KR101735528B1 - 안정화된 농약 조성물 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 수-혼화성(water-miscible)인 액체 연속 상, 수-비혼화성(water-immiscible)인 액체 분산 상 및 콜로이드성 고체를 포함하는 유동성의 비-수성 분산액 농축물을 포함하는 안정화된 액체 농약 조성물이 제공된다. 한 양태에서, 상기 분산 상은 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하며, 상기 콜로이드성 고체는 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치한다. 다른 양태에서, 상기 물-민감성 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다. 본 발명의 조성물은 해충을 퇴치하기 위하여 또는 식물성장 조절제로서 직접 또는 희석하여 사용될 수 있다.

Description

안정화된 농약 조성물{Stabilized agrochemical composition}
본 발명은 안정화된 액체 농약 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 해충을 퇴치하는데 이용하거나 식물 성장 조절제로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
농업적으로 활성인 성분은 종종 물로 희석하기에 적합한 농축물의 형태로 제공된다. 많은 형태의 농업 농축물이 공지되어 있으며, 이들은 활성 성분, 및 다양한 성분을 포함할 수 있는 담체로 이루어진다. 수계 농축물은 물에 농업적으로 활성인 기술 재료를 용해, 유화 및/또는 현탁시켜 수득한다. 작물 보호제에 대한 비교적 복잡한 공급망으로 인하여, 상기 농축물 제형은 장기간 저장되어질 수 있고, 저장 및 선적 동안 극단적인 온도 변화, 높은 전단 및 반복되는 진동 패턴을 겪을 수 있다. 상기 공급망 조건은, 예를 들면, 수 매개(water madiated) 분해 및 안정성 문제로 인하여, 제형 손상의 가능성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 특정 농약 및 작물 보호제에 대한 수성 시스템의 효율적인 사용은, 저장 동안 물에 노출되는 경우에 이들의 불량한 화학적 안정성으로 인하여 제한을 받는다. 통상적으로, 가수분해는 가장 통상적인 수-매개 분해 메카니즘이지만; 물-민감성 활성 성분을 갖는 농업용 농축물은 또한 물에 노출시 산화, 탈할로겐화, 결합 개열, 벡크만(Beckmann) 재배열 및 다른 형태의 분해를 겪는다.
몇몇 경우에, 각각의 개별 농약 약품의 부가적인 특성들을 이용하는 단일 제형을 제공하기 위한 상이한 농약들 및 임의로 최적의 생물학적 성능을 제공하는 보조제 또는 보조제들의 배합물을 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 운송 및 저장 비용은, 활성 농약(들)의 농도가 실용 가능한 만큼 높고, 또한 바람직한 보조제들이 별도로 탱크-혼합되는 것과는 반대로 제형내에 "빌트-인(built-in)"되는 제형을 사용함으로써 최소화시킬 수 있다. 그러나, 활성 농약(들)의 농도가 높으면 높을수록, 제형의 안정성이 방해받을 가능성 또는 하나 이상의 성분들이 상 분리될 수 있는 가능성은 더 커진다.
농약 액체 농축물 제형의 사용자가 물로 제형을 희석(예를 들면, 분무 탱크에서)시켜 희석된 수성 분무 조성물을 형성시키는 또다른 시도가 일고 있다. 상기 농약 분무 조성물이 광범위하게 사용되지만, 이들의 성능은 때때로 특정 농약이 물에 노출시 분무 탱크에서 분해되는 경향에 의해 제한받을 수 있다. 예를 들면, 농약 분해는 알칼리성 정도 및 수온의 증가에 따라, 그리고 분무 조성물이 탱크에 잔류하는 시간의 길이에 따라 증가될 수 있다.
또한, 제형으로부터 시용 부위로의 농약의 방출 속도를 조절함으로써 농약의 효과를 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 물에 상당한 정도로 가용성인 농약에 있어서, 물이 제형에 존재하는 경우에 특히 기피되는데, 그 이유는 농약이 열역학적 평형에 도달하려는 경향과 제형 내에서 부분적으로 용해되려는 경향 때문이다. 이는, 농약이 용해될 정도로까지, 제형의 물리적 안정성을 감소시키고, 모든 제어 방출 특성을 무효화 시킨다.
또한, 분무 탱크 믹스는 상호 작용하여 상기 믹스에 포함된 농약들 중 하나 이상의 농약의 효과를 변화시킬 수 있는 다양한 화학 물질들 및 보조제들을 함유할 수 있다. 비혼화성, 불량한 수질 및 불충분한 탱크 교반은 스프레이의 효과 감소, 식물 독성을 유도할 수 있고, 장치 성능에 악영향을 줄 수 있다.
농약 액체 농축물 제형이 저장되고, 선적되고, 사용되는 전세계적인 조건들 및 특별한 상황의 다양성을 고려할 때, 이들 조건 및 상황의 적어도 일부에서 안정성 이점을 제공하는, 물-민감성 농약을 포함하는, 농약의 농축물 제형에 대한 필요성이 여전하다. 광범위한 필드 조건들하에 물로 희석시키는 때에 높은 부하량(loading)을 갖는 안정한 상기 제형에 대한 추가 필요성이 존재한다.
발명의 요약
실질적으로 수-혼화성(water-miscible)인 액체 연속 상, 수-비혼화성(water-immiscible)인 액체 분산 상 및 콜로이드성 고체를 포함하는 유동성의 비-수성 분산액 농축물을 포함하는 안정화된 액체 농약 조성물이 제공된다. 한 양태에서, 분산 상은 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하며, 콜로이드성 고체는 분산 상과 연속 상 사이의 계면에 위치한다. 다른 양태에서, 물-민감성 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제(molecular complexing agent)의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다. 본 발명의 조성물은 해충을 퇴치하기 위하여 또는 식물성장 조절제로서 직접 또는 희석하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 실질적으로 수-혼화성인 제2 비-수성 액체 중 제1 비-수성 수-비혼화성 액체의 분산성 농축물은 피커링(Pickering)-형태 에멀젼에서와 같이 분산 상을 안정화시키기 위하여 콜로이드성 고체를 사용함으로써 제조할 수 있다고 밝혀졌다. 물-민감성 농약 활성 성분은 분산 상 내에 포획시키거나, 현탁시키거나, 용해시킬 수 있고, 다른 활성 성분들을 임의로, 연속 상 내에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다. 콜로이드성 입자에 의해 안정화된, 본 발명의 신규한 피커링-형태 에멀젼은 비교적 큰 액적으로 인해 안정하여, 저장, 선적 및 사용시 실제적 유용성을 갖는 물-민감성 농약에 대해 유용하게 장기간의 보호를 제공하며, 또한 제형으로부터 표적 부위로 농약의 방출 속도를 조절하는 능력을 제공한다.
수-비혼화성 액체는 충분히 소수성이 되도록 선택할 수 있고, 이로써, 농축물을 물로 희석하여 분무 수용액을 형성하는 경우에, 수-비혼화성 액체(오일) 액적은, 유화된 액체(오일)의 액적의 크기에 주로 의존하는 시간 동안, 물-민감성 농약 활성 성분을 물에 대한 노출로부터 보호한다. 따라서, 한 양태에서, 에멀젼 액적의 크기는 농약 활성 성분의 특성에 따라 좌우되며, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 범위 내에서 최적의 크기를 용이하게 결정할 것이다.
본 발명은 또한 서식지를 본 발명에 따르는 분산액 농축물로 처리하거나, 본 발명에 따르는 농축물을 물에 분산시키고, 상기 서식지를 수득된 희석 수성 제형으로 처리함을 포함하는, 토양과 같은 서식지 또는 잎에서 해충을 퇴치 또는 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
따라서, 한 양태에서, 본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은:
a) 임의로 하나 이상의 농약 활성 성분을 포함하는, 실질적으로 수-혼화성의 비-수성 액체 연속 상;
b) 하나 이상의 실질적으로 물-민감성인 농약 활성 성분을 포함하는 수-비혼화성의 비-수성 액체 분산 상(상기 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다) 및
c) 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치하는 하나 이상의 콜로이드성 고체를 포함한다.
용어 "실질적으로 수-혼화성(substantially water-miscible)"은 적어도 50중량% 이하의 농도로 물에 존재하는 경우에 단일 상을 형성하는 비-수성 액체를 의미한다.
연속 상 a)에 사용하기에 적합한 비-수성 액체는 실질적으로 수-혼화성인 액체이다. 이들은, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(예: JEFFSOL® AG-1555(Huntsman)); 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 분자량이 약 800 이하인 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 수-혼화성 글리콜; 아세틸화 글리콜(예: 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 디아세테이트); 트리에틸 포스페이트; 에틸 락테이트; 감마-부티로락톤; 수-혼화성 알콜(예: 프로판올 또는 테트라하이드로푸르푸릴 알콜); N-메틸 피롤리돈; 디메틸 락트아미드; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 연속 상 a)에 사용되는 실질적으로 수-혼화성인 비-수성 액체는 하나 이상의 농약 활성 성분을 위한 용매이다. 다른 양태에서, 연속 상 a)에 사용되는 실질적으로 수-혼화성인 비-수성 액체는 모든 비율에서 물과 완전히 혼화성이다.
한 양태에서, 분산된 수-비혼화성 액체(오일) 상 b)에 사용되는 비-수성 액체는 실질적으로 물과 비혼화성이어야 하며, 분산 상에 용해되거나 현탁된 물-민감성 농약 활성 성분에 대한 상기 액체의 친화성은, 실질적으로 모든 물-민감성 농약 활성 성분들이 분산 상에 분배되고 연속 상에는 실질적으로 아무 것도 분배되지 않도록 하는 정도여야 한다. 당해 분야의 숙련가는 특별한 수-비혼화성 액체가 당해 물-민감성 농약 활성 성분에 대한 상기 두 번째 기준에 부합되는지의 여부, 이어서, 연속 상과 불연속(분산) 액체 상 사이의 화합물(이 경우에, 유용성, 오일-혼화성 또는 오일-분산된 물-민감성 농약 활성 성분)의 분배 계수를 결정하기 위한 표준 시험 절차를 용이하게 결정할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 수-비혼화성의 비-수성 액체 분산 상 b)는 연속 상 a)와 비혼화성이다.
다른 양태에서, 수불용성 중합체가, 특정한 친수성의 물-민감성 농약 활성 성분들의 고체 입자들에 대해 소수성을 부여하기 위하여 사용될 수 있는데, 이는 상기 중합체가 사용되지 않을 경우, 상기 농약 활성 성분은 액체 분산 상에 실질적으로 분배되지 않을 수 있고/않을 수 있거나, 적절한 분배 계수를 갖지 않을 수 있는 경우다. 이 목적을 위해 유용한 적절한 수불용성 중합체의 예는 α-올레핀과 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 예를 들면, 알킬화 비닐피롤리돈 공중합체[예: Agrimers(예: 1-에테닐헥사데실-2-피롤리디논을 기본으로 하는 Agrimer® AL-22)(International Specialty Products(ISP) Corporation)], 또는 α-올레핀과 에틸렌 글리콜의 공중합체(예: Atlox 4914; 제조원: Croda Corp.)를 포함한다. 예를 들면, 상기 중합체는 농약 활성 성분(예: 사이클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체)에 소수성을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 수-비혼화성 액체 분산 상 b)는 충분한 소수성을 갖는 비-수성 액체를 포함하고, 이로써, 농축물을 물로 희석하여 유화시키는 경우에, 상기 수-비혼화성 액체 액적이 희석된 수성 분무 제형에서 농업용 분무 적용에 사용되어야 하는 상기 희석에 대해 허용 가능한 범위 내의 적절한 기간 동안 물에 대한 노출로부터 물-민감성 농약을 계속해서 보호한다. 예를 들면, 한 양태에서, 물-민감성 농약의 대부분의 양이 교반 분무 탱크에서 약 1시간 초과 동안 물에 대한 노출로부터 보호될 수 있다.
한 양태에서, 농축물을 물로 희석시키는 경우에, 일부 물-민감성 농약은 수-비혼화성 액체 액적으로부터 서서히 확산된다. 분무 탱크에서 유화된 액적으로부터의 농약 방출 속도는 농축물 중 분산된 액체 에멀젼 액적의 크기, 분산 상에서 활성 성분의 농도, 분무 탱크 분산액의 pH 및 에멀젼 액적을 안정화시키는데 사용되는 콜로이드성 고체의 양과 특성을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
한 양태에서, 수-비혼화성 액체 액적은 약 200마이크론 이하, 보다 적절하게는 약 20 내지 약 150마이크론의 회절 광 산란에 의해 측정하는 경우 체적 기준 중간 직경(volume-weighted median diameter)을 갖는다.
수-비혼화성 액체 분산 상 b)에 사용하기에 적합한 수-비혼화성 비-수성 액체의 예는 석유 증류물, 식물성 오일, 실리콘 오일, 메틸화 식물성 오일, 정제 파라핀, 이소파라핀계 탄화수소(예: ISOPAR V), 광유, 알킬 아미드, 알킬 아세테이트 또는 log P가 3 이상인 다른 액체 및 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 분산 상 b)에 사용되는 수-비혼화성 비-수성 액체는 log P가 약 4 이상이다.
고체(예: 실리카 및 점토)가, 연속 상을 통해 네트워크 또는 겔을 형성함으로써 중력-구동 침강 또는 크림 분리를 억제하여 저-전단 점도를 증가시키고, 작은 입자, 계면 활성제 미셀 또는 에멀젼 액적의 움직임을 느리게 하는 농약 제형에서 점도 조절제로서의 용도로 교시되어 있다. 본 발명의 콜로이드성 고체는 대신에 액체-액체 계면에 흡착되어 액적 주위에 차단벽을 형성함으로써 에멀젼 액적이 침강 또는 크림 층으로 수거되는지의 여부와 무관하게 접촉되거나 이웃하는 액적들이 유착될 수 없도록 하여 액체 분산 상의 액적을 안정화시킨다. 하기 기술되는 바와 같은 기능 시험에 의해 두 개의 상이한 기능 - 레올로지 개질 또는 에멀젼 안정화를 특징으로 할 수 있다. 에멀젼의 안정화시 콜로이드성 고체의 효과는 입자 크기, 입자 형태, 입자 농도, 입자 습윤성 및 입자 간 상호작용에 따라 좌우된다. 콜로이드성 고체는 이들이 분산된 액체 액적의 표면을 피복할 수 있도록 충분히 작아야 하며, 액체 액적은 사용시 희석시키는 경우 침강에 대해 양호한 분산액 안정성을 위해 충분히 작아야 하고, 표적 부위에서 고른 생성물 분포를 제공하기에 충분하도록 작아야 한다. 콜로이드성 고체는 또한 분산 상 및 연속 상을 형성하는 액체 모두에 대해 충분한 친화성을 가짐으로써, 이들이 액체-액체 계면에 흡착되어 에멀젼을 안정화시킬 수 있도록 해야 한다. 이러한 습윤 특성, 입자 형태 및 피커링-형태 에멀젼 안정화를 위한 적합성은, 충분히 낮은 점도(약 2000센티포아즈 미만)의 제형에서, 두 개의 비혼화성 액체 상 및 콜로이드성 고체를 합하고, 에멀젼을 형성하기에 충분한 기계적 교반을 제공함으로써, 대부분의 액체 생성물에 유용한 것으로 용이하게 평가할 수 있다. 생성된 에멀젼이 2시간 이상의 기간에 걸쳐 실질적인 액적 유착을 나타내지 않는다면, 분산 상에 이미 존재하는 액체 만을 함유하는 액체 층의 외관에 의해 결정되는 바와 같이, 콜로이드성 고체는 유착에 대해 본 발명의 피커링-형태 에멀젼을 안정화시키기에 충분한 액체-액체 계면에 대한 친화성을 갖는다.
한 양태에서, 콜로이드성 고체는 또한 분산 상으로부터 연속 상으로 물-민감성 농약의 이동을 저해하는 것을 돕는다.
몇몇 경우에, 자발성, 및 물로 희석시 응집에 대한 분산 상 에멀젼의 안정성은 분산액 농축물의 수-혼화성 비-수성 용매 연속 상에 하나 이상의 유화제를 가함으로써 개선시킬 수 있다. 이 방법에 사용되는 적절한 유화제의 예는 에톡시화 트리스티릴페놀의 포스페이트 에스테르(예: Soprophor 3D33; 제조원: Rhodia), 폴리알콕시화 알콜(예: Rhodasurf BC-610; 제조원: Rhodia) 또는 폴리알콕시화(4mole EO) 소르비탄 모노올레에이트(Tween 21; 제조원: Croda)를 포함한다.
다른 양태에서, 분산액 농축물의 물리적 안정성, 유동성 및 취급 특성은 폴리비닐피롤리돈(Agrimer 90; ISP), 1-에테닐-2-피롤리돈과의 아세트산 에테닐 에스테르 중합체(Agrimer VA 5I; ISP) 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는, 수-혼화성 비-수성 용매 연속 상에 하나 이상의 계면 활성제 또는 분산제를 가함으로써 개선시킬 수 있다. 바람직한 비이온성 계면 활성제는 HLB가 약 12를 초과하는 친수성 계면 활성제, 예를 들면, Atplus MBA 13/30(제조원: Croda), 아민계 블록 공중합체(예: Tertronic 1107; 제조원: BASF) 또는 폴리알콕시화 부탄올(Toximul 8320; 제조원: Stepan)이다.
한 양태에서, 콜로이드성 고체는 주사 전자 현미경으로 측정시 개수 기준 중간 입자 크기 직경(number-weighted median particle size diameter)이 0.01 내지 2.0마이크론, 특히 0.5마이크론 이하이며, 보다 특히 0.1마이크론 이하이다.
카본 블랙, 금속 옥사이드, 금속 하이드록시드, 금속 카보네이트, 금속 술페이트, 중합체, 실리카 및 점토를 포함한, 광범위한 고체 물질이 본 발명의 분산액을 위한 콜로이드성 안정화제로서 사용될 수 있다. 적절한 콜로이드성 안정화제는 농축물 제형에 존재하는 어떠한 액체 상에도 불용성이며, 또한 표적 부위에 대한 시용 전에 상기 제형을 희석시키기 위하여 사용되는 어떠한 액체에도 실질적으로 불용성이다. 농약 활성 성분이 조성물을 희석시키는데 사용되는 액체에서, 및 연속 및 액체 분산 상 모두에서 적절히 낮은 용해도(실온에서 약 100ppm 미만)를 갖고, 적절한 입자 크기로 제조될 수 있으며, 상기 기술한 바와 같이 액체-액체 계면에 대해 적합한 습윤 특성을 갖는다면, 이러한 활성 성분은 또한 콜로이드성 안정화제로서 작용할 수 있다. 미립자 무기 물질의 예로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상의 옥시 화합물(또는 상기 물질의 유도체), 예를 들면, 실리카, 실리케이트, 대리석, 점토 및 탈크가 있다. 미립자 무기 물질은 천연으로 존재하거나, 반응기에서 합성할 수 있다. 미립자 무기 물질은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 카올린, 벤토나이트, 알루미나, 석회암, 보오크사이트, 석고, 탄산마그네슘, 탄산칼슘(분말 또는 침전), 퍼얼라이트, 돌로마이트, 규조토, 훈타이트, 마그네사이트, 베마이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 운모, 질석, 일라이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 깁사이트로부터 선택되는 물질일 수 있다. 또한 적절한 점토(예: 알루미노실리케이트)는 점토 광물의 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 또는 일라이트 그룹을 포함하는 것을 포함한다. 다른 특정 예로는 애터펄자이트, 라포나이트 및 세피올라이트가 있다.
본 발명의 한 측면에서, 미립자 무기 물질은 카올린 점토이다. 카올린 점토는 또한 고령토 또는 수화 카올린으로 언급되며, 주로 광물 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 수화 알루미늄 실리케이트(또는 알루미노실리케이트)를 함유한다.
표면-개질은 무기 입자 표면을 반응성 그룹을 갖도록 개질시킴을 의미한다. 입자 표면은 일반적 구조 X---Y---Z의 광범위한 화학물질(여기서, X는 입자 표면에 대한 친화성이 높은 화학 잔기이고; Z는 목적하는 관능기를 갖는 (반응성) 화학 잔기이며; Y는 X 및 Z를 함께 결합시키는 화학 잔기이다)을 사용하여 개질시킬 수 있다.
X는, 예를 들면, 입자가 이들의 표면에 실란올(SiOH) 그룹을 갖는 경우에 특히 유용한, 알콕시-실란 그룹(예: 트리-에톡시실란 또는 트리-메톡시실란)일 수 있다. X는 또한, 예를 들면, 입자가 이들의 표면에 염기성 그룹을 갖는 경우에 특히 유용한 산 그룹(예: 카복실산 또는 아크릴산 그룹)일 수 있다. X는 또한, 예를 들면, 염기성 그룹(예: 아민 그룹), 에폭시 그룹 또는 불포화 그룹(예: 아크릴 또는 비닐 그룹)일 수 있다.
Y는 X 및 Z를 함께 결합시키는 임의의 화학 그룹, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 또는 알킬렌 쇄일 수 있으며; 보다 적절하게는, 알킬렌 쇄이고; 보다 더 적절하게는, C2 -6 알킬렌 쇄(예: 에틸렌 또는 프로필렌)이다.
반응성 그룹 Z는 임의 그룹으로부터 선택될 수 있으며, Y와는 상이할 수 있고, 이는 가교결합제와 반응하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 조성물은 임의로 오스트발트 성숙 억제제(Ostwald ripening inhibitor)를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 오스트발트 성숙 억제제는 분산된 수-비혼화성 오일 상에서만 가용성이고, 수-혼화성 용매 연속 상에서는 가용성이 아닌, 중합체이다. 본 발명의 실행시 오스트발트 성숙 억제제로서 사용하기에 적합한 중합체성 물질은 분자량이 200 이상, 특히 분자량이 400 이상인 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 물질의 화학 조성은 분산 상에서 용해되는 물질의 능력을 기준으로 선택될 수 있다. 적절한 물질은 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 문헌(참조: "Polymer Handbook" 3rd Edition edited by J. Brandrup and E.H. Immergut)에 기술된 것일 수 있다.
적절한 단독 중합체의 예는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리알렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리(치환된 부타디엔)(예: 폴리(2-3급-부틸-1,3-부타디엔), 폴리(2-클로로부타디엔), 폴리(2-클로로메틸 부타디엔)), 폴리페닐아세틸렌, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리부틸렌 옥사이드 또는, 폴리부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와의 공중합체, 폴리사이클로펜틸에틸렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 폴리알킬아크릴레이트 및 폴리아릴아크릴레이트를 포함한 폴리아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트 및 폴리아릴메타크릴레이트를 포함한 폴리메타크릴레이트, 다중이치환된 에스테르(예: 폴리(디-n-부틸이타코네이트)) 및 폴리(아밀푸마레이트), 폴리비닐에테르(예: 폴리(부톡시에틸렌) 및 폴리(벤질옥시에틸렌)), 폴리(메틸 이소프로페닐 케톤), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 카복실레이트 에스테르(예: 폴리비닐 프로피오네이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐 카프릴레이트, 폴리비닐 라우레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트), 폴리스티렌, 폴리-3급-부틸 스티렌, 폴리(치환된 스티렌), 폴리(비페닐 에틸렌), 폴리(1,3-사이클로헥사디엔), 폴리사이클로펜타디엔, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리카보네이트(예: 폴리(옥시카보닐옥시헥사메틸렌)), 폴리실록산, 특히 폴리디메틸사이클로실록산 및 유기-가용성 치환된 폴리디메틸 실록산(예: 알킬, 알콕시 또는 에스테르 치환된 폴리디메틸실록산), 액체 폴리술파이드, 천연 고무 및 염산 고무, 에틸-, 부틸- 및 벤질-셀룰로즈, 셀룰로즈 에스테르(예: 셀룰로즈 트리부티레이트, 셀룰로즈 트리카프릴레이트 및 셀룰로즈 트리스테아레이트) 및 천연 수지(예: 콜로포닐, 코팔 및 쉘락)를 포함한다.
적절한 공중합체의 예로는, 3개 이상의 상이한 단량체 그룹을 함유하는 공중합체를 포함하는, 스티렌, 알킬 스티렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 저급 카복실산의 비닐 에스테르 및 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산과 이들의 에스테르가 있다.
사용시, 오스트발트 성숙 억제제가 분산 상의 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 6중량%의 양으로 사용될 수 있다. 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
콜로이드성 고체의 형태 및 양은 조성물의 허용되는 물리적 안정성을 제공하도록 선택된다. 이는 이 성분을 상이한 양으로 갖는 조성물 범위의 통상적인 평가에 의해 당해 분야의 숙련가가 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 안정화시키기 위한 콜로이드성 고체의 능력은 콜로이드성 고체를 갖는 시험 샘플을 제조함으로써 입증할 수 있고, 에멀젼이 안정하며 유착을 나타내지 않음을 확인할 수 있다. 유착은 눈으로 보이는 큰 오일 액적의 형성에 의해, 그리고 궁극적으로 제형 내에서 오일 층의 형성에 의해 명확해진다. 조성물의 물리적 안정성은 0 내지 약 50℃의 온도 범위에 대해 적어도 7 내지 30일 동안 저장한 다음 상당한 유착이 확인되지 않는다면 허용된다. 본 발명의 범위 내에서 안정한 조성물은 또한 티. 에프. 타드로스(T. F. Tadros)(참조: Surfactants in Agrochemicals, Marcel Dekker, New York (1995))에 의해 기술된 바와 같이 제형이 크리밍(creaming) 또는 침강을 나타내는 경우에 - 단지 적은 양의 교반에 의해 용이하게 재현탁되거나 재분산될 수 있는 조성물을 포함한다.
몇몇 경우에, 콜로이드성 고체의 제형 안정화 성능은 시용 전에 제형을 희석시키기 위하여 사용되는 물의 pH를 조절함으로써 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카 입자의 표면은 pKa가 약 3.5인 실란올 그룹이 존재함으로써, 물로 희석시, 실란올이 실질적으로 3.5를 초과하는 pH에서 실질적으로 탈양성자화될 수 있고, 이어서, 실리카 입자는 쿨롱 반발(coulombic repulsion)에 민감해진다. 수-비혼화성 분산 상의 피커링 에멀젼의 완전성(integrity)이 개선될 수 있으며, pH가 약 3.5로 저하되면, 지속 기간은 물-민감성 활성 성분의 보호를 위해서 연장될 수 있다. 이는 산성화제를 물 또는 제형화된 생성물로 혼입시켜 성취할 수 있다. 또한, 몇몇의 콜로이드성 고체는 이들의 표면에 염기 관능기를 가지며, 이 경우에 이들의 성능은 알칼리 성분의 부가에 의해 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 각각의 산성-표면 또는 염기성-표면 콜로이드성 고체의 안정화 효과를 개선하기 위하여 산성 또는 염기성 성분의 존재를 포함한다. 적절한 산성 또는 염기성 성분은 표적 위치로 시용하기 전에 농축물 제형을 희석시키기 위하여 사용되는 물에 실질적으로 가용성인 것이다. 따라서, 한 양태에서, 특별한 농축물 제형이 시용 전에 물로 희석되는지에 따라, 심지어 동일한 성분이 상이한 제형에서 콜로이드성 안정화 또는 pH-조절 관능기 중의 어느 하나를 제공하더라도, 상기 성분들은 상기 기술한 콜로이드성 안정화제와 상이하다.
용어 "농약 활성 성분"은 목적하지 않은 해충(예: 식물, 곤충, 응애, 미생물, 조류, 진균 및 세균 등)을 사멸하거나, 이의 성장을 방지하거나 방제하는데 효과적인 본 명세서에 기술된 것과 같은 화학적 및 생물학적 조성물(예: 농약 활성 성분)을 의미한다. 상기 용어는 또한 목적하는 방식으로 식물의 성장을 조절하는 화합물(예: 식물 성장 조절제, 에틸렌 억제제), 식물 종에서 발견되는 천연 전신 활성 내성 반응을 모사하는 화합물(예: 식물 활성화제) 또는 제초제에 대한 식물 독성 반응을 감소시키는 화합물(예: 독성완화제)에 적용된다. 농약 활성 성분은, 하나 이상 존재하는 경우, 조성물을 경우에 따라 적절한 용적의 액체 담체(예: 물)로 희석시, 생물학적으로 효과적인 양으로 독립적으로 존재하며, 의도하는 표적, 예를 들면, 식물의 잎 또는 이의 서식지에 시용한다.
물-민감성 농약 활성 성분은 물에 노출시 수-매개 분해, 예를 들면, 가수분해, 산화, 탈할로겐화, 결합 개열, 벡크만 재배열 및 다른 형태의 분해를 겪는다. 이들 물질은 때때로 물로 희석시켜 장기간의 안정성을 나타내는 제형을 수득하기 어려운 통상적인 특징을 공유한다.
한 양태에서, 물-민감성 농약 활성 성분은, 고체이지만 액체 분산 상 b)에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 액체 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제와의 고체 복합체이고 상기 액체 분산 상 내에 분산된다.
본 명세서에 사용된 용어 "분해"는 물과 접촉함으로써 활성 성분, 즉 물-민감성 농약의 손실을 의미한다. 분해는 물과의 접촉 전 및 후에 존재하는 활성 성분의 양을 측정하여 간단히 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 분산 상 b)에 포획시키거나, 현탁시키거나, 용해시키기에 적합한 물-민감성 농약 활성 성분의 예는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다:
ㆍ 옥시페녹시 산 에스테르(예: 클로디나포프-프로파길; 피녹사덴);
ㆍ 술포닐 우레아(예: 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론, 클로르술푸론, 시노술푸론, 사이클로술파무론, 에타메트술푸론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루피르술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 메소술푸론, 메트술푸론, 니코술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플루술푸론, 트리플록시술푸론 및 트리토술푸론);
ㆍ 클로퀸토세트 제초제 독성완화제(예: 클로퀸토세트-멕실*);
ㆍ 농약과 분자 복합체화제와의 고체 복합체, 예를 들면, 알킬-사이클로프로펜과 분자 캡슐화제의 복합체, 예를 들면, α-사이클로덱스트린과 1-MCP의 복합체인 PGR. 일반적으로, 1-MCP는 활성 성분의 분자 케이지로부터의 활성 성분의 신속한 방출을 방지하기 위하여 물로부터 보호되어야 한다.
ㆍ 티아메톡삼(수성 상이 알칼리성인 경우)
예를 들면, 1-MCP가 분자 캡슐화제로 캡슐화되는 복합체를 제조하는 방법에서, 1-MCP 기체를 물 중 α-사이클로덱스트린의 용액을 통해 버블링시켜 이로부터 복합체가 침전되면, 여과에 의해 분리한다. 상기 방법에 의해 제조된 복합체를 분리하여 건조시키고, 본 발명의 분산액 농축물에 대한 이후의 부가를 위하여, 고체 형태로, 예를 들면, 활성 성분 함유 분말로서 저장한다.
본 발명에 따라 연속 상 a)에 사용하기에 적합한 농약 활성 성분의 예는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 살균제(예: 스트로빌루린 살진균제, 예를 들어, 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 및 트리플록시스트로빈; 아졸 살진균제, 예를 들어, 디페노코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸 및 티아벤다졸; 클로로탈로닐; 사이프로디닐; 플루디옥소닐; 만디프로파미드); 제초제(예: 아세토클로르, 알라클로르, 아메트린, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 벤플루랄린, 벤프레세이트, 벤술라이드, 벤즈펜디존, 벤조페납, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페낙실, 부타미포스, 부트랄린, 부티레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 클로리다존, 클로르프로팜, 클로르탈디메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클로마존, 클로메프로프, 클로란술람-메틸, 시아나진, 사이클로에이트, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디플루페니칸, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디니트라민, 디노테르브, 디펜아미드, 디티오피르, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플루아졸레이트, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루미클로락펜틸, 플루미옥사진, 플루오로클로리돈, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 리누론, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 몰리네이트, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 페불레이트, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 페톡사미드, 펜톡사존, 펜메디팜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로술포카브, 피라플루펜-에틸, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 시두론, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 테부탐, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티디아지민, 티오벤카브, 티오카르바질, 트리알레이트, 트리에타진, 트리플루랄린 및 베르놀레이트); 제초제 독성완화제(예: 베녹사코르, 디클로르미드, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르); 메펜피르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 술포늄 또는 암모늄 양이온; 메펜피르-디에틸 및 옥사베트리닐; 살충제(예: 아바멕틴, 클로티아니딘, 에마멕틴 벤조에이트, 감마 시할로트린, 이미다클로프리드, 람다 시할로트린, 페르메트린, 레스메트린 및 티아메톡삼)를 포함한다.
본 발명의 한 양태는 통상적으로 물-민감성 활성 성분(a.i.)을 적절한 수-비혼화성 액체(오일/용매)에 분산시킨 다음, 본 발명의 비-수성 분산액 농축물을 형성하기 위하여 콜로이드성 고체를 함유하는 실질적으로 수 혼화성인 적절한 액체(용매)에 물-민감성 활성 성분을 포함하는 상기 수-비혼화성 액체를 기계적으로 유화시킴으로써 본 명세서에 기술된 바와 같은 비-수성 분산액 농축물을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 소정량의 농축물 조성물을 적절한 액체 담체(예: 물 또는 액체 비료)로 희석시키고, 목적하는 식물, 나무, 동물 또는 서식지에 시용함으로써 해충에 의한 식물 종 또는 동물로의 침입을 방지 또는 퇴치하는 방법, 및 식물 성장의 조절 방법을 포함한다. 본 발명의 제형은 또한 분무 시용 장치의 물과 함께 연속 유동 장치에서 합함으로써, 보유 탱크가 희석된 생성물을 위해 필요치 않도록 할 수 있다.
비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은 용기에 편리하게 저장할 수 있고, 용기로부터 붓거나 펌핑하거나, 또는 액체 담체를 시용 전에 용기에 가할 수 있다.
본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물의 이점은 다음을 포함한다: 연장된 기간 동안, 예를 들면, 실온에서 6개월 이상 동안의 저장-안정성; 시용 혼합물의 제조를 위해 물 또는 다른 액체 담체로 희석하기 때문에 사용자가 간단히 취급할 수 있음; 물-민감성 활성 성분의 감소된 분해; 저장 동안 또는 희석시 에멀젼 액적의 무시할 만한 변화; 조성물은 단지 적은 양의 교반에 의해 용이하게 재현탁되거나 재분산될 수 있고/있거나, 에멀젼은 시용 혼합물의 제조를 위해 비료 용액으로 희석하는 때에 응집이 일어나기 쉽지 않음.
본 발명의 조성물의 시용율은, 예를 들면, 사용을 위해 선택되는 활성 성분, 성장이 억제되는 식물의 특성과, 사용을 위해 선택되는 제형 및 화합물이 잎 또는 뿌리 흡수를 위해 시용되는지의 여부를 포함하는 수많은 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적인 지침으로서, 1 내지 2000g의 활성 성분/헥타르의 시용율, 특히 2 내지 500g의 활성 성분/헥타르가 적절하다. 1-MCP 및 식물 성장 조절제의 경우, 사용 비율은 약 0.1 내지 50g/헥타르이다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 농약 활성 성분에 대해 적합한 비율은 상기 활성 물질을 함유하는 생성물에 대한 시판 제품 라벨에 제시되는 기존 비율과 유사하다. 예를 들면, Quadris® 브랜드 아족시스트로빈은 112 내지 224g a.i./헥타르의 비율로 시용할 수 있으며, Quilt™ 브랜드 아족시스트로빈(75g/L)/프로피코나졸(125g/L)의 프리믹스는 0.75 내지 1.5L/ha의 비율로 시용할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 조성물은 농약과 분자 복합체화제와의 고체 복합체의 형태로 수불용성 활성 성분을 포함하며, 이 물-민감성 고체 상은 실질적으로 수-혼화성 액체 연속 상 내에 자체로 분산되는 수-비혼화성 액체(용매/오일) 내에 분산되어, 오일-중-고체의 에멀젼을 형성하며, 상기 오일 에멀젼 자체는 상기 기술한 바와 같은 콜로이드성 고체에 의해 안정화된다.
본 발명의 한 양태에서, 추가 성분이 사용 전에 조성물을 희석시키기 위하여 사용되는 물의 pH를 조절하기 위하여 존재할 수 있다. 특히, 콜로이드성 고체가 표면에 산성 그룹을 갖는다면, 산성 성분이 존재할 수 있거나, 콜로이드성 고체가 표면에 알칼리 그룹을 갖는다면, 알칼리 성분이 존재할 수 있다.
수불용성 고체 농약 활성 물질이 존재한다면, 고체 활성 성분은 목적하는 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 고체는 에어-밀(air-mill) 또는 다른 적절한 장치를 사용하여 무수 상태로 밀링하거나, 필요한 경우 용매-가용성 계면 활성제에 의해 수-비혼화성 액체(오일/용매)에서 밀링하여, 목적하는 입자 크기를 성취할 수 있다. 입자 크기는 약 0.2 내지 약 20마이크론, 적절하게는 약 0.2 내지 약 15마이크론, 보다 적절하게는 약 0.2 내지 약 10마이크론의 중간 입자 크기로 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "농약 유효량(agrochemically effective amount)"은 표적 해충을 불리하게 방제 또는 개질시키거나, 식물의 성장을 조절하는(PGR) 농약 활성 화합물의 양을 의미한다. 예를 들면, 제초제의 경우에, "제초적 유효량(herbicidally effective amount)"은 식물 성장을 방제하거나 개질시키기에 충분한 제초제의 양이다. 방제 또는 개질 효과는 자연적인 발달, 예를 들면, 사멸, 지연, 엽소(leaf burn), 백색증 및 왜소화(dwarfing) 등으로부터의 모든 변형을 포함한다. 용어 식물은 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 물리적 부분을 의미한다. 살진균제의 경우에, 용어 "살진균제"는 진균을 사멸하거나 진균의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 전파를 실질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "살진균 유효량" 또는 살진균 화합물과 관련하여 "진균를 방제하거나 감소시키기에 유효한 양"은 상당수의 진균을 사멸하거나 상당수의 진균의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 전파를 물질적으로 억제하는 양이다. 본 명세서에 사용된 용어 "살충제", "살선충제" 또는 "살비제"는 곤충, 선충류 또는 진드기를 각각 사멸하거나 곤충, 선충류 또는 진드기의 성장, 증식, 재생 또는 전파를 물질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 살충제, 살선충제 또는 살비제의 "유효량"은 상당수의 곤충, 선충류 또는 진드기를 사멸하거나 상당수의 곤충, 선충류 또는 진드기의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 전파를 물질적으로 억제하는 양이다.
한 측면에서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "(식물) 성장의 조절", "식물 성장 조절제", PGR, "조절하는" 또는 "조절"은 하기의 식물 반응을 포함한다: 세포 신장의 억제, 예를 들면, 줄기 높이 및 절간 거리(internodal distance)의 감소, 줄기 벽의 강화에 따른, 내도복성(resistance to lodging)의 증가; 개선된 품질의 식물의 경제적 생산을 위한 관상 식물의 치밀한 성장; 보다 우수한 결실(fruiting)의 촉진; 수율을 촉진하는 관점에서 씨방 수의 증가; 과실이 이층(absciss)을 형성할 수 있는 조직 형성의 노화 촉진; 가을에 마알-오더 작업(marl-order business)을 위한 묘포 및 관상 관목과 관상수의 탈엽; 감염의 기생 연쇄를 방해하기 위한 나무의 탈엽; 수확을 1 내지 2회의 채취(picking)로 감소시키고, 해로운 곤충을 위한 먹이-사슬을 방해함으로써 수확을 프로그래밍하는 관점에서, 성숙(ripening)의 서두름.
하나의 잘 공지된 PGR 및 에틸렌-결합 억제제는 1-메틸사이클로프로펜(MCP)이다. 1-MCP는 에틸렌으로부터의 신호가 식물에서 스트레스 반응을 개시하는 것을방지하며, 이는 이의 지각을 억제함으로써 에틸렌에 대한 식물 또는 식물 부분(예: 과실 및 꽃)의 민감성을 억제한다. 결과적으로, 다른 측면에서, "(식물) 성장을 조절함", "식물 성장 조절제", "PGR", "조절하는" 또는 "조절"은 또한 농업 식물의 수율을 증가시키고/시키거나, 생장력을 개선하기 위해 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 사용을 포함한다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 진균, 세균, 바이러스 및/또는 곤충과 같은 스트레스 요인 및 농업 식물의 열 스트레스, 영양 스트레스, 한랭 스트레스, 가뭄 스트레스, UV 스트레스 및/또는 염 스트레스와 같은 스트레스 요인에 대해 개선된 내성을 위해 사용된다.
본 발명의 조성물에 대한 목적하는 수준의 농약 활성을 제공함과 관련한 시용율의 선택은 당해 분야의 숙련가에게는 통상적이다. 시용율은 농약 활성 성분의 활성 및 임의의 시용 가능한 표시 비율 제한 뿐만 아니라, 해충 압력의 수준, 식물 상태, 기후 및 성장 조건과 같은 요인에 따라 좌우된다.
본 발명은 또한,
a) 임의로 하나 이상의 농약 활성 성분을 포함하고, 또한 임의로 하나 이상의 산성 또는 염기성 성분을 포함하는, 실질적으로 수-혼화성의 비-수성 액체 연속 상;
b) 하나 이상의 실질적으로 물-민감성인 농약 활성 성분을 포함하는 수-비혼화성의 비-수성 액체 분산 상(상기 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다) 및
c) 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치하는 하나 이상의 콜로이드성 고체를 포함하는, 액체 농약 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은,
a) 분무 조성물에서 각 활성 성분의 목적하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양으로, 적절한 액체 담체(예: 물 또는 액체 비료)를 포함하는 연속 수성 상;
b) 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하는 수-비혼화성의 액체 분산 상(상기 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다);
c) 상기 분산 상과 상기 수성 상 사이의 계면에 위치하는 하나 이상의 콜로이드성 고체;
d) 임의로 상기 수성 상에 분산, 용해 또는 유화되는 하나 이상의 농약 활성 성분 및
e) 임의로 pH를 각각 저하 또는 상승시키기 위한 상기 수성 상에 용해된 하나 이상의 산성 또는 염기성 성분을 포함하는, 서식지에서 해충을 퇴치하거나 식물의 성장을 조절하기 위한 희석된 수성 분무 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은,
a) 극미량(ultra low volume: ULV) 조성물 중 각 활성 성분의 목적하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양으로 인화점이 55℃를 초과하는 담체 용매를 포함하는 연속 상;
b) 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하는 수-비혼화성의 액체 분산 상(상기 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다) 및
c) 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치하는 하나 이상의 콜로이드성 고체를 포함하는, 극미량(ULV) 시용을 위한 희석된 농약 및/또는 PGR 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
1)
a) 임의로 하나 이상의 농약 활성 성분을 포함하고, 또한 임의로 하나 이상의 산성 또는 염기성 성분을 포함하는, 실질적으로 수-혼화성의 비-수성 액체 연속 상;
b) 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하는 수-비혼화성의 비-수성 액체 분산 상(상기 농약 활성 성분은, 고체이지만 상기 분산 상에 존재하는 유성 액체에 용해되거나; 고체이고 상기 분산 상 내에 분산되거나; 농약과 분자 복합체화제의 고체 복합체이고 상기 분산 상 내에 분산된다) 및
c) 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치하는 하나 이상의 콜로이드성 고체를 포함하는 농축물 조성물로 목적하는 영역(예: 식물, 식물의 일부 또는 이의 서식지)을 처리하거나,
2) 각 활성 성분(a.i.)의 목적하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양의 적절한 담체(예: 물, 액체 비료 또는 인화점이 55℃를 초과하는 담체 용매)로 상기 농축물 조성물을 희석시킨 다음; 목적하는 영역(예: 식물, 식물의 일부 또는 이의 서식지)을 상기 희석된 분무 또는 ULV 조성물로 처리함을 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 또는 방지하거나, 상기 작물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
용어 식물은 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 물리적 부분을 의미한다. 용어 서식지는 식물이 성장하고 있거나 성장되는 것이 예상되는 영역을 의미한다.
본 발명에 따르는 조성물은 농업에 통상적으로 사용되는 모든 시용 방법, 예를 들면, 발아 전 시용, 발아 후 시용 및 종자 드레싱에 적합하다. 본 발명에 따르는 조성물은 작물 영역에 발아 전 또는 발아 후 시용에 적합하다.
본 발명에 따르는 조성물은 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 및/또는 방지하거나, 상기 식물의 성장을 조절하는데 특히 적합하다. 유용한 식물의 바람직한 작물은 카놀라, 곡류(예: 보리, 귀리, 호밀 및 밀), 목화, 옥수수, 콩, 사탕무우, 과일, 장과, 견과, 채소, 꽃, 나무, 관목 및 잔디를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 성분은 다양한 농도에서 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 방법으로 시용된다. 조성물이 시용되는 비율은 방제되는 해충의 특정한 형태, 필요한 방제 정도 및 시용 시기와 방법에 따라 좌우될 수 있다.
작물은 또한 통상적인 육종법에 의해 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 그룹에 대한 내성을 갖는 작물(예: ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase 및 HPPD-억제제)을 포함한다. 통상적인 육종법에 의해 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대한 내성을 갖는 작물의 예는 Clearfield® 여름 평지(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대한 내성을 갖는 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 품종을 포함한다.
작물은 또한 유전 공학 방법에 의해 해충에 대한 내성을 갖는 작물, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 대해 내성), Bt 목화(목화 바구미에 대해 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 딱정벌레에 대해 내성)로서 이해해야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®의 Bt 176 옥수수 교잡종(Syngenta Seeds)이 있다. Bt 독소는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성된 단백질이다. 독소, 또는 상기 독소를 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예가 EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 및 EP-A-427 529에 기술되어 있다. 살충 내성에 대해 암호화하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 형질전환 식물의 예로는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®가 있다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 대한 내성 및 동시에, 곤충의 먹이가 되는 것에 대한 내성이 모두 존재할 수 있다("다형질(stacked)" 형질전환 품종들). 예를 들면, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 갖고, 동시에 글리포세이트에 대해 내성이 있을 수 있다.
작물은 또한 통상적인 육종법 또는 유전 공학법에 의해 수득되며, 소위 산출 특성(output traits)(예: 개선된 저장 안정성, 보다 높은 영양학적 가치 및 개선된 풍미)을 함유하는 것을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
다른 유용한 식물은, 예를 들면, 골프-코스, 잔디밭, 공원 및 도로변에서의 잔디 또는 잔디밭을 위해 시판용으로 키운 잔디, 및 관상 식물(예: 꽃 또는 관목)을 포함한다.
작물 영역은 경작된 식물이 이미 성장하고 있거나, 상기 경작 식물의 종자가 파종된 땅의 영역, 및 또한 상기 경작 식물을 성장시킬 것을 의도하는 땅의 영역이다.
다른 활성 성분(예: 제초제, 성장 조절제, 녹초 제거제, 살진균제, 살균제, 살바이러스제, 살충제, 살비제, 살선충제 또는 살연체동물제)이 본 발명의 에멀젼 제형에 존재하거나, 에멀젼 제형과의 탱크-혼합 파트너로서 가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 불활성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 농후화제, 유동 개선제, 습윤제, 소포제, 살생물제, 윤활제, 충전제, 비산방지제(drift control agent), 침착 개선제, 보조제, 증발 지연제, 동결 보호제, 곤충 유인 냄새 제제(insect attracting odor agent), UV 보호제 및 방향제 등을 포함한다. 농후화제는 물에서 가용성이거나 팽윤될 수 있는 화합물, 예를 들면, 크산탄의 다당류[예: 음이온성 헤테로 다당류(예: RHODOPOL® 23(크산탄 검)(Rhodia, Cranbury, NJ)], 알기네이트, 구아 또는 셀룰로즈; 합성 고분자(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 개질된 셀룰로즈-계 중합체, 폴리카복실레이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토나이트 또는 애터펄자이트)일 수 있다. 동결 보호제는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 삭카로즈, 수용성 염(예: 염화나트륨), 소르비톨, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 우레아 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 소포제는 폴리디알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산, 플루오로지방족 에스테르 또는 퍼플루오로알킬포스폰산/퍼플루오로알킬포스폰산 또는 이들의 염 및 이들의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산(예: Dow Corning® Antifoam A 또는 Antifoam B)이 바람직하다. 대표적인 살생물제는 PROXEL® GXL(Arch Chemicals)로 시판중인 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함한다.
본 발명의 조성물은 비료와 혼합할 수 있고, 여전히 이들의 안정성을 유지한다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 비료와 혼합되는 경우에, 이들은 약 1시간 후에 어떠한 비가역적 응집을 나타내지 않으며, 이들은 유착되려는 경향을 나타내지 않는다. 비료는, 예를 들면, 황, 질소, 인 및/또는 칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 농업적 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 물 및/또는 비료와 혼합하여, 임의의 방법에 의해, 예를 들면, 항공기 살포 탱크, 직접 주입 살포 장치, 배낭식 살포 탱크(knapsack spray tank), 가축 침지 배트(cattle dipping vat) 및 토양 살포에 사용되는 농장 시설(예: 붐 살포기(boom sprayer), 수동식 살포기) 등에 의해 목적하는 서식지에 발아 전 및/또는 발아 후 시용할 수 있다.
본 발명의 분산액 농축물은 통상적으로 물-민감성 활성 물질을 적절한 수-비혼화성 액체에 분산시킨 다음, 물-민감성 활성 성분을 포함하는 액체를 실질적으로 수-혼화성인 적절한 액체에 유화시켜 유화제로서 콜로이드성 고체를 이용하여 농축물을 형성함으로써 제조한다.
한 양태에서, 분산액 농축물은 먼저 물-민감성 농약을 분산 보조제로서 임의의 수불용성 중합체와 함께 수-비혼화성 액체(오일/용매)에 가하고, 활성 성분이 완전히 분산/현탁될 때까지 교반하여 제조한다. 두 번째로, 콜로이드성 고체를 실질적으로 수-혼화성인 연속 액체(용매)에 가하고, 생성된 혼합물은 콜로이드성 고체가 완전히 분산/균질화될 때까지 적절한 혼합기를 사용하여 높은 전단하에 교반한다. 이어서, 수-비혼화성 액체-활성 성분 혼합물은 적절한 혼합기를 사용하여 높은 전단 조건하에 실질적으로 수-혼화성인 액체 상 내에 분산된 오일 액적 입자 크기가 직경이 약 20 내지 약 100마이크론이 될 때까지 분산시킨다. 그 다음에, 하나 이상의 임의의 유화제 및 점도 조절제를 농축물에 가한다. 적절한 점도 조절제는 높은 HLB, 가장 특히 HLB가 약 12를 초과하는 비이온성 계면 활성제를 포함하며, 이는 목적하는 취급 특성을 갖도록 농축물의 고-전단 점도를 실질적으로 감소시킨다.
일부 양태에서, 하나 이상의 금속 착화제 또는 킬레이트화제(예: EDTA)가 또한 경우에 따라, 사용 전에 농축물을 희석시키기 위하여 사용되는 물 또는 다른 액체에 존재하는 금속 이온에 의해 매개된 분해로부터 농약을 보호하기 위하여 분산 상 또는 연속 상에 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 분산액 농축물은 하나 이상의 금속-착화제 또는 킬레이트화제를 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 수용성의 산성 또는 염기성 성분이 또한 사용 전에 분산액 농축물을 희석시키기 위하여 사용되는 물의 pH를 각각 저하 또는 상승시키기 위하여 분산 상 또는 연속 상에 존재할 수 있다. 구체적으로, 액체 농약 조성물은, 상기 조성물을 물로 희석하는 경우, 물의 pH를 적어도 약 1단위만큼 저하시키기에 충분한 양으로 하나 이상의 수용성 산성 성분을 포함하거나, 물의 pH를 적어도 약 1단위만큼 상승시키기에 충분한 양으로 하나 이상의 수용성 염기성 성분을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 측면들 중 일부를 추가로 설명하며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 특허청구범위를 통해 달리 명시되지 않으면, %는 중량 기준이다.
실시예 1
분산 상은 다음과 같이 제조한다: Agrimer AL22(ISP) 3.4g을 Isopar V(Exxon-Mobil) 38.6g에 교반하여 용해시키고, 여기에 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 α-사이클로덱스트린/MCP 복합체 58g을 가한다. 연속 상은 다음과 같이 제조한다: Aerosil R974(Evonik) 4.8g을 투랙스 회전자-고정자 혼합기(Turrax rotor-stator mixer)를 사용하여 고 전단하에 프로필렌 카보네이트 136.7g에 분산시킨다. 코울즈 블레이드 터빈(Cowles blade turbine)을 사용하여 연속적으로 높은 전단을 적용하면서, 분산 상 96g을 가하여 프로필렌 카보네이트 연속 상 중 분산 상의 콜로이드-안정화된 에멀젼을 생성한다. 균질성을 성취하기 위하여 연속적으로 낮은 전단을 사용하여, 상기 에멀젼에 Agrimer VA51(ISP) 3.4g을 가한다. 분산액 농축물을 농약의 결정을 가시화하기 위하여 편광 필터하에 현미경으로 검사하고, 실질적으로 모든 농약 결정이 분산 상 내에 유지됨을 확인하였다. 분산액 농축물의 저장 탄성률(storage modulus)이 1㎐에서의 진동 전단하에 0.01% 미만의 변형률 진폭(strain amplitude)에서 80Pa로 측정되었고, 이는 중간 정도의 점성이 있는 유체 분산액임을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1로부터의 분산액 농축물 76.7g에 Atlox MBA 13/30(Croda) 1.6g, Tween 21(Croda) 0.16g 및 Soprophor 3D33(Rhodia) 0.24g을 가한다. 생성된 농축물은 우수한 유동성을 가지며, 물로 희석시 미세한 분산액을 형성한다. 분산액 농축물의 저장 탄성률은 양호한 취급 특성의 유체 분산액과 일치하는, 1㎐에서의 진동 전단하에 0.01% 미만의 변형률 진폭에서 2.1Pa로, 1㎐에서의 진동 전단하에 100%의 변형률 진폭에서 0.4Pa로 측정되었다.
실시예 3
농축 제형은 실시예 2에서와 동일하게 제조하되, 단 Atlox MBA 13/30을 Tetronic 1107(BASF) 1.6g으로 대체한다. 생성된 농축물은 우수한 유동성을 가지며, 물로 희석시 미세한 분산액을 형성한다.
실시예 4
농축 제형은 실시예 2에서와 동일하게 제조하되, 단 Atlox MBA 13/30을 Toximul 8320(Stepan) 1.6g으로 대체한다. 생성된 농축물은 우수한 유동성을 가지며, 물로 희석시 미세한 분산액을 형성한다. 분산액 농축물의 저장 탄성률은 양호한 취급 특성의 유체 분산액과 일치하는, 1㎐에서의 진동 전단하에 0.01% 미만의 변형률 진폭에서 6.7Pa로, 1㎐에서의 진동 전단하에 100%의 변형률 진폭에서 1Pa 미만으로 측정되었다.
실시예 5
α-사이클로덱스트린/MCP 복합체 분말 약 3㎎을 122㎖ 유리 바이알에서 물 중 0.4중량% 키네틱(Kinetic) 계면 활성제(Helena)의 용액 3㎖에 가하고, 바이알을 고무로 된 격막(rubber septum)으로 밀봉한다. 분말 현탁액은 80rpm에서 자기 교반기로 교반하면서, 헤드스페이스(headspace)로의 1-MCP의 방출은 헤드스페이스 기체 분취량을 기체 크로마토그래피 분석하여 모니터한다. 10분간의 교반 후, 1-MCP의 91%가 방출된다.
실시예 6
분산 상은 다음과 같이 제조한다: Agrimer AL22(ISP) 2.5g을 Isopar V(Exxon-Mobil) 45.1g에 교반하여 용해시키고, 여기에 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 α-사이클로덱스트린/MCP 복합체 54.9g을 가한다. 연속 상은 다음과 같이 제조한다: Aerosil R974(Evonik) 3.9g을 투랙스 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 고 전단하에 프로필렌 카보네이트 162.4g에 분산시킨다. 코울즈 블레이드 터빈을 사용하여 연속적으로 높은 전단을 적용하면서, 분산 상 77.5g을 가하여 프로필렌 카보네이트 연속 상 중 분산 상의 콜로이드-안정화된 에멀젼을 생성한다. 균질성을 성취하기 위하여 연속적으로 낮은 전단을 사용하여, 상기 에멀젼에 Agrimer VA51(ISP) 3.75g을 가한 다음, Rhodasurf BC-610 2.5g에 이어서, 미세 분말로서 EDTA 테트라나트륨 염 1.0g을 가한다. 생성된 분산액 농축물은 90마이크론의 물에 분산시 중간 입자 크기를 갖는다. 헤드스페이스로의 1-MCP의 방출은 실시예 5에서와 같이 모니터한다. 15분간의 교반 후, 존재하는 1-MCP의 52%가 방출되며, 분산액 농축물이 물 중 격렬한 교반 상태하에 농약의 방출을 실질적으로 억제하는 것으로 확인되었다.
실시예 7
분산 상은 다음과 같이 제조한다: Agrimer AL22(ISP) 3.75g을 Isopar V(Exxon-Mobil) 82.5g에 교반하여 용해시키고, 여기에 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 α-사이클로덱스트린/MCP 복합체 82.5g을 가한다. 연속 상은 다음과 같이 제조한다: Aerosil R974(Evonik) 1.4g을 투랙스 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 고 전단하에 에틸 락테이트 82.5g에 분산시킨다. 코울즈 블레이드 터빈을 사용하여 연속적으로 높은 전단을 적용하면서, 분산 상 27.5g을 가하여 에틸 락테이트 연속 상 중 분산 상의 콜로이드-안정화된 에멀젼을 생성한다. 균질성을 성취하기 위하여 연속적으로 낮은 전단을 사용하여, 상기 에멀젼에 Agrimer VA51(ISP) 1.65g 및 미세 분말로서 EDTA 0.28g에 이어서, Rhodasurf BC-610 1.1g을 가한다. 생성된 분산액 농축물은 물로 희석시 중간 입자 직경이 28마이크론인 미세한 분산액을 형성한다.
실시예 8
분산액 농축물은 실시예 7에서와 같이 제조하되, 단 에틸 락테이트는 트리아세틴으로 대체한다. 생성된 분산액 농축물은 물로 희석시 중간 입자 직경이 121마이크론인 미세한 분산액을 형성한다.
실시예 9
분산액 농축물은 실시예 7에서와 같이 제조하되, 단 에틸 락테이트는 디(프로필렌 글리콜)메틸 에틸 아세테이트로 대체한다. 생성된 분산액 농축물은 물로 희석시 중간 입자 직경이 95마이크론인 미세한 분산액을 형성한다.
실시예 10
분산 상은 다음과 같이 제조한다: Agrimer AL22(ISP) 2.5g을 Isopar V(Exxon-Mobil) 69.6g에 교반하여 용해시키고, 여기에 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 프리밀술푸론 16g, 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 아트라진 16g 및 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 트리플록시술푸론 16g을 가한다. 연속 상은 다음과 같이 제조한다: Aerosil R974(Evonik) 5.25g을 투랙스 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 고 전단하에 프로필렌 카보네이트 189.8g에 분산시킨다. 분산 상 105g을 연속 상에 가하고, 코울즈 블레이드 터빈을 사용하여 높은 전단을 적용하여, 프로필렌 카보네이트 연속 상 중 분산 상의 콜로이드-안정화된 에멀젼을 생성한다. 분산액 농축물은 농약의 결정을 가시화하기 위하여 편광 필터하에 현미경으로 검사하고, 실질적으로 모든 결정이 분산 상 내에 유지됨을 확인하였다.
실시예 11
분산 상은 다음과 같이 제조한다: Agrimer AL22(ISP) 2.75g을 Isopar V(Exxon-Mobil) 42.25g에 교반하여 용해시키고, 여기에 10마이크론 미만의 중간 입자 직경으로 에어-밀링한 α-사이클로덱스트린/MCP 복합체 55g을 가한다. 연속 상은 다음과 같이 제조한다: Aerosil R974(Evonik) 2.5g을 투랙스 회전자-고정자 혼합기를 사용하여 고 전단하에 프로필렌 카보네이트 121.5g에 분산시킨다. 코울즈 블레이드 터빈을 사용하여 연속적으로 높은 전단을 적용하면서, 분산 상 70g을 가하여 프로필렌 카보네이트 연속 상 중 분산 상의 콜로이드-안정화된 에멀젼을 생성한다. 균질성을 성취하기 위하여 연속적으로 낮은 전단을 사용하여, 상기 에멀젼에 Agrimer VA5I(ISP) 3g에 이어서, Toximul 8320 2g을 가한다. 그 다음에, 분산액 농축물을 2개의 서브-샘플로 나눈다. 한 서브-샘플에는 0.5중량% EDTA 산을 가하고, 다른 샘플은 대조군으로 둔다. 두 서브-샘플로부터 헤드스페이스로의 1-MCP의 방출은 실시예 5에서와 같이 모니터하되, 단 교반기 속도는 160rpm으로 증가시킨다. 80분간의 교반 후, 존재하는 1-MCP의 85%가 대조군 서브-샘플로부터 방출되는 반면에, 0.5중량% EDTA 산을 가한 서브-샘플의 경우에는, 존재하는 1-MCP의 단지 63%만이 방출되었다. 이로부터 EDTA 산이 물 중 격렬한 교반 상태하에 분산액 농축물로부터 1-MCP의 방출을 억제하는 것으로 확인되었다.
본 발명의 단지 몇몇 양태가 상기에 상세히 기술되었지만, 당해 분야의 숙련가는 많은 변형이 본 발명의 새로운 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어남이 없이 예시된 양태에서 가능할 수 있음 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 상기 모든 변형은 하기의 특허청구범위에서 정의되는 것을 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (23)

  1. (a) 적어도 50중량% 이하의 농도로 물에 존재하는 경우에 단일 상을 형성하는 비-수성 액체를 포함하는, 수-혼화성(water-miscible)인 비-수성 액체 연속 상;
    (b) 알킬-사이클로프로펜과 분자 캡슐화제의 복합체, 티아메톡삼, 옥시페녹시 산 에스테르, 술포닐 우레아 및 클로퀸토세트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물-민감성 농약 활성 성분을 포함하는, 수-비혼화성(water-immiscible)인 비-수성 액체 분산 상; 및
    (c) 상기 분산 상과 상기 연속 상 사이의 계면에 위치하는 콜로이드성 고체를 포함하고,
    상기 물-민감성 농약 활성 성분이 고체이지만 상기 분산 상 (b)에 존재하는 유성 액체에 용해되거나, 고체이고 상기 분산 상 (b) 내에 분산되거나, 농약과 분자 복합체화제(molecular complexing agent)의 고체 복합체이고 상기 분산 상 (b) 내에 분산되는, 액체 농약 농축 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 물-민감성 농약 활성 성분이 알킬-사이클로프로펜과 분자 캡슐화제의 복합체를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬-사이클로프로펜과 분자 캡슐화제의 복합체가 α-사이클로덱스트린과 1-MCP(1-methylcyclopropene)의 복합체인, 액체 농약 농축 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물-민감성 농약 활성 성분이 티아메톡삼, 옥시페녹시 산 에스테르, 술포닐 우레아 및 클로퀸토세트로부터 선택되는 화합물인, 액체 농약 농축 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연속 상 (a)가 스트로빌루린 살진균제 및 아졸 살진균제로부터 선택된 하나 이상의 농약 활성 성분을 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연속 상에 존재하는 농약 활성 성분이 스트로빌루린 살진균제를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스트로빌루린 살진균제가 아족시스트로빈을 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 연속 상에 존재하는 농약 활성 성분이 아졸 살진균제를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아졸 살진균제가 프로피코나졸을 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산 상 (b)가 3 초과의 log P(분배 계수)를 갖는 수-비혼화성 액체를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수-비혼화성 액체가 석유 증류물, 식물성 오일, 실리콘 오일, 메틸화 식물성 오일, 알킬-아미드, 알킬-아세테이트, 정제 파라핀, 이소파라핀계 탄화수소, 광유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 액체 농약 농축 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수-비혼화성 액체가 이소파라핀계 탄화수소로부터 선택되는, 액체 농약 농축 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 연속 상 (a)가 모든 비율에서 물과 완전히 혼화성인 수-혼화성의 비-수성 액체를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 연속 상 (a)가 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 분산 상 (b)에 가용성이거나 혼화성인 하나 이상의 수불용성 중합체를 추가로 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 연속 상 (a)에 하나 이상의 유화제 또는 점도 조절제를 추가로 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 연속 상 (a)에 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 12를 초과하는 비이온성 계면 활성제인 하나 이상의 점도 조절제를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 착화제 또는 킬레이트화제를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  21. 제18항에 있어서, EDTA로부터 선택된 킬레이트화제를 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 물로 희석하는 경우, 물의 pH를 적어도 1단위(unit)만큼 저하시키기에 충분한 양으로, 하나 이상의 수용성 산성 성분을 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 물로 희석하는 경우, 물의 pH를 적어도 1단위만큼 상승시키기에 충분한 양으로, 하나 이상의 수용성 염기성 성분을 포함하는, 액체 농약 농축 조성물.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9012515B2 (en) * 2007-08-03 2015-04-21 Rohm And Haas Company Oil formulations with thickeners
PT2542054T (pt) * 2010-03-01 2016-07-12 Agrofresh Inc Formulações de óleo que compreendem 1-metilciclopropeno
JP2013525449A (ja) * 2010-04-28 2013-06-20 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 安定化された農薬組成物
EP2575450B1 (en) 2010-06-07 2019-01-02 Syngenta Participations AG Cyclopropene compositions
CA2845334A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Dow Agrosciences Llc Increasing particle size of pesticides to reduce movement in soil
MX348728B (es) * 2012-03-08 2017-06-27 Dow Agrosciences Llc Emulsión estabilizada con coloide orgánico para controlar la desviación de la pulverización de pesticida.
MX2015003422A (es) * 2012-09-17 2015-10-22 Rohm & Haas Composiciones con matriz de resina fundida en caliente.
SG11201501763WA (en) * 2012-09-17 2015-04-29 Agrofresh Inc Compositions and methods for double encapsulation of a volatile compound
RU2015116683A (ru) * 2012-10-05 2016-11-27 Агрофреш Инк. Масляные препаративные формы, содержащие загустители
WO2016109630A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Valent U.S.A. Corporation Stable insecticidal premixture formulations
KR102660327B1 (ko) 2015-01-14 2024-04-23 스톨러 엔터프라이지즈, 인크. 식물 성장 조절인자(들) 및 극성 및/또는 반-극성 유기 용매(들)의 비-수성 용액
FR3031673B1 (fr) * 2015-01-21 2018-09-28 L'oreal Emulsion h/h renfermant des microparticules a rupture de courbe, compositions les comprenant et utilisation des microparticules pour stabiliser les emulsions h/h
FR3031674B1 (fr) * 2015-01-21 2019-08-02 L'oreal Emulsion huile / huile renfermant des microparticules comprenant au moins deux materiaux differents, chacun organique ou inorganique
BR102016010075A2 (pt) 2015-05-06 2017-03-21 Agrofresh Inc formulações de emulsão estáveis de compostos voláteis encapsulados
KR20180042334A (ko) 2015-08-21 2018-04-25 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 저 중력 분리 및 저점도의 유성 현탁 농축물
US10645922B2 (en) * 2015-10-05 2020-05-12 Dow Agrosciences Llc Methods and compositions for pest bait
MX2019005038A (es) 2016-11-02 2019-09-19 Paramount Products 1 Llc Composiciones adyuvantes para productos quimicos para el tratamiento de plantas.
WO2018156457A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Paramount Products 1 Llc Treatment for plants in conjunction with harvesting
CN110612278A (zh) 2017-03-09 2019-12-24 贝尔维迪尔弗里叶有限责任公司 苗后除草剂
AR112169A1 (es) * 2017-06-19 2019-09-25 Agrinos AS Composiciones y métodos para aumentar el rendimiento del cultivo
IL254075B (en) 2017-08-20 2018-10-31 Adhestick Innovations Ltd Resistant preparations to repel pests
CN107840717A (zh) * 2017-12-05 2018-03-27 龚贤飞 一种复合液体肥
EP3758488A1 (en) 2018-02-26 2021-01-06 Clariant International Ltd Fatty acid derivatives for use as herbicides
US20210212321A1 (en) * 2018-06-01 2021-07-15 Bayer Cropscience Lp Stabilized fungicidal composition comprising cyclodextrin
CA3130265A1 (en) 2019-02-19 2020-08-27 Gowan Company, L.L.C. Stable liquid compositions and methods of using the same
WO2021055311A1 (en) * 2019-09-16 2021-03-25 Eastman Chemical Company Water-in-oil emulsifiable formulation containing a sulfopolymer
JP7109827B1 (ja) 2021-11-16 2022-08-01 株式会社ハニック・ホワイトラボ 抗ウイルス剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511571A (ja) * 2000-10-26 2004-04-15 アジュバンツ　プラス　インコーポレイティド 農薬配合助剤組成物およびその使用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0739746A (ja) * 1992-09-22 1995-02-10 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 乳化液
JP3726843B2 (ja) * 1994-08-04 2005-12-14 花王株式会社 乳化化粧料
AU760204B2 (en) * 1998-11-04 2003-05-08 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
US20020035146A1 (en) * 2000-08-02 2002-03-21 Young David Hamilton Antifungal compounds and compositions and antifungal use thereof
TWI240613B (en) * 2001-02-26 2005-10-01 Rohm & Haas Delivery systems for cyclopropenes
GB0104698D0 (en) * 2001-02-26 2001-04-11 Syngenta Ltd Process for producing microcapsules
US7019073B2 (en) * 2003-08-20 2006-03-28 Equistar Chemicals, L.P. Method for preparing cyclodextrin-polyolefin blends and products made therefrom
UA85690C2 (ru) * 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
US8323392B2 (en) * 2006-02-13 2012-12-04 Eastman Kodak Company Oil-in-oil dispersions stabilized by solid particles and methods of making the same
US8329761B2 (en) * 2006-02-13 2012-12-11 Eastman Kodak Company Oil-in-oil emulsions
KR100797072B1 (ko) * 2006-08-09 2008-01-22 주식회사 에스티씨나라 묻어남을 방지하고 지속력이 우수한 화장료 조성물
EP1922927A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-21 Syngeta Participations AG A method for controlling soybean rust
AU2008206350B2 (en) * 2007-01-17 2013-01-17 Dow Agrosciences Llc Delivery of ethylene blocking and/or promoting agents
JP5128392B2 (ja) * 2007-08-03 2013-01-23 ローム アンド ハース カンパニー 油配合物
PT2542054T (pt) * 2010-03-01 2016-07-12 Agrofresh Inc Formulações de óleo que compreendem 1-metilciclopropeno
EP2575450B1 (en) * 2010-06-07 2019-01-02 Syngenta Participations AG Cyclopropene compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511571A (ja) * 2000-10-26 2004-04-15 アジュバンツ　プラス　インコーポレイティド 農薬配合助剤組成物およびその使用

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Publication number Publication date
KR20110102507A (ko) 2011-09-16
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