WO2016097641A1 - Émulsions stabilisées par des particules composites amphiphiles - Google Patents

Émulsions stabilisées par des particules composites amphiphiles Download PDF

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WO2016097641A1
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composite particles
emulsion
oil
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Guillaume Cassin
Bruno Biatry
Romuald SANCHEZ
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L'oreal
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsion containing no emulsifying surfactant comprising, especially in a physiologically acceptable medium, at least composite particles comprising a core comprising at least organic or inorganic particles A; said core being surface-coated, continuously or discontinuously, with an envelope comprising at least organic or inorganic B particles; said particles A and B having different polarities.
  • the present invention also relates to the use of composite particles as defined above as emulsion stabilizer, in particular an emulsion containing no emulsifying surfactant, and more particularly an oil-in-water emulsion. not containing emulsifying surfactant.
  • the present invention also relates to a process for the cosmetic treatment of a keratin material, comprising applying to the keratin material an emulsion as defined above.
  • emulsions such as oil-in-water (O / W) emulsions.
  • O / W oil-in-water
  • these cosmetic emulsions are, in general, stabilized by surfactants which can be a brake in certain applications.
  • surfactants in particular as emulsifying agents (or emulsifiers) can have an impact on the cosmetics of the products and the powderiness of the deposit, very appreciated by consumers.
  • surfactants are also likely to produce certain adverse effects. , such as a sticky, slippery or soapy effect.
  • the liquid / liquid emulsions in particular the oil-in-water (O / W) emulsions, are inherently unstable and undergo intense stress due to the evaporation of the volatile phase after application.
  • This stress causes coalescence of the droplets of the dispersed phase and the phenomenon is all the more marked that the interface is fluid and non-cohesive, as is the case for conventional surfactants.
  • This instability does not make it possible to control the state of the residual film after application and may lead to degradation of its optical properties (brightness, mattness, absorption) and / or sensory properties.
  • a solution to the problem can be provided by the use of amphiphilic solid particles capable of being adsorbed at the water / oil interface and of stabilizing the emulsion without adding a surfactant. It is particularly interesting to have emulsions without surfactant to limit the problems of safety and awareness, and also reduce the impact on the environment.
  • amphiphilic particles obtained according to the adsorption techniques have the following drawbacks:
  • the adsorbed molecules tend to detach from the surface of the amphiphilic particles according to the environmental conditions around the particles, thus causing the loss of the amphiphilic properties of said particles over time.
  • the processes for preparing the amphiphilic particles are complex to implement. For example, a purification step is necessary to remove unadsorbed molecules.
  • a spraying step and / or a grinding step may be necessary to prepare the amphiphilic particles (for example as indicated in the application JP-A-201 1 -83753). It is difficult to control the amphiphilic properties by adjusting this spraying step and / or this grinding step.
  • the hydrophilic silica particles may be treated with a silane coupling agent to form a hydrophobic film that is covalently bonded to the surface of the silica particles.
  • the treated surface of the silica particles can (Hyomen, Vol 41, No. 6, p.28-34 (2003)).
  • the control of the amphiphilic properties of the particles thus obtained is difficult.
  • Patent EP2643397 describes the use of composite particles, of core / shell structure, obtained by polymerization of an acrylic monomer on the surface of particles with a high refractive index. These particles have Soft Focus optical properties, however their amphiphilic properties at water / oil interfaces and the possibility of stabilizing emulsions have not been described or suggested.
  • composite particles comprising a core comprising at least organic or inorganic particles A; said core being surface-coated, continuously or discontinuously, with an envelope comprising at least organic or inorganic B particles; said particles A and B having different polarities.
  • composite particles having stabilizing properties for preparing surfactant-free emulsions, especially oil-in-water emulsions also called Pickering emulsions.
  • These particles can be easily prepared according to a chemical mechanofusion process which does not require a purification step and which makes it possible to control the amphiphilic properties of these composite particles.
  • the bark particles are firmly attached to the surface of the core particles, making it difficult for the bark particles to become detached from the core particles, which is remarkably , the composite particles retain in time their amphiphilic properties.
  • the present invention also relates to an emulsion containing no emulsifying surfactant, and more particularly to an oil-in-water emulsion containing no emulsifying surfactant and comprising, especially in a physiologically acceptable medium, at least composite particles comprising a core comprising at least organic or inorganic particles A; said core being surface-coated, continuously or discontinuously, with an envelope comprising at least organic or inorganic B particles; said particles A and B having different polarities.
  • the subject of the present invention is the use of said composite particles, as stabilizing agent for an emulsion, in particular an emulsion not containing an emulsifying surfactant, and more particularly an oil-in-water emulsion containing no surfactant.
  • emulsifier for stabilizing an emulsion, in particular an emulsion not containing an emulsifying surfactant, and more particularly an oil-in-water emulsion containing no surfactant.
  • the present invention also relates to a process for the cosmetic treatment of a keratinous material comprising applying to the keratin material an emulsion as defined above.
  • the term "emulsion” is intended to mean any composition comprising at least two phases that are liquid at room temperature (20-25 ° C.) and immiscible with one another; one of the two phases being dispersed in the other phase in the form of droplets so as to observe a mixture which is macroscopically homogeneous with the naked eye.
  • the emulsions according to the invention are oil-in-water (O / W) emulsions also called direct emulsions.
  • physiologically acceptable medium means a medium suitable for the administration of a composition topically.
  • a physiologically acceptable medium is a medium that is odorless and / or uncomfortable, and is perfectly compatible with the topical route of administration.
  • keratinous material is meant the skin (body and faces), the lips, and / or the integuments such as the nails.
  • emulsifying surfactant means an amphiphilic molecule, that is to say that it has two parts of different polarity, in general one is lipophilic (soluble dispersible in an oily phase ), the other is hydrophilic (soluble or dispersible in water).
  • the surfactants are characterized by the value of their HLB (hydrophilic lipophilic balance or hydrophilic-lipophilic balance), the HLB being the ratio between the hydrophilic part and the lipophilic part in the molecule.
  • HLB hydrophilic lipophilic balance or hydrophilic-lipophilic balance
  • the term HLB is well known to those skilled in the art and is described, for example, in "The HLB System, A Time-saving Guide to Emulsifying Selection” (published by ICI Americas Inc., 1984).
  • the HLB generally ranges from 3 to 8 for the preparation of W / O emulsions and from 8 to 18 for the preparation of O / W emulsions.
  • the HLB of the surfactant (s) used according to the invention can be determined by the Griffin method or the Davies method.
  • the term "cosmetic treatment” means any non-therapeutic effect of perfuming, hygiene, skincare, conditioning or make-up which contributes to the improvement of well-being and / or beautification. and / or modifying the appearance or the odor of the keratin material to which said composition is applied.
  • the presence of the composite particles in accordance with the present invention thus proves to be particularly advantageous for improving the stability of emulsions, in particular of oil-in-water emulsions (also called direct emulsions), as well as the stability of compositions comprising said emulsions. .
  • compositions comprising these emulsions have excellent optical properties such as a matifying effect, soft focus. It has also been demonstrated that the composite particles in accordance with the present invention were particularly effective for stabilizing said oil phase / aqueous phase interfaces and forming fine and stable emulsions over time. The use of these composite particles thus makes it possible to reduce the need for surfactants, in particular the surfactants with ionic and / or nonionic characteristics, and therefore to improve the comfort of use of the compositions comprising the emulsion according to the invention. .
  • the composite particles according to the invention comprise a core comprising at least organic or inorganic particles A; said core being surface-coated, continuously or discontinuously, with a shell (or shell) comprising at least organic or inorganic B particles; said particles A and B having different polarities.
  • amphiphilic composite particles means that the composite particles have a hydrophilic part and a hydrophobic part; said hydrophilic and hydrophobic portions having different polarities enabling the composite particles to assemble at the water-oil interface of a composition comprising oil and water.
  • hydrophilic particles is meant that all the particles are individually dispersed in the aqueous phase so as not to form an aggregate.
  • hydrophobic particles is meant that all the particles are individually dispersed in the oily phase so as not to form an aggregate.
  • the polarity of the particles A and B constituting the composite particles of the invention can be determined using the E T scale (30), established by measuring the solvatochromic effect of a dye, such as 4- ( 2,4,6-triphenylpyridinium) -2,6-diphenylphenoxide (Reichardt's dye) in contact with the material.
  • a dye such as 4- ( 2,4,6-triphenylpyridinium) -2,6-diphenylphenoxide (Reichardt's dye) in contact with the material.
  • Dimroth et al. [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 661 (1), 1-37, (1963)] for the principle.
  • the E T values (30) have been determined for various materials, in particular by Spange et al., [Langmuir, 15 (6), 2103-21111 (1999)], [J. Phys. Chem. B, 104 (27), 6417-6428, (2000)], ["Natural Fiber Reinforced Polymer Composites from Macro to Nanoscales", Old City Publishing, First Edition 2009, pp. 47-72] and [Macromol. Rapid Common. 21, 643-659 (2000)].
  • the composite particles preferably have an average size ranging from 0.1 to ⁇ ⁇ , more preferably from 0.5 to 15 ⁇ , and more particularly from 1 to 10 ⁇ .
  • average particle size is used to mean the average diameter over 50% by volume of the particles (D [0.5]) obtained using a laser diffraction particle size analyzer (eg Mastersizer 2000 from the Malvern Company).
  • the composite particles according to the invention may be nonspherical or nonspherical.
  • Spherical means that the particle has a sphericity index, that is to say the ratio between its largest diameter and its smallest diameter, less than 1 .2.
  • Non-spherical means particles in three dimensions (length, width, thickness or height) for which the ratio of the largest dimension to the smallest dimension is greater than 1, 2.
  • the dimensions of the particles of the invention are evaluated by scanning electron microscopy and image analysis. They comprise parallelepipedal (rectangular or square surface), discoidal (circular surface) or ellipsoidal (oval surface) particles, characterized by three dimensions: a length, a width and a height.
  • the length and width are identical and correspond to the diameter of a disc, while the height corresponds to the thickness of the disc.
  • the length and the width respectively correspond to the major axis and the minor axis of an ellipse and the height corresponds to the thickness of the elliptical disk formed by the wafer.
  • the length and the width may be of identical or different dimensions: when they are of the same size, the shape of the surface of the parallelepiped is square; otherwise, the shape is rectangular.
  • the height it corresponds to the thickness of the parallelepiped.
  • the composite particles in accordance with the invention comprise an envelope (or bark) which continues to be known, surrounding the entire surface of the heart.
  • the composite particles in accordance with the invention comprise a discontinuous shell (or bark), namely discontinuously surrounding the surface of the core.
  • a discontinuous shell or bark
  • the composite particles in accordance with the invention comprise a discontinuous shell (or bark), namely discontinuously surrounding the surface of the core.
  • from 10 to 90%, more particularly from 10 to 70%, and even more particularly from 30 to 50% of the surface of the core is covered by the envelope.
  • the particles A constituting the core of the composite particles are hydrophilic and the particles B constituting the envelope are hydrophobic.
  • the particles A constituting the core of the composite particles are hydrophobic and the particles B constituting the envelope are hydrophilic.
  • hydrophilic particles is meant that all the particles are individually dispersed in the aqueous phase so as not to form an aggregate.
  • hydrophobic particles is meant that all the particles are individually dispersed in the oily phase so as not to form an aggregate.
  • the weight ratio of the core to the envelope of the composite particles of the invention ranges from 70/30 to 99.9 / 0.1, more preferably from 80/20 to 99/1, and even more particularly from 90/10. at 99/1.
  • the average size of the particles A constituting the core of the composite particles varies, preferably, from 0.001 to 1000 ⁇ , more preferably from 0.05 to 500 ⁇ , more particularly from 0.1 to 200 ⁇ , more particularly from 1 to 10 ⁇ . ,; and still more particularly from 0.1 to 1 ⁇ ..
  • average particle size is used to mean the average particle size of 50% by volume (D [0.5]), measured at 25 ° C. using a laser diffraction particle size analyzer (eg Mastersizer2000). the Malvern Society)
  • the average size of 90% of the particles by volume (D [0.9]), obtained at 25 ° C. using a laser diffraction granulometer can vary from 2 to 7 ⁇ , preferably from 2 to 6 ⁇ , and more preferably from 2 to 5 ⁇ .
  • the core particles A according to the invention may be spherical or nonspherical. According to one particular form of the invention, the ratio of the largest dimension to the smallest dimension may vary from 1 to 2.5, more preferably from 1 to 2, and even more particularly from 1 to 1.5.
  • poly (meth) acrylate and polyalkyl (meth) acrylate polymers cross-linked or otherwise, in particular polymethyl methacrylates, for instance the products sold under the trade names MR-7GC® by the company Soken, the SSX-101® products and SSX-102® sold by Sekisui Plastics Sekisui Plastics;
  • organopolysiloxane elastomer or “silicone elastomer” is meant a flexible, deformable organopolysiloxane having viscoelastic properties and especially the consistency of a sponge or a flexible sphere. Its modulus of elasticity is such that this material resists deformation and has a limited capacity for extension and contraction. This material is able to recover its original shape after stretching.
  • the organopolysiloxane elastomer can be obtained by crosslinking addition reaction of diorganopolysiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen and diorganopolysiloxane having silicon-bonded ethylenically unsaturated groups, especially in the presence of platinum catalyst; or by condensation-crosslinking dehydrogenation reaction between a hydroxyl-terminated diorganopolysiloxane and a diorganopolysiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen, especially in the presence of an organotin; or by crosslinking condensation reaction of a hydroxyl-terminated diorganopolysiloxane and a hydrolyzable organopolysilane; or by thermal crosslinking of organopolysiloxane, especially in the presence of organoperoxide catalyst; or by crosslinking of organopolysiloxane by high energy radiation such as gamma rays, ultraviolet rays, electron beam.
  • the silicone elastomer used in the present invention is selected from Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Dimethicone / Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Dimethicone Crosspolymer-3 (INCI name) .
  • the organopolysiloxane powder may also be coated with silsesquioxane resin, as described, for example, in US Pat. No. 5,538,793.
  • silsesquioxane resin as described, for example, in US Pat. No. 5,538,793.
  • Such elastomer powders are sold under the names "KSP-100”, “KSP-101", “KSP-102”, “KSP-103", “KSP-104", "KSP-105" by the company Shin Etsu, and have the name INCI: Vinyl Dimethicone / Meth icon Silsesquioxane Crosspolymer.
  • organopolysiloxane powders coated with silsesquioxane resin that can be advantageously used according to the invention include, in particular, organopolysiloxane elastomers of the INCI VINYL DIMETHICONE / METHICONE SILSESQUIOANE CROSSPOLYMER name, such as those sold under the trade reference "KSP-100" of the US Pat. Shin Etsu company.
  • polysaccharides in particular natural polysaccharides or of natural origin.
  • the starches that may be used in the present invention are more particularly macromolecules in the form of polymers consisting of elementary units which are anhydroglucose (dextrose) units, linked by ⁇ (1, 4) bonds, of chemical formula (C 6 H 10 O 5 ) n -
  • the number of these motifs and their assembly make it possible to distinguish amylose, a molecule formed from about 600 to 1000 molecules of linearly chain-linked glucose, and amylopectin, a branched polymer around every 25 glucose residues (a (1, 6) bond).
  • the total chain can make between 10,000 and 100,000 glucose residues.
  • the starch is described in particular in "KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Volume 21, pp.
  • amylose and amylopectin as well as their degree of polymerization, vary according to the botanical origin of the starches. . On average, a sample of native starch consists of about 25% amylose and 75% amylopectin. Sometimes, there is presence of phytoglycogen (between 0% and 20% of the starch), an analogue of amylopectin but branched every 10 to 15 glucose residues.
  • the starch can be in the form of semi-crystalline granules: amylopectin is organized in sheets, amylose forms a less well-organized amorphous zone between the different layers. Amyloidosis is organized into a right helix with six glucoses per turn. It dissociates into assimilable glucose under the action of enzymes, amylases, more easily if it is in the form of amylopectin. Indeed, helical formation does not promote the accessibility of starch to enzymes.
  • the starches are generally in the form of a white powder insoluble in cold water, the size of the elementary particles ranges from 3 to 100 microns. By treating it with hot water, we obtain the poisoning. It is used in the industry for its thickener and gelling properties.
  • the starch molecules used in the present invention may have as botanical origin cereals or tubers.
  • the starches are for example chosen from starches of maize, rice, cassava, tapioca, barley, potato, wheat, sorghum, pea.
  • the native starches are represented, for example, by the products sold under the names C * Amilogel TM, Cargill Gel TM, C * Gel TM, Cargill Gum TM, Dry Gel TM, C * Pharm Gel TM by the company Cargill, under the name Amidon de Magnolia by Roquette, and under the name Tapioca Pure by the company National Starch. Modified starches
  • modified starches used in the composition of the invention may be modified by one or more of the following reactions: pre-gelatinization, degradation (acid hydrolysis, oxidation, dextrinization), substitution (esterification, etherification), crosslinking (esterification), bleaching.
  • pre-gelatinization by bursting the starch granules (for example drying and cooking in a drying drum);
  • esterification in an alkaline medium for the grafting of functional groups in particular C1-C6 acyl (acetyl), hydroxyalkyl C1-C6 (hydroxyethyl, hydroxypropyl), carboxymethyl, octenylsuccinic.
  • X denotes in particular alkali metals (for example sodium or potassium), alkaline earth metals (for example calcium, magnesium), ammonium salts, amine salts such as those of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amino-3-propanediol-1,2, ammonium salts derived from basic amino acids such as lysine, arginine, sarcosine, ornithine, citrulline.
  • the phosphorus compounds may be, for example, sodium tripolyphosphate, sodium orthophosphate, phosphorus oxychloride or sodium trimetaphosphate.
  • the starch molecules can be derived from all plant sources of starch such as, in particular, corn, potato, oats, rice, tapioca, sorghum, barley or wheat. It is also possible to use the hydrolysates of the starches mentioned above.
  • the modified starches are represented for example by the products sold under the names C * Tex-lnstant (pre-gelatinized adipate), C * StabiTex-lnstant (pre-gelatinized phosphate), C * PolarTex-lnstant (pre-gelatinized hydroxypropyl), C * Set (acid hydrolysis, oxidation), C * size (oxidation), C * BatterCrisp (oxidation), C * DrySet (dextrinisation), C * TexTM (acetylated diamidon adipate), C * PolarTexTM (hydroxypropylated diamidon phosphate) , C * StabiTexTM (diamidon phosphate, acetylated diamidon phosphate) by Cargill, diamidon phosphates or compounds rich in diamidon phosphate, such as the product sold under the references PREJEL VA-70-T AGGL (diamidon phosphate) of hydroxypropylated manioc gelatinized) or PREJ
  • the core particles A will be chosen from polysaccharides having: a wet point for oil of at least 25 ml / 100 g, preferably ranging from 35 to 600 ml / 100 g, and more preferably from 40 to 500 ml / g, and
  • a wetted point for water of at least 50 mg / 100 g, preferably 100 to 600 ml / 100 g, and more preferably 40 to 500 ml / 100 g.
  • oil wetting point means the necessary amount of oil to make the particles completely impregnated with the oil, which can be manifested by the formation of a paste with the particles tested. It can be determined according to the following protocol:
  • the weight of the added oil is determined as the oil wetting point
  • Wetting point (ml / 100g) ⁇ (weight of oil added) / 2 g ⁇ x100 / density of the oil.
  • water wetting point means the necessary amount of oil to make the particle completely impregnated with the oil, which can be manifested by the formation of a paste with the tested powder. It can be determined according to the following protocol:
  • the weight of the added water is determined as the wetting point with the water
  • wetting point (ml / 100g) ⁇ (weight of added water) / 2 g ⁇ x100 / density of water. It is preferable that the ratio of the wetting point to the water / oil wetting point of the polysaccharide particles constituting the core of the composite particles is less than or equal to 5, more preferably less than or equal to 4, and even more preferentially less than or equal to 3, and even more particularly less than 2.
  • the celluloses and their derivatives may be used among the polysaccharides and, preferably, said celluloses will be porous.
  • the porosity of the celluloses can be determined by their specific surface area ranging from 0.05 m 2 / g to 1.500 m 2 / g, more preferably from 0.1 m 2 / g to 1000 m 2 / g, and even more preferentially from 0.2 m 2 / g to 500 m 2 / g according to the BET method.
  • the cellulose may be of type I or type II or any equivalent. Type II celluloses will be used on a preferential basis.
  • the particles of celluloses will be spherical.
  • the cellulose particles preferably spherical, can be, for example, prepared according to the following process
  • a calcium carbonate sludge, as an aggregation inhibitor, is added to an alkaline solution of water-soluble anionic polymer and mixed with stirring.
  • the viscose and aqueous solution thus obtained in step (1) are mixed until a dispersion of fine viscose particles is formed.
  • step (3) The dispersion of fine viscose particles obtained in step (2) is heated to aggregate in the dispersion and then neutralized with an acid to form cellulose particles.
  • Viscose is the raw material of cellulose.
  • a viscose having a gamma of 30 to 100% by weight and an alkaline concentration of 4 to 10% by weight are preferably used.
  • the water-soluble anionic polymer it is possible to use a sodium salt of poly (acrylic acid), a sodium salt of polystyrene sulfonic acid. Calcium carbonate is used to prevent the formation of aggregates of viscose particles in the dispersion and to reduce the size of the cellulose particles.
  • the calcium carbonate sludge mention may be made of the Tama Pearl TP-221 GS® product sold by Okutama Kogyo Co., Ltd. in Japan.
  • the cellulose derivatives may be chosen from cellulose esters and cellulose ethers.
  • cellulose ester is meant a polymer consisting of (1-4) partially or completely esterified hydrogenation ring sequences, the esterification being obtained by reaction of one or all of the free hydroxyl functions of said hydroglucose rings with a linear or branched carboxylic acid or a carboxylic acid derivative (acid chloride or acid anhydride) containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the cellulose esters result from the reaction of some free hydroxyl functions of said rings with a carboxylic acid containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the cellulose esters are chosen from cellulose acetates, cellulose propionates, cellulose butyrates, cellulose isobutyrates, cellulose acetobutyrates and cellulose acetopropionates, and mixtures thereof.
  • cellulose esters may have a weight average molecular weight ranging from 3,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 500,000 and more preferably from 15,000 to 300,000.
  • cellulose ether means a polymer consisting of ) anhydroglucose ring sequences partially or fully etherified, some of the hydroxyl functions of said rings being substituted with a radical -OR, where R is preferably a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cellulose ethers are preferably chosen from alkyl ethers of cellulose with a C 1 -C 4 alkyl group such as cellulose methyl ether, cellulose propyl ether, cellulose isopropyl ether, cellulose butyl ether and cellulose isobutyl ether.
  • cellulose ethers may have a weight average molecular weight ranging from 3,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 500,000 and more preferably from 15,000 to 300,000.
  • core A particles chosen from spherical cellulose particles mention may be made of the following commercial products sold by Daito Kasei in Japan:
  • the Cellulobeads USF® and Cellulobeads D-5® products are preferential and more particularly the Cellulobeads USF® product.
  • the polyamide particles used in the invention may be those sold under the name "Orgasol” by the ATOCHEM Company. The process for obtaining these particles is, for example, that described in document FR 2 619 385 or in document EP 303530. These polyamide particles are moreover known according to their different physicochemical properties under the name "polyamide 12". (INCI name: nylon-12) or "polyamide 6" (INCI name: nylon-6).
  • the particles used in the invention can also be those sold under the name SP500® by the company KOBO.
  • polymethylsilsesquioxanes which are obtained by hydrolysis and condensation of methyltrimethoxysilane such as the products sold under the trade names AEC Silicone Resin Spheres® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.), Belsil PMS MK® (Wacker Chemie AG) , Granpowder BU19® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ-W® (Grant Industries, Inc.), KMP-590® (Shin-Etsu Chemical Co.), KMP -599® (Shin-Etsu Chemical Co.), MSP-K050® (Nikko Jamaica Corporation), SilDerm SQ® (Active Concepts LLC), SilForm Flexible Resin® (Momentive Performance Materials), SilPearl 508® (Koda Corporation), Si -Tec PMS® (Ashland Inc.), Tospearl 2000® Tospear
  • metal oxides such as zirconium oxides, cerium oxides, iron oxides and titanium oxides,
  • silicates such as talc, clays, kaolin
  • silica particles Among the silica particles, mention may be made of spherical hollow silica particles such as the products sold under the trade names Silica Beads SB 700® "and” Silica Beads SB 700 from the company Maprecos, "Sunsphere H-33®” and “Sunsphere H” -51® from Asahi Glas.
  • the core particles B will be chosen from hydrophilic organic or inorganic particles.
  • the average particle size constituting the envelope of the composite particles of the invention may be at least 0.01 to 100 ⁇ , more preferably from 0.05 to 50 ⁇ , and more particularly from 0.1 to 1 ⁇ .
  • the term "average particle size” is used to mean the average particle size of 50% by volume (D [0.5]), measured at 25 ° C. using a laser diffraction particle size analyzer (eg Mastersizer2000). the Malvern Society)
  • the particles B according to the invention may be spherical or nonspherical. According to one particular form of the invention, the ratio of the dimension of the largest to the smallest dimension may vary from 1 to 2.5, more preferably from 1 to 2, and even more particularly from 1 to 1.5.
  • the fumed silicas may be hydrophilic or lipophilic.
  • the pyrogenic hydrophilic silicas are obtained by pyrolysis in continuous flame at 1000 ° C of silicon tetrachloride (SiCl4) in the presence of hydrogen and oxygen.
  • SiCl4 silicon tetrachloride
  • hydrophilic silicas of hydrophilic nature that can be used according to the present invention, mention may be made in particular of those sold by Degussa or Evonik Degussa under the trade names AEROSIL® 90, 130, 150, 200, 300 and 380, or by CABOT. under the name Carbosil H5.
  • the fumed lipophilic silicas may be surface treated hydrophobic fumed silicas. It is indeed possible to chemically modify the surface of the silica, by chemical reaction generating a decrease in the number of silanol groups present on the surface of the silica. In particular, it is possible to substitute silanol groups with hydrophobic groups: a hydrophobic silica is then obtained.
  • hydrophobic groups can be:
  • Silicas thus treated are called “Silica silylate” according to the CTFA (8th edition, 2000). They are for example marketed under the references Aerosil R812® by the company Degussa, CAB-O-SIL TS-530® by Cabot.
  • silica dimethyl silylate is marketed under the references Aerosil R972®, and Aerosil R974® by Degussa, CAB-O-SIL TS-610® and CAB-O-SIL TS-720® by Cabot.
  • hydroxyapatites Calcium Phosphate Hydroxide as the commercial products sold under the names Apatite Powder AD-1® (Advance Company, Ltd.), Hydroxysomes® (Laboratory Skin Care (LSC), Inc.), Pearl Apatite® ( Mikimoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • titanium oxide particles may be chosen in particular from oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, cerium or their mixtures. According to the invention, the titanium oxide particles, coated or uncoated, are particularly preferred.
  • Such metal oxide particles, coated or uncoated are in particular described in the patent application EP-A-0518 773.
  • commercial pigments can be mentioned the products sold by the companies SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK and DEGUSSA .
  • the metal oxide particles may be coated or uncoated. They have an average elementary particle size of less than or equal to 0.5 ⁇ , more preferably between 0.005 and 0.5 ⁇ and even more preferably between 0.01 and 0.2 ⁇ , more preferably between 0.01 and 0. , 1 ⁇ , and more particularly between 0.015 and 0.05 ⁇ .
  • the coated particles are particles which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin) , alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (of titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin) , alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexa
  • coated particles are more particularly titanium oxides coated with: - silica such as the product "SUNVEIL®” from the company IKEDA,
  • silica and iron oxide such as the product "SUNVEIL F®” from the company IKEDA
  • silica and alumina such as the products “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA®” and “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA” from the company TAYCA, "TIOVEIL” from the company TIOXIDE,
  • alumina such as the products "TIPAQUE TTO-55 (B) ®” and “TIPAQUE TTO-55 (A) ®” from the company ISHIHARA, and "UVT 14/4" from the company SACHTLEBEN
  • alumina and aluminum stearate such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T®, MT 100 TX®, MT 100 Z®, MT-01®” from the company TAYCA, the products “Solaveil CT-10 W ® “and” Solaveil CT 100® “from the company UNIQEMA and the product” Eusolex T-AVO® “from the company MERCK,
  • silica, alumina and alginic acid such as the product "MT-100 AQ®" from the company Tayca,
  • alumina and aluminum laurate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S®” from TAYCA,
  • iron oxide and iron stearate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F®" from the company Tayca,
  • silica and alumina and treated with a silicone such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS®”, “MICROTITANIUM DIOXIDE MT”
  • silica and treated with a silicone such as the product "UV-TITAN X 195®" from SACHTLEBEN PIGMENTS,
  • triethanolamine such as the product "STT-65-S” from the company TITAN KOGYO
  • stearic acid such as the product “TIPAQUE TTO-55 (C) ®” of the company
  • sodium hexametaphosphate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W®" from the company Tayca,
  • the uncoated titanium oxide particles are for example sold by the company Tayca under the trade names "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B” or “MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B®", by the company DEGUSSA under the name "P 25”, by the company WACKHER under the name "Transparent titanium oxide PW®”, by the company MIYOSHI KASEI under the name “UFTR®”, by the company TOMEN under the name "ITS®” and by the company TIOXIDE under the name "TIOVEIL AQ®”.
  • ⁇ - ⁇ -alanine powders polyethylene powders; tetrafluoroethylene powders (Teflon®), polyurea powders; polyurethane powders such as the copolymer of hexamethylene diisocyanate and trimethylol sold under the name "Plastic Powder D-400®” by Toshiki; hollow expanded particles of vinylidene chloride and acrylonitrile polymer, such as the product sold under the name "Expancel®” by Expancel.
  • the composite particles are chosen from
  • composite particles whose core consists of cross-linked polymethyl methacrylate and whose envelope consists of hydroxyapatite such as those sold under the name PAC-2® by the company Sekisui Plastics;
  • composite particles whose core consists of cross-linked polymethylmethacrylate and whose envelope is made of fumed silica such as the product sold under the trade name Micropearl M330® by the company Matsumoto Yushi;
  • composite particles whose core consists of organopolysiloxane elastomer and whose envelope consists of fumed silica such as particles whose core consists of Dimethicone / Vinyl Dimethicone Crosspolymer and whose envelope is made of fumed silica as the product sold under the name DC 9701 Cosmetic Powder® by Dow Corning (INCI name: Dimethicone / Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Silica);
  • composite particles whose core consists of a polysaccharide, in particular natural or of natural origin and whose envelope is made of polymethylmethacrylate;
  • the composite particles conform to The invention concerns composite particles whose core consists of a polysaccharide, in particular a natural or naturally occurring polysaccharide, the shell of which consists of polymethylmethacrylate. More preferably, use will be made of a polysaccharide having:
  • a wet point for oil of at least 25 ml / 100 g, preferably ranging from 35 to 600 ml / 100 g, and more preferably from 40 to 500 ml / g, and
  • a wetted point for water of at least 50 mg / 100 g, preferably 100 to 600 ml / 100 g, and more preferably 40 to 500 ml / 100 g. Even more preferentially, use will be made of a polysaccharide whose ratio of wetting point to water / wetting point to oil of the polysaccharide particles constituting the core of the composite particles is less than or equal to 5.0, more preferably less than or equal to 4, still more preferably less than or equal to 3.0, and even more particularly less than or equal to 2.0.
  • porous cellulose and more preferably a type II cellulose, will be used.
  • the composite particles in accordance with the invention may be manufactured according to conventional techniques for manufacturing composite core and shell (core / shell) particles. According to a preferred method of manufacture, the composite particles in accordance with the invention will be synthesized according to a dry coating technique (without a liquid medium), in particular according to the technique of mechanochemical fusion.
  • a method of mechanochemical melting is a method in which mechanical power such as a compressive force, a frictional or shearing force is exerted on a plurality of elements causing said elements to melt.
  • the method of mechanochemical melting can be carried out with an apparatus comprising a rotating chamber and an inner part attached to a scraper such as the apparatus sold under the trade name Hosokawa Micron Corporation in Japan.
  • a mechanochemical fusion hybridization process will be used.
  • the hybridization process was developed in the 1980s. It is a type of mechanochemical melting process in which a high mechanical power is applied to a plurality of particles to cause a mechanochemical reaction to form composite particles.
  • the mechanical power is produced by a high speed rotor having a diameter ranging from 10 cm to 1 m and can rotate at a speed ranging from 1000 to 10000 rev / min.
  • the hybridization process can be carried out in air or in a dry atmosphere. Indeed, the Rotating the rotor at high speed can generate high velocity airflow near the rotor. Liquid materials can be subjected to the hybridization process in the presence of solid materials.
  • the hybridization process can be carried out using a hybridization system sold under the trade name Nara Machinery, in which at least two types of particles, usually core particles and fine particles, are introduced into an equipped hybridizer. a high speed rotor having a plurality of blades in a dry chamber, and the particles are dispersed in the chamber and mechanical and thermal energy is produced on the particles (compression, friction and shear) for a short period such as 1 at 10 minutes and preferably from 1 to 5 minutes. As a result, a type of particles (fine particles) integrated or attached to another type of particles (ie, core particles) to form composite particles.
  • Nara Machinery in which at least two types of particles, usually core particles and fine particles, are introduced into an equipped hybridizer.
  • a high speed rotor having a plurality of blades in a dry chamber, and the particles are dispersed in the chamber and mechanical and thermal energy is produced on the particles (compression, friction and shear) for a short period such as 1 at 10 minutes and preferably from 1 to 5 minutes.
  • the particles be subjected to electrostatic treatment, for example by shaking them to form an "ordered mixture" in which one type of particles is spread to cover the other type of particles.
  • the hybridization process can be carried out using a Theta dialer sold by Tokuju Corporation.
  • the hybridization process can be carried out using a Composi Hybrid or Mechano Hybrid type apparatus sold by Nippon Coke.
  • the present invention relates to an emulsion containing no emulsifying surfactant comprising, in particular in a physiologically acceptable medium at least the particles as defined above.
  • the emulsions according to the invention are of the Pickering type, ie they are stabilized by fillers which are the composite particles as defined above.
  • the emulsions according to the invention are oil-in-water (or direct emulsion) emulsions, namely comprising a continuous aqueous phase and an oily phase dispersed in said aqueous phase in the form of oil droplets forming a macroscopically homogeneous mixture with the naked eye.
  • the average size of the oil droplets, observed at room temperature (25 ° C.) with a binocular magnifier, is preferably from 5 to 600 ⁇ and more preferably from 100 to 500 ⁇ .
  • the composite particles of the invention will be present in the emulsions at concentrations ranging from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 0.5 to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the oil-in-water emulsions according to the present invention can be prepared at ambient temperature (25 ° C.), according to a preparation process comprising:
  • the invention therefore relates to a method for preparing an oil-in-water emulsion without emulsifying surfactant as defined above, comprising at least the following steps:
  • the aqueous phase of a composition according to the invention comprises water and optionally a water-soluble solvent.
  • the water may be in particular floral water, mineral water and / or spring water such as Vichy Water, Lucas Water or Roche Posay Water.
  • water-soluble solvent in the present invention a liquid compound at room temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25 ° C and atmospheric pressure).
  • the water-soluble solvents that can be used in the composition of the invention may also be volatile.
  • the aqueous phase water and optionally the water-miscible solvent
  • the aqueous phase of a composition according to the invention may comprise at least one C2-C32 polyol.
  • polyol is meant for the purposes of the present invention, any organic molecule comprising at least two free hydroxyl groups.
  • a polyol according to the present invention is present in liquid form at room temperature.
  • a polyol that is suitable for the invention may be a linear, branched or cyclic alkyl compound, saturated or unsaturated, bearing at least two -OH functions on the alkyl chain, in particular at least three -OH functions, and more particularly at minus four functions -OH.
  • the polyols which are advantageously suitable for formulating a composition according to the present invention are those having in particular 2 to 32 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the polyol may be, for example, chosen from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, isoprene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol and glycerol.
  • polyglycerols such as oligomers of glycerol such as diglycerol, polyethylene glycols, and mixtures thereof.
  • said polyol is chosen from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, glycerol, polyglycerols, polyethylene glycols, and mixtures thereof.
  • composition of the invention may comprise at least propylene glycol.
  • the fatty phase includes all liquid fatty substances, generally oils (also called liquid or oily fatty phase), or solids like waxes or pasty compounds (also called solid fatty phase).
  • a liquid fatty phase is also called the oily phase and comprises at least one oil.
  • oil means any fatty substance in liquid form at ambient temperature at atmospheric pressure.
  • An oily phase suitable for the preparation of the cosmetic compositions according to the invention may comprise hydrocarbon oils, silicone oils, fluorinated or not, or mixtures thereof.
  • the oils may be volatile or non-volatile. They can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin. According to one variant embodiment, the oils of plant origin are preferred.
  • non-volatile oil means an oil having a vapor pressure of less than 0.13 Pa.
  • silicon oil means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si-O group.
  • fluorinated oil means an oil comprising at least one atom. of fluorine.
  • hydrocarbon oil means an oil containing mainly hydrogen and carbon atoms.
  • the oils may optionally comprise oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, for example, in the form of hydroxyl or acidic radicals.
  • volatile oil is meant, within the meaning of the invention, any oil capable of evaporating on contact with the skin in less than one hour, at ambient temperature and atmospheric pressure.
  • the volatile oil is a volatile cosmetic compound which is liquid at ambient temperature, in particular having a non-zero vapor pressure at ambient temperature and atmospheric pressure, in particular having a vapor pressure ranging from 0.13 Pa to 40 000 Pa (10 "). 3 to 300 mmHg), in particular ranging from 1.3 Pa to 13 000 Pa (0.01 to 100 mmHg), and more particularly ranging from 1.3 Pa to 1300 Pa (0.01 to 10 mmHg); mm Hg).
  • Volatile oils can be hydrocarbon or silicone.
  • volatile hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms mention may be made especially of C 6 -C 16 branched alkanes such as iso-alkanes (also known as isoparaffins) at C 6 -C 16, isododecane, isodecane and isohexadecane. and for example the oils sold under the trade names Isopars or permetyls, branched Cs-C16 esters such as isohexyl neopentanoate, and mixtures thereof.
  • iso-alkanes also known as isoparaffins
  • the volatile hydrocarbon oil is chosen from volatile hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms and mixtures thereof, in particular from isododecane, isodecane and isohexadecane, and is especially isohexadecane.
  • volatile linear alkanes comprising from 8 to 16 carbon atoms, in particular from 10 to 15 carbon atoms, and more particularly from 1 to 13 carbon atoms, for example such as n-dodecane (C12). and n-tetradecane (d 4 ) sold by Sasol respectively under the references PARAFOL 12-97 and PARAFOL 14-97, as well as their mixtures, the undecane-tridecane mixture, the n-undecane (Cn) and n-undecane mixtures.
  • tridecane (C13) obtained in Examples 1 and 2 of WO 2008/155059 from Cognis, and mixtures thereof.
  • volatile silicone oils mention may be made of linear silicone volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethylthsiloxane, decamethyltetrasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylheptasiloxane and dodecamethylpentasiloxane.
  • Cyclic silicone volatile oils that may be mentioned include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane. Cyclohexasiloxane, Cyclopentasiloxane.
  • the non-volatile oils may, in particular, be chosen from hydrocarbon oils, fluorinated oils and / or non-volatile silicone oils.
  • non-volatile hydrocarbon oil mention may notably be made of:
  • linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin such as petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parleam®, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof,
  • hydrocarbon-based oils of plant origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and of glycerol, the fatty acids of which may have various chain lengths of C4 to C24, the latter may be linear or branched, saturated or unsaturated; ; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or else the oils of wheat germ, sunflower, grape seed, sesame, maize, apricot, castor, shea, of avocado, olive, soya, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, cassis, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, rose hip, or triglycerides of caprylic / capric acids such as those sold by society Dubo
  • R1COOR2 oils of formula R1COOR2 in which R1 represents a residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R 2 represents a hydrocarbon chain, in particular, branched, containing from 1 to 40 carbon atoms, provided that R 1 + R 2 is > 10.
  • the esters may be, in particular, chosen from alcohol and fatty acid esters, for example, cetostearyl octanoate, esters of isopropyl alcohol, such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate, ethyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, isopropyl stearate, octyl stearate, isocetyl stearate, hydroxylated esters, such as isostearyl lactate, octyl hydroxystearate, ricinoleates of alcohols or polyalcohols, hexyl laurate, esters of neopentanoic acid, such as isodecyl neopentanoate, isotridecyl neopentanoate, esters of isononanoic acid, such as isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate
  • polyol esters and pentaerythritol esters such as dipentaerythritol tetrahydroxystearate / tetraisostearate
  • non-phenylated silicone oils for example poldimethylsiloxanes
  • phenylated silicone oils for example phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, and 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates, dimethicones or phenyltrimethicone with a viscosity of less than or equal to 100 cSt; trimethylpentaphenyltrisiloxane, and mixtures thereof; as well as the mixtures of these different oils.
  • Another fatty substance that may be present in the oily phase may be, for example:
  • a fatty acid chosen from fatty acids containing from 8 to 30 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, palmitic acid and oleic acid;
  • waxes such as lanolin, beeswax, carnauba or candelilla wax, paraffin waxes, lignite waxes or microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite, synthetic waxes such as waxes polyethylene, Fischer-Tropsch waxes;
  • a gum chosen from silicone gums (dimethiconol),
  • a pasty compound such as polymeric or non-polymeric silicone compounds, esters of an oligomeric glycerol, arachidyl propionate, triglycerides of fatty acids and their derivatives,
  • a composition according to the invention comprises oils chosen from fatty alcohols, fatty acid synthesis esters and silicone oils and mixtures thereof, more particularly chosen from isoketyl stearate, isopropyl myristate and alkylbenzoates. C12-C15, octyldodecanol, cyclohexasiloxane, polydimethylsiloxanes, and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention may comprise from 5% to 95% by weight, better still from 5% to 40% by weight, preferably from 7% to 35% by weight of oil (s) relative to the total weight of said composition.
  • compositions according to the invention may also comprise, in addition, additional cosmetic and dermatological active ingredients.
  • the cosmetic compositions according to the invention may comprise cosmetic adjuvants chosen from among softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, moisturizing agents, vitamins, bactericides, preservatives, sunscreens, polymers, perfumes , organic or inorganic fillers; thickening agents, gelling or suspending agents, or any other ingredient usually used in cosmetics for this type of application.
  • Thickeners that may be mentioned include carboxyvinyl polymers such as Carbopols (Carbomers) and Pemulen (acrylate / C10-C30-alkylacrylate copolymer); polyacrylamides, for example crosslinked copolymers sold under the names Sepigel 305 (CTFA name: polyacrylamide / C13-C14 isoparaffin / Laureth 7) or Simulgel 600 (CTFA name: acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) by the company Seppic ; polymers and copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, optionally crosslinked and / or neutralized, such as Poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) marketed by the company Clariant under the trademark "Hostacerin AMPS" (name CTFA: ammonium polyacryloyldimethyl taurate or SIMULGEL 800 sold
  • the cosmetic compositions according to the invention may for example be used as a makeup product for the skin of the face and / or the body and / or the lips and / or the nails.
  • the cosmetic compositions according to the invention can, for example, be used as a care product, a hygiene product, and / or a sun protection product for the skin of the face and / or of the body, and / or of the lips, and / or for the nails , of liquid to semi-liquid consistency, such as milks, creams more or less creamy, gel-creams, pasta.
  • They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • compositions according to the invention in the form of vaporizable fluid lotions according to the invention are applied to keratin materials in the form of fine particles by means of pressurizing devices.
  • Devices suitable for the invention are well known to those skilled in the art and include non-aerosol pumps or "atomizers", aerosol containers comprising a propellant and aerosol pumps using compressed air as a propellant. These are described in US Pat. Nos. 4,077,441 and 4,850,517.
  • the aerosol-conditioned compositions in accordance with the invention generally contain conventional propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane, trichlorofluoromethane. They are present preferably in amounts ranging from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the composition. Expressions “between ... and Obviously and "from ... to " must be understood as inclusive terms unless otherwise specified.
  • propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane, trichlorofluoromethane.
  • Example. 1 O / W emulsion
  • phase A demineralised water
  • phase B maintaining the agitation at 300 rpm for 1 h.
  • Phase C was then added with gentle stirring.
  • a stable oil-in-water emulsion was obtained after 24 hours at room temperature (25 ° C.) with drops of oil with a mean diameter of 300 ⁇ m measured using a binocular loupe.
  • Example. 2 O / W emulsion
  • Ethanol 2 g According to the same protocol as the example. 1, a stable oil-in-water emulsion was obtained after 24 hours at room temperature (25 ° C.) with drops of oil with a mean diameter of 350 m.
  • the components indicated in the above table were mixed in the weight ratio shown in the same table in a plastic bag which was shaken for a few minutes. The mixture was then placed in a hybridization device sold under the trade name Nara Machinery® with a rotor rotating at 8000 rpm (linear speed 100 m / s) for 3 minutes to obtain the composite pigments.
  • Example 7 O / W Emulsion Phase A
  • Example 8 O / W Emulsion
  • Example 10 to 12 O / W emulsions
  • MFP-6 Silica particles Particles of pyrogenic heart Polymethylsilsesquioxane
  • Demineralized water 39.5 g
  • phase A demineralized water
  • phase B demineralized water
  • Demineralized water 39.5 g
  • phase A At room temperature (25 ° C), 1 g of MFP-2 particles were dispersed in phase A with a paddle (Heidolph RZR2041) for 5 min. at 300 rpm, then phase B was slowly introduced maintaining stirring at 300 rpm for 1 h. Phase C was then added with gentle stirring, then successively phase D and E.
  • a stable O / W emulsion was obtained after 24 hours at room temperature (25 ° C.) with drops of oil having a mean diameter of 150 ⁇ m.
  • EXAMPLE 14 O / W Emulsion with Emulsifying Surfactant (Excluding the Invention)
  • the brightness of a deposit resulting from the application of a composition may be commonly measured according to various methods, such as that using a Byk Micro Gloss 60 ° gloss meter.
  • the apparatus illuminates the sample to be analyzed according to a certain incidence and measures the intensity of the specular reflection.
  • the intensity of the reflected light depends on the material and the angle of illumination. For non-ferrous materials (paint, plastic), the reflected light intensity increases with the illumination angle. The remainder of the incident light penetrates into the material and according to the hue of the color, it is either partially absorbed or diffused.
  • the measurement results of the reflectometer are not based on the amount of incident light but on a black and polished glass standard of defined refractive index.
  • the measurement is normalized to an internal standard and reduced to 100:
  • the measured value is set to 100 units of gloss (calibration). The closer the measured value is to 100, the more brilliant the sample.
  • the unit of measurement is the Gloss Unit (UB).
  • the angle of illumination used greatly influences the value of the reflectometer.
  • standardization has defined 3 geometries, or 3 measurement domains.
  • the layer covers the white background and the black background of the map,
  • Composite particles have been found to have matting properties which are maximized when used to stabilize the oil / water interface.

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Abstract

La présente invention concerne une émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, en particulier d'une émulsion huile-dans-eau ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, caractérisée par le fait qu'elle comprend, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable au moins des particules composites comportant un cœur comprenant au moins des particules organiques ou inorganiques A; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comportant au moins des particules B organiques ou inorganiques; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes. La présente invention concerne également l'utilisation des particules composites telles que définies précédemment comme stabilisant d'émulsion, en particulier comme stabilisant d'émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, et plus particulièrement, comme stabilisant d'une émulsion huile-dans-eau ne contenant pas de tensioactif émulsionnant. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique, consistant à appliquer sur la matière kératinique une émulsion telle que définie précédemment.

Description

ÉMULSIONS STABILISÉES PAR DES PARTICULES COMPOSITES AMPHIPHILES
La présente invention concerne une émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable au moins des particules composites comprenant un cœur comprenant au moins des particules organiques ou inorganiques A ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comprenant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes.
La présente invention concerne également l'utilisation des particules composites telles que définies précédemment comme stabilisant d'émulsion, en particulier d'émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, et plus particulièrement d'une émulsion huile-dans-eau. ne contenant pas de tensioactif émulsionnant.
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique, consistant à appliquer sur la matière kératinique une émulsion telle que définie précédemment.
Dans le domaine cosmétique, il est classique de formuler des émulsions comme les émulsions huile-dans-eau (H/E). Ces émulsions sont tout particulièrement intéressantes pour leurs propriétés sensorielles. Toutefois, ces émulsions cosmétiques sont, d'une manière générale, stabilisées par des tensioactifs qui peuvent être un frein dans certaines applications. En effet les tensioactifs, en particulier en tant qu'agents émulsifiants (ou émulsionnants) peuvent avoir un impact sur la cosméticité des produits et le caractère poudré du dépôt, très apprécié par les consommateurs.. Ces tensioactifs sont également susceptibles de produire certains effets néfastes, tels qu'un effet collant, glissant ou savonnant.
Les émulsions liquide/liquide en particulier les émulsions huile-dans-eau (H/E) sont par nature instables, subissent un stress intense dû à l'évaporation de la phase volatile après application. Ce stress entraîne la coalescence des gouttes de la phase dispersée et le phénomène est d'autant plus marqué que l'interface est fluide et non cohésive, comme c'est le cas pour les tensio-actifs classiques. Cette instabilité ne permet pas de contrôler l'état du film résiduel après application et peut entraîner une dégradation de ses propriétés optiques (brillance, matité, absorption) et/ou sensorielles. D'autre part, en raison de la nature du film résiduel, contenant une grande quantité de tensio-actif ou de polymère amphiphile, il est difficile de maintenir ses propriétés au cours du temps face à des stress tels que la sueur, le sébum, l'eau de mer dans le cas des produits de photoprotection. Une solution au problème peut être apportée par l'utilisation de particules solides amphiphiles capables de s'adsorber à l'interface eau/huile et de stabiliser l'émulsion sans ajout de tensioactif. Il est particulièrement intéressant de disposer d'émulsions sans tensioactif pour limiter les problèmes d'innocuité et de sensibilisation, et par ailleurs diminuer l'impact sur l'environnement. Ces systèmes, initialement décrits par Ramsden [Proc. Roy. Soc, 72, 156 (1903)] et Pickering [J. Chem. Soc, 91 , 2001 (1907)] ont fait depuis l'objet de nombreux travaux [Colloïdal Particles at Liquid Interface, Ed. B.P. Binks and T.S. Horozov,Cambridge University Press 2006].
Plusieurs exemples de particules ont été décrits tel que des nano-silices modifiées [ Binks B.P., Langmuir, 16, 8622, (2000)], des morphologies de type « Janus » [Perro S., Coll. Surf. A, 332, 57, (2009)], ou « bol » [Nonomura Y., Langmuir, 27, 4557, (201 1 )], des argiles fonctionnalisées [Mejia A.F, Soft Matter, 8, 10245, (2012)], des amidons modifiés [Tan Y., Carbohyd. Polym., 88, 1358, (2012)], des composites microsphère/nanosphère [Fleming M., Chem. Mater., 13, 2210, (2001 )]. Ces solutions techniques présentent cependant l'inconvénient d'être complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de contrôler/moduler le degré d'amphiphilie de la particule. Par ailleurs ces particules ne possèdent pas de propriétés intrinsèques (optiques ou sensorielles) intéressantes pour le domaine cosmétique.
Dans le domaine cosmétique plusieurs solutions ont été proposées pour stabiliser des émulsions notamment H/E à l'aide de particules solides. On a proposé dans les demandes de brevet US201 10178207 et US20070209552, d'utiliser de la silice pyrogénée sub-micronique, ayant subi un traitement de surface. On a décrit dans le brevet FR2995784, l'utilisation de silicates de magnésium pour des compositions parfumantes ainsi que l'utilisation de la silice modifiée ou des argiles pour des compositions capillaires à agiter avant utilisation. Egalement dans le brevet FR2991 180, de la silice sub-micronique pyrogénée a été proposée dans le brevet pour stabiliser des émulsions de rétinoïde. Des pigments micronisés de taille inférieure à 200nm ont également été proposés dans le brevet EP969802. Dans la demande de brevet WO2012/082065, il a été mentionné d'utiliser des microparticules d'amidon modifiées chimiquement ou thermiquement pour préparer des émulsions.
Des solutions de traitement des solides ne faisant pas appel à une liaison covalente comme vu plus haut, mais utilisant l'adsorption d'un tensioactif cationique ont été décrites dans les brevets EP2149361 et EP1958687 ainsi que la complexation avec un dérivé de cellulose , dans la demande de brevet WO091 12836).
En général, les particules amphiphiles obtenues selon les techniques d'adsorption présentent les inconvénients suivants :
- les molécules adsorbées ont tendance à se détacher de la surface des particules amphiphiles selon les conditions environnementales au tour des particules, entraînant ainsi la perte dans le temps des propriétés amphiphiles desdites particules.
- il est difficile de contrôler le degré de surface modifiée en raison de l'utilisation de molécules adsorbées de petite taille.
- il est difficile de mesurer le degré de surface modifiée sans équipemennt adapté. - les procédés de préparation des particules amphiphiles sont complexes à mettre en oeuvre. Par exemple, une étape de purification est nécessaire pour éliminer les molécules non adsorbées. De plus, dans certains cas, une étape de pulvérisation et/ou une étape de broyage peuvent être nécessaires pour préparer les particules amphiphiles (par exemple comme indiqué dans la demande JP-A- 201 1 -83753). Il est difficile de contrôler les propriétés amphiphiles en ajustant cette étape de pulvérisation et/ou cette étape de broyage.
D'autre part, comme type de technique de modification de surface, il est connu de lier par liaison covalente de petites molécules aux particules. Par exemple, les particules de silice hydrophile peuvent être traitées par un agent de couplage silanique pour former un film hydrophobe qui est lié par liaison covalente à la surface des particules de silice. La surface traitée des particules de silice peut (Hyomen, Vol. 41 , No. 6, p.28-34 (2003)). Là encore, le contrôle des propriétés amphiphiles des particules ainsi obtenues est difficile. De plus, il est souvent nécessaire de recourir à une étape de purification pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi. Il est difficile de contrôler le degré de surface modifiée en raison de l'utilisation de molécules adsorbées de petite taille. Dans le brevet EP2643397, on a décrit l'utilisation de particules composites, de structure cœur/écorce, obtenues par polymérisation d'un monomère acrylique à la surface de particules à haut indice de réfraction. Ces particules possèdent des propriétés optiques de Soft Focus, cependant leur propriétés amphiphiles aux interfaces eau/huile et la possibilité de stabiliser des émulsions n'a pas été décrite ni suggérée.
Il subsiste donc un besoin de trouver de nouveaux systèmes stabilisants d'émulsions, faciles à préparer et permettant de réaliser des émulsions stables et respectueuses des matières kératiniques telles que la peau et à ce titre dénuées en tensioactifs émulsionnants sans les inconvénients évoqués précédemment et qui permettent de conférer de bonnes propriétés optiques (brillance, matité, absorption) et/ou de bonnes propriétés sensorielles.
De façon surprenante, la demanderesse a découvert que cet objectif pouvait être atteint en utilisant des particules composites comprenant un cœur comportantt au moins des particules organiques ou inorganiques A ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comportant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes.
Au cours de leurs recherches, les inventeurs ont découvert de manière surprenante des particules composites ayant des propriétés stabilisantes pour préparer des émulsions sans tensioactif notamment des émulsions huile-dans- eau aussi appelées émulsions Pickering. Ces particules peuvent être facilement préparées selon un procédé de mécanofusion chimique qui ne nécessite pas d'étape de purification et qui permet de contrôler les propriétés amphiphiles de ces particules composites. Selon la présente invention, les particules de l'écorce sont solidement attachées à la surface des particules constituent le cœur, si bien qu'il est difficile pour les particules d'écorce de se détacher des particules de cœur, ce qui permet de manière remarquable, aux particules composites de conserver dans le temps leur propriétés amphiphiles.
La présente invention concerne également une émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, et plus particulièrement une émulsion huile-dans-eau ne contenant pas de tensioactif émulsionnant et comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable au moins des particules composites comportant un cœur comprenant au moins des particules organiques ou inorganiques A ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe comportant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes.
Ainsi la présente invention a pour objet concerne l'utilisation desdites particules composites, comme agent stabilisant d'une émulsion, notamment d'une émulsion ne contenant pas tensioactif émulsionnant, et plus particulièrement d'une émulsion huile-dans-eau ne contenant pas tensioactif émulsionnant
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique consistant à appliquer sur la matière kératinique une émulsion telle que définie précédemment. Définitions
Au sens de la présente invention, on entend désigner par « émulsion », toute composition comprenant au moins deux phases liquides à température ambiante (20- 25°C) et non miscibles l'une dans l'autre ; l'une des deux phases étant dispersée dans l'autre phase sous forme de gouttelettes de manière à observer un mélange macroscopiquement homogène à l'œil nu. En particulier, les émulsions selon l'invention sont des émulsions huile-dans-eau (H/E) encore appelées émulsions directes. Au sens de la présente invention, on entend désigner par «milieu physiologiquement acceptable», un milieu convenant à l'administration d'une composition par voie topique. Un milieu physiologiquement acceptable est un milieu sans odeur et/ou sans aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique.
Par "matière kératinique", on entend la peau (corps et visages), les lèvres, et/ou les phanères tels que les ongles.
Par « ne contenant pas de tensioactif émulsionnant », on entend par contenant moins de 1 ,00 % en poids, de préférence moins de 0,50 % en poids et encore mieux moins de 0,10 % en poids de tensioactif émulsionnant voire totalement exempte de tensioactif émulsionnant. Au sens de la présente invention, on entend par « tensio-actif » une molécule amphiphile, c'est-à-dire qu'elle présente deux parties de polarité différente, en général l'une est lipophile (soluble dispersible dans une phase huileuse), l'autre est hydrophile (soluble ou dispersible dans l'eau). Les tensioactifs sont caractérisés par la valeur de leur HLB (Hydrophilic Lipophilic balance ou balance hydrophile-lipophile), la HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l'homme du métier et est décrit par exemple dans "The HLB System. A time-saving guide to Emulsifier Sélection" (published by ICI Americas Inc ; 1984). Pour les tensioactifs émulsionnants, la HLB va généralement de 3 à 8 pour la préparation des émulsions E/H et de 8 à 18 pour la préparation des émulsions H/E. La HLB du ou des tensioactifs utilisés selon l'invention peut être déterminée par la méthode de GRIFFIN ou la méthode de DAVIES. Par «traitement cosmétique», on entend au sens de l'invention tout effet non- thérapeutique de parfumage, d'hygiène, de soin, de conditionnement ou de maquillage contribuant à l'amélioration du bien-être et/ou à l'embellissement et/ou la modification de l'aspect ou de l'odeur de la matière kératinique sur laquelle on applique ladite composition.
La présence des particules composites conformes à la présente invention s'avère ainsi particulièrement avantageuse pour améliorer la stabilité d'émulsions en particulier d'émulsions huile-dans-eau (encore appelées émulsions directes) », ainsi que la stabilité de compositions comprenant lesdites émulsions.
De façon tout aussi surprenante, il a été constaté que les compositions comprenant ces émulsions présentaient d'excellentes propriétés optiques telles qu'un effet matifiant, soft focus. II a également été mis en évidence que les particules composites conformes à la présente invention étaient particulièrement efficaces pour stabiliser lesdites interfaces phase huileuse/phase aqueuse, et former des émulsions fines et stables dans le temps. L'utilisation de ces particules composites permet donc de réduire les besoins en tensioactifs, en particulier les tensioactifs à caractères ioniques et/ou non-ioniques, et donc d'améliorer le confort d'utilisation des compositions comprenant l'émulsion selon l'invention.
PARTICULES COMPOSITES Les particules composites conformes à l'invention comprennent un cœur comprenant au moins des particules organiques ou inorganiques A ; ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par une enveloppe (ou écorce) comprenant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes.
Les particules composites conformes à la présente invention, sont en particulier amphiphiles Au sens de la présente invention, par « particules composites amphiphiles », on entend que les particules composites possèdent une partie hydrophile et une partie hydrophobe ; lesdites parties hydrophile et hydrophobe ayant des polarités différente permettant aux particules composites de s'assembler à l'interface entre l'eau et l'huile d'une composition comprenant de l'huile et de l'eau.
Par « particules hydrophiles », on entend que toutes les particules sont individuellement dispersées dans la phase aqueuse de telle sorte à ne pas former d'agrégat.
Par « particules hydrophobes », on entend que toutes les particules sont individuellement dispersées dans la phase huileuse de telle sorte à ne pas former d'agrégat. On peut définir la polarité des particules A et B constituant les particules composites de l'invention à l'aide de l'échelle ET(30), établie en mesurant l'effet solvatochrome d'un colorant, tel que le 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6- diphenylphenoxide (Reichardt's dye) au contact du matériau. On pourra se reporter à la publication de Dimroth et coll., [Justus Liebigs Annalen der Chemie,661 (1 ), 1-37, (1963)] pour le principe. Les valeurs ET(30) ont été déterminées pour différents matériaux notamment par Spange et coll., [Langmuir, 15(6), 2103-21 1 1 , (1999)],[ J. Phys. Chem. B, 104(27), 6417-6428, (2000)], ["Natural Fibre Reinforced Polymer Composites from Macro to Nanoscales", Old City Publishing, First Edition 2009, pages 47-72] et [Macromol. Rapid Commun. 21 , 643-659 (2000)].
Le paramètre ET(30) (exprimé en kcal.mol"1) varie entre 30,7 pour le Tetramethylsilane et 63,1 pour l'eau. SI on définit ΔΕ comme étant la différence de polarité, selon l'échelle ET(30), entre le matériau A (cœur) et le matériau B (enveloppe), elle sera déterminée par l'équation suivante :
ΔΕ = ET(30)A- Et(30)B On choisira dans le cadre de notre demande, les particules A et B de telle sorte que la différence soit supérieure à 2 et de préférence supérieure à 5.
Selon une forme particulière de l'invention, les particules composites ont de préférence une taille moyenne allant de 0,1 à Ι ΟΟμηη, plus préférentiellement de 0,5 à 15μηη, et plus particulièrement de 1 à 10μηη.
On entend par « taille moyenne des particules », le diamètre moyen sur 50% en volume des particules (D[0,5]) obtenu à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern)
Les particules composites conformes à l'invention peuvent être non sphériques ou non sphériques. Par « sphériques », on entend que la particule présente un indice de sphéricité, c'est-à-dire le rapport entre son plus grand diamètre et son plus petit diamètre, inférieur à 1 .2. Par « non sphériques », on entend des particules en trois dimensions (longueur, largeur, épaisseur ou hauteur) pour lesquelles le rapport de la dimension la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1 ,2. Les dimensions des particules de l'invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d'image. Elles comprennent les particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur. Quand la forme est circulaire, la longueur et la largeur sont identiques et correspondent au diamètre d'un disque, tandis que la hauteur correspond à l'épaisseur du disque. Quand la surface est ovale, la longueur et la largeur correspondent respectivement au grand axe et au petit axe d'une ellipse et la hauteur correspond à l'épaisseur du disque elliptique formé par la plaquette. Quand il s'agit d'un parallélépipède, la longueur et la largeur peuvent être de dimensions identiques ou différentes : quand elles sont de même dimension, la forme de la surface du parallélépipède est carrée ; dans le cas contraire, la forme est rectangulaire. Quant à la hauteur, elle correspond à l'épaisseur du parallélépipède.
Selon une première variante de l'invention, les particules composites conformes à l'invention comportent une enveloppe (ou écorce) continue à savoir entourant toute la surface du cœur
Selon une deuxième variante de l'invention, les particules composites conformes à l'invention comportent une enveloppe (ou écorce) discontinue à savoir entourant de manière discontinue la surface du cœur. De façon préférentielle, de 10 à 90%, plus particulièrement de 10 à 70%, et encore plus particulièrement de 30 à 50% de la surface du cœur est recouverte par l'enveloppe.
Selon une forme particulière de l'invention, les particules A constituant le cœur des particules composites sont hydrophiles et les particules B constituant l'enveloppe sont hydrophobes.
Selon une autre forme particulière de l'invention, les particules A constituant le cœur des particules composites sont hydrophobes et les particules B constituant l'enveloppe sont hydrophiles.
Par « particules hydrophiles », on entend que toutes les particules sont individuellement dispersées dans la phase aqueuse de telle sorte à ne pas former d'agrégat. Par « particules hydrophobes », on entend que toutes les particules sont individuellement dispersées dans la phase huileuse de telle sorte à ne pas former d'agrégat. De façon préférentielle, le rapport en poids du cœur sur l'enveloppe des particules composites de l'invention varie de 70/30 à 99.9/0.1 , plus préférentiellement de 80/20 à 99/1 , et encore plus particulièrement de 90/10 à 99/1 . Particules A pour le cœur
La taille moyenne des particules A constituant le cœur des particules composites varie, de préférence, de 0,001 à 1000 μιτι, plus préférentiellement de 0,05 to 500 μιτι, plus particulièrement de 0,1 à 200 μιτι, encore plus particulièrement de 1 à10 μιτι, ; et encore plus particulièrement de 0,1 à 1 μιτι..
On entend par « taille moyenne des particules », la taille moyenne de 50% des particules en volume (D[0,5]), mesurée à 25°C à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern)
Selon une forme particulière de l'invention, la taille moyenne de 90% des particules en volume (D[0,9]), obtenu à 25°C à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern) peut varier de 2 à 7 μιτι, de préférence de 2 à 6 μιτι, et plus préférentiellement de 2 à 5 μιτι.
Les particules de cœur A conformes à l'invention peuvent être sphériques ou non sphériques. Selon une forme particulière de l'invention, le rapport de la dimension la plus grande sur la plus petite dimension peut varier de 1 à 2,5, plus préférentiellement de 1 à 2, et encore plus particulèrement de 1 à 1 ,5.
Parmi les matériaux constituant les particules A du cœur des particules composite de l'invention, on peut citer
(i) les polymères poly(méth)acrylates et polyalkyl(meth)acrylates, réticulés ou non, notamment les polyméthacrylates de méthyle comme les produits vendus sous les noms commerciaux MR-7GC® par la société Soken, les produits SSX-101® et SSX-102® vendus par la société Sekisui Plastics Sekisui Plastics;
(ii) les élastomères d'organopolysiloxane réticulés tels que ceux décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61 -
194009.
Par « élastomère d'organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.
En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).
On peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société Dow Corning, ces poudres ont pour nom INCI : Dimethicone/vinyl Dimethicone Crosspolymer.
La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP-102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : Vinyl Dimethicone/Meth icône Silsesquioxane Crosspolymer. Comme exemples de poudres d'organopolysiloxane enrobées de résine silsesquioxane utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment les élastomères d'organopolysiloxane de nom INCI VINYL DIMETHICONE / METHICONE SILSESQUIOANE CROSSPOLYMER comme ceux vendus sous la référence commerciale « KSP-100 » de la société Shin Etsu.
(iii) les polysaccharides, en particulier les polysacharides naturels ou d'origine naturelle.
Parmi les polysaccharides utilisables selon l'invention, on peut citer les amidons natifs ou modifiés.
Amidons natifs
Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(1 ,4), de formule chimique (C6Hi0O5)n- Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(1 ,6). La chaîne totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses. L'amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21 , pages 492-507, Wiley Interscience, 1983 ».Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d'amidon natif est constitué d'environ 25 % d'amylose et de 75 % d'amylopectine. Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose.
L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe moins bien organisée entre les différents feuillets. L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes. Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns. En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant.
Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois. Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GelTM, C* GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM, C*Pharm GelTM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch. Amidons modifiés
Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l'invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment.
De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante :
- pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ;
- hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ;
- oxydation par des oxydants forts (milieu alcalin, en présence d'hypochlorite de sodium NaOCI par exemple) conduisant à la dépolymérisation de la molécule d'amidon et à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon (principalement oxydation du groupe hydroxyle en C6) ;
- dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ;
- estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1 -C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1 -C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.
On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O- PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges.
X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1 ,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.
Les molécules d'amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus.
Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-lnstant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-lnstant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-lnstant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).
A titre d'exemples d'amidons oxydés, on utilisera notamment ceux commercialisés sous la dénomination C*size de la société Cargill. Selon une forme particulière de l'invention, les particules A de cœur seront choisies parmi des polysaccharides ayant : - un point de mouillage à l'huile (« wet point for oil ») d'au moins 25 ml/100g, de préférence allant de 35 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml 00g et
- un point de mouillageà l'eau (« wet point for water ») d'au moins 50 mg/100g, de préférence de 100 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml/100g.
Le terme « point de mouillage à l'huile » signifie la quantité nécessaire d'huile pour rendre les particules complètement imprégnées par l'huile, ce qui peut se manifester par la formation d'une pâte avec les particules testée. Il peut être déterminé selon le protocole suivant :
- 2 g desdites particules est étalée avec une spatule sur une plaque de verre tout en ajoutant une huile telle qu'une huile ester comme l'isononyl isononanoate avec une viscosité à 25°C de 9 centipoises et une densité à 25°C de 0,853 g/ml.
- Lorsque les particules deviennent complètement imprégnées et commencent à former une pâte, le poids de l'huile ajouté est déterminé comme point de mouillage à l'huile ;
- Le point de mouillage à l'huile est calculé à partir de l'équation :
Point de mouillage (ml/100g) = {(poids de l'huile ajoutée)/2 g}x100/ densité de l'huile.
De façon similaire, le terme « point de mouillage à l'eau » signifie la quantité nécessaire d'huile pour rendre la particule complètement imprégnée par l'huile, ce qui peut se manifester par la formation d'une pâte avec la poudre testée. Il peut être déterminé selon le protocole suivant :
- 2 g des particules sont étalées avec une spatule sur une plaque de verre tout en ajoutant de l'eau avec unedensité de 0,998 g/ml.
- Lorsque les particules deviennent complètement imprégnées et commencent à former une pâte, le poids de l'eau ajoutée est déterminé comme point de mouillage à l'eau;
- Le point de mouillage à l'eau est calculé à partir de l'équation :
Point de mouillage (ml/100g) = {(poids de l'eau ajoutée)/2 g}x100/ densité de l'eau. II est préférable que le rapport du point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile des particules de polysaccharide constituant le cœur des particules composites soit inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 4, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 3, et encore plus particulièrement inférieur à 2.
Les celluloses et leurs dérivés peuvent être utilisés parmi les polysaccharides et, de manière préférentielle, lesdites celluloses seront poreuses.
La porosité des celluloses peut être détermine par leur surface spécifique allant de 0,05 m2/g à 1 ,500 m2/g, plus préférentiellement de 0,1 m2/g à 1000 m2/g, et encore plus préférentiellement de 0,2 m2/g à 500 m2/g selon la méthode BET. Selon une forme particulière de l'invention, la cellulose peut être du type I ou du type II ou tout équivalent. Les celluloses de type II seront utilisées à titre préférentiel. Selon une forme particulière de l'invention, les particules de celluloses seront sphériques.
Les particules de cellulose, de préférence sphériques, peuvent être, par exemple, préparées selon le procédé suivant
(1 ) Une boue de carbonate de calcium, comme inhibiteur d'agrégation, est ajoutée à une solution alcaline de polymère anionique hydrosoluble et mélangée sous agitation. (2) La viscose et la solution aqueuse ainsi obtenues dans l'étape (1 ) sont mélangées jusqu'à former une dispersion de fines particules de viscose.
(3) La dispersion de fines particules de viscose obtenue dans l'étape (2) est chauffée pour s'agréger dans la dispersion, puis neutralisée par un acide pour former des particules de cellulose.
(4) les fines de particules de cellulose sont séparées de la solution mère obtenue dans l'étape (3), puis lavées et séchées si nécessaire. La viscose est la matière brute de la cellulose. On utilise de préférence une viscose ayant un gamma de 30 à 100% en poids et une concentration alcaline de 4 à 10% en poids. Comme polymère anionique hydrosoluble, on peut utiliser un sel de sodium de poly(acide acrylique), un sel de sodium d'acide polystyrène sulfonique. Le carbonate de calcium est utilisé pour empêcher la formation d'agrégats des particules de viscose dans la dispersion et pour diminuer la taille des particules de cellulose. Comme boue de carbonate de calcium, on peut mentionner le produit Tama Pearl TP-221 GS® vendu par Okutama Kogyo Co., Ltd. in Japan. Selon une forme particulière de l'invention, les dérivés de cellulose peuvent être choisis parmi les esters de cellulose et les éthers de cellulose.
Par " ester de cellulose " on entend un polymère constitué de (1 -4) a séquences de cycles an hydroglucoses partiellement ou totalement estérifiés, l'estérification étant obtenue par réaction d'une ou toutes les fonctions hydroxyles libres desdits cycles an hydroglucoses avec un acide carboxylique, linéaire ou ramifié ou un dérivé d'acide carboxylique (chlorure d'acide ou anhydride d'acide) contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, les esters de cellulose résultent de la réaction de quelques fonctions hydroxyle libres desdits cycles avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Avantageusement, les esters de cellulose sont choisis parmi les acétates de cellulose, les propionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les isobutyrates de cellulose, les acetobutyrates de cellulose et les acétopropionates de cellulose, et leurs mélanges.
Ces esters de cellulose peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 3000 à 1000,000, de préférence de 10000 à 500000 et plus préférentiellement de 15000 à 300000. Le terme "éther de cellulose" signifie un polymère constitué de (1 -4) a séquences de cycles anhydroglucose partiellement ou totalement éthérifiés, quelques-unes des fonctions hydroxyle desdits cycles étant substituées par un radical -OR, où R est de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les éthers de cellulose sont de préférence choisis parmi les alkyléthers de cellulose avec un groupe alkyle en C1 -C4 tels que cellulose méthyl éther, cellulose propyl éther, cellulose isopropyl éther, cellulose butyl éther et cellulose isobutyl éther.
Ces ethers de cellulose peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 3000 à 1000,000, de préférence de 10000 à 500000 et plus préférentiellement de 15000 à 300000. Comme particules de coeur A choisies parmi les particules sphériques de cellulose, on peut citer les produits commerciaux suivants vendus par la société Daito Kasei au Japon:
- Cellulobeads USF® (point de mouillage à l'huile 296,0 ml/100 g, point de mouillage 400,8 ml/100 g, rapport point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile 1 ,4) avec une taille de particule de 4 μιτι (cellulose poreuse),
- Cellulobeads D-5® (point de mouillage à l'huile 49,8 ml/100 g, point de mouillage 205 ml/100 g, rapport point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile 4,1 ) avec une taille de partielle de 10 μιτι.
- Cellulobeads D-10® (point de mouillage à l'huile 44 ml/100 g, point de mouillage 164 ml/100 g, rapport point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile 4,1 ) avec une taille de partielle de 15 μιτι.
- MOISCELL PW D-5 XP® (point de mouillage à l'huile 58,6 ml/100 g, point de mouillage 281 ,5ml/100 g, rapport point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile 4,8) avec une taille de partielle de 10 m (potassium succinate cellulose). - MOISCELL PW D-50 XP ® (point de mouillage à l'huile 39,9 ml/100 g, point de mouillage 160 ml/100 g, rapport point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile 4) avec une taille de particule de 50 μιτι (potassium succinate cellulose).
Les produits Cellulobeads USF® and Cellulobeads D-5® sont préférentiels et plus particulièrement le produit Cellulobeads USF®.
(iv) les particules de polyamide. Les particules de polyamide utilisées dans l'invention peuvent être celles vendues sous la dénomination "ORGASOL" par la Société ATOCHEM. Le procédé d'obtention de ces particules est par exemple celui décrit dans le document FR 2 619 385 ou dans le document EP 303530. Ces particules de polyamide sont par ailleurs connues selon leurs différentes propriétés physico-chimiques sous le nom de "polyamide 12" (Nom INCI : nylon-12) ou "polyamide 6" (Nom INCI : nylon-6). Les particules utilisées dans l'invention peuvent également être celles vendues sous la dénomination SP500® par la Société KOBO. (v) les particules de copolymère de styrène et d'acide (méth)acrylique ou l'une de ses (C1 -C20)alkyl esters sous le nom INCI : Styrene/Acrylates Copolymer comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Sunsphères Powder® par la société ROHM & HAAS, telles que celles décrites dans le brevet US5,663,213 et la demande EP1092421 .
(vi) les polymethylsilsesquioxanes qui sont obtenus par hydrolyse et condensation de methyltrimethoxysilane comme les produits vendus sous les noms commerciaux AEC Silicone Resin Sphères® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.), Belsil PMS MK® (Wacker Chemie AG) , Granpowder BU19® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ® (Grant Industries, Inc.), Gransil PSQ-W® (Grant Industries, Inc.), KMP-590® (Shin-Etsu Chemical Co.), KMP-599® (Shin- Etsu Chemical Co.) ,MSP-K050® (Nikko Rica Corporation), SilDerm SQ® (Active Concepts LLC), SilForm Flexible Resin®(Momentive Performance Materials), SilPearl 508® (Koda Corporation),Si-Tec PMS® (Ashland Inc.), Tospearl 2000® Tospearl 120A®, Tospearl 130A®, Tospearl 145A®, Tospearl 1 1 10A®, Tospearl 3000A®, Tospearl 2000B®, Tospearl 150KA® (Momentive Performance Materials).
(vii) les particules inorganiques ;
Parmi les particules inorganiques, on peut citer par exemple
- les oxydes métalliques comme les oxydes de zirconium, les oxydes de cérium, les oxydes de fer et les oxydes de titane,
- l'alumine,
- les silicates comme le talc, les argiles, le kaolin
- les particules de verre ;
- la silice (dioxyde de silicium).
- les carbonates de calcium ou de magnésium,
- les hydrogénocarbonates de magnésium,
- l'hydroxyapatite.
Parmi les particules de silice, on peut citer les particules de silices creuses sphériques comme les produits vendus sous les noms commerciaux Silica Beads SB 700®" and "Silica Beads SB 700de la société Maprecos, "Sunsphères H- 33®"and "Sunsphères H-51®" de la société Asahi Glas.
(vii) leurs mélanges. Selon une forme particulière de l'invention, les particules B de cœur seront choisies parmi des particules organiques ou inorganiques hydrophiles.
Particules B pour l'enveloppe
La taille moyenne des particules constituant l'enveloppe des particules composites de l'invention peut être d'au moins 0,01 à 100 μιτι, plus préférentiellement de 0,05 à 50 μιτι , et plus particulièrement de 0,1 à 1 μιτι. On entend par « taille moyenne des particules », la taille moyenne de 50% des particules en volume (D[0,5]), mesurée à 25°C à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern)
Les particules B conformes à l'invention peuvent être sphériques ou non sphériques. Selon une forme particulière de l'invention, le rapport de la dimension de la plus grande sur la plus petite dimension peut varier de 1 à 2,5, plus préférentiellement de 1 à 2, et encore plus particulèrement de 1 à 1 ,5.
Parmi les matériaux constituant l'enveloppe des particules composites conformes à l'invention, on peut citer
(i) les polymethylsilsesquioxanes tels que ceux cités précédemment ;
(ii) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non tels que ceux cités précédemment ;
(iii) les silices pyrogénées .
Les silices pyrogénées peuvent être hydrophiles ou lipophiles.
Les silices hydrophiles pyrogénées sont obtenues par pyrolyse en flamme continue à 1 000 °C du tétrachlorure de silicium (SiCI4) en présence d'hydrogène et d'oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment celles vendues par la société DEGUSSA ou EVONIK DEGUSSA sous les dénominations commerciales AEROSIL® 90, 130, 150, 200, 300 et 380, ou encore par la société CABOT sous la dénomination Carbosil H5.
Les silices lipophiles pyrogénées peuvent être des silices pyrogénée traitées hydrophobes en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.
Les groupements hydrophobes peuvent être :
des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot.
des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot.
(iv) les hydroxyapatites (Calcium Phosphate Hydroxide) comme les produits commerciaux vendus sous les noms Apatite Powder AD-1® (Advance Company, Ltd.), Hydroxysomes® (Laboratory Skin Care (LSC), Inc.), Pearl Apatite® (Mikimoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
(v) les particules d'oxydes métalliques, enrobées ou non enrobées.
Elles peuvent être notamment choisies parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. Selon l'invention, les particules d'oxyde de titane, enrobées ou non enrobées, sont particulièrement préférés.
De tels particules d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus par les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.
Les particules d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Ils ont une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 μιτι, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 μιτι et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 μιτι, encore mieux entre 0,01 et 0,1 μιτι, et plus particulièrement entre 0,015 et 0,05 μιτι.
Les particules enrobées sont des particules qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.
Les particules enrobées sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL®" de la société IKEDA,
- de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F®" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA®" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE,
- d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)®" et "TIPAQUE TTO-55 (A)®" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société SACHTLEBEN
PIGMENTS ,
- d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T®, MT 100 TX®, MT 100 Z®, MT-01®" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W®" et "Solaveil CT 100®" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO®" de la société MERCK,
- de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ®" de la société TAYCA,
- d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S®" de la société TAYCA,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F®" de la société TAYCA,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351®" de la société TAYCA,
- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS®", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT
500 SAS®" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS®" de la société TAYCA,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS®" de la société TITAN KOGYO,
- de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195®" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS,
- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)®" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262®" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS,
- de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)®" de la société
ISHIHARA,
d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W®" de la société TAYCA,
- le T1O2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805®" par la société DEGUSSA SILICES,
- le T1O2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TÎO2SI3®" par la société CARDRE,
- le T1O2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITAN IUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC®" par la société COLOR TECHNIQUES.
Les particules d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendues par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B®", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW®", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR®", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS®" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ®".
(vi) leurs mélanges.
Parmi les matériaux constituant les particules B , on peut également citer les poudres de ροΐν-β-alanine, les poudres de polyéthylène; les poudres de tétrafluoroéthylène (Teflon®), les poudres de polyurée; les poudres de polyurethane telle que le copolymère d'hexamethylene diisocyanate et de trimethylol vendu sous le nom "Plastic Powder D-400®" par Toshiki; les particules expansées creuses de polymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile comme le produit vendu sous le nom "Expancel®" par la société Expancel.
Selon une forme particulière de l'invention, les particules composites sont choisies parmi
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethyl methacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée d'hydroxyapatite telles que celles vendues sous le nom PAC-2® par la société Sekisui Plastics ;
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme le produit vendu sous le nom commercial Micropearl M330® par la société Matsumoto Yushi ;
- les particules composites dont le cœur est constitué d'élastomère d'organopolysiloxane et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme les particules dont le cœur est constitué de Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée comme le produit vendu sous le nom DC 9701 Cosmetic Powder® par Dow Corning (Nom INCI : Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Silica) ;
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée de polymethylsilsesquioxane comme le produit vendu sous le nom Silcrusta MK03® de KOBO (Nom INCI Methyl Methacrylate Crosspolymer (and) Polymethylsilsesquioxane).
- les particules composites dont le cœur est constitué d'un polysaccharide, en particulier naturel ou d'origine naturelle et dont l'enveloppe est constituée de polymethylmethacrylate ;
les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylsilsesquioxane et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; - les particules composites dont le cœur est constitué é de polymethylmethacrylate et dont l'enveloppe est constituée d'oxyde de titane; en particulier de d'oxyde de titane enrobé de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit « MT-100 AQ » de la société TAYCA, Selon une forme particulière de l'invention, les particules composites conformes à l'invention sont des particules composites dont le cœur est constitué d'un polysaccharide, en particulier naturel ou d'origine naturelle et dont l'enveloppe est constituée de polymethylmethacrylate. Plus préférentiellement, on utilisera un polysaccharide ayant :
- un point de mouillage à l'huile (« wet point for oil ») d'au moins 25 ml/100g, de préférence allant de 35 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml 00g et
- un point de mouillage à l'eau (« wet point for water ») d'au moins 50 mg/100g, de préférence de 100 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml/100g. Encore plus préférentiellement, on utilisera un polysaccharide dont le rapport du point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile des particules de polysaccharide constituant le cœur des particules composites est inférieur ou égal à 5,0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 4, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 3,0, et encore plus particulièrement inférieur ou égal à 2,0.
Plus particulièrement, on utilisera une cellulose poreuse, et encore mieux une cellulose de type II.
PROCEDE DE PREPARATION
Les particules composites conformes à l'invention peuvent être fabriquées selon les techniques classiques de fabrication des particules composites à cœur et écorce (core/shell). Selon un mode préférentiel de fabrication, les particules composites conformes à l'invention seront synthétisées selon une technique de revêtement à sec (sans milieu liquide) en particulier selon la technique de fusion mécanochimique
Un procédé de fusion mécanochimique consiste en un procédé dans lequel un puissance mécanique telle qu'une force de compression, une force de frottement ou de cisaillement est exercée sur une pluralité d'éléments provoquant la fusion desdits éléments.
Le procédé de fusion mécanochimique peut être exercé avec un appareil comprenant une chambre rotative et une pièce interne fixée à un grattoir tel que l'appareil vendu sous le nom commercial Hosokawa Micron Corporation in Japan.
On utilisera de préférence un procédé d'hybridation par fusion mécanochimique. Le procédé d'hybridation a été développé dans les années 1980. Il s'agit d'un type de procédé de fusion mécanochimique dans lequel une forte puissance mécanique est appliquée sur une pluralité de particules afin de provoquer une réaction mécanochimique pour former des particules composites. Selon le procédé d'hybridation, la puissance mécanique est produite par un rotor à haute vitesse pouvant avoir un diamètre allant de 10 cm à 1 m et pouvant tourner à une vitesse allant de 1000 à 10000 tours/minutes. Le procédé d'hybridation peut être effectué à l'air ou sous atmosphère sèche. En effet, la rotation à haute vitesse du rotor peut générer un flux d'air à haute vitesse à proximité du rotor. Des matériaux liquides peuvent être soumis au procédé d'hybridation en présence de matériaux solides. Le procédé d'hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un système d'hybridation vendu sous le nom commercial Nara Machinery, dans lequel au moins deux types de particules, généralement des particules à noyau et de fines particules, sont introduites dans un hybrideur équipé d'un rotor à haute vitesse ayant une pluralité lames dans une chambre sèche, et les particules sont dispersées dans la chambre et une énergie mécanique et thermique est produite sur les particules (compression, frottement et cisaillement) pendant une période courte telle que de 1 à 10 minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. Comme résultat, un type de particules (fines particules) intégré ou fixé sur un autre type de particules (ie. particules à noyau) pour former des particules composites. Il est préférable que les particules soient soumises à un traitement électrostatique par exemple en les secouant pour former un « mélange ordonné » dans lequel un type de particules est étalé pour recouvrir l'autre type de particules. Le procédé d'hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un composeur Thêta vendu par Tokuju Corporation.
Le procédé d'hybridation peut être mis en œuvre en utilisant un appareil du type Composi Hybrid ou Mechano Hybrid vendu par Nippon Coke.
ÉMULSIONS
La présente invention concerne une émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable au moins les particules telles que définies précédemment. Les émulsions conformes à l'invention sont du type Pickering à savoir qu'elles sont stabilisées par des charges qui sont les particules composites telles que définies précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée, les émulsions selon l'invention sont des émulsions huile-dans-eau (ou émulsion directe) à savoir comprenant une phase aqueuse continue et une phase huileuse dispersée dans ladite phase aqueuse sous forme de gouttelettes d'huile formant un mélange macroscopiquement homogène à l'œil nu. La taille moyenne des gouttelettes d'huile, observée à température ambiante (25°C) à la loupe binoculaire est de préférence de 5 à 600 μιτι et plus préférentiellement de 100 à 500 μιτι.
De façon préférentielle, les particules composites de l'invention seront présentes dans les émulsions à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les émulsions huile-dans-eau conformes à la présente invention peuvent être préparées à température ambiante (25°C), selon un procédé de préparation comprenant :
a) la dispersion des particules composites dans la phase aqueuse, sous agitation ; et
b) l'introduction de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation ; et
c) éventuellement ajout d'autres ingrédients ; et
d) mélange sous agitation jusqu'à la formation de l'émulsion et l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène.
L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une émulsion huile-dans- eau sans tensioactif émulsionnant telle que définie précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la dispersion, à température ambiante (20-25°C) des particules composites dans la phase aqueuse, sous agitation ; et
b) l'introduction de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation ; et
c) éventuellement l'ajout d'autres ingrédients ; et
d) le mélange sous agitation jusqu'à la formation de l'émulsion et l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène.
PHASE AQUEUSE La phase aqueuse d'une composition selon l'invention comprend de l'eau et éventuellement un solvant hydrosoluble.
L'eau peut être notamment une eau florale, une eau minérale et/ou une eau de source comme l'Eau de Vichy, l'Eau de Lucas ou l'Eau de la Roche Posay.
Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique). Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l'invention peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l'invention, on peut citer notamment les mono-alcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,3- butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4. La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant miscible à l'eau) peut être présente dans la composition en une teneur allant de 5 % à 95 %, mieux de 30 % à 80 % en poids, de préférence de 40 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Selon une autre variante de réalisation, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32.
Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.
De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante. Un polyol convenant à l'invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH. Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d'une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1 ,3 propanediol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit polyol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.
Selon un mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du propylène glycol.
PHASE HUILEUSE
Au sens de l'invention, la phase grasse inclut tout corps gras liquides, généralement des huiles (aussi appelée phase grasse liquide ou huileuse), ou solides à l'image des cires ou composés pâteux (aussi appelée phase grasse solide).
Au sens de l'invention, une phase grasse liquide est encore nommée phase huileuse et comprend au moins une huile.
On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante à pression atmosphérique.
Une phase huileuse convenant à la préparation des compositions cosmétiques selon l'invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges.
Les huiles pourront être volatiles ou non volatiles. Elles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Selon une variante de réalisation, les huiles d'origine végétale sont préférées.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile non volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si- O. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.
On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides.
Par « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, toute huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1 ,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).
Huiles volatiles Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées.
On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone les alcanes ramifiés en Cs-Ci6 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en Cs-Ci6, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cs-Ci6 comme le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane.
On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 1 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n- dodécane (C12) et le n-tétradécane (d4) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cn ) et de n- tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.
Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que l'hexamethyldisiloxane, l'octamethylthsiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthylpentasiloxane.
Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer l'hexamethylcyclotrisiloxane, l'octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane. Cyclohexasiloxane , Cyclopentasiloxane.
Huiles non volatiles
Les huiles non volatiles peuvent, notamment, être choisies parmi les huiles hydrocarbonées, fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.
Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer :
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
- les étners de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone, comme le dicapryl ether,
- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d'acide heptanoïque ou d'acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ;ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel,
- les esters de synthèse, comme les huiles de formule R1COOR2, dans laquelle Ri représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 Soit > 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple, l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocetyle, les esters hydroxylés, comme le lactate d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, les ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, les esters de l'acide isononanoïque, comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, les alkyl benzoates en C12-C15 ,
- les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol,
- les huiles siliconés non phénylées, comme par exemple les poldimethylsiloxanes, les , et
- les huiles siliconés phénylées, comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 cSt, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges ; ainsi que les mélanges de ces différentes huiles. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple :
- un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ;
- une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ;
- une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol),
- un composé pâteux, comme les composés siliconés polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés,
- et leurs mélanges. De préférence, une composition selon l'invention comprend des huiles choisies parmi les alcools gras, les esters de synthèse d'acide gras et les huiles siliconées et leurs mélanges, plus particulièrement choisies parmi le stéarate d isocétyle, le myristate d'isopropyle les alkylbenzoates en C12-C15, l'octyldodécanol, la cyclohexasiloxane, les polydimethylsiloxanes, et leurs mélanges.
Une composition selon l'invention peut comprendre de 5 % à 95 % en poids, mieux de 5 % à 40 % en poids, de préférence de 7 % à 35 % en poids d'huile(s) par rapport au poids total de ladite composition. ADDITIFS
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent comprendre des adjuvants cosmétiques choisis parmi choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les filtres solaires, les polymères, les parfums, les charges organiques ou inorganiques ; les agents épaississants , les agents gélifiants ou de mise en suspension, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Comme épaississants, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30- alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-C14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le Poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Clariant sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; et leurs mélanges.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage de la peau du visage et/ou du corps et/ou des lèvres et/ou des ongles.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin, d'hygiène, et/ou de protection solaire pour la peau du visage et/ou du corps, et/ou des lèvres, et/ou pour les ongles, de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes.
Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur matières kératiniques sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs convenant à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517.
Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés, le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Dans la description et les exemples, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les ingrédients sont mélangés, dans l'ordre et dans les conditions facilement déterminés par l'homme de l'art.
EXEMPLES
Exemple . 1 : Émulsion H/E
ET(30)A = 44
ET(30)B = 55,2
ΔΕ(30)= 1 1 ,2
Phase A
Particules de Methyl Methacrylate Crosspolymer (and) Hydroxyapatite
(PAC-2®, Sekisui Plastics) 1 g
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Hydrogenated polyisobutene 7g
Cyclohexasiloxane 6g
Isocetyl stéarate 7g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 10 g
Éthanol 2 g
A température ambiante (25°C), on a dispersé 1 g de particules PAC-2 dans 66,6g d'eau déminéralisée (phase A) à l'aide d'une pale (Heidolph RZR2041 ) puis on a introduit lentement la phase B en maintenant l'agitation à 300 rpm pendant 1 h. La phase C a été ensuite ajoutée sous faible agitation. On a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 300μηη mesuré à l'aide d'une loupe binoculaire.
Exemple. 2 : Émulsion H/E
ET(30)A = 44
ET(30)B = 59,5
ΔΕ(30)= 15,5
Phase A
Particules de methyl methacrylate crosspolymer (and)
(Micropearl M330®, Matsumoto Yushi) 1 9 Eau déminéralisée 66,5 g Phase B Hydrogenated polyisobutene 7g
Cyclohexasiloxane 6g
Isocetyl stéarate 7g Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 10 g
Éthanol 2 g
Selon le même protocole que l'exemple. 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans- eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 500μηη.
Exemple 3 : Émulsion H/E
ET(30)A = 38
ET(30)B = 59,5
ΔΕ(30)= 21 ,5
Phase A
Particules de Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Silica
(DC 9701 Cosmetic Powder, Dow Corning) 1 g
Eau déminéralisée 42,2 g
Glycerin 7 g
Propylene glycol 2 g
Phase B
Dimethicone (viscosité: 10 est) 7 g
Dimethicone (viscosité: 5 est) 4 g
Phase C
Biosaccharide Gum-1 2 g
Eau déminéralisée 24,3 g
Polyacryldimethyltauramide 0,5 g
Éthanol 10 g
Selon le même protocole que l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans- eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen Ι ΟΟμιτι.
Exemple. 4 : Émulsion H/E
ET(30)A = 44
ET(30)B = 38
ΔΕ(30)= 6
Phase A
Particules de methyl methacrylate crosspolymer (and)
polymethylsilsesquioxane (Silcrusta MK03, KOBO) 1 g Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Dimethicone (viscosité: 10 est) 20 g
Phase C Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 10 g
Éthanol 2 g Selon le même protocole que l'exemple. 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans- eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 350 m.
Exemples de particules obtenues par mécanofusion :
Figure imgf000032_0001
Mode préparatoire
Pour chaque exemple, les composants indiqués dans le tableau ci-dessus ont été mélangés dans le rapport en poids indiqué dans le même tableau dans un sac en plastique que l'on secoue pendant quelques minutes. Le mélange a été ensuite placé dans un dispositif d'hybridation vendu sous le nom commercial Nara Machinery® avec un rotor tournant à 8000 tours /minutes (vitesse linéaire de 100 m/s) pendant 3 minutes pour obtenir les pigments composites.
Exemple.5 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-1 1 9
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Hydrogenated Polyisobutene 7g
Cyclohexasiloxane 6g
Isocetyl stéarate 7g
Phase C
Gomme de xanthane
Eau déminéralisée
Figure imgf000033_0001
Selon le protocole de l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 300 μιτι
Exemple.6 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-2 1 9
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Dimethicone (10cst) 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g
Selon le protocole de l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen de 500μηη.
Exemple.7 : Émulsion H/E Phase A
Particules composites MFP-3 1 g
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Isopropyl myristate 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g
Selon le protocole de l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 260 μιτι. Exemple.8 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-4 1 g
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Hydrogenated Polyisobutene 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g
Selon le protocole de l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 250 μιτι.
Exemple.9 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-5 1 g
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Hydrogenated polyisobutene 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g
Selon le protocole de l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion huile-dans-eau stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 250 μιτι.
Exemple 10 à 12 : Émulsions H/E
Tableau 1
Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12
(invention) (hors invention) (hors invention)
Particules composites
MFP-6 Particules de silice Particules de de cœur en pyrogénée Polymethylsilsesquioxane
Polymethylsilsesquioxane (Aerosil 200®) (4,5μΓη)
(Tospearl 145A®) et (Tospearl 145A®) d'une enveloppe en silice
pyrogénée
(Aerosil 200®) Support commun
Phase A
Particules selon tableau 1 0,5 g
Eau déminéralisée 39,5 g
Phase B
Hydrogenated polyisobutene 3,5g
Cyclohexasiloxane 3g
Isocetyl stéarate 3,5g
A température ambiante (25°C), on a dispersé par retournement dans un tube à essai, 0,5g de particules dans 39,5g d'eau déminéralisée (phase A) puis on a introduit la phase B. L'émulsification a été réalisée par agitation manuelle pendant 30s.
Après 24 heures à température ambiante (25°C), on a constaté que seule l'exemple 10 selon l'invention réalisée avec les particules composites MFP-6 était stable, tandis que les émulsions 1 1 et 12 réalisées avec le cœur seul (Tospearl 145A) ou l'écorce seule (Aerosil 200) étaient instables (forte coalescence et système biphasé).
Exemple 13 : Émulsion H/E
Phase A
Eau déminéralisée 39,5 g
Glycérol 7 g
Propylène Glycol 2 g
Particules MFP-2 1 g
Phase B
Dimethicone (10 est) 7 g
Dimethicone (5 est) 4 g
Phase C
Biosaccharide Gum-1 2 g
Phase D
Ammonium Polyacryloyldimethyl taurate 0,5 g
Eau déminéralisée 26,3 g
Phase E
Phenoxyethanol 0,7 g
Éthanol 10 g
A température ambiante (25°C), on a dispersé 1g de particules MFP-2 dans la phase A à l'aide d'une pale (Heidolph RZR2041 ) pendant 5 min. à 300 rpm, puis on a introduit lentement la phase B en maintenant l'agitation à 300 rpm pendant 1 h. La phase C a été ensuite ajoutée sous faible agitation, puis successivement la phase D et E. On a obtenu une émulsion H/E stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 150μηη. Exemple 14 : Émulsion H/E avec tensioactif émulsionnant (hors invention)
Phase A
Eau déminéralisée 38,8 g
Glycérol 7 g
Propylène Glycol 2 g
Phase B
Dimethicone (10 est) 7 g
PEG-12 Dimethicone (tensioactif émulsionnant) 0,7 g
Dimethicone (5 est) 4 g
Phase C
Biosaccharide Gum-1 2 g
Phase D
Ammonium Polyacryloyldimethyl taurate 0,5 g
Eau déminéralisée 26,3 g
Phase E
Phenoxyethanol 0,7 g
Éthanol 10 g
Phase F
Particules MFP-2 1 g
Selon le protocole de l'exemple 16, on a obtenu une émulsion H/E stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 50μηη.
Mesure de la matité / Brillance
Protocole de mesure de la matité d'une composition
La brillance d'un dépôt résultant de l'application d'une composition peut être communément mesurée selon diverses méthodes, telle que celle utilisant un Brillancemètre Byk Micro TRI gloss 60°.
Principe de la mesure à l'aide de ce Brillancemètre L'appareil éclaire l'échantillon à analyser selon une certaine incidence et mesure l'intensité de la réflexion spéculaire.
L'intensité de la lumière réfléchie dépend du matériau et de l'angle d'illumination. Pour des matériaux non ferreux (peinture, plastique), l'intensité de lumière réfléchie s'accroît avec l'angle d'illumination. Le reste de lumière incidente pénètre dans le matériau et selon la teinte de la couleur, il est soit absorbé en partie soit diffusé.
Les résultats de mesure du réflectomètre ne sont pas basés sur la quantité de lumière incidente mais sur un étalon en verre noir et poli d'indice de réfraction défini. La mesure est normalisée par rapport à un étalon interne et ramenée à une valeur sur 100 : Pour cet étalon standard, la valeur de mesure est fixée à 100 unités de brillant (calibrage). Plus la valeur mesurée est proche de 100 plus l'échantillon est brillant. L'unité de mesure est l'Unité de brillance(UB).
L'angle d'illumination utilisé influence grandement la valeur du réflectomètre. Pour pouvoir bien différencier des surfaces très brillantes et mates, la normalisation a défini 3 géométries, ou 3 domaines de mesure.
Protocole de test a- Sur une carte de contraste de marque Erichsen Type 24/5®, étaler une couche de 30μηη d'épaisseur humide de la composition dont on cherche à évaluer la brillance moyenne, à l'aide d'un étaleur automatique. La couche recouvre le fond blanc et le fond noir de la carte,
b- Laisser sécher pendant 24 heures à 37 °C.
c- Mesurer la brillance sous un angle de 60° sur le fond absorbant mat blanc (3 mesures) à l'aide d'un Brillancemètre de marque BYK GARDNER et de référence microTRI-GLOSS.
Figure imgf000037_0001
On a constaté que les particules composites possédaient des propriétés matifiantes qui sont maximalisées lorsqu'elles étaient utilisées pour stabiliser l'interface huile/eau.
Exemple 15 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-7 1 9
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Glycine Soya Oil 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g Selon le même protocole que l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion H/E stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 50 μιτι. Exemple 16 : Émulsion H/E
Phase A
Particules composites MFP-8 1 g
Eau déminéralisée 66,5 g
Phase B
Isopropyl myristate 20 g
Phase C
Gomme de xanthane 0,5 g
Eau déminéralisée 12 g
Selon le même protocole que l'exemple 1 , on a obtenu une émulsion H/E stable après 24 heures à température ambiante (25°C) avec des gouttes d'huile de diamètre moyen 500 μιτι.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable au moins des particules composites comportant un cœur comprenant au moins des particules A organiques ou inorganiques ; ledit cœur étant recouvert, de manière continue ou discontinue, d'une enveloppe comportant au moins des particules B organiques ou inorganiques ; lesdites particules A et B ayant des polarités différentes.
2. Emulsion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les matériaux A et B présentent une différence de polarité ΔΕ = ET(30)A- ET(30)B supérieure à 2 et de préférence supérieure à 5.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, où les particules composites ont une taille moyenne allant de 0,1 à Ι ΟΟμηη, plus préférentiellement de 0,5 à 15μηη, et plus particulièrement de 1 à 10μηη.
4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le rapport en poids du cœur sur l'enveloppe des particules composites de l'invention varie de 70/30 à 99.9/0.1 , plus préférentiellement de 80/20 à 99/1 , et encore plus particulièrement de 90/10 à 99/1 .
5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le matériau constituant les particules A du cœur des particules composites est choisi parmi
(i) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non ;
(ii) les élastomères d'organopolysiloxane réticulés ;
(iii) les polysaccharides naturels ou d'origine naturelle ;
(iv) les particules de polyamide.
(v) les particules de copolymère de styrène et d'acide (méth)acrylique ou l'une de ses (C1 -C20)alkyl esters ;
(vi) les polymethylsilsesquioxanes ;
(vii) les particules inorganiques ;
(viii) leurs mélanges.
6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où où le matériau constituant les particules B de l'enveloppe des particules composites est choisi parmi :
(i) les polymethylsilsesquioxanes;
(ii) les polymères poly(méth)acrylates réticulés ou non ;
(iii) les silices pyrogénées ;
(iv) les hydroxyapatites ;
(v) les particules d'oxyde métallique, enrobées ou non enrobées, et plus particulièrement d'oxyde de titane ;
(vi) l'alumine.
(vii) leurs mélanges.
7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les particules composites sont choisies parmi :
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethyl methacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée d'hydroxyapatite;
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ;
- les particules composites dont le cœur est constitué d'élastomère d'organopolysiloxane et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée en particulier, les particules dont le cœur est constitué de Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ;
- les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate réticulé et dont l'enveloppe est constituée de polymethylsilsesquioxane ;
- les particules composites dont le cœur est constitué de polysaccharide, en poarticulier naturel ou d'origine naturelle et dont l'enveloppe est constituée de polymethylmethacrylate ;
les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylsilsesquioxane et dont l'enveloppe est constituée de silice pyrogénée ; - les particules composites dont le cœur est constitué de polymethylmethacrylate et dont l'enveloppe est constituée d'oxyde de titane; en particulier de d'oxyde de titane enrobé de silice, d'alumine et d'acide alginique.
8. Emulsion selon la revendication 7, où les particules composites sont des particules composites dont le cœur est constitué de polysaccharide, en poarticulier naturel ou d'origine naturelle et dont l'enveloppe est constituée de polymethylmethacrylate .
9. Emulsion selon la revendication 8, où le polysaccharide a :
- un point de mouillage à l'huile d'au moins 25 ml/100g, de préférence allant de 35 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml /100g et
- un point de mouillage à l'eau d'au moins 50 mg/100g, de préférence de 100 à 600 ml/100g, et plus préférentiellement de 40 à 500 ml/100g et, de préférence un rapport du point de mouillage à l'eau/point de mouillage à l'huile inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 4, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 3, et encore plus particulièrement inférieur à 2.
10. Emulsion selon la revendication 9, où le polysaccharide est une cellulose poreuse, et encore mieux une cellulose de type II.
11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les particules composites sont susceptibles d'être obtenues par mécano-fusion chimique.
12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les particules composites sont présentes à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est une émulsion huile-dans-eau.
14. Procédé de préparation d'une émulsion huile-dans-eau selon la revendication 13, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la dispersion, à température ambiante (20-25°C) des particules composites telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 dans la phase aqueuse, sous agitation ; et
b) l'introduction de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation lentement la phase B ; et
c) éventuellement l'ajout d'autres ingrédients ; et
d) le mélange sous agitation jusqu'à la formation de l'émulsion et l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène.
15. Utilisation des particules composites telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comme stabilisant d'émulsion, en particulier comme stabilisant d'émulsion ne contenant pas de tensioactif émulsionnant, et plus particulièrement, comme stabilisant d'émulsion huile-dans-eau ne contenant pas de tensioactif émulsionnant.
16. Procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique consistant à appliquer sur la matière kératinique une émulsion telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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