JP6847836B2 - 両親媒性複合粒子によって安定化されたエマルション - Google Patents

Description

本発明は、特に、生理的に許容される媒体中に、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含む少なくとも複合粒子を含み、いかなる乳化用界面活性剤をも含有しないエマルションであって; 前記コアは、少なくとも有機又は無機粒子Bを含む外被で、連続的に又は非連続的に、表面を被覆され; 前記粒子AとBとは、異なる極性を有する、エマルションに関する。

本発明はまた、特に、いかなる乳化用界面活性剤も含有しないエマルションのための、より特には、いかなる乳化用界面活性剤も含有しない水中油型エマルションのための、エマルション安定剤として先に定義した複合粒子の使用に関する。

本発明はまた、先に定義したエマルションをケラチン物質に適用することからなる、ケラチン物質を処置するための美容方法に関する。

化粧品分野において、水中油型(O/E)エマルション等のエマルションを配合することは一般的な方法である。これらのエマルションは、これらの感覚特性のために最も特に有利である。しかしながら、これらの化粧用エマルションは、一般に、いくつかの適用において抑制となり得る界面活性剤で安定化される。特に、界面活性剤は、特に乳化剤として、消費者に高く評価されている、製品の美容性(cosmeticity)及び被覆物の粉末状の性質に影響を及ぼすことがある。これらの界面活性剤はまた、皮膚につきやすい、ぬるつきがある又は石けんのような効果等、いくつかのネガティブな効果を引き起こす恐れがある。

液体/液体エマルション、特に、水中油型(O/E)エマルションは、本来不安定であり、適用後の揮発相の蒸発により、激しい応力を受ける。この応力は分散相の液滴を合体させ、従来の界面活性剤の場合と同様に、界面が流体でありかつ非付着性である場合、この現象は一層明白である。この不安定性によって、適用後の残留フィルムの状態を制御することができず、その光学的特性(光沢、マット感、吸収)及び/又はその感覚特性を低下させ得る。

更に、大量の界面活性剤又は両親媒性ポリマーを含有する残留フィルムの性質のために、光防護製品の場合、汗、皮脂又は海水等のストレス因子を考慮すると、その特性を経時的に維持するのは困難である。

課題の解決は、水/油の界面で吸着することができ、界面活性剤を加えずにエマルションを安定化させることができる両親媒性固形粒子を用いることにより提供することができる。無害及び感作の問題を限定し、更に、環境影響を減らすために、界面活性剤無添加のエマルションを提供することが特に有利である。Ramsden [Proc.Roy.Soc.、72、156(1903)]及びPickering [J. Chem.Soc.、91、2001(1907)]によって最初に記載されたこれらの系は、その後、多数の研究の主題[Colloidal Particles at Liquid Interface、Ed.B.P. Binks and T.S.Horozov,Cambridge University Press 2006]となっている。

粒子のいくつかの例が記載されており、例えば、改質されたナノシリカ[Binks B.P.、Langmuir、16、8622,(2000)]、「ヤーヌス」タイプの形態[Perro S.、Coll.Surf.A、332、57,(2009)]、又は「ボウル」タイプ[Nonomura Y.、Langmuir、27、4557,(2011)]、機能性クレイ[Mejia A.F.、Soft Matter、8、10245,(2012)]、加工デンプン[Tan Y.、Carbohyd.Polym.、88、1358,(2012)]、ミクロスフェア/ナノスフェア複合体[Fleming M.、Chem.Mater.、13、2210,(2001)]等である。しかしながら、これらの技術的な解決は、実施が複雑であるという欠点があり、粒子の両親媒性の程度は制御/改変されない。更に、これらの粒子は、化粧品分野に有利である固有の特性(光学的又は感覚的)を有していない。

固形粒子を用いて、エマルション、特にO/Eエマルションを安定化させるためのいくつかの解決方法が、化粧品分野において提案されている。米国特許出願公開第2011/0 178 207号及び第2007/0 209 552号では、表面処理された、サブミクロンのヒュームドシリカを用いることが提案されている。仏国特許第2 995 784号では、芳香組成物のためのケイ酸マグネシウムの使用、また、使用前に振り混ぜる毛髪用組成物のための改質されたシリカ又はクレイの使用が記載されている。仏国特許第2 991 180号においても、特許において、サブミクロンのヒュームドシリカはレチノイドエマルションを安定させるために提案されている。200nm未満のサイズの微粉化された顔料はまた、欧州特許第969 802号において提案されている。国際公開第2012/082 065号では、エマルションを調製するための化学的又は熱的に加工されたデンプンミクロ粒子を用いることに言及されている。

上記で示される通り、共有結合に関与しないが、陽イオン性界面活性剤の吸着を用いることによる、固形トリートメント溶液が、欧州特許第2 149 361号及び欧州特許第1 958 687号において記載されており、また、国際公開第09/112 836号においてセルロース誘導体との複合体形成が記載されている。

一般に、吸着技術によって得られた両親媒性粒子は、以下の欠点を有する。
- 吸着された分子は、粒子の周りの環境条件に応じて両親媒性粒子の表面から脱離され、従って、前記粒子の両親媒性特性の経時的喪失をもたらす傾向がある；
- 小型の吸着分子の使用のために改変した表面積の程度を制御することが困難である；
- 特別な設備を用いずに改変した表面積の程度を測定することが困難である；
- 両親媒性粒子を調製するための方法は、実施するのが複雑である。例えば、精製工程は、非吸着分子を除去するために必要である。更に、いくつかの場合では、噴霧工程及び/又は粉砕工程は、（例えば、特開2011-83753において示された通り）両親媒性粒子を調製することが必要となり得る。この噴霧工程及び/又はこの粉砕工程を調整することにより両親媒性特性を制御することが困難である。

更に、表面改質技術のタイプとして、共有結合によって、小分子を粒子に付着させることが知られている。例えば、親水性シリカ粒子は、シランカップリング剤で処理して、共有結合によって、シリカ粒子の表面に付着される疎水性フィルムを形成することができる。シリカ粒子の処理された表面は、ことができる(Hyomen、Vol. 41、No. 6、p.28〜34(2003))。従って、この場合においても、得られた粒子の両親媒性特性の制御は、困難である。更に、未反応の試薬を除去するために、精製工程を使用することがしばしば必要である。小型の吸着分子の使用のために改変した表面積の程度を制御することが困難である。

欧州特許第2 643 397号では、屈折率が高い粒子の表面でアクリルモノマーを重合することによって得られた、コア/シェル構造の複合粒子の使用が記載されている。これらの粒子は、ソフトフォーカスの光学的特性を有するが、水/油界面の両親媒性特性及びエマルションを安定化させる可能性は、記載されてない又は提案されていない。

米国特許出願公開第2011/0 178 207号 米国特許出願公開第2007/0 209 552号 仏国特許第2 995 784号 仏国特許第2 991 180号 欧州特許第969 802号 国際公開第2012/082 065号 欧州特許第2 149 361号 欧州特許第1 958 687号 国際公開第09/112 836号 特開2011-83753 欧州特許第2 643 397号 欧州特許第242 219号 欧州特許第285 886号 欧州特許第765 656号 特開昭61-194 009 FR 2 619 385 EP 303 530 米国特許第5 663 213号 欧州特許出願公開第1 092 421号 欧州特許出願公開第0518773号 国際公開第2008/155059号の実施例1及び2 米国特許第4 077 441号 米国特許第4 850 517号

Proc.Roy.Soc.、72、156(1903) J. Chem.Soc.、91、2001(1907) Colloidal Particles at Liquid Interface、Ed.B.P. Binks and T.S.Horozov,Cambridge University Press 2006 Binks B.P.、Langmuir、16、8622,(2000) Perro S.、Coll.Surf.A、332、57,(2009) Nonomura Y.、Langmuir、27、4557,(2011) Mejia A.F.、Soft Matter、8、10245,(2012) Tan Y.、Carbohyd.Polym.、88、1358,(2012) Fleming M.、Chem.Mater.、13、2210,(2001) Hyomen、Vol. 41、No. 6、p.28〜34(2003) 「The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection」(ICI Americas Inc.により出版、1984年) Justus Liebigs Annalen der Chemie、661(1)、1〜37、(1963年) Langmuir、15(6)、2103〜2111、(1999年) J. Phys.Chem.B、104(27)、6417〜6428、(2000年) 「Natural Fibre Reinforced Polymer Composites from Macro to Nanoscales」、Old City Publishing、第1版2009年、47〜72頁 Macromol.Rapid Commun.21、643〜659(2000年) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、21巻、492〜507頁、Wiley Interscience、1983年

従って、調製しやすく、かつ皮膚等のケラチン物質に優しく、この点において、前述した欠点がなく、乳化用界面活性剤無添加の安定したエマルションを作製することが可能であり、かつ、優れた光学的特性（光沢、マット感、吸収）及び/又は優れた感覚特性を得ることができる、エマルションを安定化させるための新規な系を見出す必要性が依然としてある。

驚くべきことに、出願人は、本目的が、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含む複合粒子であって；前記コアは、少なくとも有機又は無機粒子Bを含む外被で、連続的に又は非連続的に、表面で被覆され；前記粒子AとBは、異なる極性を有する、複合粒子を用いることによって達成できることを見出した。

これらの研究の過程において、本発明者らは、界面活性剤無添加のエマルション、特に、ピッカリングエマルションとしても知られる水中油型エマルションを調製するための安定化特性を有する複合粒子を、驚くべきことに見出した。これらの粒子は、精製工程を必要とせず、これらの複合粒子の両親媒性特性を制御することが可能である、化学的メカノフュージョンプロセスによって容易に調製することができる。

本発明によれば、シェル粒子は、シェル粒子がコア粒子から脱離することが困難であるという点まで、コアを構成する粒子の表面に強固に付着し、このことは、注目すべきやり方で、複合粒子がこれらの両親媒性特性を長時間にわたり保存することを可能にする。

本発明はまた、いかなる乳化用界面活性剤も含有しないエマルション、より特には、いかなる乳化用界面活性剤も含有せず、特に、生理的に許容される媒体中に、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含む少なくとも複合粒子を含む水中油型エマルションであって；前記コアは、少なくとも有機又は無機粒子Bを含む外被で、連続的に又は非連続的に表面で被覆され；前記粒子AとBは、異なる極性を有する、エマルションに関する。

従って、本発明の一主題は、エマルション、特に、いかなる乳化用界面活性剤も含有しないエマルション、より特には、いかなる乳化用界面活性剤も含有しない水中油型エマルションを安定化させるための剤としての、前記複合粒子の使用である。

本発明はまた、先に定義したエマルションをケラチン物質に適用することからなる、ケラチン物質を処置するための美容方法に関する。

定義
本発明の目的の場合、用語「エマルション」とは、室温(20〜25℃)で液体であり、相互に不混和性である少なくとも2相を含む任意の組成物を意味することを目的とし、肉眼で巨視的に均質である混合物が観察されるように、液滴の形態で、2相のうち1相が他方の相に分散されている。特に、本発明によるエマルションは、直接エマルションとしても知られる水中油型(O/E)エマルションである。

本発明の目的の場合、用語「生理学的に許容される媒体」とは、組成物の局所投与に適した媒体を意味することが目的とされる。生理学的に許容される媒体は、不快なにおい及び/又は外観がをもたず、且つ局所投与に完全に適合した媒体である。

用語「ケラチン物質」とは、皮膚（身体及び顔の皮膚）、唇及び/又は爪等の外皮を意味する。

「いかなる乳化用界面活性剤も含有しない」とは、乳化用界面活性剤を1.00質量%未満、好ましくは0.50質量%未満、更により好ましくは0.10質量%未満含有する、或いは、乳化用界面活性剤を完全に不含であることを意味する。

本発明の目的の場合、用語「界面活性剤」とは、両親媒性分子、すなわち、異なる極性の2つの部分を有する分子を意味し、一方が、一般に、親油性（油相に可溶性又は分散性）であり、もう一方が、親水性（水に可溶性又は分散性）である。界面活性剤は、これらのHLB（親水性/親油性バランス）値によって特徴付けられ、HLBは、分子中の親水性部分と親油性部分との比率である。用語「HLB」とは、当業者に周知であり、例えば、「The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection」（ICI Americas Inc.により出版、1984年）に記載されている。乳化用界面活性剤については、HLBは、一般に、W/Oエマルションの調製の場合、3から8を範囲とし、O/Wエマルションの調製の場合、8から18を範囲とする。本発明に従って用いられる界面活性剤のHLBは、グリフィン法又はデイビス法によって決定することができる。

本発明の目的の場合、用語「美容トリートメント」とは、幸福感を増進すること及び/又は美しさを向上させること及び/又は前記組成物が適用されるケラチン物質の外観若しくはにおいを改良することに寄与する任意の非治療的な香り付け、衛生、ケア、コンディショニング又はメイクアップ効果を意味する。

従って、本発明による複合粒子の存在によって、エマルション、特に、水中油型エマルション（直接エマルションとしても知られている）の安定性、また、前記エマルションを含む組成物の安定性を改善するために、特に有利であることが証明される。

同様に驚くべきやり方では、これらのエマルションを含む組成物が、マット感又はソフトフォーカス効果等の優れた光学的特性を有することが観察されている。

本発明による複合粒子が、前記油相/水性相の界面を安定化するために、かつ経時的に安定である微細なエマルションを形成するために特に有効であるということがやはり実証されている。従って、これらの複合粒子の使用によって、界面活性剤、特に、イオン及び/又は非イオンの性質の界面活性剤の必要性を減らし、従って、本発明によるエマルションを含む組成物の使用の容易性を改善する。

複合粒子
本発明による複合粒子は、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含み；前記コアは、少なくとも有機又は無機粒子Bを含む外被（又はシェル）で、連続的に又は非連続的に、表面で被覆され；前記粒子AとBは、異なる極性を有する。

本発明による複合粒子は、特に両親媒性である。

本発明の目的の場合、用語「両親媒性複合粒子」とは、複合粒子が親水性部分及び疎水性部分を有し；極性が異なる前記親水性及び疎水性部分によって、複合粒子が、油及び水を含む組成物の水と油との間の界面で会合されることを意味する。

用語「親水性粒子」とは、すべての粒子が、凝集体を形成しないように、水性相に個々に分散されることを意味する。

用語「疎水性粒子」とは、すべての粒子が、凝集体を形成しないように、油相に個々に分散されることを意味する。

本発明の複合粒子を構成する粒子A及びBの極性は、材料と接触させ、4-(2,4,6-トリフェニルピリジニウム)-2,6-ジフェニルフェノキシド（ライヒャルト色素）等の色素のソルバトクロミック効果を測定することにより確立されたスケールE_T(30)によって定義することができる。原理について、Dimrothら、[Justus Liebigs Annalen der Chemie、661(1)、1〜37、(1963年)] による刊行物を参照することができる。E_T(30)値は、特に、Spangeら, [Langmuir、15(6)、2103〜2111、(1999年)]、[J. Phys.Chem.B、104(27)、6417〜6428、(2000年)]、[「Natural Fibre Reinforced Polymer Composites from Macro to Nanoscales」, Old City Publishing, 第1版2009年, 47〜72頁] 及び[Macromol.Rapid Commun.21, 643〜659(2000年)] により、異なる材料について決定された。

パラメータE_T(30)（kcal.mol^-1で表される）は、テトラメチルシランについての30.7と水についての63.1との間の範囲である。

ΔEがスケールE_T(30)に従う材料A(コア)と材料B(シェル)との間の極性差であると定義される場合、ΔEは以下の方程式によって決定される。
ΔE = E_T(30)A-E_T(30)B

本出願の文脈において、粒子AとBは、この差が、2を超え、好ましくは5を超えるように選ばれる。

本発明のある特定の形態に従って、複合粒子は、0.1から100μm、より優先的には0.5から15μm、より特には1から10μmの範囲の平均径を有することが好ましい。

用語「平均粒径」とは、レーザ回折粒度計（例えば、Malvern社製のMastersizer 2000）を用いて得られた粒子の50容量%の平均直径(D[0,5])を意味する。

本発明による複合粒子は、球形でも非球形粒子でもよい。

用語「球形」とは、粒子の球形度指数、すなわち、その最大直径とその最小直径の比が1.2未満であることを意味するものと理解される。

用語「非球形」とは、最長寸法の最短寸法に対する比が1.2を超える、三次元（長さ、幅及び厚さ又は高さ）における粒子を意味する。本発明の粒子の寸法は、走査電子顕微鏡及び画像解析により求められる。これらは、3つの寸法：長さ、幅及び高さによって特徴付けられる、平行六面体の形（長方形又は正方形の面）、ディスク形（円形面）又は楕円形（卵形面）の粒子を含む。形状が円形である場合、長さ及び幅は同一であり、円板の直径に相当するのに対し、高さは、円板の厚さに相当する。表面が卵形である場合、長さ及び幅は、それぞれ楕円の主軸及び短軸に相当し、高さは、小板によって形成される楕円板の厚さに相当する。平行六面体の場合、長さ及び幅は、同じ寸法でも異なる寸法でもよく、両者が同じ寸法の場合、平行六面体の面の形は、正方形であり、そうでない場合は、形は長方形である。高さについては、これは平行六面体の厚さに相当する。

本発明の第1の変形形態によれば、本発明による複合粒子は、連続的である外被（又はシェル）を含み、すなわち、これがコアの表面全体を取り囲む。

本発明の第2の変形形態によれば、本発明による複合粒子は、非連続的である外被（又はシェル）を含み、すなわち、これがコアの表面を非連続的に取り囲む。優先的には、コアの表面の、10%から90%、より特には、10%から70%、更により特には、30%から50%は、外被で被覆される。

本発明のある特定の形態によれば、複合粒子のコアを構成する粒子Aは親水性であり、外被を構成する粒子Bは疎水性である。

本発明の他の特定の形態によれば、複合粒子のコアを構成する粒子Aは疎水性であり、外被を構成する粒子Bは親水性である。

用語「親水性粒子」とは、すべての粒子が、凝集体を形成しないように、水性相中に個々に分散されることを意味する。

用語「疎水性粒子」とは、すべての粒子が、凝集体を形成しないように、油相中に個々に分散されることを意味する。

優先的には、本発明の複合粒子のコアに対する外被の質量比は、70/30から99.9/0.1、より優先的には80/20から99/1、更により特には90/10から99/1の範囲である。

コアのための粒子A
複合粒子のコアを構成する粒子Aの平均径は、好ましくは0.001から1000μm、より優先的には0.05から500μm、更に特には0.1から200μm、更により特には1から10μm、更により特には0.1から1μmの範囲である。

用語「平均粒径」とは、レーザ回折粒度計（例えば、Malvern社製のMastersizer 2000）を用いて、25℃で測定された粒子の50容量%の平均径（D[0,5]）を意味する。

本発明のある特定の形態によれば、レーザ回折粒度計（例えば、Malvern社製のMastersizer 2000）を用いて、25℃で得られた、粒子の90容量%の平均径（D[0,9]）は、2から7μm、好ましくは2から6μm、より優先的には2から5μmの範囲であることができる。

本発明によるコアAの粒子は、球形でも非球形でもよい。本発明のある特定の形態によれば、最大寸法の最小寸法に対する比は、1から2.5、より優先的には1から2、更により特には1から1.5の範囲であることができる。

本発明の複合粒子のコアの粒子Aを構成する材料の中でもとりわけ、以下のものを挙げることができる。
(i) 架橋又は非架橋ポリ(メタ)アクリラート及びポリアルキル(メタ)アクリラートポリマー、特に、ポリメタクリル酸メチル、例えば、Soken社によりMR-7GC(登録商標)という商品名で販売されている製品並びにSekisui Plastics社によって販売されているSSX-101(登録商標)及びSSX-102(登録商標)という製品；
(ii) 架橋オルガノポリシロキサンエラストマー、例えば、欧州特許第242 219号、欧州特許第285 886号及び欧州特許第765 656号並びに特開昭61-194 009に記載されているもの等。

用語「オルガノポリシロキサンエラストマー」又は「シリコーンエラストマー」とは、粘弾性を有し、特にスポンジ又は柔軟な球体のコンシステンシーを有する、柔軟で変形可能なオルガノポリシロキサンを意味する。その弾性係数は、この材料が変形に耐え、伸長し且つ収縮する能力が制限されるようなものである。この材料は、伸長後にその元の形状に戻ることができる。

従って、オルガノポリシロキサンエラストマーは、特に白金触媒の存在下における、ケイ素に結合する少なくとも1個の水素を含むジオルガノポリシロキサンとケイ素に結合するエチレン性不飽和基を有するジオルガノポリシロキサンとの架橋付加反応によって；又は、特に有機スズ化合物の存在下における、ヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合する少なくとも1個の水素を含有するジオルガノポリシロキサンとの間の脱水素架橋縮合反応によって；又は、ヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサンと加水分解性オルガノポリシランとの架橋縮合反応によって；又は、特に有機ペルオキシド触媒の存在下における、オルガノポリシロキサンの熱架橋によって；又は、ガンマ線、紫外線若しくは電子ビーム等の高エネルギー照射を介するオルガノポリシロキサンの架橋によって得ることができる。

特に、本発明に用いられるシリコーンエラストマーは、ジメチコンクロスポリマー（INCI名）、ビニルジメチコンクロスポリマー（INCI名）、ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー（INCI名）又はジメチコンクロスポリマー-3（INCI名）から選ばれる。

特に、挙げることができるのは、Dow Corning社によってDow Corning 9505 Powder及びDow Corning 9506 Powderという名称で販売されている粉末であり、これらの粉末は、INCI名が、ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーである。

例えば、米国特許第5 538 793号に記載された通り、オルガノポリシロキサン粉末は、シルセスキオキサンレジンで被覆することができる。かかるエラストマー粉末は、Shin Etsu社によりKSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104及びKSP-105という名称で販売されており、INCI名は、ビニルジメチコン/メチコーンシルセスキオキサンクロスポリマーである。本発明に従って有利に用いることができるシルセスキオキサンレジンで被覆されたオルガノポリシロキサン粉末の例として、特に、INCI名がビニルジメチコン/メチコンシルセスキオキサンクロスポリマーであるオルガノポリシロキサンエラストマー、例えば、Shin-Etsu社製のKSP-100という市販参照名で販売されているものを挙げることができる。

(iii) 多糖類、特に、天然の多糖類又は天然起源の多糖類
本発明に従って用いることができる多糖類の中でもとりわけ、天然デンプン又は加工デンプンを挙げることができる。

天然デンプン
本発明において用いることができるデンプンは、更に特には、化学式(C₆H₁₀O₅)_nのα(1,4)結合によって連結された、アンヒドログルコース単位(デキストロース)である基本部分からなるポリマーの形態の高分子である。これらの部分の数及びこれらのアセンブリーによって、約600から1000個の直鎖状に連結したグルコース単位を形成する分子であるアミロース、及びおよそ各25個のグルコース残基(α(1,6)結合)に分枝したポリマーであるアミロペクチンをアミロペクチンを識別することが可能である。全ての鎖は、10000個から100000個の間のグルコース残基を含むことができる。デンプンは、特に、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 21巻, 492〜507頁, Wiley Interscience, 1983年に記載されている。アミロース及びアミロペクチンの組成比、並びにそれらの重合度は、デンプンの植物起源に応じて変わる。平均すると、天然デンプンのサンプルは、アミロース約25%及びアミロペクチン75%からなる。時折、フィトグリコーゲンが存在し(デンプンの0%から20%の間)、これは、アミロペクチンの類似体であるが、各10個から15個のグルコース残基毎に分枝されている。

デンプンは、半結晶性の顆粒の形態となり得る。アミロペクチンは、小葉で組織化されており、アミロースは、様々な小葉間のあまり組織化されていない無定形のゾーンを形成する。アミロースは、1ターン当たり6つのグルコースを有する直線のヘリックスで組織化される。これは、アミロペクチン形態であるとき、酵素であるアミラーゼの作用下で、すべてより容易に、同化可能なグルコースに分離される。特に、ヘリックス状の形態は、デンプンの酵素への接近可能性を促進しない。デンプンは、一般に、冷水中で不溶性の白色粉末の形態であり、その基本粒径は、3から100ミクロンの範囲である。熱水でこれを処理することにより、デンプンペーストが得られる。それはその増粘及びゲル化特性のために、産業で利用される。

本発明において用いられるデンプン分子の植物起源は、穀類であっても塊茎であってもよい。従って、デンプンは、例えば、トウモロコシデンプン、コメデンプン、キャッサバデンプン、タピオカデンプン、オオムギデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、ソルガムデンプン及びエンドウデンプンから選ばれる。天然デンプンは、例えば、Cargill社によってC*Amilogel(商標)、Cargill Gel(商標)、C* Gel(商標)、Cargill Gum(商標)、DryGel(商標)及びC*Pharm Gel(商標)という名称で、Roquette社によってコーンスターチという名称で、及びNational Starch社によってTapioca Pureという名称で販売されている製品によって代表される。

加工デンプン
本発明の組成物において用いられる加工デンプンは、以下の反応、すなわち、アルファ化、分解（酸加水分解、酸化、デキストリン化)、置換（エステル化、エーテル化）、架橋（エステル化）、漂白のうち1つ又は複数によって変性されていてよい。

更に特には、これらの反応は、以下のやり方で行うことができる。
- デンプン顆粒を分解する（例えば、乾燥ドラムで乾燥及び調理する）ことによるアルファ化；
- 冷却時、非常に迅速な重合度低下を生じる酸加水分解；
- デンプン分子の解重合及びカルボキシル基のデンプン分子への導入（主に、C6でのヒドロキシル基の酸化）をもたらす強力な酸化剤（アルカリ媒体、例えば、次亜塩素酸ナトリウムNaOClの存在下で）による酸化；
- 高温における酸媒体中でのデキストリン化（加水分解とそれに続く再重合)；
- デンプン分子のヒドロキシル基と反応し、従って、（例えば、グリセリル及び/又はホスファート基と）一緒に結合させることが可能である機能性薬剤による架橋；
- 官能基、特に、C1〜C6アシル（アセチル）、C1〜C6ヒドロキシアルキル（ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル）、カルボキシメチル又はオクテニルコハク酸のグラフトのためのアルカリ媒体中でのエステル化。

(St-O-PO-(OX)2タイプの)モノスターチホスフェート、(St-O-PO-(OX)-O-Stタイプの)ジスターチホスフェート、或いは(St-O-PO-(O-St)₂タイプの)トリスターチホスフェート又はそれらの混合物は、特に、リン化合物による架橋によって得ることができる。

Xは、特に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム又はマグネシウム）、アンモニウム塩、アミン塩、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、又はリジン、アルギニン、サルコシン、オルニチン若しくはシトルリン等の塩基性アミノ酸から誘導されるアンモニウム塩のものを示す。

リン化合物は、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、オキシ塩化リン、又はトリメタリン酸ナトリウムであり得る。

デンプン分子は、デンプン、特に、トウモロコシ、ジャガイモ、カラスムギ、コメ、タピオカ、ソルガム、オオムギ、又はコムギ等の任意の植物の供給源に由来し得る。上で挙げられたデンプンの加水分解物を用いることも可能である。

加工デンプンは、例えば、Cargill社によりC*Tex-Instant(アルファ化アジペート)、C*StabiTex-Instant(アルファ化ホスファート)、C*PolarTex-Instant(アルファ化ヒドロキシプロピル)、C*Set(酸加水分解、酸化)、C*size(酸化)、C*BatterCrisp(酸化)、C*DrySet(デキストリン化)、C*Tex(商標)(アセチルジスターチアジペート)、C*PolarTex(商標)(ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン)、C* StabiTex(商標)(リン酸架橋デンプン、アセチルリン酸架橋デンプン)と名称で販売されている製品により、リン酸架橋デンプン又はリン酸架橋デンプンに富む化合物、例えば、Avebe社によりPrejel VA-70-T AGGL(ゼラチン化ヒドロキシプロピルキャッサバリン酸架橋デンプン)又はPrejel TK1(ゼラチン化キャッサバリン酸架橋デンプン)又はPrejel 200(ゼラチン化アセチルキャッサバリン酸架橋デンプン)という参照で販売されている製品により又はNational Starch(ゼラチン化トウモロコシリン酸架橋デンプン)によるStructure Zeaにより代表される。

酸化デンプンの例として、特に、Cargill社製のC*sizeという名称で販売されているものが使用される。

本発明のある特定の形態によれば、コア粒子Aは、
- 少なくとも25ml/100g、好ましくは35から600ml/100gの範囲、より優先的には40から500ml/100gの油に対する湿潤点、及び
- 少なくとも50ml/100g、好ましくは100から600ml/100g、より優先的には40から500ml/100gの水に対する湿潤点
を有する多糖類から選ばれる。

用語「油に対する湿潤点」とは、粒子が油で完全に含浸される状態にするために要する油の量を意味し、試験粒子によるペーストの形成により明らかに示されることができる。これは、以下のプロトコールに従って決定することができる。
- 油、例えば、エステル油、例えば、25℃で粘度9センチポアズ及び25℃で密度0.853g/mlであるイソノナン酸イソノニルを添加しながら、スパチュラを用いてガラス板に前記粒子2gを広げ；
- 粒子が、完全に含浸され、ペーストを形成し始めるときに、添加された油の質量が、油に対する湿潤点として決定され；
- 油に対する湿潤点は、次式から算出される。
湿潤点(ml/100g) = {(添加された油の質量)/2g}×100/油密度。

同様に、用語「水に対する湿潤点」とは、粒子が、水で完全に含浸されることを要する水の量を意味し、試験粉末によるペーストの形成により明らかに示されることができる。これは、以下のプロトコールに従って決定することができる。
- 密度0.998g/mlの水を添加しながら、スパチュラを用いてガラス板に粒子2gを広げ；
- 粒子が、完全に含浸されて、ペーストを形成し始めるときに、添加された水の質量が、水に対する湿潤点として決定され；
- 水に対する湿潤点は、次式から算出される。
湿潤点(ml/100g) = {(添加された水の質量)/2g}×100/水密度。

複合粒子のコアを構成する多糖粒子の水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比は、5以下、より優先的には4以下、更により優先的には3以下、更により特には2未満であることが好ましい。

多糖類の中では、セルロース及びそれらの誘導体を用いることができ、優先的には、前記セルロースは、多孔質であろう。

セルロースの多孔度は、BET法により、0.05m²/gから1500m²/g、より優先的には0.1m²/gから1000m²/g、更により優先的には0.2m²/gから500m²/gの範囲であるその比表面積によって決定することができる。

本発明のある特定の形態によれば、セルロースは、I型又はII型又は任意の相当物であり得る。II型のセルロースが、優先的には用いられる。

本発明のある特定の形態によれば、セルロース粒子は、球状である。

好ましくは球状であるセルロース粒子は、例えば、以下の方法に従って調製することができる。
(1) 凝集阻害剤としての炭酸カルシウムスラリーを、水溶性陰イオン性ポリマーのアルカリ溶液に添加し、撹拌しながら混合する。
(2) ビスコース及び工程(1)で得られた水溶液を混合して、ビスコース微粒子の分散液を形成する。
(3) 工程(2)で得られたビスコース微粒子の分散液を加熱して、分散液中で凝集させ、次いで、酸で中和してセルロース粒子を形成する。
(4) セルロース微粒子を、工程(3)で得られた原液から分離し、次いで、必要に応じて洗浄し、乾燥する。

ビスコースは、セルロース原料である。ガンマ価が30質量%から100質量%であり、かつアルカリ濃度が4質量%から10質量%であるビスコースが好ましくは用いられる。用いることができる水溶性陰イオン性ポリマーは、ポリ(アクリル酸)のナトリウム塩又はポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩である。炭酸カルシウムは、分散液中でのビスコース粒子の凝集体の形成を防ぐため及びセルロース粒子のサイズを小さくするために用いられる。挙げることができる炭酸カルシウムスラリーは、日本の奥多摩工業株式会社によって販売されているTama Pearl TP-221 GS（登録商標）という製品である。

本発明のある特定の形態によれば、セルロース誘導体は、セルロースエステル及びセルロースエーテルから選ぶことができる。

用語「セルロースエステル」とは、部分的に又は完全にエステル化された無水グルコース環のα(1〜4)配列から形成されるポリマーを意味し、このエステル化は、1から4個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分枝状のカルボン酸又はカルボン酸誘導体（酸塩化物若しくは酸無水物）と前記無水グルコース環の遊離ヒドロキシル官能基の1つ又は全てとの反応によって得られる。

好ましくは、セルロースエステルは、前記環のいくつかの遊離ヒドロキシル官能基と、1から4個の炭素原子を含むカルボン酸との反応から生じる。

有利には、セルロースエステルは、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、イソ酪酸セルロース、セルロースアセトブチラート、及びセルロースアセトプロピオナート、並びにそれらの混合物から選ばれる。

これらのセルロースエステルは、3000から1000000、好ましくは10000から500000、より優先的には15000から300000の範囲にある質量平均分子量を有しうる。

用語「セルロースエーテル」とは、部分的又は完全にエーテル化された無水グルコース環のα(1〜4)配列から形成されるポリマーを意味し、前記環のヒドロキシル官能基の一部は、-OR基で置換されており、Rは、好ましくは、1から4個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキル基である。

セルロースエーテルは、好ましくは、C1〜C4アルキル基を有するセルロースアルキルエーテル、例えば、セルロースメチルエーテル、セルロースプロピルエーテル、セルロースイソプロピルエーテル、セルロースブチルエーテル、及びセルロースイソブチルエーテル等から選ばれる。

これらのセルロースエーテルは、3000から1 000 000、好ましくは10 000から500 000、より優先的には15 000から300 000の範囲にある質量平均分子量を有しうる。

球状セルロース粒子から選ばれるコア粒子Aとして、日本の大東化成工業株式会社により販売されている以下の市販品を挙げることができる。
- 粒径が4μmのCellulobeads USF(登録商標)（油に対する湿潤点296.0ml/100g、水に対する湿潤点400.8ml/100g、水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比1.4）(多孔質セルロース)、
- 粒径が10μmのCellulobeads D-5(登録商標)（油に対する湿潤点49.8ml/100g、水に対する湿潤点205ml/100g、水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比4.1）、
- 粒径が15μmのCellulobeads D-10(登録商標)（油に対する湿潤点44ml/100g、水に対する湿潤点164ml/100g、水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比4.1）、
- 粒径が10μmのMoiscell PW D-5 XP(登録商標)（油に対する湿潤点58.6ml/100g、水に対する湿潤点281.5ml/100g、水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比4.8）(コハク酸セルロースカリウム)。
- 粒径が50μmのMoiscell PW D-50 XP(登録商標)（油に対する湿潤点39.9ml/100g、水に対する湿潤点160ml/100g、水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比4）(コハク酸セルロースカリウム)。

Cellulobeads USF(登録商標)及びCellulobeads D-5(登録商標)という製品が、優先され、より特には、Cellulobeads USF(登録商標)という製品が優先される。

(iv) ポリアミド粒子
本発明において用いられるポリアミド粉末粒子は、Atochem社によってOrgasolという名称で販売されているものであってよい。これらの粒子を得るための方法は、例えば、文献FR 2 619 385又は文献EP 303 530中に記載されるものである。更に、これらのポリアミド粒子は、ポリアミド12（INCI名：ナイロン(登録商標)-12）又はポリアミド6（INCI名ナイロン (登録商標)-6）という名称で、それらの様々な物理化学的特性によって知られている。本発明において用いられる粒子はまた、Kobo社によりSP500(登録商標)という名称で販売されているものであってもよい。

(v) INCI名：(スチレン/アクリレート)コポリマー、例えば、Rohm & Haas社によりSunspheres Powder(登録商標)という商品名で販売されている製品、例えば、米国特許第5 663 213号及び欧州特許出願公開第1 092 421号に記載されているもの等の、スチレンと(メタ)アクリル酸又はそれらの(C₁〜C₂₀)アルキルエステルとのコポリマーの粒子。

(vi) メチルトリメトキシシランの加水分解及び縮合により得られるポリメチルシルセスキオキサン、例えば、AEC Silicone Resin Spheres(登録商標)(A & E Connock(Perfumery & Cosmetics) Ltd.)、Belsil PMS MK(登録商標)(Wacker Chemie AG社)、Granpowder BU19(登録商標)(Grant Industries, Inc.)、Gransil PSQ(登録商標)(Grant Industries, Inc.)、Gransil PSQ-W(登録商標)(Grant Industries, Inc.)、KMP-590(登録商標)(信越化学工業株式会社)、KMP-599(登録商標)(信越化学工業株式会社)、MSP-K050(登録商標)(日興リカ株式会社)、SilDerm SQ(登録商標)(Active Concepts LLC)、SilForm Flexible Resin(登録商標)(Momentive Performance Materials社)、SilPearl 508(登録商標)(Koda Corporation)、Si-Tec PMS(登録商標)(Ashland Inc.)、Tospearl 2000(登録商標)、Tospearl 120A(登録商標)、Tospearl 130A(登録商標)、Tospearl 145A(登録商標)、Tospearl 1110A(登録商標)、Tospearl 3000A(登録商標)、Tospearl 2000B(登録商標)及びTospearl 150KA(登録商標)(Momentive Performance Materials社)という商品名で販売されている製品。

(vii) 無機粒子；
無機粒子の中でもとりわけ、挙げることができる例には、以下が含まれる。
- 金属酸化物、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、及び酸化チタン等、
- アルミナ、
- ケイ酸塩、例えば、タルク、クレイ、及びカオリン等、
- ガラス粒子、
- シリカ(二酸化ケイ素)、
- 炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、
- 炭酸水素マグネシウム、
- ヒドロキシアパタイト。

シリカ粒子の中でもとりわけ、中空球状シリカ粒子、例えば、Maprecos社製のSilica Beads SB 700(登録商標)及びSilica Beads SB 700という商品名、並びに旭硝子株式会社製のSunspheres H-33(登録商標)及びSunspheres H-51(登録商標)という商品名で販売されている製品を挙げることができる。

vii) それらの混合物。

本発明のある特定の形態によれば、コア粒子Bは、親水性の有機又は無機粒子から選ばれる。

外被のための粒子B
本発明の複合粒子の外被を構成する粒子の平均径は、少なくとも0.01から100μm、より優先的には0.05から50μm、更に特には0.1から1μmであってよい。

用語「平均粒径」とは、レーザ回折粒度計（例えば、Malvern社製のMastersizer 2000）を使用して、25℃で測定された、粒子の50容量%の平均径（D[0,5]）を意味する。

本発明による粒子Bは、球状、又は非球状であってよい。本発明のある特定の形態によれば、最大寸法の最小寸法に対する比は、1から2.5、より優先的には1から2、更により特には1から1.5の範囲であることができる。

本発明による複合粒子の外被を構成する材料の中でもとりわけ、以下を挙げることができる。
(i) ポリメチルシルセスキオキサン、例えば、先に挙げたもの等；
(ii) 架橋又は非架橋ポリ(メタ)アクリラートポリマー、例えば、先に挙げたもの等；
(iii) ヒュームドシリカ。

ヒュームドシリカは、親水性でも親油性でもよい。

親水性ヒュームドシリカは、水素及び酸素の存在下で、1000℃での連続火炎中での四塩化ケイ素(SiCl4)の熱分解によって得られる。本発明に従って用いることができる親水性の性質のヒュームドシリカの中でもとりわけ、Degussa社又はEvonik Degussa社によってAerosil(登録商標)90、130、150、200、300及び380という商品名で販売されているもの、或いは、Cabot社によってCarbosil H5という名称で販売されているものを特に挙げることができる。

親油性ヒュームドシリカは、疎水性表面処理を行ったヒュームドシリカであり得る。これは、シリカの表面に存在するシラノール基の数の減少をもたらす化学反応によって、シリカの表面を化学的に改質することが可能であるためである。シラノール基を疎水性基で置換することが特に可能であり、これによって疎水性シリカが得られる。

この疎水性基は、以下であり得る。
- 特に、ヘキサメチルジシラザンの存在下で、ヒュームドシリカを処理することによって得られるトリメチルシロキシル基。このように処理されたシリカは、CTFA(第8版、2000年)による「シリル化シリカ」として知られる。それらは、例えば、Degussa社によりAerosil R812(登録商標)、及びCabot社によりCab-O-Sil TS-530(登録商標)という参照名で販売されている。
- ポリジメチルシロキサン又はジメチルジクロロシランの存在下で、ヒュームドシリカを処理することによって特に得られるジメチルシリルオキシル基又はポリジメチルシロキサン基。このように処理されたシリカは、CTFA(第8版、2000年)による「ジメチルシリル化シリカ」として知られる。これらは、例えば、Degussa社によりAerosil R972(登録商標)及びAerosil R974(登録商標)、並びにCabot社によりCab-O-Sil TS-610(登録商標)及びCab-O-Sil TS-720(登録商標)という参照名で販売されている。

(iv) ヒドロキシアパタイト(水酸化リン酸カルシウム)、例えば、Apatite Powder AD-1(登録商標)(Advance Company, Ltd.)、Hydroxysomes(登録商標)(Laboratory Skin Care(LSC), Inc.)及びPearl Apatite(登録商標)(Mikimoto Pharmaceutical Co.、Ltd.)という名称で販売されている市販製品等。

(v) コーティングされた又はコーティングされてない金属酸化物粒子
これらは、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウム、又はそれらの混合物から選ぶことができる。本発明によれば、コーティングされた又はコーティングされてない酸化チタン粒子が特に好ましい。

かかるコーティングされた又はコーティングされてない金属酸化物粒子は、特に、欧州特許出願公開第0518773号に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社、及びDegussa社により販売されている製品が含まれる。

金属酸化物顔料は、コーティングされていても、コーティングされていなくてもよい。これらは、平均基本粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005から0.5μmの間、更により優先的には0.01から0.2μmの間、より良好には0.01から0.1μmの間、より特には0.015から0.05μmの間である。

コーティングされた粒子は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、陰イオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄、若しくはアルミニウム塩、(チタン若しくはアルミニウムの)金属アルコキシド、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物による、化学的、電子的、機械化学的、及び/又は機械的性質の1又は複数の表面処理が行われている粒子である。

コーティングされた粒子は、より特には、
- シリカでコーティングされている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社製のSunveil(登録商標)という製品等、
- シリカ及び酸化鉄でコーティングされている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社製のSunveil F(登録商標)という製品等、
- シリカ及びアルミナでコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SAという製品、並びにTioxide社のTioveilという製品等、
- アルミナでコーティングされている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社製のTipaque TTO-55(B)(登録商標)及びTipaque TTO-55(A)(登録商標)という製品、並びにSachtleben Pigments社製のUVT 14/4という製品等、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムでコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)という製品、Uniqema社製のSolaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)という製品、並びにMerck社製のEusolex T-AVO(登録商標)という製品等、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸でコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMT-100 AQ(登録商標)という製品等、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムでコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)という製品等、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄でコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)という製品等、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛でコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のBR 351(登録商標)という製品等、
- シリカ及びアルミナでコーティングされ、シリコーンで処理されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)という製品等、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムでコーティングされ、シリコーンで処理されている酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社製のSTT-30-DS(登録商標)という製品等、
- シリカでコーティングされ、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Sachtleben Pigments社製のUV-Titan X 195(登録商標)という製品等、
- アルミナでコーティングされ、シリコーンで処理されている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社製のTipaque TTO-55(S)(登録商標)という製品、又はSachtleben Pigments社製のUV Titan M 262(登録商標)という製品等、
- トリエタノールアミンでコーティングされている酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社製のSTT-65-Sという製品等、
- ステアリン酸でコーティングされている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社製のTipaque TTO-55(C)(登録商標)という製品等、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムでコーティングされている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社製のMicrotitanium Dioxide MT 150W(登録商標)という製品等、
- Degussa Silices社によりT 805(登録商標)という商品名で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、
- Cardre社により70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)という商品名で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、
- Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)という商品名で販売されている、ポリジメチル水素シロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂である。

コーティングされていない酸化チタン粒子は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 B(登録商標)という商品名で、Degussa社によりP25という名称で、Wackher社によりTransparent titanium oxide PW(登録商標)という名称で、三好化成株式会社によりUFTR(登録商標)という名称で、Tomen社によりITS(登録商標)という名称で、及びTioxide社によりTioveil AQ(登録商標)という名称で販売されている。

vi) それらの混合物。

粒子Bを構成する材料の中でもとりわけ、ポリ-β-アラニン粉末、ポリエチレン粉末；テトラフルオロエチレン(Teflon(登録商標))粉末、ポリ尿素粉末；ポリウレタン粉末、例えば、Toshiki社によりPlastic Powder D-400(登録商標)という名称で販売されているヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールのコポリマー；塩化ビニリデンとアクリロニトリルポリマーの中空膨張粒子、例えば、Expancel社によりExpancel(登録商標)という名称で販売されている製品等を挙げることもできる。

本発明の特定の形態によれば、複合粒子は以下のものから選ばれる。
- コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒドロキシアパタイトから形成される複合粒子、例えば、Sekisui Plastics社によってPAC-2(登録商標)という名称で販売されているもの等；
- コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子、例えば、Matsumoto Yushi社によってMicropearl M330(登録商標)という商品名で販売されている製品等；
- コアが、オルガノポリシロキサンエラストマーから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子、例えば、コアが、ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される粒子、Dow Corning社によってDC 9701 Cosmetic Powder(登録商標)という名称で販売されている製品(INCI名：ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(及び)シリカ)等；
- コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ポリメチルシルセスキオキサンから形成される複合粒子、例えば、Kobo社製のSilcrusta MK03(登録商標)という名称で販売されている製品(INCI名：メタクリル酸メチルクロスポリマー(及び)ポリメチルシルセスキオキサン)等；
- コアが、多糖から形成され、多糖が、特に、天然又は天然起源であり、外被が、ポリメタクリル酸メチルから形成される複合粒子；
- コアが、ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
- コアが、ポリメチルシルセスキオキサンから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
- コアが、ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、酸化チタン、特に、シリカ、アルミナ及びアルギン酸でコーティングされた酸化チタンから形成される複合粒子；例えば、Tayca社製のMT-100 AQという製品等。

本発明のある特定の形態によれば、本発明による複合粒子は、コアが多糖から形成され、多糖が、特に、天然又は天然起源であり、外被が、ポリメタクリル酸メチルから形成される複合粒子である。

より優先的には、
- 少なくとも25ml/100g、好ましくは35から600ml/100gの範囲、より優先的には40から500ml/100gの油に対する湿潤点、及び
- 少なくとも50ml/100g、好ましくは100から600ml/100g、より優先的には40から500ml/100gの水に対する湿潤点、
を有する多糖が用いられる。

更により優先的には、複合粒子のコアを構成する多糖粒子の水に対する湿潤点/油に対する湿潤点の比が、5.0以下、より優先的には4以下、更により優先的には3.0以下、更により特には2.0以下である多糖が用いられる。

より特には、多孔質セルロース、より良好にはII型セルロースが用いられる。

調製方法
本発明による複合粒子は、コア/シェル複合粒子を製造するための標準的な技術に従って製造することができる。

優先的な製造方法によれば、本発明による複合粒子は、(液体媒体を用いない)ドライコーティング技術に従って、特に、機械化学的な溶融技術に従って合成される。

機械化学的な溶融方法は、圧縮力、摩擦力、又は剪断等の機械力が、複数の構成要素に作用され、前記構成要素の溶融をもたらす方法からなる。

機械化学的な溶融方法は、回転室、及びスクレーパに接続した内部部品を備えるマシン、例えば、日本のHosokawa Micron Corporationの商号のもとで販売されているマシン等で実施することができる。

機械化学的な溶融ハイブリダイザー方法が、好ましくは用いられる。

ハイブリダイザープロセスは、1980年代に開発された。ハイブリダイザー法は、機械化学的な反応を起こし、複合粒子を形成するために、強力な機械力を複数の粒子に加える、あるタイプの機械化学的溶融法である。

ハイブリダイザー法によれば、機械力は、10cmから1mの範囲の直径を有することができ、且つ1000から10000rpmの範囲の速度で回転することができる高速ローターによって生み出される。ハイブリダイザー法は、空気中又は乾燥雰囲気下で実施することができる。特に、ローターの高速回転は、ローターの近傍で高速の空気の流れを発生させることができる。液体材料は、固体材料の存在下で、ハイブリダイザー法にかけることができる。

ハイブリダイザー法は、Nara Machineryという商品名で販売されているハイブリダイゼーションシステムを用いて実施することができ、このシステムでは、少なくとも2つのタイプの粒子、一般に、コア粒子及び微粒子を、乾燥室中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーに導入し、粒子を室内で分散させ、機械的及び熱エネルギー(圧縮、摩擦、及び剪断)が、粒子に、短い時間、例えば、1から10分、好ましくは1から5分与えられる。結果として、あるタイプの粒子（微粒子）が、別のタイプの粒子（すなわち、コアを有する粒子）の上にまとまって又は固定されて、複合粒子が形成される。粒子は、例えば、それらを振り混ぜることによって静電処理にかけて、一方のタイプの粒子が広がって、もう一方のタイプの粒子を被覆する「規則的混合物」を形成することが好ましい。ハイブリダイザー法は、Tokuju Corporationによって販売されているシータコンポーザを用いて実施することができる。

ハイブリダイザー法は、Nippon Coke社によって販売されているComposi Hybrid又はMechano Hybridマシン等のマシンを用いて実施することができる。

エマルション
本発明は、特に、生理的に許容される媒体中に、少なくとも先に定義した粒子を含む、いかなる乳化用界面活性剤をも含有しないエマルションに関する。

本発明によるエマルションは、ピッカリングタイプのものであり、すなわち、これらは、先に定義した複合粒子である充てん剤によって安定化されている。

特に好ましい形態によれば、本発明によるエマルションは、水中油型エマルション（又は直接エマルション）であり、すなわち、これらは、肉眼にとって巨視的に均質である混合物を形成する、連続的な水性相と、油滴の形態で前記水性相に分散した油相とを含む。

双眼拡大鏡を使用して、室温(25℃)で観察された油滴の平均径は、好ましくは5から600μm、より優先的には100から500μmである。

優先的には、本発明の複合粒子は、組成物の総質量に対して、0.1質量%から10質量%、より優先的には0.5質量%から2質量%の範囲の濃度でエマルション中に存在する。

本発明による水中油型エマルションは、以下を含む調製方法によって、室温(25℃)で調製することができる。
a) 撹拌を伴う、水性相中の複合粒子の分散；
b) 撹拌を伴う、水性相への油相の導入；及び
c) 場合により任意選択による、他の成分の添加；及び
d) エマルションが形成され、巨視的に均質な混合物が得られるまでの、撹拌を伴う混合。

従って、本発明は、少なくとも以下の工程を含む、先に定義した乳化用界面活性剤無添加の水中油型エマルションを調製するための方法に関する。
a) 撹拌を伴う、水性相中の複合粒子の室温(20〜25℃)での分散；及び
b) 撹拌を伴う、水性相への油相の導入；及び
c) 場合により任意選択による、他の成分の添加；及び
d) エマルションが形成され、巨視的に均質な混合物が得られるまでの、撹拌を伴う混合。

水性相
本発明による組成物の水性相は、水、及び、任意選択により場合によっては水溶性溶媒を含む。

水は、特に、フローラルウォーター、ミネラルウォーター、及び/又は原水、例えば、Vichy水、Lucas水、又はRoche Posay水であり得る。

本発明において、用語「水溶性溶媒」とは、室温で液体であり、水混和性（25℃及び大気圧で50質量%を超える水との混和性）である化合物を意味する。

本発明の組成物において用いることができる水溶性溶媒はまた、揮発性であってもよい。

本発明による組成物において用いることができる水溶性溶媒の中でもとりわけ、エタノール及びイソプロパノール等の1から5個の炭素原子を含む低級モノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、及びジプロピレングリコール等の2から8個の炭素原子を含むグリコール、C₃及びC₄ケトン並びにC₂〜C₄アルデヒドを特に挙げることができる。

水性相（水、場合によっては水混和性溶媒）は、前記組成物の全質量に対して5質量%から95質量%、より良好には30質量%から80質量%、好ましくは40質量%から75質量%の範囲の含有量で組成物中に存在し得る。

他の実施形態の変形形態によれば、本発明による組成物の水性相は、少なくとも1種のC₂〜C₃₂ポリオールを含むことができる。

本発明の目的の場合、用語「ポリオール」は、少なくとも2つの遊離ヒドロキシル基を含む任意の有機分子を意味するものと理解されるべきである。

好ましくは、本発明によるポリオールは、室温で液体の形態で存在する。

本発明における使用に適したポリオールは、直鎖状、分枝状、又は環状の、飽和又は不飽和のアルキル型の化合物であって、アルキル鎖上に少なくとも2個の-OH官能基、特に少なくとも3個の-OH官能基、より特には少なくとも4個の-OH官能基を有する化合物となり得る。

本発明による組成物の配合に、有利には、適したポリオールは、特に、2から32個の炭素原子、好ましくは3から16個の炭素原子を含むものである。

有利には、ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、例えば、グリセロールオリゴマー、例えば、ジグリセロール、及びポリエチレングリコール、並びにそれらの混合物から選ぶことができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリオールは、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物から選ばれる。

ある特定のモードによれば、本発明の組成物は、少なくともプロピレングリコールを含むことができる。

油相
本発明の目的の場合、脂肪相には、任意の液体脂肪物質、一般に、油（液体若しくは油性脂肪相としても知られる）、又はワックス若しくはペースト状の化合物（固体の脂肪相としても知られている）等の固体の脂肪物質が含まれる。

本発明の意味において、液体の脂肪相はまた、油相と呼ばれ、少なくとも1種の油を含む。

用語「油」とは、室温及び大気圧で液体形態である任意の脂肪物質を意味する。

本発明による化粧用組成物の調製に適した油相は、炭化水素系油、シリコーン油、フルオロ油、若しくは非フルオロ油、又はこれらの混合物を含むことができる。

油は、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

油は、動物、植物、鉱物又は合成起源のものとなり得る。一実施変形形態によれば、植物起源の油が好ましい。

本発明の目的の場合、用語「不揮発性油」とは、0.13Pa未満の蒸気圧を有する油を意味する。

本発明の目的の場合、用語「シリコーン油」とは、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1個のSi-O基を含む油を意味する。

用語「フルオロ油」とは、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味する。

用語「炭化水素系油」とは、主に、水素原子及び炭素原子を含有する油を意味する。

油は、例えば、ヒドロキシル基又は酸基の形態で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び/又はリン原子を、場合によっては含むことができる。

本発明の目的の場合、用語「揮発性油」とは、室温及び大気圧で、皮膚との接触時に1時間未満で蒸発することが可能である任意の油を意味する。揮発性油は、室温で液体の揮発性化粧用化合物であり、これは、特に室温及び大気圧で0でない蒸気圧を有し、特に0.13Paから40000Pa（10^-3から300mmHg）の範囲、特に1.3Paから13000Pa（0.01から100mmHg)の範囲、より特には1.3Paから1300Pa（0.01から10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する。

揮発性油
揮発性油は、炭化水素系油でもシリコーン油でもよい。

8から16個の炭素原子を含む揮発性炭化水素系油の中でもとりわけ、分枝状C₈〜C₁₆アルカン、例えばC₈〜C₁₆イソアルカン（イソパラフィンとしても知られる）、イソドデカン、イソデカン、イソヘキサデカン、例えば、Isopar又はPermethylという商品名で販売されている油、分枝状C₈〜C₁₆エステル、例えばネオペンタン酸イソヘキシル、並びにこれらの混合物を特に挙げることができる。好ましくは、揮発性炭化水素系油は、8から16個の炭素原子を含む揮発性炭化水素系油、及びこれらの混合物から選択され、特にイソドデカン、イソデカン、及びイソヘキサデカンから選択され、特にイソヘキサデカンである。

8から16個の炭素原子、特に10から15個の炭素原子、より特には11から13個の炭素原子を含む揮発性直鎖状アルカン、例えば、Sasol社によりParafol 12-97及びParafol 14-97という参照名でそれぞれ販売されているn-ドデカン(C₁₂)及びn-テトラデカン(C₁₄)、またこれらの混合物、ウンデカン-トリデカン混合物、Cognis社による国際公開第2008/155059号の実施例1及び2において得られるn-ウンデカン(C₁₁)及びn-トリデカン(C₁₃)の混合物、並びにこれらの混合物をも挙げることができる。

挙げることができる揮発性シリコーン油には、直鎖状の揮発性シリコーン油、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、及びドデカメチルペンタシロキサン等が含まれる。

挙げることができる揮発性環状シリコーン油には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン、シクロヘキサシロキサン、シクロペンタシロキサンが含まれる。

不揮発性油
不揮発性油は、特に不揮発性の炭化水素系フルオロ油及び/又はシリコーン油から選ぶことができる。

特に挙げることができる不揮発性炭化水素系油には、以下が含まれる。
- 鉱物又は合成起源の直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばParleam(登録商標)、スクワラン、及び流動パラフィン、並びにそれらの混合物、
- 10から40個の炭素原子を含む合成エーテル、例えば、ジカプリリルエーテル、
- 植物起源の炭化水素系油、例えば、グリセロールの脂肪酸エステルからなるトリグリセリド（これらの脂肪酸は、C4からC24の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は、場合により、直鎖状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和であり、これらの油は、特に、ヘプタン酸若しくはオクタン酸トリグリセリド、或いはコムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、トウモロコシ油、アプリコット油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、ナタネ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシの実油、カボチャ油、マロー油、ブラックカラント油、イブニングプリムローズ油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、ベニバナ油、ククイ油、パッションフラワー油、及びジャコウバラ油、又はカプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えば、Stearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)、及び818(登録商標)という名称で販売されているものである）、
- 合成エステル、例えば、式R₁COOR₂の油（式中、R₁は、1から40個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の脂肪酸残基を表し、R₂は、1から40個の炭素原子を含む、特に分枝状の炭化水素系の鎖を表し、ただしR₁+R₂≧10である）。エステルは、特に、アルコール脂肪酸エステル、例えば、オクタン酸セトステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等のイソプロピルアルコールエステル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ヒドロキシル化エステル、例えば、乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、リシノレイン酸アルコール又は多価アルコール、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例えば、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、イソノナン酸エステル、例えば、イソノナン酸イソノニル及びイソノナン酸イソトリデシル、安息香酸アルキル(C12〜C15)から選ぶことができる、
- ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えば、ジペンタエリスリトールテトラヒドロキシステアラート/テトライソステアラート、
- 非フェニルシリコーン油、例えば、ポリジメチルシロキサン、並びに
- フェニルシリコーン油、例えば、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン及び2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート、100cSt以下の粘度を有するジメチコン又はフェニルトリメチコン、及びトリメチルペンタフェニルトリシロキサン、及びそれらの混合物、また、これらの様々な油の混合物。

油相中に存在することができる別の脂肪物質は、例えば、
- 8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、及びオレイン酸から選ばれる脂肪酸、
- ラノリン、ビーズワックス、カルナウバワックス若しくはキャンデリラワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス（モンタンワックス）、微晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト等のワックス、又はポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックスから選ばれるワックス、
- シリコーンガム(ジメチコノール)から選ばれるガム、
- ポリマー性又は非ポリマー性シリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド、及びそれらの誘導体等のペースト状化合物、
- 及びそれらの混合物であり得る。

好ましくは、本発明による組成物は、脂肪アルコール、合成脂肪酸エステル、及びシリコーン油、並びにそれらの混合物から選ばれる油、更に特には、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸アルキル(C12〜C15)、オクチルドデカノール、シクロヘキサシロキサン、及びポリジメチルシロキサン、並びにそれらの混合物から選ばれる油を含む。

本発明による組成物は、前記組成物の総質量に対して、5質量%から95質量%、より良好には5質量%から40質量%、好ましくは7質量%から35質量%の油（１又は複数）を含むことができる。

添加物
本発明による組成物は、更に、追加の化粧用及び皮膚科学的な活性成分を含むこともできる。

本発明による化粧用組成物は、軟化剤、酸化防止剤、乳濁剤、安定剤、モイスチャライザー、ビタミン、殺菌剤、保存剤、サンスクリーン剤、ポリマー、香料、有機又は無機充填剤、増粘剤、ゲル化剤、若しくは懸濁剤から選ばれる化粧用アジュバント、又はこの種の用途のための化粧品において通常用いられる任意の他の成分を含むことができる。

挙げることができる増粘剤は、カルボキシビニルポリマー、例えば、カーボポール(カルボマー)及びペムレン((アクリラート/アクリル酸アルキル(C10〜C30))コポリマー)；ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社により、Sepigel 305(CTFA名：ポリアクリルアミド/C13〜C14イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名：アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)という名称で販売されている架橋コポリマー；場合によっては架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばClariant社によってHostacerin AMPS(CTFA名：ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム)という商標名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(CTFA名：ポリアクリロイルジメチルタウリンナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン)；2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、例えば、SEPPIC社により販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10；セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース；多糖、特にガム、例えば、キサンタンガム；並びにこれらの混合物が含まれる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、顔及び/又は身体の皮膚並びに/又は唇及び/又は爪用のメイクアップ製品として用いることができる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、液体から半液体のコンシステンシーを有する、顔及び/又は身体の皮膚並びに/又は唇及び/又は爪用のケア製品、衛生製品、及び/又は日焼け防止製品として、例えば、乳液、様々な滑らさのクリーム、クリームゲル、又はペーストとして用いることができる。

これらは、場合によっては、エアゾール形態でパッケージ化されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。

本発明による蒸発性の流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧デバイスによって微粒子の形態でケラチン物質に適用される。

本発明における使用に適したデバイスは、当業者に周知であり、ノンエアロゾル型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を用いたエアロゾルポンプを含む。これらのデバイスは、米国特許第4 077 441号明細書及び米国特許第4 850 517号明細書に記載されている。

本発明に従ってエアゾールの形態でパッケージ化される組成物は、一般に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン、又はトリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の総質量に対して、好ましくは、15質量%から50質量%の範囲の量で存在する。

用語「…から…の間」及び「…から…の範囲」とは、別段指定されない限り、これらの両端を包含するものと理解されるべきである。

説明及び実施例では、百分率は、質量百分率である。成分は、当業者によって容易に決定される順序及び条件下で混合される。

〔実施例１〕：O/Wエマルション
E_T(30)A = 44
E_T(30)B = 55.2
ΔE 30分 = 11.2

A相
メタクリル酸メチルクロスポリマー(及び)ヒドロキシアパタイトの粒子
(PAC-2(登録商標)、Sekisui Plastics社) 1 g
脱塩水 66.5g
B相
水素化ポリイソブテン 7 g
シクロヘキサシロキサン 6 g
ステアリン酸イソセチル 7 g
C相
キサンタンガム 0.5g
脱塩水 10g
エタノール 2g

PAC-2粒子1gを、パドル（Heidolph RZR2041）を用いて室温（25℃）で脱塩水（A相）66.6gに分散させ、次いで、B相を、300rpmで1時間撹拌を続けながら、ゆっくりと導入した。次いで、C相を、ゆっくりと撹拌しながら添加した。双眼拡大鏡を用いて測定した平均直径が300μmの油滴を有する、室温(25℃)で24時間後に安定な水中油型エマルションを得た。

〔実施例２〕：O/Wエマルション
E_T(30)A = 44
E_T(30)B = 59.5
ΔE 30分 = 15.5

A相
メタクリル酸メチルクロスポリマー(及び)シリカの粒子
(Micropearl M330(登録商標)、Matsumoto Yushi社) 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
水素化ポリイソブテン 7 g
シクロヘキサシロキサン 6 g
ステアリン酸イソセチル 7 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 10 g
エタノール 2 g

実施例１と同様のプロトコールに従って、24時間後に室温（25℃）で安定な、平均直径が500μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例３〕：O/Wエマルション
E_T(30)A =3 8
E_T(30)B = 59.5
ΔE 30分 = 21.5

A相
ビニルジメチコンクロスポリマー(及び)シリカの粒子
(DC 9701 Cosmetic Powder、Dow Corning社) 1 g
脱塩水 42.2 g
グリセロール 7 g
プロピレングリコール 2 g
B相
ジメチコン(粘度:10cSt) 7 g
ジメチコン(粘度:5cSt) 4 g
C相
ビオサッカリドガム-1 2 g
脱塩水 24.3 g
ポリアクリルジメチルタウラミド 0.5 g
エタノール 10 g

実施例１と同様のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が100μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例４〕：O/Wエマルション
E_T(30)A = 44
E_T(30)B = 38
ΔE 30分 = 6

A相
メタクリル酸メチルクロスポリマー(及び)
ポリメチルシルセスキオキサン(Silcrusta MK03、Kobo社)の粒子 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
ジメチコン(粘度：10cSt) 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 10 g
エタノール 2 g

実施例１と同様のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が350μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

手順
各実施例について、上記の表に示した成分を、同じ表に示した質量比で混合し、プラスチック製の袋の中で数分間振り混ぜた。次いで、混合物を、Nara Machinery(登録商標)という商号のもとで販売されているハイブリダイザー機中に入れ、3分間、8000rpm（線速度100m/s）のローター回転で複合顔料を得た。

〔実施例５〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-1 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
水素化ポリイソブテン 7 g
シクロヘキサシロキサン 6 g
ステアリン酸イソセチル 7 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が300μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例６〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-2 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
ジメチコン(10cSt) 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が500μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例７〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-3 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
ミリスチン酸イソプロピル 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が260μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例８〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-4 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
水素化ポリイソブテン 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が250μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例９〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-5 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
水素化ポリイソブテン 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が250μmの油滴を有する水中油型エマルションを得た。

〔実施例１０〜１２〕：O/Wエマルション

共通の裏付け
A相
表１による粒子 0.5 g
脱塩水 39.5 g
B相
水素化ポリイソブテン 3.5 g
シクロヘキサシロキサン 3 g
ステアリン酸イソセチル 3.5 g

脱塩水(A相)39.5g中の粒子0.5gを、室温(25℃)で試験管中で反転させることにより分散させ、次いで、B相を導入した。手動で30秒間振り混ぜることにより乳化を行った。

室温(25℃)で24時間後、複合粒子MFP-6を用いて調製した本発明による実施例１０のみが安定であり、コア単独(Tospearl 145A)又はシェル単独(Aerosil 200)を用いて調製したエマルション１１及び１２は、不安定（強い合体及び2相系）であったことが判明した。

〔実施例１３〕：O/Wエマルション
A相
脱塩水 39.5 g
グリセロール 7 g
プロピレングリコール 2 g
粒子MFP-2 1 g
B相
ジメチコン(10cSt) 7 g
ジメチコン(5cSt) 4 g
C相
ビオサッカリドガム-1 2 g
D相
ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム 0.5 g
脱塩水 26.3g
E相
フェノキシエタノール 0.7 g
エタノール 10 g

MFP-2粒子1gを、パドル(Heidolph RZR2041)を用いて300rpmで5分間、A相中に室温(25℃)で分散させ、次いで、B相を、300rpmで1時間撹拌し続けながらゆっくりと導入した。次いで、C相を穏やかに撹拌しながら添加し、その後、連続的に、D相及びE相を添加した。24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が150μmの油滴を有する、O/Wエマルションを得た。

〔実施例１４〕：乳化用界面活性剤(本発明の範囲外)を有するO/Eエマルション
A相
脱塩水 38.8 g
グリセロール 7 g
プロピレングリコール 2 g
B相
ジメチコン(10cSt) 7 g
PEG-12ジメチコン(乳化用界面活性剤) 0.7 g
ジメチコン(5cSt) 4 g
C相
ビオサッカリドガム-1 2 g
D相
ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム 0.5 g
脱塩水 26.3 g
E相
フェノキシエタノール 0.7 g
エタノール 10 g
F相
粒子MFP-2 1 g

実施例１６のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が50μmの油滴を有するO/Wエマルションを得た。

マット感/光沢の測定

組成物のマット感を測定するためのプロトコール
組成物の適用により生じる沈殿物の光沢は、様々な方法、例えば、Byk Micro TRIグロス60°光沢計を用いた方法等に従って一般に測定することができる。

本光沢計を用いた測定の原理
上記マシンによって、ある特定の入射角で、分析される試料が照射され、正反射の強度が測定される。

反射光の強度は、材料及び照明角度に依存する。非鉄材料（塗料、プラスチック）の場合、反射光強度は、照明角度と共に増加する。入射光の残光は、材料に侵入し、色相に応じて、部分的に吸収される又は散乱する。

反射率計の測定結果は、入射光の量でなく、明確な屈折率の磨き黒色ガラス標準に基づいている。

測定値は内部標準に対して正規化され、100から外れた値になる。この較正標準に対して、測定値は100グロスユニットに設定される（較正）。

測定された値が100に近いほど、試料は、より光沢がある。測定単位は、グロスユニット（GU）である。

用いられた照明角度は、反射率計の値に対して強い影響を有する。非常に光沢がありマットな表面を容易に識別することができるように、標準化は3つの幾何学すなわち3つの測定ドメインを定義している。

試験プロトコール
a- 湿潤時厚さ（wet thickness）30μmの本組成物の被膜を塗り広げ、平均光沢値は、自動塗工装置（automatic spreader）を用いて、Erichsen Type 24/5(登録商標)ブランドのコントラストカード上で評価することが望ましい。被膜は、カードの白色背景及び黒色背景を覆う。
b- 37℃で24時間放置して乾燥する。
c- 参照のマイクロTri-GlossのByk Gardnerブランドの光沢計を用いて、吸収性のマットな白色背景上で、角度60°での光沢を測定する（3つの測定値）。

複合粒子が油/水界面を安定化するために用いられた場合に、複合粒子は最大化されたマット感特性を有することが判明した。

〔実施例１５〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-7 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
グリシンダイズ油 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１と同様のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が50μmの油滴を有するO/Wエマルションを得た。

〔実施例１６〕：O/Wエマルション
A相
複合粒子MFP-8 1 g
脱塩水 66.5 g
B相
ミリスチン酸イソプロピル 20 g
C相
キサンタンガム 0.5 g
脱塩水 12 g

実施例１と同様のプロトコールに従って、24時間後に室温(25℃)で安定な、平均直径が500μmの油滴を有するO/Wエマルションを得た。

Claims (17)

1. 生理的に許容される媒体中に、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含む少なくとも複合粒子を含むエマルションであって；前記コアが、少なくとも有機又は無機粒子Bからなる外被で、連続的に又は非連続的に被覆され；前記粒子AとBが、異なる極性を有し；かつ、界面活性剤を含有しない、エマルション。
2. 材料AとBの極性の差ΔE = E_T(30)A-E_T(30)Bが、2を超えることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
3. 複合粒子が、0.1から100μmの範囲の平均径を有する、請求項１又は２に記載のエマルション。
4. 本発明の複合粒子のコアの外被に対する質量比が、70/30から99.9/0.1の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルション。
5. 複合粒子のコアの粒子Aを構成する材料が、
   (i) 架橋又は非架橋ポリ(メタ)アクリラートポリマー；
   (ii) 架橋オルガノポリシロキサンエラストマー；
   (iii) 天然又は天然起源である多糖類；
   (iv) ポリアミド粒子；
   (v) スチレンと(メタ)アクリル酸又はそれらの(C1〜C20)アルキルエステルとのコポリマーの粒子；
   (vi) ポリメチルシルセスキオキサン；
   (vii) 無機粒子；
   (viii) それらの混合物
   から選ばれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルション。
6. 複合粒子の外被の粒子Bを構成する材料が、
   (i) ポリメチルシルセスキオキサン；
   (ii) 架橋又は非架橋ポリ(メタ)アクリラートポリマー；
   (iii) ヒュームドシリカ；
   (iv) ヒドロキシアパタイト；
   (v) コーティングされた又はコーティングされてない金属酸化物粒子；
   (vi) アルミナ；
   (vii) それらの混合物
   から選ばれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルション。
7. 複合粒子が、
   - コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒドロキシアパタイトから形成される複合粒子；
   - コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
   - コアが、オルガノポリシロキサンエラストマーから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
   - コアが、架橋ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ポリメチルシルセスキオキサンから形成される複合粒子；
   - コアが、多糖から形成され、外被が、ポリメタクリル酸メチルから形成される複合粒子；
   - コアが、ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
   - コアが、ポリメチルシルセスキオキサンから形成され、外被が、ヒュームドシリカから形成される複合粒子；
   - コアが、ポリメタクリル酸メチルから形成され、外被が、酸化チタンから形成される複合粒子
   から選ばれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のエマルション。
8. 複合粒子が、コアが多糖から形成され、外被が、ポリメタクリル酸メチルから形成される複合粒子である、請求項７に記載のエマルション。
9. 多糖が、
   - 少なくとも25ml/100gの油の湿潤点、及び
   - 少なくとも50mg/100gの水の湿潤点
   を有する、請求項８に記載のエマルション。
10. 多糖が、多孔質セルロースである、請求項９に記載のエマルション。
11. 複合粒子が、化学的メカノフュージョンにより得ることができる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエマルション。
12. 複合粒子が、組成物の総質量に対して、0.1質量%から10質量%の範囲の濃度で存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエマルション。
13. 生理的に許容される媒体中に、多糖から形成されたコアを含み且つ前記コアがポリメタクリル酸メチル粒子から形成された外被で連続又は非連続的に被覆された複合粒子を少なくとも含む、エマルション。
14. 水中油型エマルションであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載のエマルション。
15. 少なくとも以下の工程、
    a) 室温（20〜25℃）で、撹拌を伴う、水性相中への複合粒子の分散の工程；及び
    b) ゆっくりとした撹拌を伴う、水性相への油相の導入の工程；及び
    c) 他の成分を添加するか又は添加しない工程；及び
    d) エマルションが形成され、巨視的に均質な混合物が得られるまでの、撹拌を伴う混合の工程
    を含む、請求項１４に記載の水中油型エマルションを調製するための、方法。
16. エマルション安定剤として複合粒子の使用方法であって、前記複合粒子が、少なくとも有機又は無機粒子Aを含むコアを含み、前記コアは少なくとも有機又は無機粒子Bからなる外被で連続的に又は非連続的に表面で被覆されており、前記粒子AとBは異なる極性を有するものである、使用方法。
17. 請求項１から１４のいずれか一項に記載のエマルションをケラチン物質に適用する工程からなる、ケラチン物質を処置するための美容方法。