3 стадий на развитие (5 ларви на лист). Резултатите са показани на фигури 3 и 4 и представляват наблюденията в нулевия и първия ден след третирането.

При всички три опита не се установява статистическа разлика между използваните препарати, приложени в сравними разходни норми.

Биологичната активност на продуктите от примери 4а-4Г се сравнява с тази на стандартен емулсионен концентрат (ЕС) на хербицида при опити във вегетативна къща.

Емулсии за пръскане на опитния материал се прилагат след поникващо при разходни норми 0,018, 0,035, 0,071 и 0,140 к^/Ьа флуазифоп-Р-бутил към изравнени площи, съдържащи четири плевелни вида - Зегапа νίπάϊε, ВгасЬапа р1а!урЬу11а, О1§Иапа зап^шпаНз и Зегапа ГаЬеп.

Степента на плевелен контрол се прави на 14-ия и 21-ия ден след третирането (“ϋΑΤ”). На фигура 5 е показано действието на изпитваните материали, осреднено за четирите разходни норми. Както може да се види от фигурата, съставите, получени при използване само на ΡΡΙ (пример 4а) или в които съотношението на ΡΡΙ:ΤϋΙ е по-голямо от 1:1 (примери 4Ь и 4с), действат по-слабо в сравнение с емулсионния концентрат, докато съставите съгласно изобретението (примери 4<1-4ί) показват плевелен контрол,сравним с този на емулсионния концентрат (ЕС).

Токсикологично оценяване при бозайници

Продуктите от примери 2 и 3 се изпитват за дразнене върху кожата и очите на бозайник. За сравнение се включват проби от емулсионен концентрат (“ЕС”), съдържащ 12,5 тегл. % ламбда-цихалотрин и бавноосвобождаващ микрокапсулиран ламбда-цихалотрин (10 тегл. %) (“ЗК”). Опитните методики са както следва:

Дразнене на очите

Опитите се провеждат върху група новозеландски бели зайци. Телесното тегло се измерва в деня на прилагането. Теглото на всеки заек е повече от 2 к£. Продуктите се прилагат в концентриран вид. Емулгируемият концентрат обаче, в концентриран вид предизвиква парастезия, което не дава възможност за цялостна преценка при тези опити. Поради това се използва разреден воден спрей от ЕС (0,5% т/о).

Приблизително 0,1 ш1 от всеки опитен материал се поставя в конюнктивната торбичка на лявото око на всеки заек и клепачите внимателно се събират за 1-2 з. Десните очи се използват за контрола в приблизително 1 Ь и 1, 2 и 3 дни след приложението. Отчитат се степени на окулярна реакция като се използва скалата на ϋτβίζβ. Ако се наблюдават признаци на дразнене в деня 3, наблюдателният период се продължава до дните 4 и 7 и след това най-малко ежеседмично до деня 21 или докато очите изглеждат нормални, независимо какво е било състоянието им преди това.

Дразнене на кожата

Дразненето на кожата се определя чрез опит върху хълбок на морско свинче, както е дадено по-долу.

Опитите се извършват върху група от 6 женски морски свинчета с тегло 250-350 £. Остригва се площ с приблизителни размери 6 ст х 5 ст върху всеки хълбок. Прилагат се по 100 т1 от опитното вещество към единия хълбок на всяко от животните и контролна проба (само носител или сляпа проба) към другия хълбок. Приблизително 15 тш след приложението вся•5 ко морско свинче се наблюдава в продължение на 5 ιηϊη и се отчита броят на опитите, при които животното иска да достигне който и да е хълбок в мястото на прилагане с пълно обръщане на главата си. Наблюденията се повтарят за 5 ппп приблизително на 30 πιίη, 1, 2, 3, 4, 5 и 6 Ь след приложението. Наблюденията се извършват с видеокамера с таймер (устройство за регистриране на времето), която записва в гореопределените времена. Реакциите се определят като разлика в броя на обръщанията на главата към опитните и към контролните хълбоци. Възможната парастезична реакция се определя съгласно следните указания:

среден брой обръщания на гла вата/определено време < 5

5-12 13-20

21-39 > 40 класификация практически без реакция слаба реакция умерена реакция силна реакция много силна реакция

Резултатите от токсикологичните изследвания са дадени в таблица 1.

ТАБЛИЦА-1
сз?&1.ав	очно възпаление дразнене на кожата
ЕС	умерено/остро	остро
(разреден)	няма	(практически липсва)
пример 2	—	слабо
пример 3	няма/умерено	слабо
5П	умерено	слабо

Горните резултати показват, че от една страна микрокапсулираните състави съгласно изобретението имат сравнима биологична ефективност с некапсулираните състави, съдържащи същият активен ингредиент. Тези резулта- 5 ти показват, че независимо от това, че са капсулирани, съставите осигуряват сравнително бързо освобождаване и действие на активния ингредиент. От друга страна отнасянията, свързани с възпаление на очите и дразнене на кожата не приличат на тези на некапсулираните продукти. Това съчетание от свойства е неочаквано.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на микрокапсули, съдържащи селскостопански активен продукт, характеризиращ се с това, че включва етапите на: (а) получаване на органична фаза, съдържаща несмесващ се с вода материал, подлежащ на капсулиране, ароматен диизоцианат и евентуално полиизоцианат, съдържащ 3 или повече изоцианатни групи, като когато органичната фаза съдържа ароматен диизоцианат и ароматен полиизоцианат тегловното съотношение между полиизоцианата и диизоцианата е от около 1:100 до около 1:1,5; (б) въвеждане на органичната фаза във водна фаза, съдържаща вода, защитен колоид и евентуално повърхностноактивно вещество, като се получава дисперсия на органичната фаза във водната фаза; (в) разбъркване на дисперсията при голяма сила на срязване като се образува емулсия “масло във вода”, в която маслените капчици имат среден размер от около 1 до около 5 μ и (г) регулиране на температурата и/или рН на емулсията “масло във вода”, така че да протече междуфазова полимеризационна реакция, при което се получават поликарбамидни микрокапсули, съдържащи органична фаза.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че тегловното съотношение между ароматния диизоцианат и ароматния полиизоцианат е от около 1:50 до около 1:10.
3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че маслените капчици имат среден размер от около 2 до около 4,5 μ.
4. Метод съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че ароматният диизоцианат е толуендиизоцианат.
5. Метод съгласно претенции 1 или 4, характеризиращ се с това, че ароматният полиизоцианат е полиметиленполифенилизоцианат.
6. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 5, характеризиращ се с това, че капсулираният материал включва пиретроиден инсектицид.
7. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че капсулираният материал включва ламбда-цихалотрин.
8. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 5, характеризиращ се с това, че капсулираният материал включва флуазифопР-бутил.
9. Микрокапсули, характеризиращи се с това, че са получени съгласно която и да е претенция от 1 до 8.