KR20170094345A - 복합 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 포함하며, 상기 친수성 코어 입자의 표면은 상기 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있는 복합 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 복합 입자는 안정한 피커링 에멀션을 제조하기에 충분한 계면 활성 특성을 가질 수 있으며, 장기간에 걸쳐 계면 활성 특성을 유지할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복합 입자 및 그의 제조 방법{COMPOSITE PARTICLE AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 친수성 코어 입자 및 소수성 쉘 입자들의 조합에 기초한 복합 입자, 및 상기 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
수많은 유형의 복합 입자, 예를 들어 양친매성 입자가 특히 미용 분야에서 사용된다. 양친매성 입자는 오일과 물 사이의 계면에서 응집하는 경향이 있다. 최근, 여러 유형의 양친매성 입자(계면 활성 입자)가 오일/물 계면의 안정화에 이용된다. 양친매성 입자로서, 예를 들어 표면 처리 무기 또는 유기 입자가 사용된다. 양친매성 입자에 의해 안정화된 오일/물 계면을 갖는 에멀션은 "피커링 에멀션(Pickering emulsion)"으로 지칭된다.
일반적으로, 상기 양친매성 (계면 활성) 입자는 입자의 표면 상의 분자의 흡착에 의한 표면 처리와 같은 표면 개질 기법에 의해 제조되었다. 예를 들어, 소형 계면활성제 분자 또는 폴리머 사슬은 많은 경우 입자의 표면 상에 흡착된다.
그러나, 흡착을 통한 표면 처리에는 하기의 문제점이 있다.
- 흡착된 분자는 양친매성 입자의 표면으로부터 탈착하는 경향이 있다. 예를 들어, 입자 주변의 환경 요건에 따라서는, 흡착된 분자가 탈착하기 쉬워, 입자의 양친매성 특성이 장기간에 걸쳐 쉽게 소실될 수 있다.
- 소형 분자의 이용으로 인해 표면 개질 정도를 제어하기 어렵다.
- 또한, 특별한 설비 없이는 표면 개질 정도를 측정하기 어렵다.
- 양친매성 입자의 제조 공정이 복잡하고, 실시하기에 용이하지 않다. 예를 들어, 미흡착 분자를 제거하는 정제 단계가 필요하다. 추가로, 일부의 경우, 양친매성 입자의 제조에 미분화 또는 분쇄가 필요할 수 있다(예를 들어, JP-A-2011-83753). 그러나, 미분화 또는 분쇄 단계의 조정에 의해 입자의 양친매성 특성을 정확하게 제어하는 것이 어렵다.
반면, 일종의 계면 개질 기법으로서, 소형 분자를 입자의 표면에 공유 결합하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 친수성 실리카 입자를 실란 커플링제로 처리하여, 실리카 입자의 표면에 공유 결합되어 있는 소수성 막(실란 커플링제로부터 유도됨)을 형성할 수 있다. 처리된 실리카 입자의 표면은 소수성이 될 수 있다. 공유 결합된 막은 쉽게 탈착되지 않는다(예를 들어, Hyomen, Vol.41, No.6, p.28-34 (2003) 참조).
공유결합을 형성하는 시약을 이용한 상기 표면 처리에 따르면, 입자의 표면이 예를 들어 입자와 반응되는 시약의 종류에 의해 친수성과 소수성 사이의 어딘가에 존재하도록 제어될 수 있다. 그러나, 이러한 제어는 용이하지 않으며, 따라서 입자의 계면 활성 특성은 안정한 피커링 에멀션 제조에 불충분할 수 있다. 더욱이, 정제 단계에 의해 미반응 시약을 제거해야 한다. 추가로, 시약들은 많은 경우 인간에게 해롭다. 또한, 입자의 표면이 소형 분자를 갖는 시약으로 처리되기 때문에 계면 개질 정도를 직접 측정하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정한 피커링 에멀션을 제조하기 위해 충분한 계면 활성 특성을 가질 수 있으며, 장기간에 걸쳐 계면 활성 특성을 유지할 수 있는 신규한 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 함유하고, 상기 친수성 코어 입자의 표면은 상기 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있는 복합 입자에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 복합 입자는 하나의 친수성 코어 입자 및 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를 포함하며, 여기서 상기 친수성 코어 입자의 표면은 상기 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있으며, 바람직하게는 상기 소수성 입자에 의해 불연속적으로 피복되어 있다.
친수성 코어 입자 및 소수성 입자는 2 초과, 바람직하게는 5 초과의 ΔE = ET(30)코어 친수성 입자- ET(30)소수성 쉘 입자을 특징으로 하는 극성 차이를 갖는 것이 바람직하다.
친수성 코어 입자는 하나 이상의 다당류를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 친수성 코어 입자는 하나 이상의 다당류로 구성되거나 또는 그것으로 이루어져 있다.
친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 70:30 내지 80:20, 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1일 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, 친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다.
친수성 코어 입자의 평균 입자 크기는 100㎚ 내지 200㎛, 바람직하게는 500㎚ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특별하게는 1 내지 10㎛일 수 있다.
친수성 코어 입자의 90부피% 이상이 2 내지 7㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다.
친수성 코어 입자의 최장 직경/최단 직경의 비율은 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위일 수 있다.
물에 대한 웨트 포인트(wet point)/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하일 수 있다.
친수성 코어 입자는 하나 이상의 셀룰로오스, 바람직하게는 다공성 셀룰로오스, 더욱 바람직하게는 II형 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 친수성 코어 입자는 셀룰로오스로 이루어진다.
소수성 입자의 평균 입자 크기는 10㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 10㎛, 특별하게는 0.1 내지 1㎛일 수 있다.
소수성 입자가 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 더욱 바람직하게는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 및 가교 스티렌/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 소수성 입자는 폴리메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진다. 또다른 바람직한 구체예에서, 소수성 입자는 가교 스티렌/메틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
친수성 코어 입자 표면의 10 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%가 소수성 입자들로 피복되어 있을 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 임의의 정제 공정 없이 상기 신규 복합 입자를 용이하고 안전하게 제조할 수 있으며, 복합 입자의 계면 활성 특성을 용이하고 정확하게 제어할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 적용하는 단계를 포함하며, 상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1인 복합 입자의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 한가지 특별한 구체예에서, 복합 입자는 기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 적용하는 단계를 포함하며, 상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70인 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 복합 입자는 한가지 친수성 코어 입자 및 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를 기계화학적 융합 공정에 적용하여 제조될 수 있으며, 여기서 상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합 입자를 하나 이상 포함하는 조성물에 관한 것이다.
특별하게는, 본 발명은 또한 생리학적으로 허용되는 매질 중에 본 발명에 따른 하나 이상의 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 케라틴 물질의 표면에 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물을 적용하는 것을 포함하는 비치료적 화장 방법에 관한 것이다.
특별하게는, 본 발명은 또한 케라틴 물질의 표면에 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 화장을 위한 비치료적 화장 방법에 관한 것이다.
부지런히 연구한 결과, 본 발명자들은 안정한 피커링 에멀션을 제조하기에 충분한 계면 활성 특성을 가질 수 있고, 장기간에 걸쳐 계면 활성 특성을 유지할 수 있는 신규한 복합 입자를, 임의의 정제 공정 없이 용이하고 안전하게 제조할 수 있고, 복합 입자의 계면 활성 특성을 용이하고 정확하게 제어할 수 있는 신규한 방법에 의해 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따른 신규한 복합 입자는 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 함유하며, 상기 친수성 코어 입자의 표면은 상기 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있으며, 바람직하게는 소수성 입자에 의해 불연속적으로 피복되어 있는 복합 입자를 포함한다.
본 발명의 특별한 구체예에서, 신규한 복합 입자는 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 2 이상의 유형의 소수성 입자를 함유하며, 상기 친수성 코어 입자의 표면은 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있으며, 바람직하게는 소수성 입자에 의해 불연속적으로 피복되어 있다. 용어 "실질적으로 불연속적으로 피복되어 있는"은 친수성 코어 입자 표면의 0.1% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱더 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특별하게는 95% 이상이 소수성 입자에 의해 피복되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 발명에 따른 복합 입자의 신규한 제조 방법은 기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자를 적용하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비는 70:30 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 복합 입자의 신규한 제조 방법은 기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 두가지 유형의 소수성 입자를 적용하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비는 70:30 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1이다.
또다른 바람직한 구체예에서, 친수성 코어 입자(들) 대 두가지 소수성 입자의 중량비는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다.
본 발명에 따르면, 소수성 입자들은 친수성 코어 입자의 표면에 강력하게 부착하며, 따라서 소수성 입자들을 친수성 코어 입자로부터 탈착하는 것이 어렵다. 소수성 입자들은 친수성 코어 입자 상에 부착된 상태로 유지될 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 복합 입자가 양친매성일 수 있으며, 장기간에 걸쳐 계면 활성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "양친매성 복합 입자"는 상기 복합 입자가 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖고 있으며, 여기서 상기 친수성 부분 및 소수성 부분은 그들이 오일 및 물을 함유하는 조성물의 오일과 물 사이 계면에서 조립되도록 하는 상이한 극성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 복합 입자의 친수성 입자 및 소수성 입자의 극성은 해당 물질과 접촉하는 화합물 4-(2,4,6-트리페닐피리미디늄)-2,6-디페닐페녹시드(Reichardt 염료)와 같은 염료의 용매화발색(solvachromic) 효과를 측정하여, 스케일 ET(30)로 결정될 수 있다. 상기 방법은 그 원리에 대하여 Dimroth 등의 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 661(1), 1-37, (1963)]에 개시되어 있다. 상이한 물질들에 대한 상기 ET(30) 값은 Spange 등의 문헌 [Langmuir, 15(6), 2103-2111, (1999)], [J. Phys. Chem. B, 104(27), 6417-6428, (2000)], ["Natural Fibre Reinforced Polymer Composites from Macro to Nanoscales", Old City Publishing, First Edition 2009, pages47-72] 및 [Macromol. Rapid Commun. 21, 643-659 (2000)]에 정의되어 있다.
파라미터 ET(30)(kcal·mol-1로 표현됨)는 테트라메틸실란에 대한 30.7 내지 물에 대한 63.1이다.
스케일 ET(30)에 따라 친수성 코어 입자 및 소수성 쉘 입자 사이의 극성 차이로서 ΔE를 고려하면, 하기 등식에 의해 결정된다:
ΔE = ET(30)코어 친수성 입자 - ET(30)소수성 쉘 입자
바람직하게는, 친수성 코어 입자 및 소수성 입자는 ΔE가 2 초과, 더욱 바람직하게는 5 초과가 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 복합 입자는 친수성 코어 입자 및 소수성 쉘 입자의 조합에 의해 제공되는 충분한 계면 활성 특성으로 인해 안정한 피커링 O/W 에멀션 제조에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합 입자를 이용해 제조되는 피커링 O/W 에멀션은 경시적으로 안정적일 수 있다.
친수성 코어 입자의 표면 개질 정도는 예를 들어 주사 전자 현미경으로 용이하게 체크할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 입자는, 기계화학적 융합 공정이 용이하게 수행될 수 있고, 해로울 수 있는 임의의 시약 또는 임의의 정제 공정을 필요로 하지 않기 때문에 용이하고 안전하게 제조될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 소수성 입자의 양에 의해 복합 입자의 양친매성 특성을 용이하고 정확하게 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 간단하며, 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및 복수의 소수성 입자, 바람직하게는 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를 함유하며, 상기 친수성 코어 입자의 표면은 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로, 바람직하게는 불연속적으로 피복되어 있고, 상기 소수성 입자는 바람직하게는 공유 결합 이외의 화학적 및/또는 물리적 결합을 통해 친수성 코어 입자 상에 단단히 고정되어 있는 복합 입자를 쉽게 제조할 수 있다. 복합 입자는 양친매성일 수 있으며, 장기간에 걸쳐 계면 활성 특성을 가질 수 있고, 안정한 피커링 수중유 에멀션 제조에 충분한 계면 활성 특성을 가질 수 있다.
이후, 본 발명에 따른 복합 입자를 구성하는 각각의 요소 및 방법을 상세하게 기술한다.
[친수성 코어 입자]
본 발명에 따른 복합 입자는 하나 이상의 친수성 코어 입자를 포함한다. 코어 입자의 유형은 그것이 친수성인 한 제한되지 않는다. 따라서, 단일 유형의 친수성 입자 또는 상이한 유형의 친수성 입자들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 복합 입자는 하나의 친수성 코어 입자를 함유한다.
본 발명의 목적 상, 용어 "친수성 입자"는 모든 상기 입자들이 응집물을 형성하지 않도록 수성상에 개별적으로 분산되어 있음을 의미한다.
친수성 코어 입자의 직경은 제한되지 않으나, 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 200㎚ 이상, 더더욱 바람직하게는 500㎚ 이상, 특히 바람직하게는 1000㎚ 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 친수성 코어 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 200㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 친수성 코어 입자는 100㎚ 내지 200㎛, 바람직하게는 500㎚ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
친수성 코어 입자의 최장 직경/최단 직경의 비율은 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하다.
90부피% 이상의 친수성 코어 입자는 2 내지 7㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛의 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 90부피% 이상의 코어 입자가 2 내지 7㎛ 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 경우, 코어 입자로 인한 광학적 효과가 또한 달성될 수 있다.
평균 (1차) 입자 크기는 예를 들어 레이저 회절 입자 크기 분석기 등과 같은 입자 크기 분석기를 이용해 SEM 등에 의해 얻은 사진 영상을 측정하여 측정될 수 있다. 레이저 회절 입자 크기 분석기와 같은 입자 크기 분석기를 이용하는 것이 바람직하다.
친수성 코어 입자는 무기 재료 또는 유기 재료 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
예를 들어, 친수성 무기 코어 입자는 금속 산화물, 특히 전이 금속 산화물, 예를 들어 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철 및 이산화티탄; 탈크; 천연 또는 합성 운모; 알루미나; 알루미노실리케이트; 실리카(또는 이산화규소); 중공 실리카 미소구체, 예를 들어 Maprecos사의 "Silica Beads SB 700®" 및 "Silica Beads SB 700®", Asahi Glass사의 "Sunspheres H-33®" 및 "Sunspheres H-51®"; 카올린; 실리케이트, 예를 들어 점토; 칼슘 카르보네이트; 마그네슘 카르보네이트; 마그네슘 히드로겐 카르보네이트; 유리 및 유리 마이크로캡슐; 및 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
예를 들어, 친수성 유기 코어 입자는 천연 또는 반합성 폴리머, 예를 들어 전분 및 다당류; 및 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
친수성 코어 입자로서, 그의 표면을 예를 들어 화학적 처리에 의해 친수성으로 만든 소수성 입자가 사용될 수 있다. 소수성 입자로서, 소수성 쉘 입자로 하기 제시되는 것들이 언급될 수 있다.
친수성 코어 입자가 하나 이상의 다당류를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 코어 입자가 하나 이상의 다당류로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
다당류는 전분, 셀룰로오스 및 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 셀룰로오스 및 그의 유도체가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 다당류는 셀룰로오스일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자에서 친수성 코어 입자용 재료 또는 재료들로 사용될 수 있는 셀룰로오스 및 그의 유도체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 그러나, 셀룰로오스 및 그의 유도체가 다공성인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 및 그의 유도체의 다공성은 BET 방법에 따른 비표면적이 0.05㎡/g 내지 1,500㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.1㎡/g 내지 1,000㎡/g, 더욱더 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 500㎡/g임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서, 사용될 수 있는 셀룰로오스는 셀룰로오스의 유형, 예를 들어 셀룰로오스 I, 셀룰로오스 II 등으로 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 복합 입자에서 코어 입자용 재료로 사용될 수 있는 셀룰로오스로서, II형 셀룰로오스가 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자에서 친수성 코어 입자용 재료로 사용될 수 있는 셀룰로오스는 입자, 특히 구형 입자 형태인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 입자, 바람직하게는 구형 셀룰로오스 입자는 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다.
(1) 응집 억제제로서 칼슘 카르보네이트의 슬러리를 알칼리 수용성 음이온성 폴리머 수용액에 첨가하고 교반한다.
(2) 비스코스 및 상기 (1)에서 수득한 수용액을 혼합하여 비스코스 미세 입자들의 분산액을 형성한다.
(3) 상기 (2)에서 수득한 비스코스 미세 입자들의 분산액을 가열해 분산액 중의 비스코스를 응집시키고, 산으로 중화시켜 셀룰로오스 미세 입자들을 형성한다.
(4) 셀룰로오스 미세 입자들을 상기 (3)에서 수득한 모액으로부터 분리하여, 필요에 따라 세척 및 건조시킨다.
비스코스는 셀룰로오스의 원료이다. 감마값이 30 내지 100질량%이며, 알칼리 농도가 4 내지 10질량%인 비스코스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 음이온성 폴리머로서, 폴리아크릴산 나트륨 염, 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염 등이 언급될 수 있다. 상기 칼슘 카르보네이트는 분산액 중의 비스코스 미세 입자들의 응집을 막고 셀룰로오스 입자들의 입자 크기를 더 작게 만들기 위해 사용된다. 칼슘 카르보네이트 슬러리로서, 일본의 Okutama Kogyo Co., Ltd.사에서 판매되는 Tama Pearl TP-221 GS가 언급될 수 있다.
친수성 코어 입자는 사전에 코팅되거나 또는 그렇지 않을 수 있다.
특별한 구체예에서, 친수성 코어 입자는 코팅을 가질 수 있다. 친수성 코어 입자의 코팅의 재료는 그 재료가 친수성인 한 제한되지 않는다. 코팅 재료의 예시로서, 모노- 또는 디-카르복실산 또는 그의 염, 아미노산, N-아실아미노산 및 아미도 화합물이 언급될 수 있다. 코팅의 재료로서, 칼륨 숙시네이트 및 라우로일 라이신이 바람직할 수 있다. 특별한 구체예에서, 친수성 코어 입자는 금속 산화물, 바람직하게는 이산화티탄을 함유하는 코팅을 가질 수 있다.
달리 말하면, 친수성 코어 입자는 표면 처리되어 있을 수 있다. 표면 처리의 예시로서, 하기의 것이 언급될 수 있다:
(a) N-아실화 라이신 처리;
(b) 폴리아크릴산 처리;
(c) 금속 비누 처리, 예를 들어 스테아레이트 염 또는 미리스테이트 염을 이용한 것들;
(d) 아크릴 수지 처리; 및
(e) 금속 산화물 처리.
복수의 상기 표면 처리를 조합하여 수행하는 것도 가능하다.
한 구체예에 따르면, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르 및 에테르로부터 선택될 수 있다.
용어 "셀룰로오스 에스테르"는 상기 및 하기의 본문에서, 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화된 무수글루코오스 고리의 α(1-4) 배열로 이루어진 폴리머로, 상기 에스테르화가 상기 무수글루코오스 고리의 유리 히드록실 관능기의 전부 또는 오직 일부만 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 카르복실산 또는 카르복실산 유도체(산 클로라이드 또는 무수산)와의 반응에 의해 수득되는 폴리머를 의미한다는 것을 지적한다.
바람직하게는, 셀룰로오스 에스테르는 상기 고리들의 유리 히드록실 관능기의 일부와 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산과의 반응으로부터 생성된다.
유리하게는, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 아세토부티레이트 및 아세토프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이들 셀룰로오스 에스테르는 3,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 300,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 및 하기 본문에서, 용어 "셀룰로오스 에테르"는 부분적으로 에테르화된 무수글루코오스 고리들의 α(1-4) 배열로 이루어진 폴리머로, 상기 고리들의 유리 히드록실 관능기의 일부는 라디칼 -OR로 치환되며, R은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 폴리머를 의미한다.
따라서, 셀룰로오스 에테르는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 셀룰로오스 알킬 에테르, 예를 들어 셀룰로오스 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 에테르로부터 선택된다.
이들 셀룰로오스 에테르는 3,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 300,000의 범위인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자에 사용되는 친수성 코어 입자에 대한 다당류는 바람직하게는,
오일에 대해서는 25㎖/100g 이상, 바람직하게는 35 내지 600㎖/100g, 더욱 바람직하게는 40 내지 500㎖/100g의 웨트 포인트, 및
물에 대해서는 50㎖/100g 이상, 바람직하게는 100 내지 600㎖/100g, 더욱 바람직하게는 150 내지 500㎖/100g의 웨트 포인트를 가질 수 있다.
본 명세서에서 "오일에 대한 웨트 포인트"라는 용어는, 특히 표적 분말로 페이스트를 형성함으로써 인식될 수 있는, 표적 분말을 완전히 젖게 하기 위해 필요한 오일의 분량 또는 양을 의미한다.
오일에 대한 웨트 포인트는 하기 프로토콜에 의해 결정될 수 있다.
(1) 2g의 표적 분말에 오일, 특히 선형 에스테르 오일, 예를 들어 점도가 9cP이며 밀도가 0.853g/㎖인 이소노닐 이소노나노에이트를 첨가하면서, 유리판 위에서 압설자로 혼련한다.
(2) 표적 분말이 완전히 젖어 페이스트를 형성하기 시작하면, 첨가된 오일의 중량을 웨트 포인트의 중량으로 결정한다.
(3) 오일에 대한 웨트 포인트를 하기 등식으로부터 산출한다: 오일에 대한 웨트 포인트(㎖/100g) = {(웨트 포인트의 중량)/2g}×100/오일의 밀도.
유사하게, 본 명세서에서 용어 "물에 대한 웨트 포인트"는 특히 표적 분말로 페이스트를 형성함으로써 인식될 수 있는, 표적 분말을 완전히 젖게 하기 위해 필요한 물의 분량 또는 양을 의미한다.
물에 대한 웨트 포인트는 하기 프로토콜에 의해 결정될 수 있다.
(1) 2g의 표적 분말을 밀도가 0.998g/㎖인 물을 첨가하면서 유리판 위에서 압설자로 혼련한다.
(2) 표적 분말이 완전히 젖어 페이스트를 형성하기 시작하면, 첨가된 물의 중량을 웨트 포인트의 중량으로 결정한다.
(3) 물에 대한 웨트 포인트는 하기 등식으로 산출된다: 물에 대한 웨트 포인트(㎖/100g) = {(웨트 포인트의 중량)/2g}×100/물의 밀도.
본 발명에 따른 복합 입자에서 친수성 코어 입자의 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱더 바람직하게는 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 입자에서 친수성 코어 입자로서, 예를 들어 일본의 Daito Kasei사에서 판매되는 하기의 구형 셀룰로오스 입자들이 언급될 수 있다:
입자 크기가 4㎛인 Cellulobeads USF(오일에 대한 웨트 포인트는 296.0㎖/100g이고, 물에 대한 웨트 포인트는 400.8㎖/100g이며, 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 1.4임)(다공성 셀룰로오스),
입자 크기가 10㎛인 Cellulobeads D-5(오일에 대한 웨트 포인트는 49.8㎖/100g이고, 물에 대한 웨트 포인트는 205.0㎖/100g이며, 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 4.1임);
입자 크기가 15㎛인 Cellulobeads D-10(오일에 대한 웨트 포인트는 44.0㎖/100g이고, 물에 대한 웨트 포인트는 164.0㎖/100g이며, 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 3.7임);
입자 크기가 10㎛인 MOISCELL PW D-5 XP(오일에 대한 웨트 포인트는 58.6㎖/100g이고, 물에 대한 웨트 포인트는 281.5㎖/100g이며, 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 4.8임)(칼륨 숙시네이트 셀룰로오스); 및
입자 크기가 50㎛인 MOISCELL PW D-50 XP(오일에 대한 웨트 포인트는 39.9㎖/100g이고, 물에 대한 웨트 포인트는 160.0㎖/100g이며, 물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율은 4임)(칼륨 숙시네이트 셀룰로오스).
Cellulobeads USF 및 Cellulobeads D-5가 바람직하다. Cellulobeads USF가 가장 바람직하다.
[소수성 입자]
본 발명에 따른 복합 입자에서 친수성 코어 입자의 표면은 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로, 바람직하게는 불연속적으로 피복되어 있다. 달리 말하면, 친수성 코어 입자 표면의 전부 또는 일부가 소수성 입자에 의해 피복 또는 코팅되어 있다. 소수성 입자는 코어 입자 주변의 쉘 입자로 지칭될 수 있다.
친수성 코어 입자 표면의 10 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%가 소수성 입자로 피복되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
소수성 쉘 입자는 친수성 코어 입자의 표면에 존재하며, 친수성 코어 입자의 미피복 친수성 표면도 존재하므로, 본 발명에 따른 복합 입자는 양친매성일 수 있으며, 계면 활성 효과를 가질 수 있다.
쉘 입자의 유형은 그것이 소수성인 한 제한되지 않는다. 따라서, 단일 유형의 소수성 입자 또는 상이한 유형의 소수성 입자들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 복합 입자는 친수성 코어 입자, 바람직하게는 하나의 코어 입자, 및 2 이상의 상이한 유형의 소수성 입자, 바람직하게는 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를 포함한다.
본 발명의 목적 상, 용어 "소수성 입자"는 모든 상기 입자들이 응집물을 형성하지 않는 방식으로 오일성 상에 개별적으로 분산되어 있는 것을 의미한다.
소수성 쉘 입자의 직경은 제한되지 않으나, 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 소수성 쉘 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 20㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 소수성 쉘 입자는 10㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 10㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 특별한 구체예에서, 복합 입자는 하나 이상의 친수성 코어 입자 및 상이한 평균 입자 크기를 가진 2 이상의 소수성 입자를 포함한다. 바람직하게는, 복합 입자는 하나의 친수성 코어 입자 및, 그 평균 입자 크기의 비율이 1:2 내지 1:10000, 바람직하게는 1:10 내지 1:1500인 것을 특징으로 하는 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 하나의 소수성 쉘 입자는 50㎚ 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 다른 소수성 쉘 입자는 1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
소수성 쉘 입자의 최장 직경/최단 직경의 비율은 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하다.
평균 (1차) 입자 크기는, 예를 들어 레이저 회절 입자 크기 분석기 등과 같은 입자 크기 분석기를 이용해 SEM 등으로 얻은 사진 영상을 측정하여 측정될 수 있다. 레이저 회절 입자 크기 분석기 등과 같은 입자 크기 분석기를 이용하는 것이 바람직하다.
소수성 쉘 입자는 무색 또는 백색 분말일 수 있다. 예를 들어, 소수성 쉘 입자는 화장품에 통상적으로 사용되는 충전제 및/또는 광학 재료로부터 선택될 수 있다.
소수성 쉘 입자는 중공이거나, 아니거나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
소수성 쉘 입자는 무기 재료 또는 유기 재료 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
예를 들어, 소수성 유기 쉘 입자는 합성 폴리머, 예를 들어 폴리아미드(Nylon®), 폴리-β-알라닌 및 폴리에틸렌 분말; 테트라플루오로에틸렌 폴리머(Teflon®) 분말; 실리콘 수지 마이크로비드, 예를 들어 Toshiba사의 "Tospearls®"; 아크릴레이트 폴리머 미소구체, 예를 들어 R.P. Scherrer사의 가교 아크릴레이트 공중합체 "Polytrap 6603®"로 제조된 것 및 SEPPIC사의 폴리메틸메타크릴레이트 "Micropearl M100®" 로 제조된 것; 폴리우레아 분말; 폴리우레탄 분말, 예를 들어 Toshiki사에서 상품명 "Plastic Powder D-400®"로 판매되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸롤 헥실 락톤 공중합체 분말; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 폴리머 또는 공중합체의 마이크로캡슐, 또는 대안적으로 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴 공중합체, 예를 들어, Expancel사의 "Expancel®"; 엘라스토머 가교 오르가노폴리실록산 분말, 예를 들어 Shinetsu Chemical사에서 상품명 "KSP100®"로 판매되는 것; 및 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
소수성 쉘 입자는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 더욱 바람직하게는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 및 가교 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 한가지 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 쉘 입자는 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 더욱더 바람직하게는 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 또는 가교 스티렌/메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 소수성 쉘 입자는 폴리메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진다. 또다른 바람직한 구체예에서, 소수성 쉘 입자는 가교 스티렌/메틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
소수성 쉘 입자들의 예시로서, 하기의 것이 언급될 수 있다: 폴리메틸메타크릴레이트, 예를 들어 일본 Soken사에서 판매되는 MP-2200, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 다공성 입자들, 예를 들어 PAC-M810 및 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체 중공 코어 입자, 예를 들어 DOW사에서 판매되는 SUNSPHERES.
소수성 쉘 입자들로서, 폴리메틸메타크릴레이트, 예를 들어 일본의 Soken사에서 판매되는 MP-2200 및 Dow사에서 판매되는 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체 중공 코어 입자 SUNSPHERES가 특히 바람직하다.
친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 70:30 내지 80:20, 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1가 바람직하다.
또다른 바람직한 구체예에서, 친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다.
(소수성 쉘 입자로서의 미립자 무기 UV 필터)
소수성 쉘 입자들로서, 미립자 무기 UV 필터가 사용될 수 있다. 2 이상의 미립자 무기 UV 필터가 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 용어 "UV 필터"는 "UV 스크리닝제"로 언급할 수도 있다.
무기 UV 필터는 무기 UV 필터의 표면이 소수성 또는 소수성으로 개질되는 한 소수성 쉘 입자들로서 사용될 수 있다. 2 이상의 무기 UV 필터가 사용되는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
본 발명에 사용되는 무기 UV 필터는 UV-A 및/또는 UV-B 영역, 바람직하게는 UV-B 영역, 또는 UV-A 및 UV-B 영역에서 활성일 수 있다. 무기 UV 필터의 활성 UV 여과 영역과 미립자 유기 UV 필터의 그것이 서로 상보적이어서, 포괄적 UV 보호를 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 UV 필터가 적어도 UV-B 영역에서 활성이며, 미립자 유기 UV 필터가 적어도 UV-A 영역에서 활성인 것이 바람직하다. 무기 UV 필터는 친수성 및/또는 친유성일 수 있다. 무기 UV 필터는 화장품에 흔히 사용되는 용매, 예를 들어 물 및 에탄올에 완전히 불용성이다.
무기 UV 필터는 유기 UV 필터로 코팅될 수 있으며, 무기 UV 필터의 활성 UV 여과 영역과 유기 UV 필터의 그것이 서로 상보적이어서, 포괄적 UV 보호를 제공하는 것이 바람직하다.
무기 UV 필터는 그의 평균 (1차) 입자 직경이 1㎚ 내지 50㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 40㎚, 더욱 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚의 범위인 미세 입자의 형태인 것이 바람직하다. 여기서 평균 (1차) 입자 크기 또는 평균 (1차) 입자 직경은 산술 평균 직경이다.
무기 UV 필터는 탄화규소, 코팅되어 있는 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 무기 UV 필터는 금속 산화물로부터 형성된 안료(1차 입자의 평균 크기: 일반적으로 5㎚ 내지 50㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 50㎚), 예를 들어 산화티탄으로 형성된 안료(금홍석 및/또는 예추석 형태의 무정형 또는 결정), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨으로서, 전부 자체로 널리 알려진 UV 광보호제인 것들로부터 선택된다. 바람직하게는, 무기 UV 필터는 산화티탄, 산화아연으로부터, 더욱 바람직하게는 산화티탄으로부터 선택된다.
무기 UV 필터의 표면은, 무기 UV 필터가 친수성인 경우 소수성으로 개질되어야 한다. 무기 UV 필터는 하나 이상의 소수성 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 실리콘, 실란, 지방산 또는 이들의 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 아연, 철 또는 알루미늄 염), 지방 알코올, 왁스, 예를 들어 밀랍, (메타)아크릴레이트 폴리머 및 (퍼)플루오로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
코팅이 실리콘을 함유하는 경우, 코팅(들) 중의 실리콘은 적합한 관능성 실란의 중합 및/또는 중축합에 의해 수득되며, 산소 원자를 통해 규소 원자들이 서로 연결된(실록산 결합) 주된 단위체의 반복으로 본질적으로 이루어지며, 탄소 원자를 통해 상기 규소 원자에 직접 결합되는 탄화수소 라디칼로 임의로 치환된 다양한 분자량의 선형 또는 고리형 및 분지형 또는 가교 구조를 포함하는 오르가노실리콘 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
용어 "실리콘"은 또한 그들의 제조에 필요한 실란, 특별하게는 알킬실란을 포함한다.
코팅(들)에 이용되는 실리콘은 바람직하게는 알킬실란, 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬히드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 실리콘은 옥틸트리메틸실란, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
물론, 금속 산화물로 제조된 무기 UV 필터는, 그들을 실리콘으로 처리하기 전에, 다른 계면활성제, 특별하게는 산화세륨, 알루미나, 실리카, 알루미늄 화합물, 규소 화합물 또는 이들의 혼합물로 처리될 수 있다.
코팅된 무기 UV 필터는 무기 UV 필터를 상기 기재된 임의의 화합물을 이용한 화학적, 전기적, 기계화학적 및/또는 기계적 성질의 하나 이상의 표면 처리에 적용함으로써 제조될 수 있다.
코팅된 무기 UV 필터는, 그의 표면 상에 코팅을 갖는 산화티탄 안료일 수 있다.
실리콘으로 처리된 산화티탄 안료는 바람직하게는, 옥틸트리메틸실란으로 처리된 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 25 내지 40㎚인 것, 예를 들어 Degussa Silices사에서 상표 "T 805"로 판매되는 것, 폴리디메틸실록산으로 처리한 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 21㎚인 것, 예를 들어 Cardre사에서 상표 "70250 Cardre UF TiO2Si3"로 판매되는 것, 폴리디메틸히드로실록산으로 처리한 예추석/금홍석 TiO2로서, 개별 입자의 평균 크기가 25㎚인 것, 예를 들어 Color Techniques사에서 상표 "Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic"으로 판매되는 것이다.
바람직하게는, 하기 코팅된 TiO2가 코팅된 무기 UV 필터로서 사용될 수 있다:
스테아르산 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) TiO2, 예를 들어 Tayca사의 물품 "MT-100 TV" 및/또는 "MT-10EX", 각각 평균 1차 입자 직경 15㎚ 및 10㎚;
디메티콘 (및) 스테아르산 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) TiO2, 예를 들어 Miyoshi Kasei사의 물품 "SA-TTO-S4", 평균 1차 입자 직경 15㎚;
실리카 (및) TiO2, 예를 들어 Tayca사의 물품 "MT-100 WP", 평균 1차 입자 직경 15㎚;
디메티콘 (및) 실리카 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) TiO2, 예를 들어 Tayca사의 물품 "MT-Y02" 및 "MT-Y-110 M3S", 평균 1차 입자 직경 10㎚;
디메티콘 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) TiO2, 예를 들어 Miyoshi Kasei사의 물품 "SA-TTO-S3", 평균 1차 입자 직경 15㎚;
디메티콘 (및) 알루미나 (및) TiO2, 예를 들어 Sachtleben사의 물품 "UV TITAN M170", 평균 1차 입자 직경 15㎚; 및
실리카 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) 알긴산 (및) TiO2, 예를 들어 Tayca사의 물품 "MT-100 AQ", 평균 1차 입자 직경 15㎚.
UV 여과 능력 면에서, 하나 이상의 유기 UV 필터로 코팅된 TiO2이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 아보벤존 (및) 스테아르산 (및) 알루미늄 히드록시드 (및) TiO2, 예를 들어 평균 1차 입자 직경이 15㎚인 Tayca사의 물품 "HXMT-100ZA"가 사용될 수 있다.
코팅된 산화아연 안료는 예를 들어 하기의 것이다:
Toshiba사에서 상표 "Oxide Zinc CS-5"로 판매되는 것(폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 ZnO);
Nanophase Technologies사에서 상표 "Nanogard Zinc Oxide FN"으로 판매되는 것(Finsolv TN, C12-C15 알킬 벤조에이트 중의 40% 분산액);
Daito사에서 상표 "Daitopersion Zn-30" 및 "Daitopersion Zn-50"로 판매되는 것(실리카 및 폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 아연 나노산화물을 30% 또는 50% 포함하는 옥시에틸렌화 폴리디메틸실록산/시클로폴리메틸실록산 중 분산액);
Daikin사에서 상표 "NFD Ultrafine ZnO"로 판매되는 것(시클로펜타실록산 중의 분산액으로서 퍼플루오로알킬에틸에 기초한 공중합체 및 퍼플루오로알킬의 포스페이트로 코팅된 ZnO);
Shin-Etsu사에서 상표 "SPD-Z1"로 판매되는 것(시클로디메틸실록산에 분산되어 있는 실리콘 그라프트 아크릴 폴리머로 코팅된 ZnO);
ISP사에서 상표 "Escalol Z100"로 판매되는 것(에틸헥실 메톡시신나메이트/PVP-헥사데센 공중합체/메티콘 혼합물에 분산되어 있는 알루미나 처리된 ZnO); 및
Fuji Pigment사에서 상표 "Fuji ZnO-SMS-10"으로 판매되는 것(실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅된 ZnO); Elementis사에서 상표 "Nanox Gel TN"로 판매되는 것(히드록시스테아르산 중축합물을 갖는 C12-C15 알킬 벤조에이트에 55%로 분산되어 있는 ZnO).
코팅된 산화철 안료는 예를 들어, Arnaud사에서 상표 "Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)", "Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)", "Nanogard FE 45 BL 345" 및 "Nanogard FE 45 BL"로 판매되거나, BASF사에서 상표 "Oxyde de fer transparent"로 판매된다.
본 발명에 따른 복합 입자가 무기 UV 필터의 소수성 쉘 입자를 갖는 경우, 복합 입자는 계면 활성 효과 뿐 아니라 UV 차폐 효과도 가질 수 있다. 나아가, 복합 입자는 투명하거나 또는 맑은 외관을 발휘하는 효과를 가지며, 이는 미립자 무기 UV 필터(들)의 미세 입자가 응집하지 않고 코어 입자 상에 퍼지기 때문이다.
본 발명에 따른 한가지 바람직한 구체예에서, 복합 입자는 하나의 친수성 코어 입자 및 하나 이상의 유기 재료를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서의 미립자 무기 UV 필터를 포함한다. 바람직하게는, 복합 입자는 다당류 또는 다당류 유도체로 이루어진 하나의 친수성 코어 입자 및 하나 이상의 합성 폴리머 재료를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서 이산화티탄을 포함하는 미립자 무기 UV 필터를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 복합 입자는 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 에스테르 유도체 및/또는 셀룰로오스 에테르 유도체로 이루어진 하나의 코어 입자 및 가교 스티렌/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서 이산화티탄을 포함하는 미립자 무기 UV 필터를 함유한다. 특별하게는, 복합 입자는 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 에스테르 유도체 및/또는 셀룰로오스 에테르 유도체로 이루어진 하나의 코어 입자 및 가교 스티렌/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서 스테아르산 알루미늄 히드록시드로 코팅된 이산화티탄으로 이루어진 미립자 무기 UV 필터를 포함한다.
(복합 입자의 제조 방법)
본 발명에 따른 복합 입자는 하기의 것을 기계화학적 융합 공정에 적용하여 제조할 수 있다:
하나 이상의 친수성 코어 입자; 및
복수의 소수성 입자, 바람직하게는 두 가지 상이한 유형의 소수성 입자,
여기서, 친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1임.
또다른 바람직한 구체예에서, 친수성 코어 입자(들) 대 소수성 입자의 중량비는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다.
친수성 코어 입자로서, 상기 설명한 것이 사용될 수 있다. 소수성 입자로서는, 상기 설명한 것 뿐 아니라, 상기 설명한 미립자 무기 UV 필터가 사용될 수 있다.
기계화학적 융합 공정은 기계적 힘, 예를 들어 충격력, 마찰력 또는 전단력이 복수의 대상체에 가해져 대상체들 사이의 융합을 유발하는 공정을 의미한다.
기계화학적 융합 공정은 예를 들어 회전 챔버 및 스크레이퍼가 구비된 고정된 내부 편을 포함하는 기기, 예를 들어 일본의 Hosokawa Micron Corporation사에서 판매되는 기계융합 시스템에 의해 수행될 수 있다. 기계화학적 융합 공정은 또한 건조한 조건 하에 챔버 내에 복수의 날을 가진 고속 로터가 장착된 기기, 예를 들어 일본의 Hosokawa Micron Corporation사에서 판매되는 기계융합 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
기계화학적 융합 공정으로서 하이브리다이저 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
하이브리다이저 공정은 1980년대에 개발되었다. 하이브리다이저 공정은 강력한 기계적 힘이 복수의 입자에 가해져 기계화학적 반응을 유발해 복합 입자를 형성하는 기계화학적 융합 공정의 한 계열이다.
하이브리다이저 공정에 따르면, 기계적 힘이 10㎝ 내지 1m의 직경을 가질 수 있고, 1,000rpm 내지 100,000rpm의 속도로 회전할 수 있는 고속 로터에 의해 부여된다. 따라서, 하이브리다이저 공정이 이러한 고속 로터를 이용하는 기계화학적 융합 공정으로 정의될 수 있다. 하이브리다이저 공정이 공기 중에 또는 건조한 조건 하에 수행된다. 따라서, 로터의 고속 회전으로 인해, 고속 공기 유동이 로터 부근에 생성될 수 있다. 그러나, 일부 액체 물질이 고체 물질과 함께 하이브리다이저 공정에 적용될 수 있다. 용어 "하이브리다이저 공정"은 기술적 용어로 사용되어 왔다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 기계적 힘은 10 내지 1000 m/s, 바람직하게는 20 내지 100m/s의 선속도로 회전할 수 있는 고속 로터에 의해 부여될 수 있다.
하이브리다이저 공정은 2 이상의 유형의 입자들, 일반적으로 코어 입자 및 미세 입자가 건조한 조건 하에 챔버 내에 복수의 날을 가진 고속 로터가 장착된 하이브리다이저로 주입되어, 입자들이 챔버 내에 분산되고, 기계 및 열 에너지(예를 들어, 압축, 마찰 및 전단 응력)가 입자들에 상대적으로 단기간, 예를 들어 1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10분, 특별하게는 1 내지 5분 동안 가해지는 일본의 Nara Machinery사에서 판매되는 혼성화 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 그 결과, 한 유형의 입자(예를 들어, 쉘 입자)가 다른 유형의 입자(예를 들어, 코어 입자) 상에 내입 또는 고정되어 복합 입자를 형성한다. 입자들이 정전식 처리(들), 예를 들어 한가지 유형의 입자가 퍼져 다른 유형의 입자를 피복하는 "정돈된 혼합체"를 형성하는 진탕에 적용되는 것이 바람직하다. 하이브리다이저 공정은 또한 일본의 Tokuju Corporation사에서 판매되는 세타 컴포저를 이용하여 수행될 수 있다.
하이브리다이저 공정은 또한 Nippon Coke사에서 판매되는 Composi Hybrid 또는 Mechano Hybrid를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 예를 들어 친수성 코어 입자 및 소수성 쉘 입자는 하이브리다이저에 주입되어 복합 입자를 형성할 수 있다. 하이브리다이저 공정은 약 3분 동안 약 8,000rpm(100m/sec)으로 회전하는 로터를 이용해 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 기계화학적 융합 공정은 약 20분 동안 약 32.5m/sec에서 회전하는 로터를 이용하여 수행될 수 있다.
기계화학적 융합 공정, 특별하게는 하이브리다이저 공정은 상기 설명한 것을 포함하고, 임의로는 상기 설명한 하나 이상의 소수성 무기 UV 필터를 포함할 수 있는 소수성 입자에 의해 부분적으로 또는 실질적으로 불연속적으로 코어 입자가 피복되어 있는 복합 입자를 제공할 수 있다.
한가지 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 복합 입자는 하나의 친수성 코어 입자 및 하나 이상의 유기 재료를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서의 미립자 무기 UV 필터를 적용함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 복합 입자는 다당류 또는 다당류 유도체로 이루어진 하나의 친수성 코어 입자 및 하나 이상의 합성 폴리머 물질을 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서 이산화티탄을 포함하는 미립자 무기 UV 필터를 적용함으로써 제조될 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 복합 입자는 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 에스테르 유도체 및/또는 셀룰로오스 에테르 유도체로 이루어진 하나의 코어 입자 및 가교 스티렌/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서의 이산화티탄을 포함하는 미립자 무기 UV 필터를 적용함으로써 제조될 수 있다. 특별하게는, 복합 입자는 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 에스테르 유도체 및/또는 셀룰로오스 에테르 유도체로 이루어진 하나의 코어 입자 및 가교 스티렌/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 제1 소수성 쉘 입자 및 제2 소수성 쉘 입자로서 스테아르산 알루미늄 히드록시드로 코팅된 이산화티탄으로 이루어진 미립자 무기 UV 필터를 함유한다.
나아가, 기계화학적 융합 공정, 특별하게는 하이브리다이저 공정은, 친수성 코어 입자의 표면 및 소수성 입자 사이에 강한 결합 또는 강한 상호작용을 제공할 수 있다.
필요에 따라서는, 코어 입자의 것보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 대형 입자를 친수성 코어 입자와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
대형 입자(들)이 친수성 코어 입자(들)과 조합되어 사용되는 경우, 소수성 쉘 입자는 친수성 코어 입자(들)에 대한 대형 입자(들)의 충돌에 의한 앵커 효과로 인해 친수성 코어 입자(들)의 표면과 상호작용하거나 또는 그 위에 유효하게 결합될 수 있다. 따라서, 계면 활성 효과 및 임의로는 UV 여과 효과 및/또는 광학적 효과가 더욱 향상될 수 있다.
기계화학적 융합 공정, 특별하게는 하이브리다이저 공정은 예를 들어 비드 밀 및 제트 밀을 이용하는 다른 공정과는 상당히 상이한 것을 유의해야 한다. 실제로, 비드 밀은 코어 입자의 미분화 또는 응집을 유발하며, 제트 밀은 코어 입자의 미분화를 유발하여, 미세 입자들에 의한 코어 입자의 균일 코팅을 형성하기 어렵게 만든다.
[조성물]
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 생리학적으로 허용되는 매질 중에 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 하나 이상의 복합 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 화장료 조성물인 것이 바람직하다.
용어 "생리학적으로 허용되는 매질"은 본 발명에 따른 조성물을 케라틴 물질에 적용하기에 특별히 적합한 매질을 나타내는 것을 의도한다.
생리학적으로 허용되는 매질은 일반적으로 조성물이 적용되는 지지체의 성질 및 또한 조성물이 포장되는 형태에 맞춰진다.
본 발명에 따른 복합 입자는 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대하여, 0.01중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 30중량%, 더욱더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 입자는 케라틴 물질, 예를 들어 피부, 입술, 모발 및 손톱에 적용될 조성물에 사용되어, 우월한 계면 활성 효과 및 선택적으로는 UV 차폐 효과 및/또는 광학적 효과를 제공할 수 있으며, 이는 복합 입자가 소수성 입자 및 친수성 노출 표면의 공존으로 인한 우수한 계면 활성 기능, 및 선택적으로는 향상된 UV 여과 효과 및/또는 투명 또는 맑은 외관 및/또는 양호한 광학적 효과, 예를 들어 더욱 투명하거나 매트한 효과를, 케라틴 물질에 영향을 줄 위험 없이 발휘할 수 있기 때문이다. 나아가, 본 발명에 따른 복합 입자는 화장료 조성물로 용이하게 제형화되어, 화장료 조성물을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 한가지 바람직한 구체예에 따르면, 복합 입자는 신체, 얼굴, 입술, 손 및 데콜테의 피부에 적용되는 조성물에 사용되어 우월한 계면 활성 효과 및 UV 차폐 효과 및/또는 광학적 효과를 제공하고, 바람직하게는 우월한 계면 활성 효과 및 UV 차폐 효과 및 광학적 효과를 제공할 수 있다 .
특별한 구체예에서, 복합 입자는 신체, 얼굴, 입술, 손 및 데콜테의 피부에 적용되는 조성물에 사용되어 우월한 계면 활성 효과 및 UV 차폐 효과를 제공할 수 있다.
또다른 특별한 구체예에서, 복합 입자는 얼굴 및/또는 입술의 피부에 적용되는 조성물에 사용되어 우월한 계면 활성 효과 및 광학적 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 형태, 예를 들어 현탁액, 분산액, 용액, 겔, 에멀션, 예를 들어 수중유(O/W), 크림, 거품, 밀크, 스틱, 립 밤, 소포, 예를 들어 이온성 및/또는 비이온성 지질의 분산액, 이중상 및 다중상 로션, 스프레이, 분말 및 페이스트일 수 있다. 조성물은 수성상 또는 물을 포함할 수 있다.
(수성상)
본 발명에 따른 조성물은 수성상을 포함할 수 있다.
수성상은 물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 물은 플로럴 워터, 예를 들어 콘플라워 워터 및/또는 미네랄 워터, 예를 들어 비텔 워터, 루카스 워터 또는 라 로셰 포세이 워터 및/또는 온천수일 수 있다.
수성상은 또한 수혼화성 유기 용매(실온: 25℃), 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 1가알코올, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올; 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 우선적으로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르(특히, 3 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 것), 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜 (C1-C4) 알킬 에테르, 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 (C1-C4) 알킬 에테르, 및 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
수성상은 또한 안정화제, 예를 들어 염화나트륨, 이염화마그네슘 또는 황산마그네슘을 포함할 수 있다.
수성상은 또한 수성상과 상용성인 임의의 수용성 또는 수분산성 화합물, 예를 들어 겔화제, 막형성 폴리머, 증점제 또는 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
특별하게는, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 80중량%, 특히 5 내지 50%, 더욱 특별하게는 10 내지 45중량%의 범위의 함량으로 수성상을 함유할 수 있다.
(지방상)
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 액체 및/또는 고체 지방상을 포함할 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 에멀션의 형태이다.
특별하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 액체 지방상, 특히 하기 언급되는 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 고체 지방산 상, 특히 하나 이상의 왁스, 예를 들어 천연 왁스 및 합성 왁스를 포함할 수 있다. 천연 왁스의 예시는 페트롤레움 왁스, 식물 왁스 및 동물 왁스를 포함한다. 페트롤레움 왁스의 예시는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 페트롤라텀을 포함한다. 식물 왁스의 예시는 쌀 왁스, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 오우리커리 왁스, 재팬 왁스, 코코아 버터, 코르크 섬유 왁스 및 사탕수수 왁스를 포함한다. 동물 왁스의 예시는 라놀린 왁스, 라놀린 유도체 및 밀랍을 포함한다. 합성 왁스의 예시는 합성 탄화수소 왁스 및 개질 왁스를 포함한다. 합성 탄화수소 왁스의 예시는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 피셔 트롭쉬 왁스를 포함한다. 개질 왁스의 예시는 파라핀 왁스 유도체, 몬탄 왁스 유도체, 및 미세결정성 왁스 유도체를 포함한다.
용어 "오일"은 상온(25℃)에서 액체인 지방 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특별하게는 10 내지 70%, 더욱 특별하게는 20 내지 50중량%의 범위의 함량으로 액체 지방상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 제조에 적합한 지방상은 탄화수소계 오일, 실리콘 오일, 플루오로 오일 또는 비플루오로 오일, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
이들은 동물, 식물, 광물 또는 합성 기원일 수 있다.
용어 "비휘발성 오일"은 실온(25℃) 및 대기압에서 피부 또는 케라틴 섬유 상에 잔류하는 오일을 의미한다. 더 구체적으로, 비휘발성 오일은 엄격하게 0.01㎎/㎠/min 미만의 증발 속도를 갖는다.
이 증발 속도를 측정하기 위해, 시험할 15g의 오일 또는 오일 혼합물을 직경이 7㎝인 결정화 접시에 놓고, 25℃의 온도로 온도 제어되며 50%의 상대 습도로 습도 제어되는 약 0.3㎥의 큰 챔버에 저울에 놓는다. 상기 오일 또는 상기 혼합물을 함유하는 결정화 접시 위에, 날이 결정화 접시를 향하고 결정화 접시의 바닥에서 20㎝ 떨어져 수직 방향으로 위치된 팬(Papst-Motoren, 참조번호 8550 N, 2700rpm으로 회전)으로 환기를 제공하면서, 교반 없이 액체가 자유롭게 증발되도록 한다. 일정한 간격으로 결정화 접시에 남은 오일의 질량을 측정한다. 증발 속도는 단위 시간(분) 당 단위 면적(㎠) 당 증발되는 오일의 ㎎으로 나타낸다.
용어 "휘발성 오일"은 실온(25℃) 및 대기압에서 1시간 이내에 피부 또는 입술과 접촉시 증발할 수 있는 임의의 비수성 매질을 의미한다. 휘발성 오일은 실온(25℃)에서 액체인 미용 휘발성 오일이다. 더 구체적으로, 휘발성 오일은 양 끝값을 포함하여 0.01 내지 200㎎/㎠/min의 증발 속도를 갖는다.
본 발명의 목적 상, 용어 "실리콘 오일"은 하나 이상의 규소 원자, 특히 하나 이상의 Si-O 기를 포함하는 오일을 의미한다.
용어 "플루오로 오일"은 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 오일을 의미한다.
용어 "탄화수소계 오일"은 주로 수소 및 탄소 원자를 함유하는 오일을 의미한다.
오일은 임의로는 예를 들어 히드록실 또는 산 라디칼의 형태로 산소, 질소, 황 및/또는 인 원자를 포함할 수 있다.
(휘발성 오일)
휘발성 오일은 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 오일, 특히 C8-C16 분지형 알칸(이소파라핀으로도 공지됨), 예를 들어 이소도데칸(2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로도 공지됨), 이소데칸 및 이소헥사데칸, 예를 들어 상품명 Isopar® 또는 Permethyl®로 판매되는 오일로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 휘발성 오일은 휘발성 실리콘, 예를 들어 휘발성 선형 또는 고리형 실리콘 오일, 특히 점도가 8 센티스토크(cSt)(8×10-6㎡/s) 이하이며, 특히 2 내지 10개의 규소 원자, 특별하게는 2 내지 7개의 규소 원자를 함유하는 것을 포함하며, 이들 실리콘은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시기를 임의로 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 휘발성 실리콘 오일로서, 점도가 5 내지 6cSt인 디메티콘, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헵타메틸헥실트리실록산, 헵타메틸옥틸트리실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 및 도데카메틸펜타실록산, 및 이들의 혼합물이 특별히 언급될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 80중량%, 또는 심지어 5 내지 70중량%, 또는 심지어 10 내지 60중량%, 특히 15 내지 50중량%의 휘발성 오일을 포함할 수 있다.
(비휘발성 오일)
비휘발성 오일은 특별하게는 비휘발성 탄화수소계, 플루오로 및/또는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.
특히 언급될 수 있는 비휘발성 탄화수소계 오일에는 하기의 것을 포함한다:
- 동물 기원의 탄화수소계 오일, 예를 들어 퍼히드로스쿠알렌,
- 식물 기원의 탄화수소계 오일, 예를 들어 피토스테아릴 에스테르, 예를 들어 피토스테아릴 올레에이트, 피토스테아릴 이소스테아레이트 및 라우로일/옥틸도데실/피토스테아릴 글루타메이트(Ajinomoto, Eldew PS203), 글리세롤의 지방산 에스테르로부터 형성된 트리글리세라이드, 특히 지방산이 C4 내지 C36, 특별하게는 C18 내지 C36의 범위의 사슬 길이를 가질 수 있고, 이러한 오일은 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화이며; 이러한 오일은 특히 헵탄 또는 옥탄 트리글리세라이드, 쉐아 오일, 알팔파 오일, 포피 오일, 윈터 스쿼시 오일, 기장 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 쿠쿠이나무열매 오일, 시계초 오일, 쉐어 버터, 알로에 베라 오일, 스윗 아몬드 오일, 잉카 로즈 오일, 낙화생유, 아르간 오일, 아보카도 오일, 바오밥 오일, 보라지 오일, 브로콜리 오일, 카렌듈라 오일, 동백 오일, 채종유, 당근 오일, 홍화유, 아마유, 평지유, 면실유, 코코넛 오일, 서양호박씨 오일, 윗점 오일, 호호바 오일, 백합 오일, 마카다미아 오일, 옥수수 오일, 메도우폼 오일, 세인트 존스워트 오일, 모노이 오일, 헤이즐넛 오일, 살구씨 오일, 호두 오일, 올리브유, 달맞이꽃 오일, 야자유, 까막까치밥 오일, 키위씨 오일, 포도씨 오일, 피스타치오 오일, 윈터 스쿼시 오일, 호박 오일, 사향 장미 오일, 참기름, 대두유, 해바라기 오일, 캐스터 오일 및 수박씨 오일, 및 이들의 혼합물, 또는 대안적으로 카프릴/카프르산 트리글리세라이드, 예를 들어 Stearineries Dubois사에서 판매되는 것 또는 Dynamit Nobel사에서 상품명 Miglyol 810®, 812® 및 818® 로 판매되는 것,
- 광물 또는 합성 기원의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예를 들어 액체 파라핀 및 그의 유도체, 페트롤레움 젤리, 폴리데센, 폴리부텐, 수소화 폴리이소부텐, 예를 들어 Parleam, 및 스쿠알렌;
- 10 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 합성 에테르;
- 합성 에스테르, 예를 들어 화학식 R1COOR2(식 중, R1는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는, 특히 분지형인 탄화수소계 사슬을 나타내고, 여기서 조건은 사슬 R1　및　R2에서의 탄소 원자 수의 합이 10 이상이다)의 오일. 상기 에스테르는 특히 알코올의 지방산 에스테르, 예를 들어 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 히드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, 헵타노에이트, 및 특별하게는 이소스테아릴 헵타노에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레에이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 트리데실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 4-디헵타노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 알킬 벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 2-디에틸헥사노에이트, 및 이들의 혼합물, C12-C15 알코올 벤조에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 이소노나노산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트, 이소트리데실 이소노나노에이트, 옥틸 이소노나노에이트, 히드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트 및 디이소스테아릴 말레이트로부터 선택될 수 있다,
- 폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 디펜타에리트리틸 테트라히드록시스테아레이트/테트라이소스테아레이트,
- 디올 이량체 및 이산 이량체의 에스테르, 예를 들어 Nippon Fine Chemical사에서 판매되며, 특허 출원 US　2004-175338에 기재되어 있는 Lusplan DD-DA5® 및 Lusplan DD-DA7®,
- 폴리올 및 이산 이량체의 공중합체, 및 그의 에스테르, 예를 들어 Hailuscent ISDA 또는 디리놀레산/부탄디올 공중합체,
- 12 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 및/또는 불포화 탄소계 사슬을 갖는 실온(25℃)에서 액체인 지방 알코올, 예를 들어 2-옥틸도데카놀, 이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 2-헥실데카놀, 2-부틸옥타놀 및 2-운데실펜타데카놀;
- C12-C22 고급 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산, 및 이들의 혼합물,
- 디알킬 카르보네이트, 2개의 알킬 사슬은 동일하거나 상이할 수 있음, 예를 들어 Cognis사에서 상품명 Cetiol CC®로 판매되는 디카프릴릴 카르보네이트,
- 고분자량, 특히 약 400 내지 약 10,000g/mol, 특별하게는 약 650 내지 약 10,000g/mol, 특히 약 750 내지 약 7,500g/mol, 더욱 특별하게는 약 1,000 내지 약 5,000g/mol의 범위의 분자량을 갖는 오일. 본 발명에 사용될 수 있는 고분자량의 오일로서, 하기로부터 선택되는 것이 특히 언급될 수 있다:
친유성 폴리머,
총 탄소수가 35 내지 70개인 선형 지방산 에스테르,
히드록실화 에스테르,
방향족 에스테르,
C24-C28 분지형 지방산 또는 지방 알코올 에스테르,
실리콘 오일,
식물 기원의 오일, 및
이들의 혼합물;
- 임의로는 부분적으로 탄화수소계 및/또는 실리콘 플루오로 오일, 예를 들어 문헌 EP-A-847752에 기재되어 있는 플루오로실리콘 오일, 플루오로폴리에테르 및 플루오로실리콘;
- 실리콘 오일, 예를 들어 선형 또는 고리형 비휘발성 폴리디메틸실록산 (PDMS); 돌출되거나 또는 실리콘 사슬의 말단에 존재하고, 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시 또는 페닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산; 페닐 실리콘, 예를 들어 페닐트리메티콘, 페닐디메티콘, 페닐트리메틸실록시 디페닐실록산, 디페닐디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산 및 2-페닐에틸트리메틸실록시실리케이트, 및
- 이들의 혼합물.
한가지 특별한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 지방상은 오직 휘발성 화합물을 함유할 수 있다.
(첨가제)
본 발명에 따른 조성물은 또한 예를 들어 용매, 검, 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 수지, 증점제, 구조형성제, 예를 들어 왁스, 분산제, 산화방지제, 에센셜 오일, 보존제, 향료, 중화제, 방부제, UV 스크리닝제, 안료, 염료, 노화 방지제, 미용 활성제, 예를 들어 비타민, 습윤화제, 연화제 또는 콜라겐 보호제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고려 중인 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
당업자가 원하는 미용 특성이 영향받지 않도록 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 첨가제의 성질 및 양을 조정하는 것은 일상적인 일이다.
본 발명에 따른 조성물은 오일 및 수상이 본 발명에 따른 복합 입자에 의해 안정화되는 소위 피커링 에멀션의 형태일 수 있다. 피커링 에멀션은 일반적으로 O/W 에멀션의 형태이다. 피커링 O/W 에멀션은 임의의 통상적 계면활성제 없이 에멀션의 형태를 유지할 수 있고, 통상적 액체 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자는 충분한 계면 활성 효과를 가지며, 따라서 안정한 피커링 O/W 에멀션 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합 입자를 사용해 제조되는 피커링 O/W 에멀션은 경시적으로 안정할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 소수성 입자가 무기 UV 필터(들)을 포함하는 경우, 추가적인 미용 효과, 예를 들어 더 나은 UV 여과 효과 및 더 나은 광학적 효과를 가질 수 있다.
또다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 거품의 형태일 수 있다.
이러한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 거품 배출기에 포장될 수 있다. 이는 추진체 가스를 수단으로 하여 압축 용기로부터 배출되어 그들의 배출시 거품을 형성하는 "에어로졸"로 지칭되는 물품, 또는 배출 헤드를 통한 조성물의 통과가 최종적으로 상기 헤드의 배출 오리피스 영역에서 해당 물품을 거품으로 변환시키는, 배출 헤드에 연결된 기계적 펌프를 수단으로 하는 용기로부터 배출되는 물품을 포함할 수 있다.
제1 변형예에 따르면, 상기 배출기는 본 발명에 따른 조성물; 및 추진체 가스를 추가로 함유하는 에어로졸일 수 있다. 본 발명의 목적 상, 용어 "추진체"는 20℃의 온도 및 대기압에서 기체이며, 에어로졸 용기 내에서 액체 또는 기체 형태로 가압 하에 저장될 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 추진체는 임의로는 할로겐화 휘발성 탄화수소, 예를 들어 n-부탄, 프로판, 이소부탄, 펜탄 또는 할로겐화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이산화탄소, 질소 산화물, 디메틸에테르(DME), 질소 또는 압축 공기가 또한 추진체로서 사용될 수 있다. 추진체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 디메틸 에테르 및/또는 비할로겐화 휘발성 탄화수소가 사용된다.
사용될 수 있는 추진체 가스는 상기 언급된 기체들 중에서, 특별하게는 이산화탄소, 질소, 질소 산화물, 디메틸 에테르, 휘발성 탄화수소, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 프로판 및 펜탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또다른 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 "펌프병" 유형 거품 배출기에 존재할 수 있다. 이러한 배출기는 물품을 배출하기 위한 조성물 전달용 배출 헤드, 펌프 및 용기로부터 조성물을 헤드로 이동시키는 플런저 튜브를 포함한다. 조성물이 다공성 물질, 예를 들어 소결재료, 플라스틱 또는 금속의 여과 그리드 또는 유사 구조물을 포함하는 물질을 통과하도록 강제하여 거품이 형성된다.
이러한 배출기는 당업자에게 공지되어 있으며, 하기 특허에 기재되어 있다: US 특허 3,709,437(Wright), US 특허 3,937,364(Wright), US 특허 4,022,351(Wright), US 특허 4,147,306(Bennett), US 특허 4,184,615(Wright), US 특허 4,598,862(Rice), US 특허 4,615,467(Grogan 등), 및 US 특허 5,364,031(Tamiguchi 등).
[화장 방법]
조성물, 특히 본 발명에 따른 화장료 조성물은 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물을 케라틴 물질의 표면에 적용하는 것을 포함하는 케라틴 물질의 케어 및/또는 화장을 위한 비치료적 화장 방법에 이용된다.
여기서 케라틴 물질은 주된 구성 요소로서 케라틴을 함유하는 물질을 의미하고, 그의 예시는 피부, 손발톱, 입술, 눈썹, 속눈썹, 모발 등을 포함한다.
케라틴 물질의 케어를 위해, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 로션, 크림, 헤어 토닉, 헤어 컨디셔너, 선 스크리닝제 등으로 사용될 수 있다. 케라틴 물질의 화장을 위해, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 파운데이션, 마스카라, 립스틱, 립 글로스, 블러셔, 아이섀도, 네일 바니시 등으로 사용될 수 있다.
당업자라면 사용되는 성분의 성질, 예를 들어 비히클 내 그의 용해도, 및 조성물의 예상 적용을 고려하여 그의 일반적 지식에 기초하여 적절한 표현 형태 뿐 아니라 그의 제조 방법을 선택할 수 있다고 이해된다.
실시예
본 발명은 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1 내지 3
표 1 및 2에 나타난 성분들을 일본의 Nara Machinery Co., Ltd. 사에서 판매되는, 건조한 조건에서 챔버 내 복수의 날을 가진 고속 로터가 장착된 하이브리다이저를 이용하는 하이브리다이저 공정에 적용해 실시예 1 내지 3에 따른 복합 입자를 수득했다.
상세하게는, 실시예 1 내지 3의 각각에 대해, 표 1 및 2에 나타난 성분들을 단시간 동안 손으로 흔들어 플라스틱 백에서 표 1 및 2에 제시된 혼합비(표 1 및 2 에서의 수치는 중량부이다)로 혼합했다. 혼합물을 하이브리다이저에 넣고, 로터를 8,000rpm(100m/s 선속도)으로 3분간 회전시켜, 실시예 1 내지 3의 각각에 따른 복합 입자를 수득했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
셀룰로오스1 ): 일본 Daito Kasei사에서 판매되는 Cellulobeads D-5
셀룰로오스2 ): 일본 Daito Kasei사에서 판매되는 Cellulobeads USF
PMMA: 일본 Soken사에서 판매되는 폴리메틸메타크릴레이트 MP-2200
[현미경 관찰]
실시예 1 내지 3의 각각에 따른 복합 입자를 주사 전자 현미경으로 시각적으로 관찰했으며, 쉘 입자들이 코어 입자의 표면에 부착되어 있고, 코어 입자 표면의 일부분이 노출되어 있음(코어 입자의 전체 표면이 쉘 입자들로 피복되어 있지 않음)을 확인했다. 유리 쉘 입자들은 나타나지 않았다.
[O/W 계면의 안정화]
시험군 1 내지 3 및 대조군 1 내지 3의 각각에 대해, 하기 표 3에 나타난 각각의 분말 0.1g을 물 8g과 혼합했다. 수득된 혼합물을 손으로 흔들었다. 이어서, 수소화 폴리이소부텐 2g을 혼합물에 첨가했다. 수득된 혼합물을 추가적으로 손으로 흔들었다.
Figure pct00003
셀룰로오스1 ): 일본의 Daito Kasei사에서 판매되는 Cellulobeads D-5
셀룰로오스2 ): 일본의 Daito Kasei사에서 판매되는 Cellulobeads USF
실리카 (및) 메티콘: 폴리메틸히드로겐폴리실록산으로 코팅된 다공성 실리카 비드
이렇게 수득된 시험군 1 내지 3 및 대조군 1 내지 3에 따른 혼합물을 실온에서 2개월 동안 두었다. 각 혼합물의 양상을 시각적으로 평가했다.
시험군 1 내지 3의 경우, O/W 에멀션 상이 혼합물에서 형성되었다. 각각의 시험군 1 내지 3에서의 O/W 에멀션 상은 2개월 후에도 변하지 않았으며, 따라서 O/W 에멀션 상이 안정한 것으로 나타났다.
반면, 대조군 1 및 2의 경우에는 O/W 에멀션 상이 혼합물에서 형성되지 않았다.
대조군 3의 경우, O/W 에멀션 상이 혼합물에서 형성되었다. 그러나, 2개월 후, 오일의 일부분이 분리되어 에멀션 상의 상단에서 나타났다. 따라서, O/W 에멀션 상이 불안정한 것으로 나타났다.
상기 시험 결과(시험군 1 내지 3)는 실시예 1 내지 3에 따른 복합 입자들이 친수성 코어 입자(셀룰로오스) 및 소수성 쉘 입자(PMMA)의 조합으로 인해 O/W 계면을 안정화시킬 수 있으며, 여기서 복합 입자의 표면이 친수성 및 소수성 영역을 갖는다는 것을 보여준다.
상기 시험 결과는 또한, 친수성 코어 입자 단독으로는 O/W 계면을 안정화시키는 양친매 특성을 갖고 있지 않으며(대조군 1 및 2), 친수성 입자 표면의 적어도 일부분이 폴리메틸히드로겐실록산과의 공유 결합의 이용으로 인해 화학적으로 소수성화되어 있는(친수성 입자의 표면이 소수성 입자들로 부분적으로 피복되어 있지 않은) 친수성 입자(실리카)가, 친수성 코어 입자의 표면이 소수성 입자들로 부분적으로 피복되어 있는 친수성 코어 입자 및 소수성 쉘 입자들의 조합에 기초한 복합 입자(실시예 1 내지 3)에 비해, O/W 계면에 대해서는 열악한 안정화 효과만을 보여줄 수 있음(대조군 3)을 보여준다.
실시예 4 내지 5
하기 표(표 4)에 나타난 성분들을 건조한 조건 하 챔버 내 복수의 날을 구비한 고속 로터가 장착된 기계화학적 융합 설비를 이용한 기계화학적 융합 공정에 적용해 복합 입자를 얻었다.
상세하게는, 실시예 4 내지 5의 각각에 대해, 표 4에 나타난 성분들을 단시간 동안 손으로 흔들어 플라스틱 백에서 표 4에 나타난 혼합비(표 4에서의 숫자들은 중량부이다)로 혼합했다. 혼합물을 기계화학적 융합 설비에 넣고, 로터를 32.5m/s(선속도)로 20분 동안 회전시켜, 실시예 4 내지 5의 각각에 따른 복합 입자를 수득했다.
Figure pct00004
셀룰로오스1 ): 일본의 Daito Kasei사에서 판매되는 Cellulobeads D-5
소수성 입자:
Figure pct00005
Dow사에서 판매되는 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체 SUNSPHERES
Figure pct00006
TiO2: 일본의 Tayca사에서 판매되는 MT-100TV
[현미경 관찰]
실시예 4 내지 5의 각각에 따른 복합 입자를 주사 전자 현미경으로 시각적으로 관찰하여, 소수성 입자들이 친수성 입자의 표면에 부착되어 있으며, 친수성 입자의 표면의 일부분이 노출되어 있음을 확인했다.
[광학적 효과 측정: 헤이즈 및 투명도]
광분산 및 투명도는 화장 번짐효과(make-up blurring) 제형물에서의 잠재적 성분에 대한 두가지 중요한 특징이다. 이러한 특성들은 헤이즈미터를 이용해 상당히 자주 측정된다. 상기 기기는 상이한 종류의 시료의 투과도 T 및 헤이즈 값 H(분산 또는 확산 투과도로도 지칭됨)의 측정을 가능하게 한다. 화장품 제조를 위한 광학적 잠재력을 기술할 목적으로, 실시예 4 내지 5의 물질들을 하기 프로토콜을 이용해 분석했다: 10g의 통상적 O/W 스킨케어 제형물을 표 4의 각 분말 0.3g 및 하기 기재된 조성의 베이스 9.7g을 혼합하여 제조했다(통상적 O/W 스킨케어 베이스 제형물).
Figure pct00007
실시예 4 내지 5를 포함하는 제형물을 측정한 것과 복합 입자가 없는 제형물(대조군)을 측정한 것을 비교했다. 하기 결과(표 6)는 실시예 4 내지 5에 따른 복합 입자들이 투명도에 있어 변경이 매우 제한된, 대조군보다 우월한 헤이즈 효과를 제공할 수 있음을 입증한다.
Figure pct00008

Claims (17)

  1. 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및
    복수의 소수성 입자를 포함하는 복합 입자로서,
    상기 친수성 코어 입자의 표면은 상기 소수성 입자에 의해 실질적으로 불연속적으로 피복되어 있는 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자 및 상기 소수성 입자가 2 초과, 바람직하게는 5 초과의 ΔE = ET(30)코어 친수성 입자- ET(30)소수성 쉘 입자을 특징으로 하는 극성 차이를 갖는 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자가 하나 이상의 다당류를 포함하는 복합 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 70:30 내지 80:20, 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1인 복합 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70인 복합 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자의 평균 입자 크기가 100㎚ 내지 200㎛, 바람직하게는 500㎚ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특별하게는 1 내지 10㎛인 복합 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자의 90부피% 이상이 2 내지 7㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛의 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 복합 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자의 최장 직경/최단 직경의 비율이 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위인 복합 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물에 대한 웨트 포인트/오일에 대한 웨트 포인트의 비율이 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 복합 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자가 하나 이상의 셀룰로오스, 바람직하게는 다공성 셀룰로오스, 더욱 바람직하게는 II형 셀룰로오스를 포함하는 복합 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 입자의 평균 입자 크기가 10㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 10㎛, 특별하게는 0.1 내지 1㎛인 복합 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 입자가 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 및 가교 스티렌/아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합 입자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 코어 입자 표면의 10 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%가 상기 소수성 입자로 피복되어 있는 복합 입자.
  14. 바람직하게는 생리학적으로 허용되는 매질 중에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 복합 입자를 하나 이상 포함하는 조성물.
  15. 케라틴 물질의 표면에 대해 제 14 항의 조성물을 하나 이상 적용하는 것을 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 화장을 위한 비치료적 화장 방법.
  16. 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및
    복수의 소수성 입자를
    기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 적용하는 단계를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서,
    상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 바람직하게는 70:30 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 99.9:0.1인 복합 입자의 제조 방법.
  17. 하나 이상의 친수성 코어 입자; 및
    복수의 소수성 입자, 바람직하게는 두가지 상이한 유형의 소수성 입자를
    기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 하이브리다이저 공정에 적용하는 단계를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서,
    상기 친수성 코어 입자(들) 대 상기 소수성 입자의 중량비가 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 15:85 내지 50:50, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 30:70인 복합 입자의 제조 방법.
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