FR3031674B1 - Emulsion huile / huile renfermant des microparticules comprenant au moins deux materiaux differents, chacun organique ou inorganique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une émulsion Huile / Huile (H/H) comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n'est pas infini, dont la dimension la plus grande est d'au moins 0,15 µm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun organique ou inorganique. Elle concerne également une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion Huile / Huile conforme à l'invention ainsi que l'utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n'est pas infini, dont la dimension la plus grande est d'au moins 0,15 µm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun inorganique ou organique, pour stabiliser une émulsion H/H.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des compositions cosmétiques à base d’émulsion Huile / Huile (H/H).

Il existe toujours un besoin de disposer de nouvelles architectures conduisant à des compositions cosmétiques stables et présentant les propriétés de confort requises par les utilisateurs.

Les auteurs de la présente invention ont orienté leur recherche vers les émulsions H/H. Ces émulsions sont peu courantes mais ont néanmoins l'avantage de présenter des propriétés originales.

Le problème principal posé par ce type d’émulsion est lié à leur stabilité : les émulsions H/H sont généralement stabilisées par des gélifiants voire des tensio-actifs émulsionnants et/ou des (co)polymères.

Ce type d’émulsion est en particulier utilisé dans les produits de soin et/ou de maquillage des lèvres. Par exemple la demande de brevet WO 2009/150852 vise une composition cosmétique huile-dans-huile comprenant une huile non-volatile hydrocarbonée, une huile non-volatile siliconée et un ester d’acide gras et de dextrine, cette demande ne décrit pas d’émulsions H/H de type Pickering.

De manière avantageuse et surprenante, les auteurs de la présente invention ont mis en œuvre des émulsions H/H de type Pickering stabilisées par des particules solides, qui plus est, des particules qui ne sont pas des nanoparticules. Les émulsions selon l’invention comprennent deux phases huileuses différentes, non miscibles, l’une formant la phase continue et l’autre formant la phase dispersée et des particules solides particulières destinées à stabiliser l’émulsion en se positionnant à l’interface des phases dispersée et continue.

Une fois positionnées à l’interface, les particules solides « bloquent » la phase dispersée ce qui conduit à une stabilisation de l’émulsion. L’émulsion H/H ainsi formée est stable pendant plusieurs semaines. L’émulsion selon l’invention permet également de s’affranchir de l’utilisation comme agents stabilisants de composés de type tensio-actifs notamment de synthèse et/ou de gélifiants, en effet certains de ces agents peuvent présenter des risques de toxicité sur l’environnement en fonction des quantités utilisées.

En outre, dans le cadre de l’invention il est possible de choisir judicieusement les huiles utilisées pour former les deux phases en fonction de la destination du produit final et des propriétés souhaitées.

Ainsi un premier objet de l’invention vise une émulsion Huile / Huile (H/H) comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n’est pas infini, dont la dimension la plus grande est d’au moins 0,15 pm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun organique ou inorganique. L’invention vise encore une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion H/H selon l’invention. Définitions

Par « température ambiante », on entend désigner une température d’environ 25 °C, par exemple allant de 18 à 25 °C. Elle est fixée à pression atmosphérique (soit une pression de 1,013. 105 Pa).

Les compositions et/ou émulsions selon l’invention comprennent un milieu physiologiquement acceptable, c’est-à-dire un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau d'êtres humains, et d'aspect, d'odeur et de toucher agréables.

Selon un mode préféré, la composition selon l’invention est une composition solide.

Selon un autre mode préféré, la composition selon l’invention est une composition liquide.

En particulier, il s’agit d’une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau, et plus particulièrement du visage, ou encore d’une composition de traitement des fibres kératiniques.

Par « peau », on entend désigner l’ensemble de la peau du corps, y compris les lèvres, et de préférence la peau du visage, du cou et du décolleté, ainsi que les lèvres.

Par « fibres kératiniques » on entend plus particulièrement les cheveux.

Plus précisément, la composition selon l’invention est une composition choisie parmi les produits de maquillage des lèvres, les produits solaires, les déodorants, les produits de soin, les parfums.

De façon connue, la composition cosmétique de l’invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les gélifiants lipophiles, les conservateurs, les parfums, les charges, les filtres UV notamment lipophiles, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les matières colorantes, les extraits végétaux, les antioxydants, les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères.

Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la première phase huileuse et/ ou dans la deuxième phase huileuse.

Selon un autre objet, l’invention vise l’utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n’est pas infini, dont la dimension la plus grande est d’au moins 0,15 pm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun inorganique ou organique, pour stabiliser une émulsion H/H comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, et au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C.

Particules solides

Les microparticules solides utilisables pour stabiliser l’émulsion H/H selon l’invention présentent ainsi au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n’est pas infini.

Au sens de la présente invention, le terme « rayon de courbure » ne recouvre pas la valeur « infini » :« oo », ainsi les microparticules utilisées selon l’invention ne sont pas sous forme de plaquettes, de lamelles.

Les microparticules solides conformes à l’invention peuvent être pleines ou creuses. Elles peuvent encore être lisses ou rugueuses.

Selon une forme particulière de l’invention, la plus grande dimension des microparticules composites de l’invention est de préférence, en moyenne, comprise entre 0,15 et 100 pm, plus particulièrement entre 0,2 et 50 pm, plus particulièrement de 0,4 à 30 pm, de préférence entre 0,5 et 20 pm ; voire de 1 à 10 pm, par exemple de 2 à 7 pm. La plus grande dimension des particules, qui correspond à une dimension moyenne sur 50 % en volume des particules, peut être déterminée au moyen d’un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvem).

Selon un mode de réalisation particulier, les microparticules solides présentent au moins deux parties courbes.

Selon une première variante, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent plusieurs courbures.

Par « plusieurs courbures », on entend des courbures de rayon différent.

Notamment, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe.

Plus particulièrement, les microparticules conformes à cette variante présentent une forme choisie parmi les formes de type « bols », « balles de golf », « polytopes ».

Selon une deuxième variante, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent une seule courbure. Par « une seule courbure », on entend, au sens de l’invention, que lorsque la microparticule comprend plusieurs courbes, ces courbes présentent des courbures de même rayon.

Elles peuvent ainsi être choisies parmi les microparticules fusiformes, par exemple de type « ballon de rugby », hémisphériques.

Selon un mode de réalisation particulier préféré de l’invention, les microparticules solides conformes à l’invention sont sphériques.

Par « sphérique », on entend que la particule présente un indice de sphéricité, c'est-à-dire le rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, compris entre 0,8 et 1.

Dans ce cas, la dimension la plus grande desdites microparticules, correspond plus particulièrement au « diamètre moyen des particules ». Ce diamètre moyen peut être indiqué sur 50 % en volume des particules (D[0,5]) obtenu à l’aide d’un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern).

Comme cela apparaîtra à la lecture de ce qui suit, les microparticules solides peuvent présenter différentes structures. Autrement dit, l’agencement des au moins deux matériaux compris dans les microparticules peut varier.

Ainsi, l’invention a pour objet une émulsion Huile / Huile (H/H) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (i) les microparticules comprennent un cœur comprenant au moins un premier matériau ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comprenant au moins un deuxième matériau différent du premier, ou bien (ii) au moins un deuxième matériau est dispersé au sein d’une matrice d’au moins un premier matériau différent du ou des deuxième(s) matériau(x).

Plus particulièrement, les particules composites conformes à l’invention comprennent un cœur comprenant au moins un premier matériau ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe (ou écorce) comprenant au moins un deuxième matériau différent du premier. En outre, l’enveloppe peut comprendre des particules du ou des deuxièmes matériaux.

Selon un premier mode de réalisation, les particules composites conformes à l’invention comportent un cœur comprenant au moins un premier matériau recouvert d’une enveloppe (ou écorce) d’au moins un deuxième matériau différent du/des premiers, continue, à savoir entourant toute la surface du cœur.

Selon un deuxième mode de réalisation, les particules composites conformes à l’invention comportent un cœur comprenant au moins un premier matériau recouvert d’une enveloppe (ou écorce) d’au moins un deuxième matériau différent du/des premiers, discontinue, à savoir entourant de manière discontinue la surface du cœur.

De façon préférentielle, de 10 à 90 %, plus particulièrement de 10 à 70 %, et encore plus particulièrement de 30 à 50 % de la surface du cœur est recouverte par l’enveloppe.

Alternativement, on peut également mettre en œuvre des particules dans lesquelles le ou les deuxièmes matériaux sont dispersés au sein d’une matrice d’au moins un premier matériau différent du/des deuxièmes matériaux précités.

De façon préférentielle, le rapport en poids du ou des premiers matériaux (soit constituant le cœur des particules ou la matrice) sur le poids du ou des deuxièmes matériaux (constituant l’enveloppe ou le ou les matériaux encapsulés) varie de 70/30 à 99.9/0.1, plus préférentiellement de 80/20 à 99/1, et encore plus particulièrement de 90/10 à 99/1.

Les microparticules selon l’invention sont par ailleurs telles que l’on obtient une émulsion stable en mettant en œuvre 5 % de microparticules, dans un mélange comprenant 47,5 % d’huile de ricin (huile de ricin codex, commercialisée par Interchimie) et 47,5 % d’huile polydiméthysiloxane (Dow Corning ® 200 Fluid, 100 cSt, commercialisée par Dow Corning) avec au moins l’un des deux modes opératoires suivants, chacun effectué à 20 °C et pression atmosphérique : 1) Mélangeur Rayneri (émulseur rotor / stator LG335 ; Référence B00141638 Société VMI Rayneri ; Diamètre rotor 25 mm - Hauteur stator 30 mm) ; procédé réalisé avec 80 g de mélange, pendant 5 minutes à 1150 tr/min avec seulement les huiles, puis pendant 5 minutes à 1150 tr/min avec les huiles et les microparticules. 2) Ultrasons (Appareil Sonicator XL de Misonix Incorporated) ; procédé réalisé avec 20 g de mélange pendant 30 secondes avec les deux huiles puis 30 secondes avec les deux huiles et les microparticules avec une puissance de 165W.

Par ailleurs, par « émulsion stable », on entend désigner des émulsions pour lesquelles il reste au moins 50 % en volume de phase dispersée sous forme de gouttes, plus particulièrement au moins 70 % en volume, de préférence au moins 80 % en volume, après 24 heures à 20 °C et pression atmosphérique. L’observation de la phase restant dispersée est réalisée de deux manières : 1) On évalue son volume en plaçant l’émulsion dans un récipient gradué directement après sa préparation et on évalue le volume de phase séparée après les 24 heures de stockage. 2) On observe au microscope optique DMLB100 Leïca avec objectif xlO, la phase dispersée, pour vérifier la présence des gouttelettes d’huile.

Les matériaux constituant les microparticules selon l’invention, sont plus particulièrement choisis parmi les polymères hydrocarbonés ou siliconés, ou parmi les composés inorganiques ; les microparticules comprenant au moins deux matériaux différents ; les microparticules satisfaisant à l’obtention d’une émulsion stable telle que décrit précédemment.

Plus particulièrement, les matériaux entrant dans la composition des particules composites selon l’invention, peuvent être choisis parmi les composés suivants, en particulier à condition qu’au moins deux matériaux différents soient présents et que les particules satisfassent les conditions d’obtention d’une émulsion stable indiquées précédemment : (i) les (co)polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(méth)acrylates, réticulés ou non, (ii) les élastomères d’organopolysiloxane réticulés, (iii) les polysaccharides, en particulier les polysaccharides naturels ou d’origine naturelle, (iv) les polyamides, (v) les copolymères de styrène et d’acide (méth)acrylique ou l’une de ses (Cl-C20) alkyl esters sous le nom INCI : Styrene/Acrylates Copolymer, le polystyrène, (vi) les polyorganosilsesquioxanes, plus particulièrement les polyméthyl-silsesquioxanes, (vii) les particules inorganiques choisies plus particulièrement parmi les oxydes métalliques, les silicates, les particules de verre, la silice, les carbonates de calcium ou de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le nitrure de bore, les sulfates et phosphates de métaux alcalins ; l’oxychlorure de bismuth, (viii) les polymères cationiques, (ix) le poly-3-alanine, la polyurée, (x) le polyéthylène; le polyéthylène (méth)acrylate, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène (Teflon®), les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, et (xi) leurs mélanges.

De préférence, parmi les matériaux pouvant constituer le cœur (ou la matrice) des microparticules selon l’invention, on peut citer : (i) les polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(méth)acrylates, réticulés ou non, (ii) les élastomères d’organopolysiloxane réticulés, (iii) les polysaccharides, en particulier les polysaccharides naturels ou d’origine naturelle (iv) les particules de polyamide, (v) les particules de copolymère de styrène et d’acide (méth)acrylique ou l’une de ses (C1-C20) alkyl esters sous le nom INCI : Styrene/Acrylates Copolymer, (vi) les polyorganosilsesquioxanes, plus particulièrement les polyméthyl-silsesquioxanes, (vii) les particules inorganiques choisies plus particulièrement parmi les oxydes métalliques, les silicates, les particules de verre, la silice, les carbonates de calcium ou de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, (viii) le polyéthylène; le polyéthylène (méth)acrylate, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène (Teflon®), les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, et (ix) leurs mélanges.

De préférence, parmi les matériaux pouvant constituer l’écorce (ou le matériau dispersé) des microparticules, on peut citer : (i) les polyoganosilsesquioxanes plus particulièrement les polyméthylsilsesquioxanes, (ii) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non, (iii) les polymères cationiques, (iv) le poly-3-alanine, la polyurée, (v) le polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène (Teflon®), les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, (vi) la silice, par exemple les silices pyrogénées, (vii) les hydroxyapatites (Calcium Phosphate Hydroxide), (viii) les particules d’oxydes métalliques, enrobées ou non enrobées, et (ix) leurs mélanges.

Différentes variantes de microparticules sont détaillées ci-après, qui ne limitent pas la portée de la présente invention.

Première variante

Selon la première variante de l’invention, les microparticules solides conformes à l’invention peuvent comprendre un cœur comprenant au moins un polyorganosilsesquioxane.

Selon un mode de réalisation particulier de cette première variante, les microparticules se présentent sous forme de microsphères.

Dans le cadre de la présente invention un polyorganosilsesquioxane est plus particulièrement une résine qui se compose des motifs organosiloxanes trifonctionnels représentés par la formule suivante R2SiOi5, dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué monovalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, illustré par des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle et butyle, des groupes aryle tels que les groupes phényle et tolyle, les groupes alcényle tels que vinyle et allyle et des groupes aralkyle tels que les groupes 2-phényléthyle et 2-phénylpropyle, ainsi que les groupes hydrocarbonés substitués obtenus en remplaçant une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène dans les groupes hydrocarbonés cités ci-dessus par des substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes époxy, un groupe amino, un groupe mercapto et (méth)acryloxy, tel que les groupes chlorométhyle et 3,3,3-trifluoropropyle.

Avantageusement, au moins 50 % en moles des groupes désignés par R2 dans le polyorganosilsesquioxane sont des groupes méthyle ; plus particulièrement au moins 60 %, notamment au moins 80 %, par exemple au moins 90 %. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les microparticules comprennent un cœur comprenant, voir constitué de polyméthylsilsesquioxane.

Dans le cadre de cette première variante de l’invention, les microparticules portent un revêtement ou une écorce sur le cœur comprenant au moins un polymère cationique.

De préférence, le polymère cationique comprend des motifs dérivés de (méth)acrylamide ou d’acide (méth)acrylique et des motifs cycliques dérivés de dialkyl diallyl ammonium ; le groupement alkyle, éventuellement hydroxylé, comprenant plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. Encore plus particulièrement, le polymère cationique comprend des motifs dérivés de (méth)acrylamide et des motifs cycliques dérivés de dialkyl diallyl ammonium ; le groupement alkyle, éventuellement hydroxylé, comprenant plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer tout particulièrement le Polyquatemium-6, le Polyquaternium-7, le Polyquaternium-22, le polyquaternium-94, ou leurs mélanges.

Ledit revêtement peut également comprendre au moins un composé choisi parmi les esters d’acide gras, en C6-C24, saturé ou non, et de glycérol, le composé est de préférence polyoxyalkyléné, ainsi que leur dérivés siliconés. Plus particulièrement, on peut citer le PEG-7 Glyceryl Cocoate, et le dérivé méthylsilanol Tri-PEG-8 Glyceryl Cocoate.

Les particules selon cette première variante peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 0,5 et 20 pm, plus particulièrement entre 1 et 10 pm et de préférence entre 2 et 7 pm. A titre d’exemple de microparticules représentatives de cette première variante de l’invention, on peut notamment citer les microsphères Tospearl AQ ® telles que commercialisées par la société Momentive, désignées par le nom INCI suivant : polyméthylsilsesquioxane (and) Polyquaternium-7 (and) PEG-7 Glyceryl Cocoate (and) Méthylsilanol Tri-PEG-8 Glyceryl Cocoate.

Deuxième variante

Selon une deuxième variante de l’invention, les microparticules solides conformes à l’invention peuvent être des particules composites sphériques multicouches.

Plus particulièrement, dans le cadre de cette deuxième variante, les microparticules solides peuvent comprendre : i) un noyau comprenant au moins un matériau A d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8 ; ii) au moins une couche recouvrant ledit noyau comprenant au moins un matériau B d’indice de réfraction allant de 1,9 à 3,1 ; iii) de préférence au moins une deuxième couche recouvrant le matériau B comprenant au moins un matériau C d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8.

Par « indice de réfraction », souvent noté n, on entend la grandeur sans dimension caractéristique d'un matériau, décrivant le comportement de la lumière dans celui-ci. L’indice de réfraction n, d’un milieu transparent est défini par le rapport entre la vitesse de propagation de la lumière dans le vide, c et sa vitesse dans ce milieu vi. n = c/vi

Dans la pratique on mesure l’indice de réfraction d’une substance par rapport à l’air. L’indice de réfraction n dépend de la longueur d’onde λ de la lumière incidente, et de la température à laquelle la mesure est réalisée. Dans un milieu absorbant, l'indice de réfraction est un nombre complexe dont la partie imaginaire rend compte de l'atténuation de l'onde. L'indice de réfraction intervient notamment dans les lois de Snell-Descartes, qui mettent enjeu le rapport des indices de réfraction.

Soit un rayon lumineux traversant une surface séparant deux milieux transparents d'indice respectifs (ni) et (n2). Soit l'angle i entre la normale à la surface et le rayon incident. On obtient l'angle r du rayon réfracté par : ni x Sin( i ) = n2 x Sin( r )

Les indices de réfraction selon l’invention sont mesurés à température ambiante (20-25 °C) au moyen d’un refractomètre, dont la plupart des modèles effectuent une mesure de l'angle limite de réfraction. Cette méthode est décrite dans le « Cours de Physique Générale Optique » de G. Bruhat (pages 12 à 14, sixième édition, Editions Masson).

Les différentes couches des particules composites sphériques selon l’invention sont généralement concentriques.

Les particules composites sphériques conformes à l’invention se caractérisent de préférence de par un diamètre moyen inférieur à 50 pm, plus particulièrement compris entre 0,5 et 20 pm, et de préférence inférieur ou égal à 10 pm.

Les matériaux A, B et C peuvent être constitués de substances organiques et/ou inorganiques.

De préférence, les matériaux A et C inorganiques d’indice de réfraction 1,3-1,8 peuvent être choisis dans le groupe formé par la silice, le carbonate de calcium, l’oxyde d’aluminium et leurs mélanges.

On utilisera plus particulièrement pour les matériaux A et C la silice.

Le matériau B inorganique d’indice de réfraction 1,9-3,1 peut être choisi parmi les oxydes métalliques, avec tout particulièrement les oxydes de zirconium, de titane.

De manière préférentielle, la couche à base du matériau B représente de 1 à 50 % en poids et plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la particule composite sphérique.

De manière préférentielle, la couche à base du matériau C représente de 1 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 2 à 10 % en poids par rapport au poids total de la particule composite sphérique.

Les particules composites conformes à l’invention sont connues en tant que telles. Leurs définitions et leurs modes de préparation sont décrits dans le brevet JP3605118.

Troisième variante

Selon une troisième variante de l’invention, les microparticules solides conformes à l’invention peuvent être des particules composites comprenant une matrice pouvant comprendre un ou plusieurs matériaux organiques et/ou inorganiques et un matériau inorganique additionnel et distinct des matériaux organiques et/ou inorganique compris dans la matrice. Le matériau inorganique additionnel est généralement choisi parmi les oxydes métalliques.

Selon un mode de réalisation préféré, la matrice est essentiellement constituée d’un matériau organique et/ou inorganique.

Les matériaux inorganiques utilisables dans la matrice selon la troisième variante de la présente invention sont choisis dans le groupe formé par le mica, le mica synthétique, le talc, la sérécite, le nitrure de bore, le verre, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l’hydroxyapatite, la silice, le silicate, le sulfate de magnésium, le carbonate de magnésium, le trisilicate de magnésium, l’oxyde d’aluminium, le silicate d’aluminium, le silicate de calcium, le phosphate de calcium, l’oxyde de magnésium, l’oxychlorure de bismuth, le kaolin, l’hydrotalcite, les argiles minérales, les argiles synthétiques et leurs mélanges.

Les matériaux organiques utilisables pour former la matrice sont choisis dans le groupe formé par les poly(méth)acrylates, polyamides, silicones, polyuréthanes, polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, polyhydroxyalkanoates, polycaprolactames, poly(butylène)succinates, polysaccharides, polypeptides, polyvinylalcools, résines polyvinyliques, fluoropolymères, les polyesters, polyéthers , et leurs mélanges.

Les matériaux inorganiques additionnels utilisables dans la particule composite peuvent être choisis parmi les oxydes métalliques.

De préférence, ces oxydes métalliques sont choisis parmi le dioxyde de titane T1O2, l’oxyde de zinc ZnO, et l’oxyde de fer FeO.

Ces oxydes métalliques se présentent sous forme de particules, de taille moyenne généralement inférieure à 200 nm.

Ces oxydes métalliques peuvent aussi se présenter sous forme de couches, de préférence de multicouches d’épaisseur moyenne généralement inférieure à 200 nm.

De manière particulièrement préférée, le matériau inorganique additionnel est le TiO2.

Avantageusement, les particules de T1O2 utilisées présentent une taille moyenne inférieure ou égale à 100 nm.

Les particules composites utilisables selon l’invention sont de préférence sphériques.

La taille moyenne des particules composites, avantageusement de forme sphérique, est plus particulièrement comprise entre 0,15 pm et 30 pm, de préférence entre 0,2 pm et 20 pm, et de manière encore préférée entre 0,3 pm et 10 pm, avantageusement entre 0,5 pm et 10 pm, par exemple entre 1 et 10 pm.

Les particules composites selon cette troisième variante de l’invention peuvent se présenter sous différentes formes.

Selon un premier mode de réalisation particulier, les particules composites contiennent une matrice comprenant un matériau organique et/ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de matériau inorganique additionnel. On dit alors que le matériau inorganique additionnel est dispersé dans la matrice. De préférence, les particules composites sont constituées d’une matrice comprenant un matériau organique et /ou inorganique dans laquelle sont incluses des particules de matériau inorganique additionnel.

Selon cette réalisation, la matrice présente des inclusions et des particules de matériau inorganique additionnel sont placées dans les inclusions de la matrice.

De préférence, les particules composites sont sphériques et présentent des inclusions dans lesquelles sont placées des particules de matériau inorganique additionnel. A titre de particules composites correspondant à cette variante, on peut citer les produits Sunsil TIN 50 et Sunsil TIN 40 commercialisés par la société SUNJIN CHEMICAL. Ces particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 2 et 7 pm sont formées de TiO2 encapsulé dans une matrice de silice.

Selon un deuxième mode de réalisation particulier, les particules composites contiennent une matrice en un matériau organique et/ou inorganique recouverte d’une couche de matériau inorganique additionnel connectée à la matrice à l’aide d’un liant.

Selon ce deuxième mode de réalisation, les particules de matrice sont, de manière préférée, de forme sphérique.

Selon ce deuxième mode de réalisation, l’épaisseur moyenne de la couche de matériau inorganique additionnel est généralement d’une dizaine de nanomètres. L’épaisseur moyenne de la couche de matériau inorganique additionnel est avantageusement comprise entre 1 et 200 nm, de préférence entre 10 et 200 nm.

La matrice peut également être formée d’un ou plusieurs matériaux organiques ou inorganiques. Il peut alors s’agir d’une phase continue de matériaux comme un alliage, c’est-à-dire une phase continue dans laquelle les matériaux ne sont plus dissociables, ou d’une phase discontinue de matériaux, par exemple constituée d’un matériau organique ou inorganique recouvert d’une couche d’un autre matériau organique ou inorganique différent.

Le ratio en poids de la matrice au matériau inorganique additionnel (matrice : matériau inorganique additionnel) est généralement compris entre 100:1 et 100:500.

Selon un mode de réalisation particulier la troisième variante selon l’invention, en particulier lorsque les particules composites comprennent une matrice recouverte d’une couche de matériau inorganique additionnel, les particules composites peuvent de plus être recouvertes d’un revêtement supplémentaire en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensioactifs ou les émulsifiants, les polymères, et les oxydes.

De préférence, le matériau inorganique additionnel utilisé dans la particule composite est du T1O2 ou un mélange de T1O2 et de ZnO.

De préférence, la matrice de la particule composite contient, et de préférence est constituée par un matériau ou un mélange de matériaux choisi parmi : - le SiO2, - l’alumine, - le mica, - le mélange alumine/triéthoxycaprylylsilane, - le talc, - le mélange mica/Cyclométhicone/ diméthicone/ isododécane/ éthylène/VA copolymère, - le PMMA (polyméthylméthacrylate), - le Nylon.

Parmi les particules composites utilisables selon l’invention, on peut encore citer les particules suivantes : - Particules composites sphériques de taille moyenne comprise entre 4 et 8 pm, contenant du T1O2 et du S1O2 de nom commercial Eospoly TR commercialisé par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites de taille moyenne comprise entre 10 et 30 pm contenant du T1O2 et une matrice mica/Cyclométhicone/ diméthicone/ isododécane/ éthylène/VA copolymère de nom commercial Micapoly UV Cristal TR35 commercialisé par la société CREATIONS COULEURS, - Particules composites contenant du T1O2 et du ZnO et une matrice de PMMA de nom commercial Sun PMMA-T50 commercialisé par la société SUNJIN CHEMICAL.

Quatrième variante

Selon une quatrième variante de l’invention, les microparticules solides conformes à l’invention peuvent désigner de la poudre d’élastomère de silicone enrobée d’une résine de silicone. Ces microparticules peuvent être de forme sphérique ou amorphe, et de préférence de forme sphérique.

On parlera indifféremment de ‘élastomère de silicone’ et ‘organopolysiloxane élastomère’. L’organopolysiloxane élastomère est réticulé et peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxylé et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxylé et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.

De préférence, l'organopolysiloxane réticulé élastomère est obtenu par réaction d'addition réticulation (A2) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B2) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C2) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886.

En particulier, l'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogéno-polysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A2) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A2) avec le composé (B2) en présence du catalyseur (C2).

Le composé (A2) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyl, allyl, et propényl. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L'organopolysiloxane (A2) peut avoir une structure chaîne ramifiée, chaîne linéaire, cyclique ou réseau mais la structure chaîne linéaire est préférée. Le composé (A2) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (A2) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C.

Les organopolysiloxanes (A2) peuvent être choisi parmi les méthylvinylsiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy.

Le composé (B2) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins 2 hydrogènes liés au silicium dans chaque molécule et est donc le réticulant du composé (A2).

Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (A2) et le nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule du composé (B2) est d'au moins 4.

Le composé (B2) peut être sous toute structure moléculaire, notamment de structure chaîne linéaire, chaîne ramifiée, structure cyclique.

Le composé (B2) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (A).

Il est avantageux que le composé (B2) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé (B2) et la quantité totale de tous les goupements à insaturation éthylénique dans le composé (A2) aille dans la gamme de 1/1 à 20/1.

Le composé (B2) peut être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

Le composé (C2) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (C2) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A2) et (B2). D'autres groupes organiques peuvent être liés au silicium dans les organopolysiloxane (A2) et (B2) décrits précédemment, comme par exemple des groupes alkyles tels que méthyl, éthyl, propyl, butyl, octyl ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl, xylyl ; des groupes aryles substitutés tel que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels que un groupe époxy, un gropue ester carboxylate, un groupe mercapto.

Avantageusement, la poudre d’organopolysiloxane élastomère est non émulsionnant.

Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile telle que motifs polyoxyalkylènes ou polyglycérolés.

Des organopolysiloxanes élastomères sphériques sont notamment décrits dans les demandes JP-A-61-194009, EP-A-242219, EP-A-295886, EP-A-765656.

La poudre d’organopolysiloxane élastomère est enrobée de résine de silicone.

Selon un mode préféré de réalisation, la résine de silicone peut être une résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US5538793.

De telles poudre d’élastomères enrobées de résine de silicone sont notamment vendues sous les dénominations «KSP-100», «KSP-101 », « KSP-102 », «KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu.

De telles poudres répondent au nom INCI dimethicone silsesquioxane crosspolymer, et en particulier vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane crosspolymer.

Selon un autre mode particulier de réalisation, les organopolysiloxanes élastomères sous forme de poudres sphériques peuvent être des poudres de silicone hybride fonctionnalisé par des groupes fluoroalkyle, notamment vendues sous la dénomination "KSP-200" par la société Shin Etsu ; des poudres de silicones hybride fonctionnalisé par des groupes phényl, notamment vendues sous la dénomination "KSP-300" par la société Shin Etsu.

Les particules d'organopolysiloxane élastomère peuvent avoir une dureté JIS-A inférieure ou égale à 80 (notamment allant de 5 à 80), et de préférence inférieure ou égale à 65 (notamment allant de 5 à 65). La dureté JIS-A est mesurée selon la méthode JIS K 6301 (1995) établie par le Japanese Industrial Standards Comittee.

En particulier, les particules d’organopolysiloxane élastomère peuvent avoir une taille moyenne, allant de 0,5 à 20 pm, par exemple de 1 à 10 pm, notamment de 2 à 7 pm.

Cinquième variante

Selon une cinquième variante, les particules selon l’invention peuvent également être choisies parmi des matériaux composites comprenant des microsphères d’un premier matériau, une pluralité de particules d’un deuxième matériau, différent du premier, organique ou inorganique, et recouvrant le premier, et un résidu d'agent de couplage réactif avec les premeir et deuxième matériaux ; de sorte que les particules du deuxième matériau sont liés de manière covalente auxdites microsphères

Plus particulièrement, le premier matériau est choisi parmi les polymères du type polyéthylène, méthacrylate de méthyle, le nylon, un copolymère d'(méth)acrylates d'éthylène, du polyuréthane et des copolymères de polyvinylidène.

Le deuxième matériau, plus particulièrement inorganique, est choisi de préférence parmi les pigments, le talc, la silice, les séricites et le mica-titane. L’agent de couplage est choisi parmi les aluminates, titanates et zirconates, ainsi que parmi les silanes organofonctionnels. De préféernce, l’agent de couplage est choisi parmi les titanates, comme le monoalcoxy (C1-C20) isostéaroyl titanate.

Ces particules sont notamment décrites dans le brevet US 5356617. A titre de particules convenables, on peut citer les particules SPCAT-12 (nom INCI : talc / ethylene/methacrylate copolymer : isopropyl titanium triisostearate) commercialisées par la société KOBO ; mais également SPCM-12 (nom INCI : Mica / ethylene/methacrylate copolymer : isopropyl titanium triisostearate) et DSMCS-12 (silica / / ethylene/methacrylate copolymer : isopropyl titanium triisostearate), commercialisées également par la société KOBO.

Les particules, de préférence sphériques, ont de préférence une taille moyenne, comprise entre 0,2 et 50 pm, plus particulièrement entre 0,4 et 30 pm.

Sixième variante

Selon une sixième variante, les particules composites conformes à l’invention comprennent un cœur comprenant au moins des particules organiques ou inorganiques A ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe (ou écorce) comprenant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; A et B étant différents.

En ce qui concerne les matériaux constituant le cœur des particules, on peut citer tout particulièrement : (i) les polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(meth)acrylates, réticulés ou non, notamment les polyméthacrylates de méthyle comme les produits vendus sous les noms commerciaux MR-7GC® par la société Soken, les produits SSX-101® et SSX-102® vendus par la société Sekisui Plastics Sekisui Plastics; (ii) les élastomères d’organopolysiloxane réticulés tels que ceux décrits précédemment.

En particulier, l’élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Diméthicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Diméthicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Diméthicone Crosspolymer (Nom INCI), Diméthicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).

On peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société Dow Corning, ces poudres ont pour nom INCI : Dimethicone/vinyl Diméthicone Crosspolymer.

La poudre d’organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d’élastomères sont vendues sous les dénominations «KSP-100», «KSP-101 », « KSP-102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer. Comme exemples de poudres d’organopolysiloxane enrobées de résine silsesquioxane utilisables avantageusement selon l’invention, on peut citer notamment les élastomères d’organopolysiloxane de nom INCI VINYL DIMETHICONE / METHICONE SILSESQUIOANE CROSSPOLYMER comme ceux vendus sous la référence commerciale « KSP-100 » de la société Shin Etsu. (iii) les polysaccharides, en particulier les polysaccharides naturels ou d’origine naturelle.

Parmi les polysaccharides utilisables selon l’invention, on peut citer les amidons natifs ou modifiés.

Amidons natifs

Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(l,4), de formule chimique (CôHioOsjn. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l’amylose, molécule formée d’environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l’amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(l,6). La chaîne totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses. L’amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983 ».Les proportions relatives d’amylose et d’amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l’origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d’amidon natif est constitué d’environ 25 % d’amylose et de 75 % d’amylopectine. Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l’amidon), un analogue de l’amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose.

Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois. Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GelTM, C* GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM, C*Pharm GelTM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch.

Amidons modifiés

Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l’invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment.

De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante : - pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d’amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ; - oxydation par des oxydants forts (milieu alcalin, en présence d’hypochlorite de sodium NaOCl par exemple) conduisant à la dépolymérisation de la molécule d’amidon et à l’introduction de groupes carboxyle dans la molécule d’amidon (principalement oxydation du groupe hydroxyle en C6) ; - dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d’amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxy éthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.

On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d’ammoniaque, les sels d’amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l’amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l’arginine, la sarcosine, l’ornithine, la citrulline.

Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l’orthophosphate de sodium, de l’oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.

Les molécules d’amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d’amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l’avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l’orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus.

Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-Instant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-Instant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-Instant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé). A titre d’exemples d’amidons oxydés, on utilisera notamment ceux commercialisés sous la dénomination C*size de la société Cargill.

Les celluloses et leurs dérivés peuvent être utilisés parmi les polysaccharides et, de manière préférentielle, lesdites celluloses seront poreuses.

La porosité des celluloses peut être déterminée par leur surface spécifique allant de 0,05 m2/g à 1,500 m2/g, plus préférentiellement de 0,1 m2/g à 1000 m2/g, et encore plus préférentiellement de 0,2 m2/g à 500 m2/g selon la méthode BET.

Selon une forme particulière de l’invention, la cellulose peut être du type I ou du type II ou tout équivalent. Les celluloses de type II seront utilisées à titre préférentiel.

Selon une forme particulière de l’invention, les dérivés de cellulose peuvent être choisis parmi les esters de cellulose et les éthers de cellulose.

Par « ester de cellulose » on entend un polymère constitué de (1-4) a séquences de cycles anhydroglucoses partiellement ou totalement estérifiés, l’estérification étant obtenue par réaction d’une ou toutes les fonctions hydroxyles libres desdits cycles anhydroglucoses avec un acide carboxylique, linéaire ou ramifié ou un dérivé d’acide carboxylique (chlorure d’acide ou anhydride d’acide) contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, les esters de cellulose résultent de la réaction de quelques fonctions hydroxyle libres desdits cycles avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Avantageusement, les esters de cellulose sont choisis parmi les acétates de cellulose, les propionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les isobutyrates de cellulose, les acetobutyrates de cellulose et les acétopropionates de cellulose, et leurs mélanges.

Ces esters de cellulose peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 3000 à 1000,000, de préférence de 10000 à 500000 et plus préférentiellement de 15000 à 300000.

Le terme «éther de cellulose» signifie un polymère constitué de (1-4) a séquences de cycles anhydroglucose partiellement ou totalement éthérifiés, quelques-unes des fonctions hydroxyle desdits cycles étant substituées par un radical -OR, où R est de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les éthers de cellulose sont de préférence choisis parmi les alkyléthers de cellulose avec un groupe alkyle en C1-C4 tels que cellulose méthyl éther, cellulose propyl éther, cellulose isopropyl éther, cellulose butyl éther et cellulose isobutyl éther.

Ces ethers de cellulose peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 3000 à 1000,000, de préférence de 10000 à 500000 et plus préférentiellement de 15000 à 300000.

Comme particules de cœur choisies parmi les particules sphériques de cellulose, on peut citer les produits commerciaux suivants vendus par la société Daito Kasei au Japon: - Cellulobeads USF® une taille de particule de 4 pm (cellulose poreuse), - Cellulobeads D-5® avec une taille de particule de 10 pm, - Cellulobeads D-10® avec une taille de particule de 15 pm, - MOISCELL PW D-5 XP® avec une taille de particule de 10 pm (potassium succinate cellulose), et - MOISCELL PW D-50 XP ® avec une taille de particule de 50 pm (potassium succinate cellulose).

Les produits Cellulobeads USF® et Cellulobeads D-5® sont préférentiels et plus particulièrement le produit Cellulobeads USF®. (iv) les particules de polyamide.

Les particules de polyamide utilisées dans l'invention peuvent être celles vendues sous la dénomination « ORGASOL » par la Société ATOCHEM. Le procédé d'obtention de ces particules est par exemple celui décrit dans le document FR 2 619 385 ou dans le document EP 303530. Ces particules de polyamide sont par ailleurs connues selon leurs différentes propriétés physico-chimiques sous le nom de « polyamide 12 » (Nom INCI : nylon-12) ou « polyamide 6 » (Nom INCI : nylon-6). Les particules utilisées dans l'invention peuvent également être celles vendues sous la dénomination SP500® par la Société KOBO. (v) les particules de copolymère de styrène et d’acide (méth)acrylique ou l’une de ses (Cl-C20)alkyl esters sous le nom INCI : Styrene/Acrylates Copolymer comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Sunsphères Powder® par la société ROHM & HAAS, telles que celles décrites dans le brevet US5,663,213 et la demande EPI 092421. (vi) les polymethylsilsesquioxanes qui sont obtenus par hydrolyse et condensation de methyltrimethoxysilane comme les produits vendus sous les noms commerciaux AEC Silicone Resin Spheres® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.), Belsil PMS MK® (Wacker Chemie AG) , Granpowder BU19® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ-W® (Grant Industries, Inc.), KMP-590® (Shin-Etsu Chemical Co.), KMP-599® (Shin-Etsu Chemical Co.) ,MSP-K050® (Nikko Rica Corporation), SilDerm SQ® (Active Concepts LLC), SilForm Flexible Resin®(Momentive Performance Materials), SilPearl 508® (Koda Corporation),Si-Tec PMS® (Ashland Inc.), Tospearl 2000® Tospearl 120A®, Tospearl 130A®, Tospearl 145A®, Tospearl 1110A®, Tospearl 3000A®, Tospearl 2000B®, Tospearl 150KA® (Momentive Performance Materials). (vii) les particules inorganiques telles que par exemple : - les oxydes métalliques comme les oxydes de zirconium, les oxydes de cérium, les oxydes de fer et les oxydes de titane, - l’alumine, - les silicates comme le talc, les argiles, le kaolin - les particules de verre ; - la silice (dioxyde de silicium). - les carbonates de calcium ou de magnésium, - les hydrogénocarbonates de magnésium, - l’hydroxyapatite.

Parmi les particules de silice, on peut citer les particules de silices creuses sphériques comme les produits vendus sous les noms commerciaux Silica Beads SB 700®" and "Silica Beads SB 700de la société Maprecos, "Sunspheres H-33®"and "Sunspheres H-51®" de la société Asahi Glas. (vii) leurs mélanges.

Parmi les matériaux constituant l’enveloppe des particules composites conformes à l’invention, on peut citer (i) les polyméthylsilsesquioxanes tels que ceux cités précédemment ; (ii) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non tels que ceux cités précédemment ; (iii) les silices pyrogénées.

Les silices pyrogénées peuvent être hydrophiles ou lipophiles.

Les silices hydrophiles pyrogénées sont obtenues par pyrolyse en flamme continue à 1 000 °C du tétrachlorure de silicium (SÎC14) en présence d’hydrogène et d’oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment celles vendues par la société DEGUSSA ou EVONIK DEGUSSA sous les dénominations commerciales AEROSIL® 90, 130, 150, 200, 300 et 380, ou encore par la société CABOT sous la dénomination Carbosil H5.

Les silices lipophiles pyrogénées peuvent être des silices pyrogénée traitées hydrophobes en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l’hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot. (iv) les hydroxyapatites (Calcium Phosphate Hydroxide) comme les produits commerciaux vendus sous les noms Apatite Powder AD-1® (Advance Company, Ltd.), Hydroxysomes® (Laboratory Skin Care (LSC), Inc.), Pearl Apatite® (Mikimoto Pharmaceutical Co., Ltd.). (v) les particules d’oxydes métalliques, enrobées ou non enrobées.

Elles peuvent être notamment choisies parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. Selon cette variante de l'invention, les particules d'oxyde de titane, enrobées ou non enrobées, sont particulièrement préférées.

De tels particules d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus par les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.

Les particules d’oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Ils ont une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 pm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 pm, et plus particulièrement entre 0,015 et 0,05 pm.

Les particules enrobées sont des particules qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

Les particules enrobées sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit « SUNVEIL® » de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F®" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA®" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)®" et "TIPAQUE TTO-55 (A)®" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T®, MT 100 TX®, MT 100 Z®, MT-01®" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W®" et "Solaveil CT 100®" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO®" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d’acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ®" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S®" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F®" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351®" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS®", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS®" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS®" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS®" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195®" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)®" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262®" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS,

- de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)®" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W®" de la société TAYCA, - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805®" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TÎO2SI3®" par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC®" par la société COLOR TECHNIQUES.

Les particules d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendues par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B®", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW®", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR®", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS®" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ®". (vi) leurs mélanges.

Parmi les matériaux constituant les particules B , on peut également citer les poudres de poly-3-alanine, les poudres de polyéthylène; les poudres de tétrafluoroéthylène (Teflon®), les poudres de polyurée; les poudres de polyuréthane telle que le copolymère d’hexamethylene diisocyanate et de trimethylol vendu sous le nom "Plastic Powder D-400®" par Toshiki; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile comme le produit vendu sous le nom "Expancel®" par la société Expancel.

Selon cette variante particulière de l’invention, les particules composites sont choisies parmi - les particules composites dont le cœur est constitué de polymethyl méthacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée d’hydroxyapatite telles que celles vendues sous le nom PAC-2® par la société Sekisui Plastics ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme le produit vendu sous le nom commercial Micropearl M330® par la société Matsumoto Yushi ; - les particules composites dont le cœur est constitué d’élastomère d’organopolysiloxane et dont l’enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme les particules dont le cœur est constitué de Dimethicone/Vinyl Diméthicone Crosspolymer et dont l’enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme le produit vendu sous le nom DC 9701 Cosmetic Powder® par Dow Corning (Nom INCI : Dimethicone/Vinyl Diméthicone Crosspolymer (and) Silica) ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée de polymethylsilsesquioxane comme le produit vendu sous le nom Silcrusta MK03® de KOBO (Nom INCI Methyl Méthacrylate Crosspolymer (and) Polymethylsilsesquioxane). - les particules composites dont le cœur est constitué d’un polysaccharide, en particulier naturel ou d’origine naturelle et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylméthacrylate ; les particules composites dont le cœur est constitué de polyméthylméthacrylate et dont l’enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylsilsesquioxane et dont l’enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate et dont l’enveloppe est constituée d’oxyde de titane; en particulier de d’oxyde de titane enrobé de silice, d'alumine et d’acide alginique tel que le produit « MT-100 AQ » de la société TAYCA,

Selon une forme particulière de l’invention, les particules composites conformes à l’invention sont des particules composites dont le cœur est constitué d’un polysaccharide, en particulier naturel ou d’origine naturelle et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylméthacrylate.

Procédés de préparation

Les particules composites conformes à cette variante de l’invention peuvent être fabriquées selon les techniques classiques de fabrication des particules composites à cœur et écorce (core/shell).

Selon un mode préférentiel de fabrication, les particules composites conformes à l’invention seront synthétisées selon une technique de revêtement à sec (sans milieu liquide) en particulier selon la technique de fusion mécanochimique

Un procédé de fusion mécanochimique consiste en un procédé dans lequel un puissance mécanique telle qu’une force de compression, une force de frottement ou de cisaillement est exercée sur une pluralité d’éléments provoquant la fusion desdits éléments.

Le procédé de fusion mécanochimique peut être exercé avec un appareil comprenant une chambre rotative et une pièce interne fixée à un grattoir tel que l’appareil vendu sous le nom commercial Hosokawa Micron Corporation in Japan.

On utilisera de préférence un procédé d’hybridation par fusion mécanochimique.

Le procédé d’hybridation a été développé dans les années 1980. Il s’agit d’un type de procédé de fusion mécanochimique dans lequel une forte puissance mécanique est appliquée sur une pluralité de particules afin de provoquer une réaction mécanochimique pour former des particules composites.

Selon le procédé d’hybridation, la puissance mécanique est produite par un rotor à haute vitesse pouvant avoir un diamètre allant de 10 cm à lm et pouvant tourner à une vitesse allant de 1000 à 10000 tours/minutes. Le procédé d’hybridation peut être effectué à l’air ou sous atmosphère sèche. En effet, la rotation à haute vitesse du rotor peut générer un flux d’air à haute vitesse à proximité du rotor. Des matériaux liquides peuvent être soumis au procédé d’hybridation en présence de matériaux solides.

Le procédé d’hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un système d’hybridation vendu sous le nom commercial Nara Machinery, dans lequel au moins deux types de particules, généralement des particules à noyau et de fines particules, sont introduites dans un hybrideur équipé d’un rotor à haute vitesse ayant une pluralité lames dans une chambre sèche, et les particules sont dispersées dans la chambre et une énergie mécanique et thermique est produite sur les particules (compression, frottement et cisaillement) pendant une période courte telle que de 1 à 10 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. Comme résultat, un type de particules (fines particules) intégré ou fixé sur un autre type de particules (ie. particules à noyau) pour former des particules composites. Il est préférable que les particules soient soumises à un traitement électrostatique par exemple en les secouant pour former un « mélange ordonné » dans lequel un type de particules est étalé pour recouvrir l’autre type de particules. Le procédé d’hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un composeur Thêta vendu par Tokuju Corporation.

Le procédé d’hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un appareil du type Composi Hybrid ou Mechano Hybrid vendu par Nippon Coke.

Les microparticules solides conformes à l’invention peuvent être présentes à des concentrations inférieures à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion et de préférence à des concentrations allant de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion, en particulier de 1 à 7 % en poids.

De préférence, les microparticules sont choisies parmi les composés pour lesquels les matériaux pouvant constituer le cœur (ou la matrice) sont choisis parmi : (i) les polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(méth)acrylates, réticulés ou non, (ii) les élastomères d’organopolysiloxane réticulés, (iii) les polysaccharides, en particulier les polysaccharides naturels ou d’origine naturelle (iv) les polyorganosilsesquioxanes, plus particulièrement les polyméthylsilsesquioxanes, (v) les particules inorganiques choisies plus particulièrement parmi les oxydes métalliques, les silicates, les particules de verre, la silice, les carbonates de calcium ou de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, et (vi) le polyéthylène; le polyéthylène (méth)acrylate, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène (Teflon®), les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, et (vii) leurs mélanges (viii) leurs mélanges.

De préférence, parmi les matériaux pouvant constituer l’écorce (ou le matériau dispersé) des microparticules, on peut citer : (i) les polyoganosilsesquioxanes plus particulièrement les polyméthylsilsesquioxanes, (ii) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non, (iii) les polymères cationiques, (iv) la silice, par exemple les silices pyrogénées, (v) les particules d’oxydes métalliques, enrobées ou non enrobées, et (vi) leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les microparticules sont choisies parmi : (1) des microsphères comprenant un cœur comprenant au moins un polyorganosilsesquioxane, notamment un polyméthylsilsesquioxane, ledit cœur étant recouvert par un polymère cationique, notamment un polyquatemium, (2) des particules sphériques composites multicouches comprenant : i) un noyau comprenant au moins un matériau A d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8 ; ii) au moins une couche recouvrant ledit noyau comprenant au moins un matériau B d’indice de réfraction allant de 1,9 à 3,1 ; iii) de préférence au moins une deuxième couche recouvrant le matériau B comprenant au moins un matériau C d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8. (3) des particules composites comprenant une matrice pouvant comprendre un ou plusieurs matériaux organiques et/ou inorganiques et un matériau inorganique additionnel et distinct des matériaux organiques et/ou inorganique compris dans la matrice, (4) de la poudre de forme sphérique ou amorphe, et de préférence de forme sphérique d’élastomère enrobée de résine de silicone, (5) des particules de talc, ou mica ou silice, recouvertes par au moins un copolymère éthylène/méthacrylate, (6) des particules composites dont le cœur est constitué d’un polysaccharide, en particulier naturel ou d’origine naturelle et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylméthacrylate, et (7) les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée de polymethylsilsesquioxane.

HUILES L’émulsion selon l’invention comprend deux phases huileuses, une première phase huileuse comprenant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées ou les huiles fluorées et une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non miscible à la ou les premières huiles, à température ambiante, et à pression atmosphérique (760 mm de Hg/ 1,013.105 Pa).

Par « huiles non miscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux huiles ne conduit pas à une solution uniphasique homogène. Ledit mélange est effectué avec la même quantité pondérale de chaque huile.

Par « huiles », on entend au sens de l’invention, un composé dont la viscosité est au maximum de 200000 cPs (200 Pa.s) à 25 °C.

Egalement, et de préférence, au moins une des huiles est choisie parmi les composés non miscibles à l’eau (mélange effectué avec la même quantité pondérale d’eau). Conformément à un mode particulièrement avantageux de l’invention, la ou les huiles sont choisies parmi les composés non miscibles à l’eau.

Il est à noter que les viscosités sont mesurées selon le protocole suivant :

La viscosité est mesurée à 25 °C □ 0,5 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée Haake RS600 de la société Thermo Rhéo équipé d'un mobile de géométrie cône/plan d'un diamètre compris entre 2 cm et 6 cm et d'un angle compris entre 1° et 2°, le choix du mobile étant fonction de la viscosité à mesurer (plus la formule est fluide, plus le diamètre du cône choisi est grand et plus l'angle est petit).

La mesure est effectuée en imposant à l'échantillon d'huile une rampe logarithmique de gradient de cisaillement□' allant de 10'3s4 à 1000s'1, pendant une durée de 5 minutes.

Puis on trace le rhéogramme représentant l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement □'.

La valeur considérée est celle de la viscosité à 500s'1, qu’elle soit mesurée à ce gradient ou extrapolée par le tracé si aucun point expérimental ne correspond à cette valeur.

Plus particulièrement les huiles sont dites « non miscibles » lorsque leur mélange conduit à une séparation de phases selon les protocoles suivants :

Pour des huiles dont la viscosité est inférieure à 10000 cPs (10 Pa.s) à 25 °C, on introduit les deux huiles à évaluer (5 g / 5 g) à température ambiante, dans un tube de centrifugation en plastique à embout conique (ref. Corning® 15mL PET Centrifuge Tubes, Rack Packed with Plug Seal Cap, Stérile (Product #430055) que l’on place dans un appareil VORTEX GENIE 2. On effectue une agitation à vitesse 10 pendant 10 secondes puis un retournement manuel du tube avant de le replacer dans l’appareil VORTEX. On reproduit ce cycle 3 fois de suite. Puis on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant 48 heures.

Si l’une au moins des huiles présente une viscosité supérieure ou égale à 10000 cPs (10 Pa.s) à 25 °C, alors on place le mélange des deux huiles (5 g / 5 g) dans une étuve à 50 °C pendant 30 minutes avant de réaliser les trois cycles d’agitation précédemment décrits.

Le mélange est ensuite observé.

Lorsque le mélange est séparé en deux phases et qu’à l’interface, la séparation des deux phases est nettement délimitée, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont par conséquent non miscibles.

Dans le cas contraire, on effectue une observation du mélange au microscope à contraste de phase, à température ambiante (25 °C environ). Si l’on observe une phase continue et une phase dispersée sous forme de gouttes, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont considérées comme non miscibles.

Si l’observation du mélange ne fait apparaître qu’une seule phase, alors les phases sont réputées êtres « non-séparées » et les huiles sont considérées miscibles.

Ce même protocole est utilisé pour vérifier la miscibilité de l’huile à l’eau.

Plus particulièrement, l’émulsion H/H selon l’invention comprend au moins une première phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile volatile ou non volatile.

De préférence, les première et deuxième phases huileuses contiennent chacune au moins une huile non volatile.

Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 10'3 mm de Hg (0,13 Pa).

Par "volatile", on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique.

Plus particulièrement, on entend par « huile volatile », une huile ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa, et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa, et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa.

Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne une émulsion Huile / Huile dans laquelle ladite première huile non volatile ou deuxième huile, de préférence, ladite première huile, est choisie parmi les huiles siliconées et les huiles fluorées, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi les huiles de silicone non-phénylées non volatile; les huiles siliconées phénylées non volatiles, éventuellement portant au moins un fragment diméthicone; les huiles fluorées; ou des mélanges de ceux-ci.

Un autre mode de réalisation préféré de l'invention est relatif à une émulsion Huile /Huile dans laquelle la première ou la deuxième huile non volatile, de préférence la deuxième huile, est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisie parmi les huiles non volatiles, comprenant au moins un groupe hydroxyle libre ou n’en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles, comprenant au moins deux groupes hydroxyles libres, ou parmi les huiles apolaires hydrocarbonées non volatiles ou des mélanges de ceux-ci.

Première phase huileuse

La première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées, les huiles hydrocarbonées, ou leurs mélanges, et plus particulièrement, conformément à un premier mode de réalisation, parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges.

Conformément à un deuxième mode de réalisation, le première phase huileuse comprend au moins une première huile hydrocarbonée.

Cette première phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée.

Par « huile siliconée », on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O.

Par « huile hydrocarbonée polaire», on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, ainsi que d’hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor.

Par « huile fluorée », on entend une huile contenant au moins un atome de fluor. 1. Huiles siliconées

Huiles siliconées non volatiles non phénylées L’expression «huile siliconée non phénylée» ou «huile siliconée non phényle» désigne une huile siliconée n’ayant pas de substituant phényle.

Des exemples représentatifs de ces huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être mentionnés, comprennent des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones ; des vinylméthylméthicones ; et également des silicones modifiées avec des groupes aliphatiques et/ou avec des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, thiol et/ou amine. A noter que «diméthicone» (nom INCI) correspond à un polydiméthylsiloxane (nom chimique).

En particulier, ces huiles peuvent être choisies parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées suivantes : - des polydiméthylsiloxanes (PDMS), - des PDMS comprenant des groupes aliphatiques, en particulier alkyle, ou alcoxy, qui sont pendants et/ou à la fin de la chaîne silicone ; ces groupes comprenant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, - des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique et /ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine, - des polysiloxanes modifiés avec des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes, et des mélanges de ceux-ci. L’huile siliconée non phénylée non volatile est de préférence choisie parmi des huiles diméthicones non volatiles.

De préférence, ces huiles siliconées non phénylées non volatiles sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones et également des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique, en particulier alkyle en C2-C24, et/ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine. L’huile siliconée non phénylée peut être choisie en particulier parmi des silicones de formule (Γ) :

dans laquelle :

Ri, R2, R5 et R5 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxylé, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxylé ou un radical amine, n et p sont des entiers choisis de manière à avoir un composé fluide, en particulier dont la viscosité à 25 °C est comprise entre 9 centistokes (cSt) (9 x 10'6 m2/s) et 800 000 cSt (soit entre 8 mPa.s et 720000 mPa.s).

En tant qu’huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être utilisées selon l’invention, il peut être mentionné celles pour lesquelles : - les substituants Ri à R5 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 500 000 cSt (soit 450000 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom SE30 par l’entreprise General Electric, le produit commercialisé sous le nom AK 500000 par l’entreprise Wacker, le produit commercialisé sous le nom Mirasil DM 500 000 par l’entreprise Bluestar, et le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 500 000 cSt (soit 450000 mPa.s), par l’entreprise Dow Corning, - les substituants Ri à R5 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 60 000 cSt (54000 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 60000 CS par l’entreprise Dow Corning, et le produit commercialisé sous le nom Wacker Belsil DM 60 000 par l’entreprise Wacker, - les substituants Ri à R5 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.s), soit de 350 cSt (soit 315 mPa.s), par

exemple telles que vendues par la société Dow Corning sous le nom Dow Corning® 200 Fluid, 100 cSt ou encore Dow Corning® SH 200 Fluid 100 CS ; ou encore vendues par la société Wacker sous le nom Belsil® DM 100 diméthicone, - les substituants Ri à Ré représentent un groupe méthyle, le groupe X représente un groupe hydroxyle, et n et p sont tels que la viscosité soit de 700 cSt (630 mPa.s), par exemple le produit commercialisé sous le nom Baysilone Fluid T0.7 par l’entreprise Momentive.

Huiles siliconées phénylées non volatiles L’expression « huile siliconée phénylée » ou « huile phénylsilicon(é)e » désigne une huile siliconée ayant au moins un substituant phényle.

Ces huiles silicones phénylées peuvent être choisies parmi celles possédant en outre au moins un fragment diméthicone, ou parmi celles n’en possédant pas.

Selon l’invention, un fragment diméthicone correspond au motif suivant : -Si(CH3)2-O-, L’huile siliconée phénylée non volatile peut ainsi être choisie parmi : a) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (I) :

dans laquelle les groupes R, monovalent ou divalent, représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu’au moins un groupe R représente un phényle.

De préférence, dans cette formule, l’huile phénylsiliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six. b) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (2) :

dans laquelle les groupes R représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu’au moins un groupe R représente un phényle.

De préférence, dans cette formule, le composé de formule (II) comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.

Des mélanges de composés différents phénylorganopolysiloxanes précédemment décrits peuvent être utilisés.

Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent des mélanges de triphényl-, tétraphényl- ou pentaphényl-organopolysiloxanes.

Parmi les composés de formule (II), on peut citer plus particulièrement les huiles phénylsiliconées ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (II) dans laquelle au moins 4 ou au moins 5 radicaux R représentent un radical phényle les radicaux restant représentant des méthyle.

De telles huiles phénylsiliconées non volatiles sont de préférence le triméthylpentaphényl-trisiloxane, ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane. Elles sont en particulier commercialisées par Dow Corning sous la référence PH-1555 HRI ou Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nom chimique 1,3,5-triméthyl-l, 1,3,5,5- pentaphényltrisiloxane ; nom INCI : triméthyl-pentaphényltrisiloxane), ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane commercialisé sous la référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid par Dow Corning peut également être utilisé.

Elles correspondent notamment aux formules suivantes (III), (III’) :

dans lesquelles Me représente méthyle, Ph représente phényle. c) les huiles phénylsiliconées possédant au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (IV) :

dans laquelle Me représente méthyle, y est entre 1 et 1 000 et X représente -CH2-CH(CH3)(Ph). d) les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (V) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :

dans laquelle : - Ri à Rio, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C1-C30, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, - m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 900, à condition que la somme m+n+q soit différente de 0.

De préférence, la somme m+n+q est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme m+n+p+q est comprise entre 1 et 900 et de préférence entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0.

De préférence, Ri à Rio, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C20, plus particulièrement en C1-C16, ou un radical aryle en Cô-Cm et en particulier en C10-C13, monocyclique ou polycyclique, ou un radical aralkyle de préférence dont la partie alkyle est en C1-C3.

De préférence, Ri à Rio peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical

phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. Ri à Rio peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

Selon un premier mode de réalisation plus particulier de la formule (V) on peut citer : i) les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule (VI) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci :

dans laquelle : - Ri à Ri, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C1-C30 saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, un radical aryle, de préférence en Cô-Cm, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C1-C3. - m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.

De préférence, Ri à R5, indépendamment l’un de l’autre, représentent un radical alkyle, en C1-C30, de préférence en C1-C20, en particulier en C1-C16, ou un radical aryle en Cô-Cm monocyclique (de préférence en Cô) ou polycyclique et en particulier en C10-C13, ou un radical aralkyle (de préférence la partie aryle est en G, ; la partie alkyle est en C1-C3).

De préférence, Ri à R5 peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle.

Ri à R5 peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VI).

Selon un mode de réalisation particulier, l’huile siliconée phénylée non volatile est choisie parmi les huiles siliconées phénylées possédant au moins un fragment diméthicone.

De préférence, de telles huiles correspondent à des composés de formule (VI) dans laquelle : A) m=0 et n et p sont indépendamment l’un de l’autre, des entiers compris entre 1 et 100.

De préférence Ri à R5 sont des radicaux méthyle.

Selon ce mode de réalisation, l’huile siliconée est de préférence choisie parmi une diphényldiméthicone telle que KF-54 de Shin Etsu, KF54HV de Shin Etsu, KF-50-300CS de Shin Etsu, KF-53 de Shin Etsu, KF-50-100CS de Shin Etsu. B) p est compris entre 1 et 100, la somme n+m est comprise entre 1 et 100, et n=0.

Ces huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant plus particulièrement à la formule (VII) ci-dessous :

dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe -OSiMe3 et p vaut 0 ou est compris entre 1 et 1000, et m est compris entre 1 et 1000. En particulier, m et p sont tels que le composé (VII) soit une huile non volatile.

Selon un premier mode de réalisation de silicone phénylée non volatile possédant au moins un fragment diméthicone, p est compris entre 1 et 1000. m est plus particulièrement tel que la composé (VII) soit une huile non volatile. Il peut être utilisé, par exemple, la triméthylsiloxyphényldiméthicone, commercialisée en particulier sous la référence Belsil PDM 1000 par l’entreprise Wacker.

Selon un deuxième mode de réalisation de silicone phénylée non volatile ne possédant pas de fragment diméthicone, p est égal à 0. m est compris entre 1 et 1000, et en particulier, est tel que le composé (VII) soit une huile non volatile

Il peut être utilisé, par exemple, le phényltriméthylsiloxytrisiloxane, commercialisé en particulier sous la référence Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid (DC556). ii) les huiles phénylsiliconées non volatiles ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (VIII) ci-dessous, et des mélanges de ceux-ci :

dans laquelle : - R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné en C1-C30 saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié, de préférence saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement R représentent un radical alkyle en C1-C30, un radical aryle, de préférence en Cô-Cm, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en Ci-C3. - m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.

De préférence, R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, et en particulier en C1-C20, en particulier en C1-C16 un radical aryle en Cô-Cm monocyclique ou polycyclique et en particulier en C10-C13, ou un radical aralkyle de préférence la partie aryle est en G, et la partie alkyle est en C1-C3.

De préférence, les R peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle.

Les R peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VIII).

Selon un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 0 et 100 et m est un entier compris entre 1 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100, dans la formule (VIII). De préférence R est un radical méthyle.

Selon un mode de réalisation, une huile phénylsiliconée de formule (VIII) ayant une viscosité à 25 °C comprise entre 5 et 1500 mm2/s (c’est-à-dire, de 5 à 1500 cSt), et de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm2/s (c’est-à-dire 5 à 1000 cSt) peut être utilisée.

Selon ce mode de réalisation, l’huile phénylsiliconée non volatile est de préférence choisie parmi des phényltriméthicones (lorsque n=0) telles que DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), ou encore parmi l’huile diphénylsiloxyphényltriméthicone (lorsque m et n sont compris entre 1 et 100) telle que KF56 A de Shin Etsu, l’huile Silbione 70663V30 de Rhône-Poulenc (28 cSt). Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25 °C. (e) les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante, et des mélanges de celles-ci :

dans laquelle :

Ri, R2, R5 et R5 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle (de préférence en Cô-Cm), à condition qu’au moins l’un de R3 et R4 soit un radical phényle, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical vinyle, n et p étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi de manière à conférer à l’huile une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 200 000 g/mole, de préférence inférieure à 150 000 g/mole et plus préférablement inférieure à 100 000 g/mole.

f) et un mélange de celles-ci. 2. Huiles fluorées

Selon un autre mode de réalisation, la première huile non volatile est choisie parmi les huiles fluorées. Les huiles fluorées utilisables selon l’invention peuvent être choisies parmi des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées notamment telles que décrites dans le document EP-A-847752 et des composés perfluorés.

Par composés perfluorés, on entend selon l’invention des composés dont tous les atomes d’hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor.

Selon un mode de réalisation préféré, la première huile fluorée selon l’invention est choisie parmi les huiles perfluorées. A titre d’exemple d’huiles perfluorées utilisables dans l’invention, on peut citer les perfluorodécalines, les perfluopérhydrophénanthrènes.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile fluorée est choisie parmi les perfluopérhydrophénanthrènes, et notamment les produits Fiflow® commercialisés par la société Créations Couleurs. En particulier on peut utiliser l’huile fluorée dont le nom FNCI est perfluoperhydrophénanthrène, commercialisée sous la référence FIFLOW 220 par la société F2 Chemicals.

De préférence, la première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I), parmi les huiles phénylées de formule (II), notamment (III), de formule (V), en particulier (VI) ou (VII), ainsi que leurs mélanges. 3. Huiles hydrocarbonées

Comme indiqué précédemment, un deuxième mode de réalisation consiste à mettre en œuvre, en tant que première phase huile, au moins une huile hydrocarbonée, en particulier choisie parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxylé libre ou n’en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges.

Ces huiles seront décrites plus en détails lors de la description de la deuxième phase huileuse et l’on pourra s’y reporter.

Deuxième phase huileuse

La deuxième phase huileuse comprend au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible à la première huile, à température ambiante.

De préférence la deuxième phase huileuse comprend au moins une deuxième huile non volatile, non miscible à la ou les premières huiles, à température ambiante.

Cette deuxième phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée.

La ou les deuxièmes huiles peuvent avantageusement être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n’en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges.

Selon une deuxième possibilité, la ou les deuxièmes huiles sont choisies parmi les huiles siliconées non miscibles avec la ou les premières huiles. Les huiles non volatiles siliconées listées dans le cadre de la définition de la première phase huileuse, peuvent être employées en tant qu’huile(s) de la deuxième phase huileuse. Leur description ne sera pas reprise dans cette partie du texte et l’on pourra s’y reporter, tout particulièrement pour les silicones préférées. 1. Huiles hydrocarbonées non volatiles polaires

Par « huile hydrocarbonée polaire», on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, ainsi que d’hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor.

Elle peut ainsi contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

En particulier, l’huile polaire non volatile hydrocarbonée peut être choisie parmi la liste d’huiles ci-dessous, et leurs mélanges : a) Huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n’en comprenant pas

La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au plus un groupement hydroxyle libre, ou n’en comprenant pas. A titre d’exemples d’huiles de ce type, on peut citer : i) Les huiles esters * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de graine de ximenia, ou leurs mélanges. * les glycérides synthétiques comme ceux des acides caprique/caprylique, le 08-36 acide triglycéride (DUB TGI 24 de Stearinerie Dubois). * Les monoesters ou diesters obtenus à partir d’acide gras monocarboxylique ou dicarboxylique, saturé ou non, aromatique ou non, en particulier comprenant de 4 à 40, en particulier de 4 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un hydroxyle libre, d’une part, et de monoalcool ou polyol, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant de 2 à 40, en particulier de 3 à 24 atomes de carbone, d’autre part ; le nombre d’atomes de carbone (hors groupement carbonyle) étant d’au moins 12, de préférence d’au moins 16, l’ester comprenant au maximum un hydroxyle libre s’il en contient. - A titre d’exemples de monoesters ou de diesters, on peut citer l’huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à Ci8 comme le benzoate d’octyl-2 dodécyle, le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le néopentanoate d’octyledodécyle, le stéarate d’octyl-2 dodécyle, l’érucate d’octyl-2 dodécyle, l’érucate d’oleyle, l’isostéarate d’isostéaryle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools,de préférence de diols, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d’hexyle, le palmitate de 2-éthyl- hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2-diéthyl-hexyle; ou leurs mélanges. - Conviennent également les mono- et di-esters d'acide gras, en particulier en C4-C22, de préférence en C6-C22, et notamment d'acide octanoïque, d'acide heptanoïque, d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de glycol en C3-C6, comme par exemple le dioctanoate de propylène glycol, le monoisostéarate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol. - les mono- et di-esters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 20 à 70, comme le lactate d'isostéaryle, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxy stéarate d’octyl dodécyle, le malate de diisostéaryle, - Des monoesters en C1-C4 d'acides aminés N-acylés, comme par exemple ceux de formule R1CONR2CHR3 (CH2)nCOOR4 dans lequel RI représente un groupe alkyle en C5-C21, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C4 , R3 pouvant être un atome d'hydrogène. Par exemple, l’isopropryl sarcosinate de lauroyle peut être cité, * Les esters de pentaerythritol et de mono ou diacides gras en C6-C22, comme le mélange d’ester de pentaérythritol et d’acides isostéarique, caprique, caprylique et adipique (Supermol-L de Croda). * Les polyesters comprenant au moins trois fonctions esters, d’acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés, insaturés ou aromatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement hydroxylés, en C4-C40 et respectivement de polyols ou de monoalcools en C2-C40, de préférence en C3-C40 ; ledit polyester comprenant éventuellement au moins un hydroxyle libre. A titre d’exemple, on peut également citer les huiles comprenant trois fonctions esters, d’acide comprenant trois fonctions carboxylique, monohydroxylé, et de monoalcool en C2-C4, en particulier le citrate de triéthyle. A titre d’exemple, on peut citer les esters d’acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol).

Conviennent également les esters d’alcool gras ou d’acides gras ramifiés, comme notamment le citrate de triisoarachidyle (MW=1033,76 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MW=1202 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MW=1232 g/mol), et également ceux décrits dans la demande EP-A-0 955 039, comme le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MW=1143 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MW=1538 g/mol).

On peut aussi citer les esters d’acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes tels que le tridécyl trimellitate (MW=757 g/mol).

Peuvent être utilisés les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l’huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech. ii) les alcools gras monohydroxylés ayant de 8 à 30 atomes de carbone, plus avantageusement de 12 à 26 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comme l’octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l’alcool oléique ; iü) les acides gras en C12-C26, de préférence en C12-C22, saturés ou non, tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique, ainsi et leurs mélanges ; iv) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis ; et v) les copolymères de la vinylpyrrolidone tels que le copolymère vinylpyrrolidone/1-héxadécène, ANTARON V-216 commercialisé ou fabriqué par la société ISP (MW=7300 g/mol). b) Les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres :

La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres.

Selon une première variante avantageuse de l’invention, la ou les deuxièmes huiles comprennent en outre au moins une fonction ester. A titre d’exemples d’huiles convenables, on peut citer : * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d’acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, comme l’huile de ricin ; * les esters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, comme le triisostéarate de polyglycéryl-2 (MW=965 g/mol), l’isostéarate de polyglycéryl-2 ; le diisostéarate de polyglycéryl-2 ; le polyglycéryl-3 diisostéarate, le stéarate de glycérine ; l’isostéarate de glycérine ; ou leurs mélanges; * les esters de dimère diol et de dimère diacide de formule générale HO-R'-(-OCO-R2-COO-R'-)h-OH, dans laquelle : R1 représente un reste de dimère diol obtenu par hydrogénation du diacide dilinoléique, R2 représente un reste de diacide dilinoléique hydrogéné, et h représente un entier variant de 1 à 9, notamment les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®, et * les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d’acide gras insaturé et de diol tels qu’en particulier de l’acide dilinoléique et du 1,4-butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI : dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA.

Selon une deuxième variante avantageuse de l’invention, la ou les deuxièmes huiles hydrocarbonées sont choisies parmi les alcools polyhydroxylés de préférence en C2-Cg, et de façon encore préférée en C3-C6, comprenant deux à trois groupements hydroxylé, tels que la glycérine, le propylène glycol, le pentylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, la diglycérine, et leur mélange. 2. Huiles hydrocarbonées non volatiles apolaires L’émulsion H/ H selon l’invention peut également comprendre, en tant qu’huile(s) présente(s) dans la deuxième phase huileuse, au moins une huile hydrocarbonée non volatile apolaire.

Ces huiles peuvent être d'origine végétale, minérale ou synthétique.

Par « huile apolaire » au sens de la présente invention, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et ne renfermant pas d'atomes d'oxygène, d'azote, de silicium ou de fluor.

De façon préférée, l’huile hydrocarbonée apolaire non volatile peut être choisie parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que : - l'huile de paraffine ou ses dérivés, - le squalane, - l’isoeicosane, - l’huile de naphtalène, - les polybutènes tels que par exemple L’INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MW=965 g/mol), L’INDOPOL H-300 (MW=1340 g/mol), L’INDOPOL H-1500 (MW=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société AMOCO, - les polyisobutènes, hydrogénés ou non, tels que par exemple le Parléam® commercialisé par la société NIPPON OIL FATS, le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (MW =1340 g/mol), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MW=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MW=1000 g/mol), ou encore le PARLEAM LITE commercialisé par NOF Corporation, - les copolymères décène/butène, les copolymères polybutène/polyisobutène, notamment TIndopol L-14, - les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que notamment : le PURESYN 10 (MW=723 g/mol), le PURESYN 150 (MW=9200 g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société MOBIL CHEMICALS, ou encore le PURESYN 6 commercialisé par EXXONMOBIL CHEMICAL), - et leurs mélanges. 3. Huiles volatiles siliconées ou hydrocarbonées L’émulsion H/ Hselon l’invention peut également comprendre, en tant qu’huile(s) présente(s) dans la deuxième phase huileuse, au moins une huile volatile siliconée ou hydrocarbonée.

Selon l’invention, ces huiles volatiles facilitent, notamment, l'application de la composition sur la peau, les lèvres ou les phanères.

Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconés comportant éventuellement des groupements alkyle ou alcoxy pendants ou en bout de chaîne siliconée ou un mélange de ces huiles.

Comme huile volatile siliconée utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques ayant une viscosité à température ambiante inférieure à 8 cSt et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclo-hexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyl octyl trisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

Comme huile volatile hydrocarbonée utilisable dans l’invention, on peut citer les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges et notamment les alcanes ramifiés en Cg-Ciô comme les isoalcanes (appelés aussi isoparaffines) en Cg-Ciô, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls et leurs mélanges.

De préférence, on utilise l’isododécane (Permetyls 99 A), les isoparaffines en Cg-Ciô comme l'Isopar L, E, G ou H, leurs mélanges, éventuellement associés au décaméthyl tétrasiloxane ou au cyclopentasiloxane.

On peut aussi utiliser des huiles volatiles fluorées. L’émulsion selon l’invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, de la ou des huiles de la première phase huileuse, par rapport au poids de l’émulsion. L’émulsion selon l’invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse, par rapport au poids de l’émulsion.

De préférence, la deuxième phase huileuse comprend au moins une huile non volatile.

Selon cette variante, la teneur en huile volatile de la deuxième phase huileuse représente de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids de l’émulsion.

Conformément à un mode de réalisation avantageux de l’invention, le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ Hcomprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.

De préférence, les huiles apolaires sont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d’au moins 50 cPs, de préférence d’au moins 60 cPs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, la ou les huiles non volatiles apolaires sont choisies parmi les polydécènes hydrogénés ou non, les polybutènes hydrogénés ou non, ou leurs mélanges.

Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ H comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylés ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxylé libre ou n’en comprenant pas.

En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles non phénylées, celles-ci peuvent être de préférence choisies parmi les huiles silicones de formule (Γ).

En ce qui concerne les huiles siliconées phényléees non volatiles comprenant au moins un fragment diméthicone, ces dernières peuvent être choisies parmi les composés de formule (I) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (IV) ; (V) avec p non nul, en particulier (VI) avec p non nul et notamment les variantes (A) et (B) ; (VII) avec p non nul, (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone, ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, la ou les deuxièmes huiles sont choisies parmi les huiles non volatiles esters i), les alcools gras ii) et leurs mélanges.

Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ H comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres. Plus particulièrement, lesdites huiles hydrocarbonées non volatiles comprennent au moins un groupement ester carboxylique. Conviennent également à cette variante, en tant que deuxième(s) huile(s), les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant trois fonctions esters, d’acide comprenant trois fonctions carboxylique, monohydroxylé, et de monoalcool en C2-C4.

Selon un quatrième mode de réalisation préféré de l’invention, l’émulsion H/ H comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles, et encore plus particulièrement au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres.

En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, ces dernières sont plus particulièrement choisies parmi (I), avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone, notamment les formules (III) et (ΙΙΓ) ; (V) avec p = 0 ; (VI) avec p=0 ; (VII) avec p=0 ; (VIII) ; (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles non volatile(s) apolaire(s) sont choisie(s) parmi les polydécènes hydrogénés ou non hydrogénés, les polybutènes hydrogéné ou non hydrogénés et leurs mélanges.

De préférence, les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles ont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d’au moins 50 cPs, en particulier d’au moins 60 cPs.

Conformément à un cinquième mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ H comprend au moins une première huile non volatile hydrocarbonée polaire et au moins une deuxième huile volatile ou non volatile, de préférence parmi des huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires.

De préférence, la ou les premières huiles hydrocarbonées non volatiles polaires sont choisies parmi les huiles esters comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n’en comprenant pas, et de préférence parmi les huiles comprenant également au moins trois fonctions esters.

La ou les premières huiles hydrocarbonées non volatiles polaires peuvent aussi être choisies parmi les huiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres et au moins une fonction ester, ou parmi les alcools polyhydroxylés, ainsi que leurs mélanges.

La ou les deuxièmes huiles apolaires non volatiles sont de préférence choisies parmi les polydécène hydrogénés ou non, les polybutènes hydrogénés ou non, les polyisobutènes hydrogénés ou non, ou leurs mélanges.

Conformément à un sixième mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ H comprend une première phase huileuse comprenant au moins une huile non volatile siliconée non phénylée et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile siliconée phénylée possédant ou non un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.

Conformément à un dernier mode de réalisation de l’invention, l’émulsion H/ H comprend une première phase huileuse comprenant au moins une huile non volatile siliconée phénylée ne possédant pas de fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile siliconée phénylée possédant au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.

De préférence la ou les premières huiles non volatiles siliconées phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, sont choisies parmi les composés de formule (II). Quant à la ou aux deuxièmes huiles non volatiles siliconées possédant au moins un fragment diméthicone, elles sont avantageusement choisies parmi les huiles i) de formule (VI), plus particulièrement B) avec par exemple les silicones de formule (VII).

Comme indiqué précédemment, l’émulsion H/ H peut comprendre au moins une huile volatile. Plus particulièrement, la première phase huileuse et/ou la deuxième phase huileuse peut/peuvent comprendre au moins une huile volatile. A noter que la deuxième phase huileuse peut ne comprendre que des huiles volatiles. On pourra se reporter à ce qui a été détaillé précédemment concernant la nature de ces huiles.

AGENT STRUCTURANT

Comme indiqué précédemment, l’émulsion H/H selon la présente invention comprend au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges. L’agent structurant peut être incorporé dans l’une et ou l’autre des phases huileuses de l’émulsion H/H selon l’invention. De préférence, l’agent structurant est présent dans la phase huileuse continue de l’émulsion. L’agent structurant est plus particulièrement choisi en fonction de la ou des huiles dans laquelle/lesquelles il est incorporé.

Plus particulièrement, l’agent structurant est choisi de telle sorte qu’il soit compatible avec l’huile dans laquelle il est incorporé.

CIRES L’émulsion selon l’invention peut comprendre au moins une cire.

Plus particulièrement, la cire est choisie de telle sorte qu’elle soit compatible avec l’huile dans laquelle elle est incorporée.

Ainsi, on met en œuvre de préférence au moins une cire qui, lorsqu’elle est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion cire/huile : 10/90 ; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion de ladite cire conduit à l’obtention d’un mélange homogène.

Par « cire » au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C.

Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER.

De façon préférée, le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l’échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

La cire peut notamment présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 15 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

Les cires peuvent être hydrocarbonées, siliconées ou fluorées et être d’origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique.

En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 30 °C et mieux supérieure à 45 °C.

Cire apolaire

Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité ôa à 25 °C tel que défini ci-après est égal à 0 (J/crnS)1/.

Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène et exemptes d’hétéroatomes tel que N, O, Si et P.

En particulier, par cire apolaire, on entend une cire qui est constituée uniquement de cire apolaire et pas un mélange qui comprendrait également d’autres types de cires qui ne sont pas des cires apolaires. A titre illustratif des cires apolaires convenant à l’invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les microcires notamment de polyéthylène.

Comme cire de polyéthylène, on peut citer PERFORMALENE 500-L POLYETHYLENE et PERFORMALENE 400 POLYETHYLENE commercialisés par New Phase Technologies et ASENSA SC 211 commercialisés par HONEYWELL.

Comme cire de polyméthylène, on peut citer CIREBELLE108 commercialisés par Cirebelle.

Comme ozokérite on peut citer l’OZOKERITE WAX SP 1020 P.

Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer MULTIWAX W 445® commercialisé par la société SONNEBORN et MICROWAX HW® et BASE WAX 30540® commercialisés par la société PARAMELT.

Comme microcires pouvant être utilisées dans les émulsions H/H selon l’invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 250S® par la société MICRO POWDERS.

Cire polaire

Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité ôa à 25 °C est différent de 0 (J/cmlfÆ

En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu’un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore.

La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de HANSEN sont décrits dans l'article de C. M. HANSEN : « The three dimensionnai solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Selon cet espace de Hansen : - ôD caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - δρ caractérise les forces d’interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d’interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents 5 - ôh caractérise les forces d’interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - ôa est déterminé par l'équation : ôa = (δρ2 + ôh2)/2.

Les paramètres δρ, ôh, ôD et ôa sont exprimés en (J/cm3)/2.

Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées, et de préférence hydrocarbonées ou siliconées..

Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.

Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Cires hydrocarbonées

Selon un premier mode de réalisation préféré, la cire polaire est une cire hydrocarbonée. A titre de cire polaire hydrocarbonée, on préfère en particulier une cire choisie parmi les cires ester et les cires alcool.

Par « cire ester », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Les cires esters peuvent en outre être hydroxylées.

Par « cire alcool », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxylé (OH) libre.

On peut notamment utiliser en tant que cire ester : - les cires esters telles que celles choisies parmi : i) les cires de formule R1C00R2 dans laquelle RI et R2 représentent des chaînes aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d’atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120 °C. En particulier on peut utiliser comme cire ester un (hydroxystéaryloxy)stéarate d’alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange ou un stéarate d’alkyle en C20-C40. De telles cires sont notamment vendues sous les dénominations « Rester Wax K 82 P® », « Hydroxypolyester K 82 P® », « Rester Wax K 80 P® », ou « RESTER WAX K82H » par la société KOSTER KEUNEN.

On peut également utiliser un montanate (octacosanoate) de glycol et de butylène glycol tel que la cire LICOWAX KPS FLAKES (nom INCI : glycol montanate) commercialisée par la société Clariant. ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société HETERENE. iii) les cires diesters d’un diacide carboxylique de formule générale R3-(-OCO-R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ou ramifié et pouvant contenir ou non 1 ou plusieurs insaturations. De préférence, le groupe aliphatique en C4-C30 est linéaire et insaturé. iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d’huile de ricin estérifiée avec l’alcool cétylique, telles que celles vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A-2792190. Comme cires obtenues par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, on peut citer celles vendues sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 ». v) Les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d’un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxyle du glycérol sont estérifiées. A titre d’exemple, on peut citer la trihydroxystéarine (ou trihydroxystéarate de glycéryle), la tristéarine (ou tristéarate de glycéryle), la tribéhénine (ou tribéhénate de glycéryle), seuls ou en mélange. Parmi des composés convenables, on peut citer les triesters de glycérol et d’acide 12-hydroxystéarique, ou d’huile de ricin hydrogénée, comme par exemple la Thixcin R, la Thixcin E, commercialisés par elementis Specialties. vi) On peut également citer la cire d’abeille, la cire d’abeille synthétique, la cire d’abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d’Ouricury, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d’Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. A titre de cire alcool, on peut citer les alcools, de préférence linéaires, de préférence saturés, comprenant de 16 à 60 atomes de carbone, dont le point de fusion est compris entre 25 et 120 °C. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire

Performacol 550-L Alcohol de New Phase Technologie, l’alcool stéarique, l’alcool cétylique, l’alcool myristique, l’alcool palmitique, l’alcool béhénique, l’alcool érucique, l’alcool arachidylique, ou leurs mélanges.

Cires siliconées

Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.

Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-11481 (GENERAL ELECTRIC).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60) alkyldiméthicones, en particulier les (C30-C45) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 ALKYLDIMETHYLSILYL POLYPROPYLSILSESQUIOXANE sous la dénomination SW-8005® C30 RESIN WAX commercialisé par la société DOW CORNING.

On peut également citer les cires siliconées obtenues par estérification avec une silicone (poly)alcoxylée comme la cire d’abeille siliconée, la cire de candelilla siliconée, la cire de camauba siliconée,

Lorsque l’émulsion en comprend, la teneur en cire(s) est de préférence comprise entre 0,1 % et 20 %, préférentiellement 0,5 % et 15 %, plus particulièrement 1 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

COMPOSES PATEUX L’émulsion selon l’invention peut comprendre au moins un composé pâteux à 25 °C et pression atmosphérique.

Plus particulièrement, le composé pâteux est choisi de telle sorte qu’il soit compatible avec l’huile dans laquelle il est incorporé.

Ainsi, on met en œuvre de préférence au moins un composé pâteux qui, lorsqu’il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion composé pâteux/huile : 10/90 ; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit composé pâteux conduit à l’obtention d’un mélange homogène. A noter que ce composé pâteux est non miscible à l’eau.

Par « pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé à changement d’état solide/liquide réversible, présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.

En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 23 °C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 23 °C peut représenter 9 à 97 % en poids du composé pâteux. Cette fraction liquide à 23 °C représente de préférence entre 15 et 85 %, de préférence encore entre 40 et 85 % en poids.

Au sens de l’invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d’un composé pâteux peut être mesuré à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments.

Le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 5 mg de composé pâteux disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l’échantillon de corps gras pâteux en fonction de la température. Le point de fusion du composé pâteux est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

La fraction liquide en poids du composé pâteux à 23 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est l'enthalpie consommée par ce dernier pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le composé pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le composé pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute, selon la norme ISO 11357-3 ; 1999. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé pâteux de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g. L'enthalpie de fusion consommée à 23 °C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 2 °C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide.

La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32 °C représente de préférence de 30 à 100 % en poids du composé pâteux, de préférence de 50 à 100 %, de préférence encore de 60 à 100 % en poids du composé pâteux. Lorsque la fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32 °C est égale à 100 %, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32 °C.

La fraction liquide du corps composé mesurée à 32 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32 °C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux. L'enthalpie de fusion consommée à 32 °C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C.

Le composé pâteux est plus particulièrement choisi en fonction de la ou des huiles dans laquelle/lesquelle il est incorporé.

Ainsi, on met en œuvre de préférence au moins un composé pâteux qui, lorsqu’il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion composé pâteux/huile : 25/75 ; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion de ladite cire jusqu’à obtenir un mélange homogène, qui est ensuite laissé à refroidir à 20 °C, ne fait pas apparaître de déphasage d’huile(s) supérieur à 20 % en volume, plus particulièrement 10 % en volume.

Le composé pâteux peut en particulier être choisi parmi les composés pâteux synthétiques et les corps gras d'origine végétale.

Le ou les composés pâteux peuvent être en particulier choisis parmi : - la lanoline et ses dérivés, tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle et les lanolines oxypropylénées ; - la vaseline (également appelée petrolatum), - les éthers de polyol choisis parmi les éthers de pentaérythritol et de polyalkylène glycol en C2-C4, les éthers d’alcool gras et de sucre, et leurs mélanges. Par exemple, on peut citer l’éther pentaérythritol et de polyéthylène glycol comportant 5 motifs oxyéthylénés (5 OE) (nom CTFA : PEG-5 Pentaerythrityl Ether), l’éther de pentaérythritol et de polypropylène glycol comportant 5 motifs oxypropylénés (5 OP) (nom CTFA : PPG-5 Pentaerythrityl Ether), et leurs mélanges et plus spécialement le mélange PEG-5 Pentaerythrityl Ether, PPG-5 Pentaerythrityl Ether et huile de soja, commercialisé sous la dénomination « Lanolide » par la société VEVY, mélange où les constituants se trouvent dans un rapport en poids 46/46/8 : 46 % de PEG-5 Pentaerythrityl Ether, 46 % de PPG-5 Pentaerythrityl Ether et 8 % d’huile de soja, - les composés siliconés polymères ou non, - les composés fluorés polymères ou non, - les polymères vinyliques, notamment : - les homopolymères et les copolymères d’oléfines, - les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés, - les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d’alkyles ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30, - les oligomères homo et copolymères d’esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30, et - les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30, - les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-C50.

Parmi les polyéthers liposolubles, on considère en particulier les copolymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec des alkylènes-oxydes à longue chaîne en C6-C30, de préférence encore tels que le rapport pondéral de l'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec alkylènes-oxydes dans le copolymère est de 5:95 à 70:30. Dans cette famille, on citera notamment les copolymères tels que les alkylènes-oxydes à longue chaîne disposés en blocs ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 10000, par exemple un copolymère bloc de polyoxyethylène/polydodécyle glycol tel que les éthers de dodécanediol (22 mol) et de polyéthylène glycol (45 OE) commercialisés sous la marque ELFACOS ST9 par AKZO NOBEL. - les esters et polyesters,

Parmi les esters, on considère notamment : - les esters d’un oligomère de glycérol, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensais d’acide adipique et de diglycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols ont réagi avec un mélange d’acides gras tels que l’acide stéarique, l’acide caprique, l’acide stéarique, l’acide isostéarique et l’acide 12-hydroxystéarique, comme par exemple le bis-diglyceryl polyacyladipate-2 commercialisé sous la référence SOFTISAN® 649 par la société CREMER OLEO, - les homopolymères de vinyl ester ayant des groupements alkyles en C8-C30, tels que le polyvinyl laurate (notamment vendu sous la référence Mexomère PP par la société Chimex), - le propionate d’arachidyle commercialisé sous la marque Waxenol 801 par ALZO, - les esters de phytostérol, - les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - les esters de pentaérythritol, - les esters de dimère diol et dimère diacide, le cas échéant, estérifiés sur leur(s) fonction(s) alcool(s) ou acide(s) libre(s) par des radicaux acides ou alcools, notamment les esters dimer dilinoleate; de tels esters peuvent être notamment choisis parmi les esters de nomenclature INCI suivante le bis-béhényl/isostéaryl/phytostéryl dimerdilinoléyle dimerdilinoléate (Plandool G), le phytostéryl/isostéryl/cétyl/stéaryl/ béhényl dimerdilinoléate (Plandool H ou Plandool S) et leurs mélanges, - les beurres d’origine végétale comme le beurre de mangue, tel que celui commercialisé sous la référence Lipex 203 par la société AARHUSKARLSHAMN, le beurre de karité, en particulier celui dont le nom INCI est Butyrospermum Parkii Butter, tel que celui commercialisé sous la référence Sheasoft® par la société AARHUSKARLSHAMN, le beurre de cupuacu (Rain forest RF3410 de la société Beraca

Sabara), le beurre de murumuru (RAIN FOREST RF3710 de la société Beraca Sabara), le beurre de cacao ; ainsi que la cire d’orange comme, par exemple, celle qui est commercalisée sous la référence Orange Peel Wax par la société Koster Keunen, - les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, comme par exemple l’huile de soja hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée, l’huile de colza hydrogénée, les mélanges d’huiles végétales hydrogénées tels que le mélange d’huile végétale hydrogénée de soja, coprah, palme et colza, par exemple le mélange commercialisé sous la référence Akogel® par la société AARHUSKARLSHAMN (nom INCI Hydrogenated Vegetable Oil), le produit commercialisé sous la référence Cegesoft® HF 52 de BASF (nom INCI Hydrogenated Vegetable Oil), l’huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale Iso-Jojoba-50®, l’huile d’olive partiellement hydrogénée comme, par exemple, le composé commercialisé sous la référence Beurrolive par la société Soliance, - les esters d’huile de ricin hydrogénée, comme l’huile de ricin hydrogénée dimère dilinoléate par exemple le RISOCAST-DA-L vendu par KOKYU ALCOHOL KOGYO, l’isostéarate d’huile de ricin hydrogénée par exemple le SALACOS HCISV-L vendu par NISSHIN OILLIO, - et leurs mélanges.

De préférence, les composés pâteux convenables à la mise en œuvre de l’invention, sont choisis parmi les composés hydrocarbonés et comprennent, outre les atomes de carbone et d’hydrogène, au moins des atomes d’oxygène. Ainsi, de préférence, les composés pâteux ne comprennent donc pas d’atome de silicium ni d’atome de fluor.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les composés pâteux sont choisis parmi la lanoline et ses dérivés, les esters d’oligomères de glycérol, les beurres d’origine végétale, les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, les esters d’huiles de ricin hydrogéné, ou leurs mélanges.

Lorsque l’émulsion comprend au moins un composé pâteux, la teneur en composé(s) pâteux est de préférence comprise entre 0,1 et 30% en poids, préférentiellement 0,5 et 20% en poids, plus particulièrement 1 et 10% en poids, par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles il(s) est/sont incorporés.

AGENTS EPAISSISSANTS POLYMERIQUES

Parmi les agents épaississants polymériques convenables, on peut citer les élastomères d’organopolysiloxanes, les polymères semi cristallins, les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, les esters de dextrine, ainsi que leurs mélanges.

Plus particulièrement, l’agent épaississant polymérique est choisi de telle sorte qu’il soit compatible avec l’huile dans laquelle il est incorporé.

Ainsi, on met en œuvre de préférence au moins un agent épaississant polymérique qui, lorsqu’il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion agent épaississant polymérique/huile : 10/90 ; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit agent épaississant polymérique conduit à l’obtention d’un mélange homogène.

Le choix de l’agent épaississant polymérique peut avantageusement être effectué en fonction de la nature des huiles en présence. Par exemple si l’huile est hydrocarbonée, il peut être avantageux de choisir un agent épaississant polymérique hydrocarboné, si l’huile est siliconée, il peut être avantageux de choisir un agent épaississant polymérique siliconé.

Si l’émulsion H/H en comprend, la teneur en agent(s) épaississant(s) polymérique(s), exprimée en matière sèche, varie plus particulièrement de 0,1 à 40 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles il(s) est/sont incorporés.

Elastomère d’organopolysiloxane L’élastomère d’organopolysiloxane, utilisable à titre d’agent épaississant polymérique a en outre pour avantage de conférer à la composition selon l’invention de bonnes propriétés d’application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l’application, avantageux notamment pour une application sur la peau en particulier pour des compositions de fond de teint. Il peut également permettre un comblement efficace des creux présents sur les matières kératiniques.

Par « élastomère d’organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d’une éponge ou d’une sphère souple. Son module d’élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l’extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement.

Il s’agit plus particulièrement d’un élastomère d’organopolysiloxane réticulé.

Ainsi, l'élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxylé et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxylé et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.

De préférence, l'élastomère d’organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886.

En particulier, l'élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopoly-siloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).

Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.

Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).

Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C.

Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthyl-siloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane-méthylvinyl-siloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy.

En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopoly-siloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5.

Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1.

Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B). L’élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant.

Le terme «non émulsionnant» définit des élastomères d’organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l’invention, l’émulsion H/H comprend un élastomère d’organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle.

En particulier, l’élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).

Les particules d’élastomères d’organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d’un gel constitué d’un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques.

Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61-194009. L’élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d’un gel, d’une pâte ou d’une poudre mais avantageusement sous la forme d’un gel dans lequel l’élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire.

Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations «KSG-6», «KSG-15», «KSG-16», «KSG-18», « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric.

Selon un mode particulier, on utilise un gel d’élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 est à 25 °C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines.

On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants : - Dimethicone / vinyldimethicone crosspolymer, tels que «USG-105» et « USG-107A » de la société Shin Etsu ; « DC9506 » et « DC9701 » de la société Dow Corning, - Dimethicone/vinyl diméthicone crosspolymer (and) diméthicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu; - Dimethicone/vinyl diméthicone crosspolymer (And) Cyclopentasiloxane, tels que « KSG-15 », - Cyclopentasiloxane (and) diméthicone crosspolymer, tels que « DC9040 », « DC9045 » et « DC5930 » de la société Dow Corning, - Diméthicone (and) diméthicone crosspolymer, tels que «DC9041 » de la société Dow Corning, - C4-24 Alkyl dimethicone/divinyldimethicone crosspolymer, tels que NuLastic Silk MA par la société Alzo.

Comme exemples d’élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l’invention, on peut citer notamment les références suivantes : - Dimethicone/vinyl diméthicone crosspolymer (and) diméthicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu; - diméthicone (and) diméthicone crosspolymer, tels que «DC9041 » de la société Dow Corning.

Selon un mode particulièrement préféré, l’émulsion H/H selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « diméthicone (and) diméthicone crosspolymer », avec de préférence une diméthicone de viscosité allant de 1 à 100 est, en particulier de 1 à 10 est à 25 °C, tel que le mélange de polydiméthylsiloxane réticulé par hexadiene/ polydiméthylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 DOW CORNING.

Les particules d’élastomères d’organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre : on peut citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société DOW CORNING, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl diméthicone crosspolymer.

La poudre d’organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US5538793. De telles poudre d’élastomères sont vendues sous les dénominations «KSP-100», «KSP-101 », «KSP-102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer.

Polymères semi-cristallins L’émulsion H/H selon l’invention peut comprendre au moins un polymère semi-cristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C.

Par « polymère semi-cristallin », on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette.

Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquencé par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150 °C.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 100 °C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 70 °C.

Le ou les polymères semi-cristallins selon l’invention servant sont des solides à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute. (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

Le ou les polymères semi-cristallins selon l’invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau ou les lèvres.

Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l’invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l’état amorphe à l’état cristallin, de façon réversible, selon qu’on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l’invention est un groupement d’atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d’atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère.

De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase huileuse à une température supérieure à leur température de fusion.

De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi-cristallins représentent au moins 30 % du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40 %. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l’invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquencés ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l’invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

De préférence, les polymères semi-cristallins de l’invention sont d’origine synthétique.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi : - les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), - les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, - les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d’éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et - les copolymères acrylates/silicone.

Les polymères semi-cristallins utilisables dans l’invention peuvent être choisis en particulier parmi : - les copolymères séquencés de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP-A-0 951 897, - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d’éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US-A-5,156,911, tels que les (Cio-C3o)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimer® polymers », Landec IP22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer® IP A 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49 °C, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO-A-01/19333, - les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), - et leurs mélanges.

Polyamide hydrocarboné

Par « polymère », on entend au sens de l’invention un composé ayant au moins 2, de préférence au moins 3 et mieux encore 10 motifs de répétition.

Par « polyamide » on entend au sens de l’invention un composé ayant au moins 2, de préférence au moins 3 et mieux encore 10 motifs de répétition amide.

Par « polyamide hydrocarboné » on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Par « chaînes fonctionnalisées » au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène.

Avantageusement, ce polyamide, de l’émulsion selon l’invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1000 à 100 000 g/mol, en particulier allant de 1000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2000 à 10 000 g/mol.

Ce polyamide, est non soluble dans l’eau, notamment à 25 °C.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention le polyamide est un composé (i), à savoir un polyamide hydrocarboné en particulier non siliconé de formule (la) suivante :

dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; Ri est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone ; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C42 à condition que 50 % des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C42 ; R3 représente à chaque

occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d’hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d’oxygène ou d’azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l’atome d’azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d’une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d’hydrogène.

Dans le cas particulier de la formule (la), les chaînes grasses terminales éventuellement fonctionnalisées sont des chaînes terminales liées au dernier hétéroatome, ici l’azote, du squelette polyamide.

En particulier, les groupes ester de la formule (I), qui font partie des chaînes grasses terminales et/ou pendantes, représentent de 15 à 40 % du nombre total des groupes ester et ami de et mieux de 20 à 35 %. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 5 et mieux supérieur à 2. De préférence, Ri est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en Ci6 à C22. Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné, de préférence alkylène, en Cio à C42. De préférence, De préférence, R2 est un radical divalent issu de dimère d’acide. De préférence, 50 % au moins et mieux au moins 75 % des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et même en C4 à C12. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d’hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12, de préférence en C2.

Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non.

De préférence, le polyamide hydrocarboné de formule (la) est tel que n est un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence supérieur à 2, Ri est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en Ci6 à C22, R2 est un groupe hydrocarboné en Cio à ¢42, de préférence un radical divalent issu de dimère d’acide, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12, de préférence en C2, et R4 représente un atome d’hydrogène.

En général, les polyamides de formule (la) se présentent sous forme de mélanges de polyamides, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un composé de formule (la) où n vaut 0, c'est-à-dire un diester. A titre d’exemple de polyamides hydrocarbonés de formule (la) utilisables dans les émulsions selon l’invention, on peut citer les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère », ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG dont le nom INCI est « éthylène diamine/stéaryl dimère tallate copolymère ». Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % en matière active dans une huile minérale et à 100 % en matière active. Ils ont un point de ramollissement de 88 à 94 °C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymères d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6000 g/mol. Les groupes ester terminaux résultent de l’estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique).

Comme polyamide hydrocarboné, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d’un acide di-carboxylique aliphatique et d’une diamine, incluant les composés ayant plus de 2 groupes carbonyle et 2 groupes amine, les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid® par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp. (Versamid 930, 744 ou 1655) ou par la société Olin Mathieson Chemical Corp., sous la marque Onamid® notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 à 9000 g/mol. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3645705 et US-A-3148125. Plus spécialement, on utilise les Versamid® 930 ou 744.

On peut aussi utiliser les polyamides vendus par la société Arizona Chemical sous les références Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621, 2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document US-A-5500209.

Il est aussi possible d'utiliser des résines de polyamides comme celles décrites dans les brevets US-A-5783657 et US-A-5998570.

Le polyamide a avantageusement une température de ramollissement supérieure à 65 °C et pouvant aller jusqu’à 190 °C. De préférence, il présente une température de ramollissement allant de 70 à 130 °C et mieux de 80 à 105 °C.

De manière particulièrement préférée, le polyamide utilisé est l’Uniclear 100 VG dont le nom INCI est « éthylène diamine/stéaryl dimère tallate copolymère ».

Polyamide siliconé

Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Les polyamides siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale I :

1) dans laquelle : G’ représente C(O) quand G représente -C(O)-NH-Y-NH-, et G’ représente -NH- quand G représente -NH-C(O)-Y-C(O)-, 2) R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en G, à Cio, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, 3) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en Ci à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, 4) Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en

C3 à Cg, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à Cio, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en Ci à Cô, ou Y représente un groupe répondant à la formule :

dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, - n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.

Selon un mode de réalisation de l'invention, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Selon un autre mode, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont des groupes méthyle.

Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en Ci à C20, de préférence en Ci à Cio, b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C50, c) les groupes cycloalkylène en C5-C6, d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C40, e) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides,

f) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à Cg, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyles en Ci à Cô, g) les chaînes polyorganosiloxane de formule :

dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus.

Selon l'invention, le polymère siliconé peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, de formule (I).

Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, G’, Y, m et n est différent dans l'un des motifs.

Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polyamide siliconé comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons.

Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquencés ou des polymères greffés.

Dans la formule (I), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants :

1) 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, 2) un groupe cycloalkyle en C5 ou Cô, et 3) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en Ci à C3.

Dans la formule (I), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : un groupe hydroxy, un groupe cycloalkyle en C3 à Cg, un à trois groupes alkyles en Ci à C40, un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en Ci à C3, un groupe hydroxyalkyle en Ci à C3, et un groupe aminoalkyle en Ci à Cô.

Dans cette formule (I), Y peut aussi représenter :

où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule :

dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et R7.

Dans la formule (I), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polyamide siliconé comprend au moins un motif de formule (III) ou (IV) :

dans lesquelles R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus.

Dans ces polyamides siliconés de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone.

Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : • 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, • un groupe cycloalkyle en C5 ou Cô, et • un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en Ci à C3.

Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : un groupe hydroxy, un groupe cycloalkyle en C3 à Cg, un à trois groupes alkyles en Ci à C40, un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en Ci à C3, un groupe hydroxyalkyle en Ci à C3, et un groupe aminoalkyle en Ci à Cô.

Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter :

où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule :

dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et R7.

Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.

Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents.

Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V):

dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, mi et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300.

Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule VI:

dans laquelle R4 à R7, X, Y, mb m2, n et p ont les significations données ci-dessus et Y1 est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.

Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, le polyamide siliconé peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles.

Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) :

dans laquelle X1 et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4 à R7, mi et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.

Dans la formule (VII), on préfère que : p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, R14 à R21 soient des groupes méthyle, T réponde à l'une des formules suivantes :

dans lesquelles R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les 4 V 23 24 25 groupes définis pour R à R , et R , R et R sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule :

en particulier avec R23, R24 et R25 représentant -CH2-CH2-, mi et m2 vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45,

Xi et X2 représentent -(CH2)io-, et Y représente -CH2-,

Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones de formule (II) pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.

Comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments.

Selon une variante préférée de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (IV) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide siliconé comprend des motifs de formule III.

De façon préférée, selon ce mode de réalisation, les groupes R4, R5, R6 et R7 représentent des groupes méthyle, un de X et Y représente un groupe alkylène à 6 atomes de carbone et l’autre un groupe alkylène à 11 atomes de carbone. n est un nombre entier allant de 2 à 500, n représente le degré de polymérisation DP du polymère.

A titre d’exemple de tels polyamides siliconés, on peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon-611/dimethicone copolymères» c’est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone.

Avantageusement, l’émulsion utilisée selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de valeur environ 100. L’indice « m » correspond au degré de polymérisation de la partie siliconée du polymère.

De préférence encore, l’émulsion selon l’invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l’ordre de 100.

De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-CsLL ou isopropyle dans la formule (III). A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US-A-5 981 680.

Selon un mode préféré, on utilise le polymère silicone polyamide commercialisé par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100).

Les polymères et/ou copolymères siliconés utilisés dans l’émulsion de l'invention ont avantageusement une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 45 °C à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 70 à 130 °C et mieux de 80 °C à 105 °C.

Esters de dextrine L’émulsion H/H selon l’invention peut comprendre à titre d’agent épaississant polymérique au moins un ester de dextrine.

En particulier, l’émulsion H/H comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d’acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14-C18, ou leurs mélanges.

De préférence, l’ester de dextrine est un ester de dextrine et d’acide gras en C12-C18, en particulier en C14-C18.

De préférence, l’ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, l’ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la société CHIBA FLOUR MILLING.

Selon un mode de réalisation préféré, l’ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les ^F^ (Fï (Fï dénominations Rheopearl TL ou Rheopearl KL ou Rheopearl KL2 par la société CHIB A FLOUR MILLING.

AGENTS EPAISSISSANTS MINERAUX

Parmi les agents épaississants minéraux convenables à la présente invention, on peut citer les argiles modifiées, les silices, seules ou en mélange.

Si l’émulsion H/H en comprend, la teneur en agent épaississant minéral est avantageusement comprise entre 0,1 et 20% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Les argiles modifiées L’émulsion H/H selon l’invention peut comprendre au moins une argile lipophile.

Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d’alkyl ammonium comme un chlorure d’ammonium en Cio à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium.

Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites et les vermiculites.

De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites.

De préférence, on utilise à titre d’argiles lipophiles, les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium en Cio à C22, comme l’hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination BENTONE GEL ISD V® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3%) par la société ELEMENTIS.

De l’argile lipophile peut notamment être présent en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, en particulier de 0,5 % à 10 %, plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Les silices L’émulsion H/H selon l’invention peut également comprendre à titre de d’agent épaississant une silice pyrogénée ou des particules d’aérogel de silice. a) Silice pyrogénée

Convient tout particulièrement à l’invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l’hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8eme édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT.

Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une émulsion H/H selon la présente invention à raison d’une teneur comprise entre 0,1 et 40% en poids, plus particulièrement entre 1 et 15 % en poids et encore plus particulièrement entre 2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées. b) Aérogels de silice hydrophobes L’émulsion H/H selon l’invention peut également comprendre à titre d’agent épaississant minéral au moins des particules d’aérogels de silice.

Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d’un gel de silice par de l’air.

Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d’un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d’éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CL, and Scherer G.W., Sol-Gel Science: New York: Academie Press, 1990.

Les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 pm, mieux de 1 à 1000 pm, de préférence de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.

Selon un mode de réalisation, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.

La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.

Les tailles des particules d’aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvem. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

Les particules d’aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3.

Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée :

On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu’à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g)·

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3.

La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sy = Sm x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.

De préférence, les particules d’aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d’absorption d’huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.

La capacité d’absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d’huile qu’il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène.

Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d’huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous :

On place une quantité m= 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l’huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d’huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l’huile jusqu'à la formation de conglomérats d’huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l’huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d’huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d’huile utilisé.

La prise d’huile correspond au rapport Vs / m.

Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI silica silylate).

Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l’hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.

Concernant la préparation de particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.

On utilisera de préférence des particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d’aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l’invention, on peut citer par exemple l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d’environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200.

On utilisera de préférence l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

De façon préférée, les particules d’aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans l’émulsion H/H selon l’invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1 % à 8 % en poids, de préférence de 0,2 % à 5 % en poids, de préférence de 0,2 % à 3 % en poids par rapport au poids total de l’huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’émulsion comprend au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, l’émulsion H/H comprend - une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ou non phénylées, - une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, en particulier comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres, et - un composé pâteux choisi parmi la lanoline et ses dérivés, les esters d’oligomères de glycérol, les beurres d’origine végétale, les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, les esters d’huiles de ricin hydrogéné et leurs mélanges et plus particulièrement les esters d’huiles de ricin.

Procédés

La présente invention vise encore des procédés de préparation de l’émulsion selon l’invention.

On prépare dans un premier temps, la première phase huileuse et, dans un deuxième temps, la deuxième phase huileuse.

Puis, on peut par exemple, poursuivre le procédé de préparation de l’émulsion selon les variantes décrites ci-dessous.

Selon une première variante, le procédé de préparation de l’émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - mélange de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, - émulsification du mélange, - introduction des microparticules solides dans l’émulsion.

On mélange la première phase huileuse et la deuxième phase huileuse. La mise en émulsion, encore appelée émulsification, de ces deux phases huileuses conduit à créer une interface, et plus particulièrement une dispersion d’une des phases huileuses dans l’autre phase huileuse.

Dans un deuxième temps, les microparticules solides sont ajoutées à l’émulsion formée puis on procède à une agitation du mélange, soit au moyen d’un ensemble de forces de cisaillement ou au moyen d’ultrasons.

Selon une deuxième variante, le procédé de préparation de l’émulsion est tel que les microparticules solides sont introduites dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse.

Dans ce cas, le procédé comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction des microparticules solides respectivement dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse, - introduction respectivement de la deuxième phase huileuse ou de la première phase huileuse, - émulsification du mélange.

Selon cette deuxième variante, les microparticules sont tout d’abord introduites dans l’une des deux phases huileuses puis on applique un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, afin d’obtenir une dispersion homogène desdites microparticules dans ladite phase huileuse. On ajoute ensuite l’autre phase huileuse.

Selon une troisième variante, le procédé de préparation de l’émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction simultanée des microparticules solides, de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, - émulsification du mélange.

Selon cette variante, l’émulsion est obtenue en mélangeant les microparticules solides et les deux phases huileuses et en agitant énergiquement.

Quel que soit le procédé mis en œuvre, lorsque l’une ou les deux phases huileuses comprennent au moins un agent structurant et/ou au moins un agent épaississant, ce ou ces derniers sont ajoutés à la phase huileuse dans laquelle chacun doit être incorporé avant l’émulsification proprement dite. Le mélange a lieu de préférence à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé structurant s’il est présent et l’homogénéisation est réalisée avantageusement à une température supérieure ou égale à cette température de fusion. L’émulsification se fait en soumettant le mélange des deux phases huileuses et des micropaticules solides, à un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, pour obtenir son homogénéité.

Par « homogénéité » d’une émulsion, on entend désigner une émulsion dans laquelle les gouttes de phases internes sont dispersées de manière uniforme dans la phase huileuse continue ou externe.

Les gouttes de phases dispersées dans l’émulsion peuvent être très fines en particulier allant de 0,1 à 10 pm ou peuvent être plus grosses en particulier allant de 10 pm à 1 cm. L’homme du métier pourra choisir les conditions et le dispositif le mieux adapté pour obtenir l’ensemble de forces nécessaire à l’obtention du type d’émulsion visé, notamment l’obtention de la taille des gouttelettes visée.

Cet ensemble de forces peut être obtenu en soumettant les première et deuxième phases huileuses ou l’émulsion à une agitation manuelle ou à une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax ou encore par homogénéisation aux ultrasons.

La vitesse de mélange ou d’agitation permettant l’obtention d’une phase ou d’une émulsion homogène peut dépendre de différents facteurs tels que sa composition ou son volume.

Les différents paramètres de l’agitation, notamment la vitesse, peuvent être déterminés par l’homme de l’art sur la base de ses connaissances générales et, le cas échéant, au moyen de quelques essais de routine.

Habituellement, cette opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 50 °C ; avantageusement à une température comprise entre 15 et 30 °C.

Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées.

Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l’invention.

EXEMPLES

EXEMPLES DE FORMULATION AUX ULTRASONS

Appareil Sonicator XL de Misonix Incorporated pendant 1 minute à 1 minute et 5 secondes avec une puissance de 165W.

Protocole de préparation :

Les émulsions sont effectuées à l’aide d’ultrasons en 2 étapes: - phase « d’initiation » pendant 35 s pour créer des interfaces, - puis phase de « fin d’étape » avec ajout des particules pendant 30 s.

La puissance appliquée est celle spécifiée dans le tableau ci-dessous pour chaque émulsion.

Exemple 1 : Emulsions réalisées au moyen de particules micro-billes de résine méthylsilsesquioxane

Les micro-billes utilisées sont commercialisées sous le nom Tospearl AQ par la société Momentive. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Exemple 2 : Emulsions réalisées au moyen de particules oxyde de titane encapsulé dans des microsphères de silice

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom Sunsil Tin 50 par la société Sunjin Chemical. Elles présentent un diamètre moyen compris entre 2 et 7 pm.

Exemple 3 : Emulsions réalisées au moyen de particules de gomme de poly dimethylsiloxane réticulé enrobées de résine silsesquioxane

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom KSP 100 par la société SHIN ETSU. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Exemple 4 : Emulsions réalisées au moyen d’un mélange talc/colopymere ethylene-methacrylate enrobe de tri-isostearoyl titanate d'iso-propyle

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom SPCAT-12 par la société KOBO. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

EXEMPLE DE FORMULATION AU RAYNERI

Protocole de préparation : L’émulsion est réalisée en 2 étapes : - Dans un bêcher est introduit, à 25 °C, un mélange des deux huiles. Ce mélange est agité 5 minutes à 1150 tr/min. - Les charges sont ensuite introduites. Ce mélange est agité 5 minutes à 1150 tr/min.

Une émulsion de Pickering est obtenue.

Exemple 5 : Emulsions réalisées au moyen de micro-billes de résine methylsilsesquioxane

Les micro-billes utilisées sont commercialisées sous le nom Tospearl AQ par la société Momentive. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Exemple 6 : Emulsions réalisées au moyen de particules oxyde de titane encapsulé dans des microsphères de silice

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom Sunsil Tin 50 par la société Sunjin Chemical. Elles présentent un diamètre moyen compris entre 2 et 7 pm.

Exemple 7 : Emulsions réalisées au moyen de billes de gomme de poly dimethylsiloxane réticulé enrobées de résine silsesquioxane

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom KSP 100 par la société SE1IN ETSU. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Exemple 8 : Emulsions réalisées au moyen de billes de gomme de poly dimethylsiloxane réticulé enrobées de résine silsesquioxane et au moyen d’un composé pâteux

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom KSP 100 par la société SHIN ETSU. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Protocole de préparation : - On incorpore le composé pâteux dans l’huile de ricin. On chauffe à 50 °C avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion du composé pâteux, environ 15 minutes, - On agite à 1100 tours par minute puis on ajoute lentement de l’huile siliconée. On agite encore 5 minutes après l’incorporation de l’huile, - On ajoute des particules solides et laisse agiter 5 minutes, - On coupe le chauffage laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ)

Exemple 9 : Emulsions réalisées au moyen de particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylsilsesquioxane et au moyen d’un composé pâteux

On procède selon le protocole décrit à l’exemple 8.

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom Silcrusta MK03® par la société KOBO (Nom INCI Methyl Méthacrylate Crosspolymer (and) Polyméthylsilsesquioxane).

Exemple 10 : Emulsions réalisées au moyen de billes de gomme de poly dimethylsiloxane réticulé enrobées de résine silsesquioxane et au moyen d’une cire

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom KSP 100 par la société SHIN ETSU. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Protocole de préparation : - On incorpore de la cire dans l’huile de ricin. On chauffe à 90 °C-92 °C pour la cire de carnauba où 105 °C pour la cire mélange d’alcools gras à longue chaîne et d’hydrocarbure avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion de la cire puis on laisse agiter 15 minutes, - On agite à 1100 tours par minute puis on ajoute lentement de l’huile siliconée. On agite 10-15 minutes après l’incorporation de l’huile, - On ajoute des particules solides et laisse agiter 15 minutes,

- On coupe le chauffage et laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ)

Exemple 11 : Emulsions réalisées au moyen de billes de gomme de poly dimethylsiloxane réticulé enrobées de résine silsesquioxane et au moyen d’un gélifiant

Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom KSP 100 par la société SHIN ETSU. Elles présentent un diamètre moyen de 5 pm.

Protocole de préparation : - On incorpore du gélifiant dans l’huile de ricin. On chauffe à 75 °C avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion du gélifiant puis agitation 15 minutes,

- On agite à 1100 tours par minute puis ajoute lentement de l’huile siliconée. On agite 10-15 minutes après l’incorporation de l’huile, - On ajoute des particules solides et laisse agiter 15 minutes,

- On coupe le chauffage et laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ)

Exemple 12 : Emulsions réalisées au moyen de particules sphériques de cellulose

Les particules utilisées ont été préparées à partir des microparticules vendues sous le nom Cellulobeads D-5® par la société Daito Kasei.

Procédé de préparation des particules :

Mode opératoire

Les composants indiqués dans le tableau ci-dessus ont été mélangés dans le rapport en poids indiqué dans le tableau dans un sac en plastique que l’on secoue pendant quelques minutes. Le mélange a été ensuite placé dans un dispositif d’hybridation vendu sous le nom commercial Nara Machinery® avec un rotor tournant à 8000 tours /minutes (vitesse linéaire de 100 m/s) pendant 3 minutes pour obtenir les pigments composites. L’émulsion a été réalisée selon le procédé aux ultrasons décrit ci-dessus.

Les émulsions obtenues aux exemples 1 à 12 ci-dessus présentent des propriétés de stabilité appropriées.

Ainsi, l’obtention d’émulsions H/H Pickering a été vérifiée par microscope.

Par ailleurs, l’ensemble des émulsions obtenues dans les exemples 1 à 12 ont été soumises au test de stabilité tel que décrit plus haut dans la description. Il a ainsi été observé que toutes les émulsions préparées, il reste au moins 50 % en volume de phase dispersée sous forme de gouttes après 24 heures à 20 °C et pression atmosphérique.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS

   1. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion Huile / Huile (H/H) comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n’est pas infini, dont la dimension la plus grande est d’au moins 0,15 pm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun organique ou inorganique.
2. 2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle les microparticules solides sont sphériques.
3. 3. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules solides sont telles que leur plus grande dimension va de 0,15 à 100 pm, plus particulièrement de 0,2 à 50 pm, en particulier de 0,4 à 30 pm, encore plus particulièrement de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 10 pm et de manière encore préférée de 2 à 7 pm.
4. 4. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (i) les microparticules comprennent un cœur comprenant au moins un premier matériau ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comprenant au moins un deuxième matériau différent du premier, ou bien (ii) au moins un deuxième matériau est dispersé au sein d’une matrice d’au moins un premier matériau différent du ou des deuxième(s) matériau(x).
5. 5. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules solides conformes à l’invention sont présentes à des concentrations inférieures à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion et de préférence à des concentrations allant de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion, en particulier de 1 à 7 % en poids.
6. 6. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les matériaux entrant dans la composition des microparticules sont choisis parmi les composés suivants : (i) les (co)polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(méth)acrylates, réticulés ou non, (ii) les élastomères d’organopolysiloxane réticulés, (iii) les polysaccharides, en particulier les polysaccharides naturels ou d’origine naturelle, (iv) les polyamides, (v) les copolymères de styrène et d’acide (méth)acrylique ou l’une de ses (Cl-C20) alkyl esters sous le nom INCI : Styrene/Acrylates Copolymer, le polystyrène, (vi) les polyorganosilsesquioxanes, plus particulièrement les polyméthyl-silsesquioxanes, (vii) les particules inorganiques choisies plus particulièrement parmi les oxydes métalliques, les silicates, les particules de verre, la silice, les carbonates de calcium ou de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le nitrure de bore, les sulfates et phosphates de métaux alcalins ; l’oxychlorure de bismuth, (viii) les polymères cationiques, (ix) le poly-P-alanine, la polyurée, (x) le polyéthylène; le polyéthylène (méth)acrylate, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène, les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, et (xi) leurs mélanges.
7. 7. Compositionselon la revendication 4, les microparticules comprenant un cœur et une enveloppe, dans laquelle les matériaux pouvant constituer le cœur des microparticules sont choisis parmi les matériaux selon la revendication précédente (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (x), les oxydes métalliques, les silicates, les particules de verre, la silice, les carbonates de calcium ou de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium, l’hydroxyapatite et leurs mélanges et les matériaux pouvant constituer l’enveloppe sont choisis parmi les matériaux selon la revendication précédente (vi), les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non, (viii), (ix), le polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène, les polyuréthanes; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d’acrylonitrile, la silice, par exemple les silices pyrogénées, les hydroxyapatites, les particules d’oxydes métalliques, enrobées ou non enrobées, et leurs mélanges.
8. 8. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules sont choisies parmi : (1) des microsphères comprenant un cœur comprenant au moins un polyorganosilsesquioxane, notamment un polyméthylsilsesquioxane, ledit cœur étant recouvert par un polymère cationique, notamment un polyquatemium, (2) des particules sphériques composites multicouches comprenant : i) un noyau comprenant au moins un matériau A d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8 ; ii) au moins une couche recouvrant ledit noyau comprenant au moins un matériau B d’indice de réfraction allant de 1,9 à 3,1 ; iii) de préférence au moins une deuxième couche recouvrant le matériau B comprenant au moins un matériau C d’indice de réfraction allant de 1,3 à 1,8. (3) des particules composites comprenant une matrice pouvant comprendre un ou plusieurs matériaux organiques et/ou inorganiques et un matériau inorganique additionnel et distinct des matériaux organiques et/ou inorganique compris dans la matrice, (4) de la poudre de forme sphérique ou amorphe, et de préférence de forme sphérique d’élastomère enrobée de résine de silicone, (5) des particules de talc, ou mica ou silice, recouvertes par au moins un copolymère éthylène/méthacrylate, (6) des particules composites dont le cœur est constitué d’un polysaccharide, en particulier naturel ou d’origine naturelle et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylméthacrylate, et (7) les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l’enveloppe est constituée de polyméthylsilsesquioxane.
9. 9. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite première huile ou deuxième huile non volatile, de préférence ladite première huile, est choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges.
10. 10. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première ou la deuxième huile non volatile, de préférence la deuxième huile, est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n’en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres ; ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges.
11. 11. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
12. 12. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylés ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n’en comprenant pas.
13. 13. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres.
14. 14. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
15. 15. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles apolaires.
16. 16. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant ou non au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.
17. 17. Compositionselon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.
18. 18. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la première phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion.
19. 19. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion.
20. 20. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30.
21. 21. Compositionselon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges.
22. 22. Utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe dont le rayon de courbure n’est pas infini, dont la dimension la plus grande est d’au moins 0,15 pm et comprenant au moins deux matériaux différents, chacun inorganique ou organique, pour stabiliser une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion H/H comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, et au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C.