KR102160066B1 - 저량의 알코올을 포함하는 피커링 에멀젼 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은:
a) 실리콘 오일, 탄화수소화 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오일을 포함하는 지방 분산상;
b) 조성물 전체 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 모노-, 비-, 또는 트리- 의 적어도 하나의 C1-C4 알코올을 포함하는 연속 수상;
c) 소수성 실리카, 전분, 탈크, 실리콘 수지 분말, 중공 반구형 실리콘 입자, 폴리아미드 분말, 소수성 안료, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자; 및
d) 적어도 하나의 다당류
를 포함하는 수중유 에멀젼 형태의 조성물에 관한 것이다.

Description

저량의 알코올을 포함하는 피커링 에멀젼 조성물 {COMPOSITION OF PICKERING EMULSION COMPRISING LOW AMOUNT OF ALCOHOL}
본 발명은 화장품 분야, 특히 액체 내 서스펜션 중 가시 액적(visible droplets) 형태의 조성물 분야에 관한 것이다.
미학적 특성 때문에 소비자들의 이목을 끄는 2상(two-phase) 조성물들이 현재 시장에 존재한다. 이러한 조성물들은 상호간에 혼합되지 않은 2개의 상으로 구성되는데, 이들은 사용 전 흔들어주면 즉석에서 서로 섞인다.
피커링 에멀젼은 미학적 특성 및 계면활성제가 없다는 특성 때문에 소비자들 사이에서 큰 관심을 얻고 있으며, 화장품들에 폭 넓게 사용되고 있다. 피커링 에멀젼을 형성하기 위해서는 미세하게 분할된 고체 입자들을 오일 및 균질의 혼합물 사이의 경계면에 흡수시키고 유적(oil droplets)을 안정화시킨다.
그러나 이러한 에멀젼들은 보관 시간이 경과할수록 불안정해지는 경향이 있다. 이러한 이유로 고체 입자들의 침강이나 상 분리가 관찰되는데, 이는 소비자들의 관심을 끌지 못하는 외관을 보이게 만든다.
FR1160798은 무극성 탄화수소계 오일, C1-C4 모노알콜, 및 소수성 실리카 에어로겔(aerogel) 입자를 포함하는 피커링 에멀젼에 대해 기재하고 있다.
수상(aqueous phase) 내에 눈에 보이게 분산된 유상(oily phase)을 안정화시키기 위해서는 상대적으로 많은 양의 알코올이 필요하다. 하지만 이는 소비자들에게 불편함을 초래할 수 있다. 상기 문헌의 피커링 에멀젼이 수상 내에 분산된 눈에 보이는 유적을 포함하고 있다는 것은 의심의 여지가 없다.
따라서 모노 알코올을 상대적으로 적은 양 포함하면서, 유적이 눈에 보이고, 장기간의 안정성을 갖는 피커링 에멀젼 타입의 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명에 따르면, 지방 분산상(dispersed fatty phase), 저량의 알코올을 포함한 연속적인 수상, 적어도 하나의 소수성 입자, 및 적어도 하나의 다당류를 포함하는 조성물이 전술한 문제점을 해결할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명의 대상은:
a) 실리콘 오일, 탄화수소계 오일, 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 오일을 포함하는 지방 분산상;
b) 적어도 하나의 C1-C4 알코올을 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 연속적인 수상;
c) 소수성 실리카, 전분, 탈크, 실리콘 수지 분말, 폴리아미드류, 소수성 안료, 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자; 및
d) 적어도 하나의 다당류
를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 형태의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명의 조성물을 예를 들면 피부, 특히 얼굴 및 입술과 같은 케라틴 물질에 도포하는 것에 의해 케라틴 물질을 구축/관리하는 방법에 관한 것이다.
"피커링 에멀젼"이라는 용어는 2가지 상 사이에서 흡착되는 고체 입자(예를 들면 콜로이달 실리카)에 의해 안정화되는 에멀젼을 일컫는 것이다.
"케라틴 물질"이라는 용어는 피부(신체, 얼굴, 눈 주위), 모발, 속눈썹, 눈썹, 체모, 손톱, 입술 또는 점막을 일컫는다.
본 발명에서 "가시 유적(visible oil droplets)"이라는 용어는 Dv50 부피의 평균 입자 크기가 0.1 mm 내지 10 mm인 유적을 가리킨다.
"장기 안정성"이라는 용어는 제조 후 적어도 1개월 이상, 특히 적어도 2개월 이상 동안 구조 또는 특성에 있어서 심각한 변화가 없는 조성물을 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 조성물은
a) 실리콘 오일, 탄화수소계 오일, 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 오일을 포함하는 지방 분산상;
b) 적어도 하나의 C1-C4 알코올을 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 연속적인 수상;
c) 소수성 실리카, 전분, 탈크, 실리콘 수지 분말, 폴리아미드류, 소수성 안료, 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자; 및
d) 적어도 하나의 다당류
를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 형태의 조성물에 관한 것이다.
지방상 (Fatty phase)
본 발명에 따르면, 조성물은 지방 분산상(dispersed fatty phase)을 포함한다.
특히, 본 발명의 지방상은 액적(droplet) 형태이다.
보다 구체적으로는, 액적은 Dv50 부피의 평균 입자 크기가 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 mm이다.
Dv50 부피의 평균 입자 크기는 샘플 부피의 50%를 차지하는 입자의 최대크기를 가리키는 것으로서, 입자 크기 분포를 나타내는 파라미터이다(멜버른 인스티튜트 리미티드에 의해 2012년에 발행된 "입자 특성의 기초 가이드[A Basic Guide To Particle Characterization]" 10 페이지 참조).
유적의 Dv50 부피는 멜버른(Malvern)사의 MasterSizer 3000 머신과 같은 상업적 입도분석기를 사용한 동적 광산란(static light scattering)으로 측정될 수 있다. 데이터는 Mie 산란 이론에 기초하여 분석된다. 이 이론은 등방성 입자에 정확한데, 비구형 입자들의 경우 "유효" 입자 직경을 측정할 수 있게 해준다. 이 이론은 특히 반 드 헐스트(an de Hulst) H.C에 의해 출간된 "소형 입자의 광산란"(Wiley, New York, 1957) 중 제 9장 및 제 10장에 개시되어 있다.
바람직하게는, 본 조성물 중에는 지방상이 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량% 존재한다.
*
오일(Oil)
본 발명에 따른 조성물은 지방 분산상을 포함하는데, 이에는 실리콘 오일, 탄화수소계 오일 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오일이 포함된다.
오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
"휘발성"이라는 용어는 케라틴 물질과 접촉했을때 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg) 하에서 1시간 이내에 증발할 수 있는 오일을 가리킨다. 휘발성 오일은 실온에서 0이 아닌 증기압을 가지는 휘발성 화장 오일로서, 특히 0.13 Pa 내지 40,000 Pa (10-3 내지 300 mmHg)의 증기압, 바람직하게는 1.3 Pa 내지 13 000 Pa (0.01 내지 100 mmHg)의 증기압, 더욱 바람직하게는 1.3 Pa 내지 1300 Pa (0.1 내지 10 mmHg)의 증기압을 가진다.
"비휘발성"이라는 용어는 실온 및 대기압 하에서의 증기압이 0이 아니면서 0.02 mmHg (2.66 Pa) 이하, 더 바람직하게는 10-3 mmHg (0.13 Pa) 이하인 오일을 의미한다.
1. 실리콘 오일
"실리콘 오일"이라는 용어는 적어도 하나의 실리콘 원자, 특히 Si-O 그룹을 가지는 오일을 가리킨다.
본 발명에 사용될 수 있는 비휘발성 실리콘 오일은 특히 25℃에서의 점도가 9 센티스토크(cSt)(9×10-6㎡/s) 이상 800,000 cSt 이하, 바람직하게는 50 내지 600,000 cSt 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 500,000 cSt 범위의 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다. 이러한 실리콘 오일의 점도는 표준 ASTM D-445에 따라 측정될 수 있다.
이러한 실리콘 오일들은 페닐을 포함하는지 여부에 따라 두 종류로 구분된다.
A. 비휘발성 페닐 실리콘 오일 또는 비휘발성 페닐화 실리콘 오일
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 비휘발성 페닐 실리콘 오일을 함유한다.
*"페닐화 실리콘 오일" 또는 "페닐 실리콘 오일"이라는 표현은 적어도 하나의페닐 치환기를 갖는 실리콘 오일을 의미한다.
페닐 실리콘 오일은 적어도 하나의 디메티콘(dimethicone)을 갖는 것들, 또는 디메티콘 부위를 갖지 않는 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 디메티콘 부위는 다음 화학식에 상응하는 것이다:
-Si(CH3)-O-.
보다 구체적으로는, 비회발성 페닐 실리콘 오일은 다음 중에서 선택될 수 있다:
a) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 아래 일반식 (I)에 해당되는 페닐 실리콘 오일:
Figure 112016059261970-pct00001
상기 식에서 R은 각각 독립적으로 1가 또는 2가의 메틸 또는 페닐을 나타내며, 단, 적어도 하나의 R은 페닐이다. 바람직하게는, 상기 식에서 페닐 실리콘 오일은 적어도 세개, 예를 들면 적어도 네개, 적어도 다섯개, 또는 적어도 여섯개의 페닐기를 포함한다.
b) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 아래 일반식 (II)에 해당되는 페닐 실리콘 오일:
Figure 112016059261970-pct00002
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타나며, 단, 적어도 하나의 R은 페닐이다. 바람직하게는, 상기 식에서 페닐 실리콘 오일은 적어도 세개, 예를 들면 적어도 네개, 또는 적어도 다섯개의 페닐기를 포함한다.
전술한 페닐 오르가노 폴리실록산의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 예로는 트리페닐-, 테트라페닐- 또는 펜타페닐-오르가노 폴리실록산의 혼합물이 포함된다.
일반식 (II)의 화합물들 가운데 바람직한 실시예는 구체적으로는 디메티콘 부위를 갖지 않고 일반식 (II) 중 적어도 4 또는 5개의 R이 페닐이며 나머지 R은 메틸인 페닐 실리콘 오일이다.
이러한 페닐 실리콘 오일들은 바람직하게는 트리메틸 펜타페닐 트리실록산, 또는 테트라메틸 테트라페닐 트리실록산이다. 이러한 오일들은 특히 PH-1555 HRI, 또는 다우 코닝 555 코스메틱 플루이드(화학명: 1,3,5-트리메틸-1,1,3,5,5-펜타페닐 트리실록산; INCI 명: 트리메틸 펜타페닐 트리실록산)의 기준에 따라 다우 코닝사에 의해 제조되거나, 또는, 다우 코닝 554 코스메틱 플루이드의 기준에 따른 테트라메틸 테트라페닐 트리실록산도 사용될 수 있다.
구체적으로는, 이러한 실리콘 오일들은 일반식 (III) 또는 (III')에 해당된다:
Figure 112016059261970-pct00003
Figure 112016059261970-pct00004
상기 식에서 Me는 메틸, Ph는 페닐을 나타낸다.
c) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 아래 일반식 (IV)에 해당되는 페닐 실리콘 오일:
Figure 112016059261970-pct00005
상기 식에서 Me는 메틸이고, y는 1 내지 1,000이며, X는 -CH2-CH(CH3)(Ph)을 나타낸다.
d) 아래 일반식 (V)에 해당되는 페닐 실리콘 오일 및 그 혼합물:
Figure 112016059261970-pct00006
상기 식에서,
- R1 내지 R10은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
- m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 900의 정수를 나타내며, 단 m+n+q는 0이 아니다.
바람직하게는 m+n+q의 합은 1 내지 100이다. 바람직하게, m+n+p+q의 합은 1 내지 900, 더욱 바람직하게는 1 내지 800이다. 바람직하게는 q는 0이다.
바람직하게, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형 또는 분지형 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 특히 C1-C16의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 포화된 것이거나, 또는 모노 사이클 또는 폴리 사이클의 C6-C14, 특히 C10-C13의 아릴 라디컬, 또는 아랄킬 라디컬이다.
바람직하게는 R1 내지 R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 데실, 도데실 또는 옥타데실 라디컬을 타나내거나, 선택적으로는 페닐, 톨릴, 벤질 또는 펜에틸(phenethyl) 라디컬을 나타낸다. 특히 R1 내지 R10은 동일한 것일 수 있으며, 추가로 메틸 라디컬일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 일반식 (V)는 아래의 것일 수 있다:
i) 아래 일반식 (VI)에 해당하는 페닐 실리콘 오일 및 그 혼합물:
Figure 112016059261970-pct00007
상기 식에서,
- R1 내지 R6는 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디컬로서, 바람직하게는 R1 내지 R6는 알킬 라디컬, 아릴 라디컬 또는 아랄킬 라디컬이며, 보다 바람직하게는 C6-C14 아릴 라디컬, 또는 C1-C3 알킬 라디컬 또는 아랄킬 라디컬이고;
- m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, 단 n+m의 합은 1 내지 100의 범위이다.
바람직하게는 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 포화 또는 블포화의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디컬로서, 바람직하게는 포화된 것이고, 특히 C1-C20, 또는 C1-C16 탄화수소계 라디컬, 구체적으로는 C3-C16, 보다 구체적으로는 C4-C10의 탄화수소계 라디컬이거나, 또는 C6-C14, 특히 C10-C13의 모노사이클 또는 폴리사이클의 아릴 라디컬이거나, 또는 아랄킬 라디컬을 나타낸다.
바람직하게는 R1 내지 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 데실, 도데실 또는 옥타데실 라디컬, 또는 선택적으로는 페닐, 톨릴, 벤질 또는 펜에틸 라디컬을 나타낼 수 있다.
특히 R1 내지 R6는 동일한 것일 수 있고, 추가적으로 메틸 라디컬일 수 있다.
바람직하게는, 일반식 (VI) 중 m은 1 또는 2 또는 3, 및/또는 n은 0, 및/또는 p는 0 또는 1일 수 있다.
구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 비휘발성 페닐 실리콘 오일은 적어도 디메티콘 부위를 갖는 페닐 실리콘 오일로부터 선택된다.
바람직하게는 상기 오일은 일반식 (VI)에 상응하는 것으로서,
Figure 112016059261970-pct00008
상기 식에서:
A) m은 0이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는 R1 내지 R6는 메틸기이다.
이러한 실리콘 오일의 예로서는 페닐 디메티콘류, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산류, 디페닐 디메티콘류(예를 들면 신에쯔사의 KF-54(400 cSt), KF54HV(5000 cSt), KF-50-300CS(300 cSt), KF-53(175cSt), KF-50-100CS(100 cSt) 등) 등이 있다.
B) p는 1 내지 100의 정수이고, n + m은 1 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 n은 0이다.
적어도 하나의 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 이러한 페닐 실리콘 오일은 아래 일반식 (VII)에 해당된다.
Figure 112016059261970-pct00009
상기 식에서 Me는 메틸이고 Ph는 페닐이며, OR'는 -OSiMe3기를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 1000의 범위이며, m은 1 내지 1000의 범위이고, 보다 구체적으로는, m 및 p는 (VII)의 화합물을 비휘발성 오일이 되게 하는 것이다.
적어도 하나의 디메티콘 부위를 갖는 비휘발성 페닐 실리콘 오일의 첫번째 실시예에 따르면, p는 1 내지 1000 사이이고, m은 특히 (VII)의 화합물을 비휘발성 오일이 되게 하는 것이다. 예를 들면 와커(Wacker)사에 의해 Belsil PDM 1000 참조 하에 판매되는 트리메틸 실록시페닐 디메티콘을 사용할 수 있다.
디메티콘 부위를 갖지 않는 비휘발성 페닐 실리콘 오일의 두번째 실시예에 따르면, p는 0이고, m은 1 내지 1000의 범위로서 특히(VII)의 화합물을 비휘발성 오일이 되게 하는 것이다. 예를 들면 다우 코닝 556 코스메틱 그레이드 플루이드(DC556) 참조하에 판매되는 페닐 트리메틸실록시 트리실록산이 사용될 수 있다.
ii) 아래 일반식 (VIII)에 해당되는 디메티콘 부위를 갖지 않는 페닐 실리콘 오일, 및 그 혼합물:
Figure 112016059261970-pct00010
상기 식에서:
- R은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디컬로서, 바람직하게는 R은 C1-C30 알킬 라디컬, 아릴 라디컬 또는 아랄킬 라디컬이며, 보다 바람직하게는 R은 C6-C14 아릴 라디컬이거나, 또는 C1-C3 알킬기를 갖는 아랄킬 라디컬이고,
- m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수로서, 단 n+m의 합은 1 내지 100의 범위이다.
바람직하게는 R은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디컬로서, 바람직하게는 포화된 것이고, 특히 C1-C12, 구체적으로는 C3-C16, 보다 구체적으로는 C4-C10의 탄화수소계 라디컬이거나, 또는 C6-C14, 특히 C10-C13의 모노사이클 또는 폴리사이클의 아릴 라디컬 또는 아랄킬 라디컬을 나타낸다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 데실, 도데실 도는 옥타데실 라디컬이거나, 선택적으로는 페닐, 톨릴, 벤질 또는 펜에틸 라티컬을 나타낸다.
특히 R은 동일한 것일 수 있고, 추가로 메틸 라디컬일 수 있다.
바람직하게는 일반식 (VIII) 중 m은 1 또는 2 또는 3, 및/또는 n은 0, 및또는 p는 0 또는 1이다.
바람직한 실시예에 따르면, 일반식 (VIII) 중 n은 0 내지 100의 정수이고 m은 1 내지 100의 정수로서, 단 n+m의 합은 1 내지 100의 범위이다. 바람직하게는 R은 메틸 라디컬이다.
바람직한 실시예에 따르면, 일반식 (VIII) 중 n은 0 내지 100의 범위의 정수이고 m은 1 내지 100의 범위의 정수로서, 단 n+m의 합은 1 내지 100의 범위이다. 보다 바람직하게는 R은 메틸 라디컬이다.
일 실시예에 따르면, 25℃에서의 점도가 5 내지 1500 ㎟/s(즉 5 내지 1500 cSt), 바람직하게는 5 내지 1000 ㎟/s(즉 5 내지 1000 cSt)인 페닐 실리콘 오일이 사용될 수 있다.
상기 실시예에 따르면, 비휘발성 페닐 실리콘 오일은 바람직하게는 다우 코닝사의 DC556(22.5 cst)과 같은 페닐 트리메티콘류; 신에쯔사의 KF-56 A, 론-폴랑(
Figure 112016059261970-pct00011
)사의 실비온 70663V30(28 cSt)와 같은 디페닐실록시 페닐트리메티콘 오일로부터 선택된다. 상기 괄호 내의 수치는 25℃에서의 점도를 나타낸다.
상기 실시예에 따르면, n이 0일 때, 상기 실리콘 오일은 바람직하게는 다우 코닝사의 DC556이고, m 및 n이 1 내지 100의 범위일 때, 상기 실리콘 오일은 바람직하게는 신에쯔사의 KF-56 A이다.
e) 아래 일반식 (IX)에 해당되는, 디메티콘 부위를 갖거나 갖지않는 페닐 실리콘 오일, 또는 그 혼합물:
Figure 112016059261970-pct00012
상기 식에서:
R1, R2, R5 및 R6는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬이고,
R3 및 R4는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬 또는 아릴 라디컬로서, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 페닐 라디컬이며,
X는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬, 하이드록실 라디컬, 또는 비닐 라디컬이고,
n 및 p는 1 이상의 정수로서, 오일의 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 이하, 바람직하게는 150,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이하가 되도록 선택된다.
f) 이들의 혼합물.
디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 비휘발성 실리콘 오일의 바람직한 예로서는 아래와 같은 실리콘 오일들을 포함할 수 있다:
- 테트라메틸 테트라페닐 트리실록산 (다우 코닝사의 PH-1554 HRI 또는 다우 코닝 554 코스메틱 플루이드 등), 트리메틸실록시페닐디메티콘(예를 들어, 와커사의 벨실 PDM 1000(상기 일반식 (V) 참조)), 페닐 트리메티콘류(다우 코닝사의 상품명 DC556으로 판매되는 페닐 트리메티콘 등), 페닐 디메티콘류, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐 디메티콘(신에쯔사의 KF-54(400 cSt), 신에쯔사의 KF54HV(5000 cSt), 신에쯔사의 KF-50-300CS(300 cSt), 신에쯔사의 KF-53(175cSt), 신에쯔사의 KF-50-100CS(100 cSt 등), 디페닐메틸디페닐트리실록산, 2-페닐에틸 트리메틸실록시실리케이트, 트리메틸펜타페닐 트리실록산(다우 코닝사의 다우 코닝 PH-1555 HRI 코스메틱 플루이드라는 명칭으로 판매되는 제품 등)(상기 일반식 (III) 참조), 디페닐실록시 페닐트리메티콘류(신에쯔사의 KF-56 A 등)으로부터 바람직하게 선택되는 비휘발성 페닐 실리콘 오일,
- 늘어뜨리거나 및/또는 실리콘 사슬의 말단에 알킬 또는 알콕시기를 포함하는 비휘발성 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산(각각 2 내지 24개의 탄소 원자를 포함); 및
- 이들의 혼합물.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물은 지방 분산상 내에 적어도 하나의 비휘발성 페닐 실리콘 오일을 포함한다.
비휘발성 페닐 실리콘 오일은 더욱 바람직하게는:
- 페닐 트리메티콘류,
- 디페닐실록시페닐트리메티콘,
- 트리메틸펜타페닐 트리실록산,
- 트리메틸실록시페닐디메티콘, 및
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
B. 비휘발성 비(非)페닐 실리콘 오일
본 발명에 따른 조성물은 비휘발성 비페닐 실리콘 오일을 포함할 수도 있다.
"비휘발성 비페닐 실리콘 오일" 또는 "비페닐화된 비휘발성 실리콘 오일"이라는 표현은 모두 페닐 치환기를 갖지 않는 실리콘 오일과 같은 뜻이다.
이러한 비휘발성 비페닐 실리콘 오일의 대표적인 예로는 폴리디메틸실록산; 알킬 디메티콘; 비닐 메틸 메티콘; 및 선택적으로 플루오르화된 지방족기, 또는 하이드록실기, 티올기 및/또는 아민기로써 변성된 실리콘류 등이 일컬어진다.
비휘발성 비페닐 실리콘 오일은 바람직하게는 디메티콘 오일, 더욱 바람직하게는 폴리디메틸실록산; 알킬 디메티콘류로부터 선택된다.
"디메티콘"(INCI 명)은 폴리메틸실록산(화학명)에 상응한다.
비휘발성 비페닐 실리콘 오일은:
- 비휘발성 폴리디메틸실록산류(PDMS),
- 에보닉 골드슈미트사의 ABIL WAX 9801 참조 하에 상업적으로 판매되는 세틸디메티콘(cetyldimethicone) 등과 같은, 늘어뜨리거나 및/또는 실리콘 사슬의 말단에 알킬 또는 알콕시기를 포함하는 PDMS류(각각 2 내지 24개의 탄소 원자를 포함);
- 지방족 및/또는 방향족기를 포함하고나, 또는 하이드록실, 티올 및/또는 아민기와 같은 관능기를 포함하는 PDMS류;
- 에보닉 골드슈미트사의 ABIL WAX 9801 참조 하에 상업적으로 판매되는 세틸디메티콘과 같은 폴리알킬메틸실록산류, 또는 폴리메틸트리플루오로프로필디메틸실록산과 같은, 플루오르화된 기로 선택적으로 치환된 폴리알킬메틸실록산;
- 하이드록실, 티올 및/또는 아민기 등의 관능기로 치환된 폴리알킬메틸실록산;
- 지방산, 지방알코올 또는 폴리옥시알킬렌으로 변성된 폴리실록산, 및 이들의 혼합물
로부터 선택될 수 있다.
이러한 비휘발성 비페닐 선형 실리콘 오일들은 폴리디메틸실록산류; 알킬 디메티콘류; 비닐 메틸 디메티콘류; 및 선택적으로 플루오르화된 지방족기, 또는 하이드록실, 티올 및/또는 아민기 등과 같은 관능기로써 변성된 실리콘류로부터 선택될 수도 있다.
비휘발성 비페닐 선형 실리콘 오일은 특히 일반식 (I')의 실리콘으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112016059261970-pct00013
상기 식에서:
R1, R2, R5 및 R6는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬이고,
R3 및 R4는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬, 비닐 라디컬, 아민 라디컬 또는 하이드록실 라디컬이며,
X는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬, 하이드록실 라디컬 또는 아민 라디컬이고,
n 및 p는, 특히 25℃에서의 점도가 9 센티스토크(cSt)(9×10-6㎡/s) 내지 800,000 cSt인 액체 화합물이 되도록 선택되는 정수이다.
본 발명에 사용될 수 있는 비휘발성 비페닐 오일로서:
- R1 내지 R6 및 X 치환기들이 메틸기를 나타내고, p 및 n은 점도가 500,000 cSt가 되게 하는 것으로서, 예를 들면 SE30이라는 명칭으로 판매되는 제너럴 엘드리치(General Electric)사의 제품, AK 500000이라는 명칭으로 판매되는 와커사의 제품, 미라실 DM 500,000이라는 명칭으로 판매되는 블루스타(Bluestar)사의 제품, 및 다우 코닝 200 플루이드 500,000 cSt라는 명칭으로 판매되는 다우 코닝사의 제품,
- R1 내지 R6 및 X 치환기들이 메틸기를 나타내고, p 및 n은 점도가 60,000 cSt가 되게 하는 것으로서, 예를 들면 다우 코닝 200 플루이드 60000 CS라는 명칭으로 판매되는 다우 코닝사의 제품, 와커 벨실(Wacker Belsil) 60,000이라는 명칭으로 판매되는 와커사의 제품,
- R1 내지 R6 및 X 치환기들이 메틸기를 나타내고, p 및 n은 점도가 350 cSt가 되게 하는 것으로서, 예를 들면 다우 코닝 200 플루이드 350 CS라는 명칭으로 판매되는 다우 코닝사의 제품,
- R1 내지 R6는 메틸기를 나타내고, X는 하이드록실기를 나타내며, n 및 p는 점도가 700 cSt가 되게 하는 것으로서, 예를 들면 바이실론 플루이드(Baysilone Fluid) T0.7이라는 이름으로 판매되는 모멘티브(Momentive)사의 제품
등이 언급될 수 있다.
본 발명의 목적에 따라 상기 조성물은 휘발성 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 휘발성 실리콘 오일은 특히 8 센티스토크(cSt)(8×10-6㎡/s) 이하 및 바람직하게는 0.5 cSt 이상의 점도를 갖는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 휘발성 실리콘 오일은 40℃ 내지 150℃의 발화점, 바람직하게는 55℃ 이상 105℃ 이하의 발화점, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 95℃ 범위의 발화점을 갖는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다. 발화점은 구체적으로는 ISO 표준 3679에 따라 측정된다.
휘발성 실리콘 오일은 3 내지 7개의 실리콘 원자를 가지는 선형 또는 고리형 폴리디메틸실록산류(PDMSs)와 같은 선형 또는 고리형 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로는, 휘발성 실리콘 오일로는 다우 코닝사에 의해 DC-245라는 명칭으로 판매되는 데카메틸시클로펜타실록산, 다우 코닝사에 의해 DC-246이라는 명칭으로 판매되는 도데카메틸시클로헥사실록산, 다우 코닝사에 의해 DC-200 플루이드 1 cSt라는 명칭으로 판매되는 옥타메틸트리실록산, 다우 코닝사에 의해 DC-200 플루이드 1.5 cSt라는 명칭 및 DC-200 플루이드 5 cSt라는 명칭으로 판매되는 데카메틸테트라실록산과 같은 폴리디메틸실록산류, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헵타메틸헥실트리실록산, 헵타메틸에틸트리실록산, 헵타메틸옥틸트리실록산 및 도데카메틸펜타실록산, 옥틸 트리메티콘, 헥실 트리메티콘, 데카메틸시클로펜타실록산(시클로펜타실록산 또는 D5), 옥타메틸시클로테트라실록산(시클로테트라디메틸실록산 또는 D4), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 데카메틸테트라실록산(L4), 신에쯔사의 KF 96 A, 및 이들의 혼합물 등이 언듭될 수 있다.
2. 탄화수소화 오일
"탄화수소계 오일"(또는 "탄화수소화 오일", 또는 "탄화수소 오일")이라는 용어는 기본적으로 탄소 및 수소 원자들, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자들로 이루어지거나 이들로 치환된 오일로서, 실리콘이나 플루오르 원자를 포함하지 않는 것을 의미한다. 이들은 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아미드기를 함유할 수 있다.
이러한 오일들은 식물성, 광물성 또는 합성된 것일 수 있다.
A. 비휘발성 탄화수소화 무극성( apolar ) 오일
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 비휘발성 무극성 탄화수소화 오일(무극성 "탄화수소계 오일"로도 칭할 수 있음)을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 따라, "무극성 오일"이라는 용어는 25℃에서의 용해도 파라미터(δa)가 0 (J/㎤)1/2인 오일을 의미한다.
한센 3차원 용해도 공간에서의 용해도 파라미터의 정의 및 계산은 C.M. 한센의 논문 "3차원 용해도 파라미터"(J. Paint Technol. 39, 105 (1967))에 기재되어 있다.
상기 한센 공간에 의하면:
- δD는 분자 충돌시 유발되는 쌍극자 형성으로부터 유도되는 런던 분산력(London dispersion force)을 가리키고,
- δp는 영구 쌍극자 사이의 데비 상호작용력(Debye interaction force), 및 유발 쌍극자와 영구 쌍극자 사이의 키섬 상호작용력(Keesom interaction force)을 가리키며,
- δh는 특정 상호작용력(수소결합, 산/염기, 전자주개/전자받개 등)을 가리키고, 그리고
- δa는 δa = (δp2 + δh2)1/2에 의해 결정된다.
파라미터 δp, δh, δD 및 δa는 (J/㎤)1/2로 나타낸다.
바람직하게는, 비휘발성 탄화수소화 무극성 오일은 광물성 또는 합성 근원의 선형 또는 분지형 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는 상기 비휘발성 탄화수소화 무극성 오일은:
- 액상 파라핀 또는 그 유도체,
- 스쿠알렌,
- 이소에이코산(isoeicosane),
- 나프탈렌 오일,
- 아모코(Amoco)사에 의해 제조 및 판매되는 인도폴(Indopol) H-100(분자량 또는 MW = 965 g/mol), 인도폴 H-300(MW = 1340 g/mol) 및 인도폴 H-1500(MW = 2160 g/mol) 등의 폴리부틸렌류,
- 폴리이소부텐류,
- 니폰 오일 팻츠(Nippon Oil Fats)사에 의해 판매되는 Parleam®, 아모코사에 의해 제조 및 판매되는 파날렌(Panalane) H-300 E(MW = 1340 g/mol), 신틸(Synteal)사에 의해 제조 및 판매되는 비실(Viseal) 20000(MW = 6000 g/mol) 및 윗코(Witco)사에 의해 제조 및 판매되는 Rewopal PIB 1000(MW = 1000 g/mol), 또는 선택적으로는 NOF 코포레이션에 의해 판매되는 팔림 라이트(Parleam Lite) 등과 같은 수소화 폴리이소부텐류,
- 데센/부텐 공중합체, 폴리부텐/폴리이소부텐 공중합체, 특히 인도폴 L-14,
*- 모빌 케미컬(Mobil Chemicals)사에 의해 제조 및 판매되는 퓨어신(Puresyn) 10(MW = 723 g/mol) 및 퓨어신 150(MW = 9200 g/mol), 또는 선택적으로 엑슨모빌 케미컬(ExxonMobil Chemical)사에 의해 판매되는 퓨어신 6 등의 폴리데센류 및 수소화된 폴리데센류, 및
- 이들의 혼합물
로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 비휘발성 탄화수소계 무극성 오일을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부텐류, 폴리이소부텐류, 수소화된 폴리이소부텐류, 폴리에센류 및/또는 수소화된 폴리데센류, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
B. 비휘발성 탄화수소화 극성 오일
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 비휘발성 극성 탄화수소화 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 따라, "극성 오일"이라는 용어는 25℃에서의 용해도 파라미터(δa)가 0 (J/㎤)1/2이 아닌 오일을 의미한다.
이러한 오일들은 식물성, 광물성 또는 합성된 것일 수 있다.
특히, 추가적인 비휘발성 탄화수소화 극성 오일은 아래 목록의 오일들, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다:
- 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 액상 트리글리세라이드와 같은 탄화수소화 식물성 오일로서, 예를 들면 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세라이드, 호호바 오일, 또는 카프릴산 및/또는 카프르산 트리글리세라이드(예를 들면, 코그니스(Cognis)사(BASF)에 의해 Myritol® 318이라는 상표명으로 판매되는 것);
- 에스테르 오일로서, 바람직하게는:
- 탄소 원자 4 내지 22개의 지방산 에스테르, 구체적으로는 옥탄산, 헵탄산, 라놀린산(lanolic acid), 라우르산 또는 스테아르산의 에스테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 디옥타네이트, 프로필렌 글리콜 모노이소스테아레이트 또는 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트;
- 합성 에스테르류, 예를 들면 화학식 R1COOR2의 오일로서, R1은 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방산 잔기이고, R2는 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 특히 분지형의 탄화수소계 사슬로서, R1 + R2≥16인 것으로, 예를 들면 퍼셀린 오일(purcellin oil)(세토스테아릴 옥타노에이트), 이소노닐 이소노나노에이트(isononyl isononanoate), C12 내지 C15의 알킬 벤조에이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 에루케이트(erucate), 올레일 에루케이트(oleyl erucate), 이소스테아릴 이소스테아레이트, 2-옥틸도데실 벤조에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트류, 데카노에이트류 또는 리시놀리에이트류(ricinoleates), 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 헥실 라우레이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-헥실데실 라우레이트, 2-옥틸데실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트 또는 2-디에틸헥실 석시네이트; 바람직하게는, 바람직한 합성 에스테르 R1COOR2로서, R1은 탄소 원자 4 내지 40개를 포함하는 분지형 지방산 잔기이고, R2는 탄소 원자 4 내지 40개를 함유하는 특히 분지형인 탄화수소계 사슬이며, R1 및 R2는 탄소수 20 이상인 에스테르,
- 총 탄소수가 35 내지 70의 범위인 선형 지방산 에스테르로서, 예를 들면 펜타에리스리틸 테트라펠라르고네이트(tetrapelargonate)(MW = 697 g/mol);
- 바람직하게는 총 탄소수가 35 내지 70개인 수산화 에스테르로서, 예를 들면 폴리글리세릴-2 트리이소스테아레이트(MW = 965 g/mol), 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 하이드록시스테아레이트, 옥틸도데실 하이드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 글리세릴 스테아레이트; 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트;
- 4 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 방향족산 또는 알코올의 에스테르로서, 예를 들면 트리데실 트리멜리테이트(MW = 757 g/mol);
- 분지형 지방 알코올 또는 지방산의 C24-C28 에스테르로서, 예를 들면 특허출원 EP-A-0 955 039에 기재된 것들, 및 특히 트리이소아라키딜 시트레이트(MW = 1033.76 g/mol), 펜타에리스리틸 테트라이소노나노에이트(MW = 697 g/mol), 글리세릴 트리이소스테아레이트(MM = 891 g/mol), 글리세릴 트리스(2-데실)테트라데카노에이트(MW = 1143 g/mol), 펜타에리스리틸 테트라이소스테아레이트(MW = 1202 g/mol), 폴리글리세릴-2 테트라이소스테아레이트(MW = 1232 g/mol) 또는 펜타에리스리틸 테트라키스(2-데실)테트라데카노에이트(MW = 1538 g/mol),
- 적어도 하나의 수산화 카르복실산 트리글리세라이드와 지방족 모노카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 에스테르화의 결과물인 폴리에스테르류로서, 선택적으로는 불포화된 것이며, 예를 들면 제니테크(Zenitech)사의 제니글로스(Zenigloss) 참조 하에 판매되는 석신산 및 이소스테아르산 캐스터 오일;
- 일반식 HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH의 디올 다이머 및 디애시드(diacid) 다이머의 에스테르류로서:
R1은 디리놀레익 디애시드의 수소화에 의해 얻어지는 디올 다이머 잔기이고,
R2는 수소화된 디리놀레익 디에시드 잔기이며, 그리고
h는 1 내지 9 범위의 정수를 나타내는 것으로서,
특히 니폰 파일 케미컬(Nippon Fine Chemical)사에 의해 판매되는 루스플란 DD-DA5® 및 DD-DA7®라는 상표명의 디리놀레익 디애시드와 디리놀레익 디올 다이머의 에스테르,
- 예를 들면 특허출원 FR 0 853 634에 기재된 것들로서, 특히 예를 들면 디리놀레익 산(dilinoleic acid) 및 1,4-부탄디올과 같은 불포화 지방산 다이머 및/또는 트라이머와 디올의 축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르류. 특히 바이오신시스(Biosynthis)에 의해 Viscoplast 14436H 라는 명칭으로 판매되는 폴리머(INCI 명: 디리놀레익 산/부탄디올 공중합체), 또는 폴리올 및 디애시드 다이머의 공중합체 및 그 에스테르로서 예를 들면 Hailuscent ISDA;
- 12 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올로서, 바람직하게는 분지형이고, 예를 들면 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 및 올레일 알코올;
- 12 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 지방산으로서 예를 들면 올레익산;
- 참기름(820.6 g/mol)과 같은 식물성 오일;
- 2개의 알킬 사슬이 같거나 상이한 디알킬 카보네이트류로서, 코그니스(Cognis)사에 의해 Cetiol CC®라는 명칭으로 판매되는 디카프릴릴 카보네이트; 및
- 비닐피롤리돈/1-헥사데센 공중합체, ISP사에 의해 제조 및 판매되는 안타론(Antaron) V-216(MW = 7300 g/mol)와 같은 비닐피롤리돈 공중합체.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 추가적인 비휘발성 극성 탄화수소계 오일을 포함하며, 이는 식물성 오일, 바람직하게는 지방산의 액상 트리글리세라이드류로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 헵탄산/옥탄산 트리글리세라이드류, 카프릴산 및/또는 카프르산 트리글리세라이드류, 호호바(jojoba) 오일, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
C. 휘발성 탄화수소화 오일
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 이소도데칸 및/또는 이소헥사데칸과 같은 휘발성 탄화수소화 오일을 더욱 포함한다.
이러한 화합물은 비휘발성 탄화수소화 오일 및 실리콘 오일과 잘 화합하고, 도포 중 펴발라짐과 침전물의 이동 저항을 향상시킨다.
휘발성 탄화수소계 오일은 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 오일로부터 선택될 수 있으며, 특히 C8-C16 분지형 알칸류(이소파라핀으로도 알려져 있음), 예를 들면 이소도데칸('2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄'이라고도 불린다), 이소데칸 및 이소헥사데칸, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
휘발성 탄화수소계 오일은 또한 7 내지 17개, 구체적으로는 9 내지 15개, 보다 구체적으로는 11 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 선형 휘발성 알칸류일 수도 있다. 그러한 예로는 n-노나데칸, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-헵타데칸 및 n-헥사데칸, 및 이들의 혼합물들이 일컬어진다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 기타의 휘발성 탄화수소계 용매(오일)로서는 메틸에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 실온에서 액체인 케톤류; 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 짧은 사슬 에스테르류(탄소수 총 3 내지 8); 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르 등과 같은 실온에서 액체인 에테르류; 알코올류, 및 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 저가 모노알코올류로서 예를 들면 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올 등이 일컬어진다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물은 전체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 하나의 오일을 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물은 전체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 하나의 실리콘 오일을 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물은 전체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 하나의 비휘발성 페닐 실리콘 오일을 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 포함한다.
수상(Aqueous phase)
본 발명에 따른 조성물은 연속적인 수상을 포함한다.
상기 연속적인 수상은 적어도 하나의 C1-C4 알코올을 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 알코올은 적어도 하나의 하이드록실기를 가지는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알코올, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 가지는 디알킬렌 알코올로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 알코올은 선형 C1-C4 하이드록시알킬류, C1-C4 디알킬렌 알코올류, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 알코올은 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 C1-C4 알코올은 에탄올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 대해 C1-C4 알코올을 0.5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
연속적인 수상은 물을 포함한다.
연속적인 수상은 또한 수혼화성(20-25℃의 실온에서) 유기 용매들을 포함할 수 있는데, 예를 들면 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 예를 들면 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 폴리올; 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 (C1-C4)글리콜 알킬 에테르류, 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 (C1-C4)글리콜과 같은 글리콜 에테르류(특히 3 내지 16개의 탄소원자 함유), 및 이들의 혼합물 등이다.
수상은 또한 예를 들면 염화나트륨, 2염화마그네슘 또는 황산마그네슘과 같은 안정화제를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 대해 수상을 55 중량% 내지 99.9 중량%, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 65 중량% 내지 85 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
소수성 입자
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 소수성 입자를 포함한다.
본 발명의 목적에 따라, 이 입자들은 지방상과 수상 사이의 경계면에 흡착되어 에멀젼을 안정화시킨다.
더욱이, 이러한 입자들은 본 발명의 가시 유적이 수상 내에 장기간, 예를 들면 1개월 또는 2개월 동안 분산될 수 있게 한다.
입자는 광물 또는 유기물일 수 있고, 구형 입자 또는 판상 입자일 수 있다.
본 명세서에 있어서 "구형 입자"라는 용어는, 본 발명에 따른 조성물의 매체 내에서 매체의 녹는점(약 100℃)에서도 용해되지 않는 구형 또는 실질적으로 구형인 입자를 의미한다.
"판상 입자"라는 용어는 3차원 - 길이, 폭, 높이 - 에 특징이 있는 평행 육면체 형태(직사각형 또는 정사각형 표면), 원반 형태(원형 표면), 또는 타원체 형태(타원 표면)의 입자를 의미하는데, 이러한 입자들은 본 발명에 따른 조성물의 매체 내에서 매체의 녹는점(약 100℃)에서도 용해되지 않는 입자들이다.
보다 구체적으로는, 소수성 입자들은:
- 소수성 실리카
로부터 선택될 수 있다.
본 명세서 내에서의 "소수성 실리카"라는 용어는 순수한 소수성 실리카, 또는 소수성 실리카로 코팅된 입자를 모두 의미하는 것이다.
특정 실시예에 의하면, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 소수성 실리카는 비정질이고 훈증된(fumed) 것이다. 이들은 바람직하게는 고운 가루 형태로 제공된다.
훈증된 비정질의 소수성 실리카는 친수성 실리카로부터 얻어진다. 상기 후자는 수소 및 산소 존재 하에 1000℃의 연속화염 내에서 사염화규소(SiCl4)의 열분해로 얻어진다. 이후 이들은 할로겐화 실란, 알콕시실란 또는 실라잔 처리에 의해 소수성이 부여된다. 소수성 실리카는 실라놀기의 낮은 밀도 및 수증기의 적은 흡착에 있어서 출발물질인 친수성 실리카와 구별된다.
상기 실시예에 따르면, 소수성 실리카는 50 내지 500 ㎡/g의 비표면적 및 3 내지 50 nm의 수평균 입자 크기를 갖는 실리카들 중에서 바람직하게 선택된다. 하기 표에 보다 구체적으로 소수성 실리카 및 그 혼합물을 기재하였다:
상표명 Aerosil R202
(Evonik Degussa)		 Aerosil R805
(Evonik Degussa)		 Aerosil R812
(Evonik Degussa)		 Aerosil R972
(Evonik Degussa)		 Aerosil R974
(Evonik Degussa)
BET 표면적
(㎡/g)		 90 + 20 150 + 25 260 + 30 110 + 20 170 + 20
평균 입자
크기 (nm)		 14 12 7 1 12
상기 실시예에 의하면 본 발명의 조성물에 사용되는 소수성 실리카는 완전히 또는 부분적으로 실리카로 피복된 입자로 이루어질 수 있으며, 특히 소수성 실리카로 피복된 안료 및 금속 산화물과 같은, 소수성 실리카로 완전히 또는 부분적으로 피복된 무기 입자일 수 있다. 이러한 입자들은 결과물 내 및 피부에 대해 광학적 특성들을 가질 수도 있는데; 예를 들면 윤기있게 하거나 약간의 미백 효과를 가질 수 있다.
에보닉 데구사(Evonik Degussa)사에 의해 Aerosil R972(INCI 명: 실리카 디메틸 실릴레이트)라는 명칭으로 판매되는 것과 같은, 디메틸실록산으로 표면 처리한 소수성 훈증 실리카가 소수성 실리카로서 바람직하게 사용될 수 있다.
다른 구체적인 실시예에 의하면, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 소수성 실리카는 단위 무게당 500 내지 1500 ㎡/g 범위의 비표면적(SW), 및 부피-평균 직경(D[0.5], 부피 Dv50의 입자 크기 중앙값으로도 알려져 있음)으로 나타낸 1 내지 1500 ㎛ 범위의 크기를 가지는 소수성 실리카의 에어로겔 입자이다.
실리카 에어로겔은 실리카겔의 액체 성분을 공기로 대체(건조)시켜 얻어지는 다공성 물질이다.
이들은 일반적으로 액상 매체 내에서 실리카겔을 합성한 후, 통상 초임계 유체의 추출에 의해 건조시키는데, 가장 흔히 사용되는 것은 초임계 CO2이다. 이러한 유형의 건조에 의하면 공극 및 물질의 수축을 피할 수 있게 된다. 졸-겔법 및 다양한 건조 방법은 Brinker C.J. 및 Scherer G.W.의 "Sol-Gel Science"(New York: Academic Press, 1990)에 상세히 개시되어 있다.
본 발명에 사용되는 소수성 실리카의 에어로겔 입자들은 500 내지 1500 ㎡/g, 바람직하게는 600 내지 1200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 600 내지 800 ㎡/g 범위의 단위 무게당 비표면적(SW)과, 부피-평균 직경(D[0.5], 부피 Dv50의 입자 크기 중앙값으로도 알려져 있음)으로 나타낸 1 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히, 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 가진다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 사용되는 소수성 실리카의 에어로겔 입자들은 부피-평균 직경(D[0.5], 부피 Dv50의 입자 크기 중앙값으로도 알려져 있음)으로 나타낸 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 크기를 가진다.
단위 무게당 비표면적은 BET법(Brunauer-Emmett-Teller method)이라고도 알려진 질소 흡수법(nitrogen absorption method)에 의해 측정될 수 있는데, 이는 "미국 화학회 저널(Vol. 60, 페이지 309, 1938. 2월)"에 개시되어 있으며, 국제 ISO 표준 5794/1(appendix D)에 상응하는 것이다. BET 비표면적은 관심 입자의 전체 비표면적에 해당하는 것이다. 에어로겔 실리카 입자의 크기는 맬버른(Malvern)사의 MasterSizer 2000 형태의 상업적 입자 크기 분석기를 이용한 동적 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 데이터는 Mie 산란 이론에 기초하여 분석된다. 등방성 입자에 대해 정확한 상기 이론은 비-구형 입자들의 경우 "유효" 입자 직경의 측정을 가능케 한다. 이 이론은 반 드 헐스트(an de Hulst) H.C에 의해 출간된 "소형 입자의 광산란"(Wiley, New York, 1957) 중 제 9장 및 제 10장에 구체적으로 개시되어 있다.
바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 사용되는 소수성 실리카의 에어로겔 입자는 600 내지 800 ㎡/g 범위의 단위 무게당 비표면적(SW)과, 부피-평균 직경(D[0.5], 부피 Dv50의 입자 크기 중앙값으로도 알려져 있음)으로 나타낸 5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 크기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 소수성 실리카의 에어로겔은 0.04 g/㎤ 내지 0.10 g/㎤, 바람직하게는 0.05 g/㎤ 내지 0.08 g/㎤ 범위의 충전밀도(ρ)를 나타낸다.
*본 명세서 내에서 충전밀도로 나타낸 상기 밀도는 아래의 프로토콜에 따라 평가된다:
*40g의 분말을 액량계에 붓고; 액량계를 스템프 볼류미터(Stampf Volumeter)사의 Stav 2003 장치에 장착한 뒤; 액량계에 2500회의 충전 행위를 행하고(상기 조작은 두차례의 연이은 시험에서의 부피 차이가 2% 이하가 될 때까지 반복된다); 충전 분말의 최종 부피(Vf)를 액량계 상에서 직접 측정한다. 충전 밀도는 w/Vf의 비로 나타내는데, 상기 경우 40/Vf(Vf의 단위는 ㎤, w의 단위는 g)이다.
일 실시예에 의하면, 본 발명의 소수성 실리카의 에어로겔 입자는 5 내지 60 ㎡/㎤, 바람직하게는 10 내지 50 ㎡/㎤, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ㎡/㎤ 범위의 단위부피당 비표면적(SV)를 나타낸다.
단위부피당 비표면적(SV)은
SV = SW ×ρ
의 관계식으로 얻어지는데, 앞서 정의한 바와 같이, ρ는 g/㎤로 나타내는 충전밀도이고, SW는 ㎡/g으로 나타내는 단위 무게당 비표면적이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 소수성 실리카의 에어로겔 입자는, 습윤점에서 측정하여 5 내지 18 ml/g, 바람직하게는 6 내지 15 ml/g, 보다 바람직하게는 8 내지 12 ml/g 범위의 흡유능(oil absorption capacity)을 나타낸다.
습윤점에서 측정된 상기 흡습능은 Wp로 나타내며, 100 g의 입자가 균질의 페이스트가 되는데 필요한 오일의 양에 해당된다.
이는 "습윤점"법에 의해 측정되거나, 또는 Standard NF T 30-022에 기재된 바, 분말의 오일 흡수를 측정하는 방법에 의해 측정된다. 이는 분말의 가용 면적에 흡착된 오일의 양, 및/또는 아래에 기재된 습윤점에서의 측정에 의해 분말에 의해 흡수된 오일의 양에 상응한다:
w = 2 g 양의 분말을 유리 플레이트에 놓고, 오일(이소노닐 이소노나노에이트)을 적가한다. 분말에 4 내지 5 방울의 오일을 가한 후, 주걱을 이용해 혼합하고, 오일과 분말의 응집체가 형성될 때까지 오일을 계속 가한다. 이때부터 오일은 한번에 한방울씩 가하고 혼합물은 주걱으로 뭉갠다. 견고하고 부드러운 페이스트가 얻어지면 오일 첨가를 중지한다. 이때 페이스트는 유리 플레이트 상에 균열이나 응어리 없이 펴발라질 수 있어야 한다. 사용된 오일의 부피 Vs(단위 ml)를 기록한다.
오일 흡수는 Vs/w의 비이다.
본 발명에 따라 사용되는 에어로겔은 소수성 실리카 에어로겔로서, 바람직하게는 실릴화 실리카(INCI 명: 실리카 실릴레이트)이다.
"소수성 실리카"라는 용어는 실릴화제로 표면 처리된 어떠한 실리카라도 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 예를 들면 알킬클로로실란이나 실록산과 같은 할로겐화 실란, 특히, 헥사메틸디실록산이나 실라잔과 같은 디메틸실록산을 이용하여, 예를 들면 트리메틸실릴기와 같은 실릴기 Si-Rn로 관능화된 OH기를 갖도록 처리된 것들이다.
표면에 실릴화 변성된 소수성 실리카의 에어로겔 제조는 미국특허 US 7,470,725호를 참조할 수 있다.
특히, 트리메틸실릴기로 표면 변성된 소수성 실리카(트리메틸실록시화된 실리카)의 에어로겔이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 소수성 실리카 에어로겔은 다우 코닝사에 의해 판매되는 VM-2260(INCI 명: 실리카 실릴레이트)를 들 수 있는데, 그 평균 크기가 약 1000 마이크로미터이고 단위 무게당 비표면적이 600 내지 800 ㎡/g 범위인 입자이다.
또한 카봇(Cabot)사에 의해 판매되는 에어로겔로서 Aerogel TLD 201, Aerogel OGD 201 및 Aerogel TLD 203도 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로는 다우 코닝사에 의해 판매되는 VM-2270(INCI 명: 실리카 실릴레이트)도 사용될 수 있는데, 그 평균 크기가 5 내지 15 마이크로미터이고 단위 무게당 비표면적이 600 내지 800 ㎡/g 범위인 입자이다.
- 소수성 셀룰로오스, 예를 들면 알킬 셀룰로오스; 다우 케미컬스(Dow Chemicals)사의 "Ethocel™ Standard 200 Industrial Etnylcellulose"라는 명칭으로 판매되는 에틸 셀룰로오스 상품 등.
- 전분(starch),
모든 전분 및 곡물 가루(flour)가 사용에 적합하며, 어떠한 천연 원료로부터도 얻어질 수 있다. 바람직하게는 소수성 또는 소수화 변성 전분을 들 수 있다. 또한, 교잡육종, 전류(translocation), 역전(inversion), 형질전환 또는 변이를 포함하는 기타 유전자 또는 염색체 조작 등을 포함하는 표준 육종법에 의해 얻어지는 식물로부터 도출되는 전분 및 곡물 가루도 적합하다. 추가로, 상기 알려진 표준 돌연변이 육종법에 의해 생산될 수 있는 일반적인 성분들의 인위적 돌연변이 및 변이체로 육종된 식물로부터 얻어지는 전분 또는 곡물 가루 역시 적합하다.
이러한 전분 및 곡물 가루의 전형적인 근원은 곡류, 덩이줄기, 뿌리, 콩과 식물(legume) 및 열매이다. 천연 재료로는 옥수수, 완두콩, 감자, 고구마, 바나나, 보리, 밀, 쌀, 사고(sago), 아마란스, 타피오카, 칡, 칸나(canna), 수수, 및 이들의 왁스형 또는 고 아밀로오스 변이체들이 될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 소수성 변이된 전분이 바람직하다. 이러한 전분은 예를 들면 알루미늄 스타치 옥테닐석시네이트를 포함한다. 알루미늄 스타치 옥테닐석시네이트는 액조노벨(Akzo Nobel)사에 의해 DRY-FLO PURE라는 상표명으로 통상 판매되고 있다.
전분은 우선, 계, 특히 용매와 잘 화합하는 에스테르 또는 에테르를 이용하여 비이온적으로 유도체화될 수 있다. 비이온성 유도체화법은 해당 분야에 잘 알려진 것으로서, 휘슬러 등에 의해 편집된 "전분 화학 및 기법"(2nd ed., Edited by Whistler, et al., Academic Press, Inc., Orlando (1984))이나, Wurzburg, O. B.의 "변성 전분: 특성 및 용도"(CRC Press, Inc., Florida, (1986))에서 그 예를 찾아볼 수 있다.
비이온성 시약은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드류, 아세트산 무수물, 및 부틸 케텐 다이머를 포함하나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 특히 알킬렌 옥사이드류, 보다 구체적으로는 프로필렌 옥사이드가 비이온성 시약으로서 적합하다.
전형적으로, 변성 전분은 실온 및 대기압 하에서 분말이다. 변성 전분은 세립질(fine-grained)이다. 나아가, 본 발명의 변성 전분은 5-30 마이크로미터의 입자크기 분포와 15 마이크로미터의 평균 입자크기를 갖는다. 더욱이, 변성 전분의 굴절율은 25℃에서 1.50 및 1.60 사이로 측정되며, 바람직하게는 1.52이다.
- 탈크.
소수성 입자는 탈크로부터 선택될 수도 있다.
보다 구체적으로는, 탈크는 마이크로-탈크(예를 들면, 니폰 탈크 사의 Micro Ace P3)이다.
마이크로-탈크의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 15 ㎛의 범위이다. 탈크 입자는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이산화티탄, 산화알루미늄 및 규소와 조합한 탈크(예를 들면 Presperse LLC사의 Coverleaf AR80), 산화알루미늄 및 이산화규소와 조합한 탈크(예를 들면 Coverleaf AR100) 등을 포함하는 하이브리드 분말이 사용될 수 있다.
기타 고려될 수 있는 하이브리드 분말로는 운모-바륨 설페이트 상의 산화아연(예를 들면, 머크사의 Shadeleaf), 운모 상의 이산화티탄(예를 들면 머크사의 Blancsealer), 실리카 상의 이산화티탄(예를 들면 니폰 쉬트 글라스사의 NL T30H2WA), 및 운모-바륨 설페이트 상의 이산화티탄(예를 들면 머크사의 Naturaleaf 분말)등이 포함된다.
본 발명에 따르면 마이크로-탈크가 바람직하다.
- 실리콘 수지 분말,
바람직한 실리콘 수지 분말은 예를 들면 GE 실리콘사에 의해 Tospearl 145A라는 상표명으로 판매되는 실리콘 수지(INCI 명: 폴리메틸실릴세스퀴옥산)로서, 평균 크기는 4.5 마이크로미터이다.
- 중공 반구형 실리콘 입자들, 예를 들면 타케모토 오일 앤 팻사에 의해 NLK 500, NLK 506 및 NLK 510이라는 상표명으로 판매되는 메틸실라놀/실리케이트 교차중합체,
- 폴리아미드(Nylon®) 분말들, 예를 들면 도레이 인더스트리사로부터의 SP-500의 Nylon 12 입자,
- 소수성 안료,
본 발명의 소수성 안료는 소수성의 또는 소수성 코팅된 안료들이 될 수 있다. 본 발명에 따른 에멀젼 내의 소수성 코팅된 안료는 소수성 제제로 표면처리된 안료이다. 이처럼 처리된 안료들은 지방상에 잘 분산된다.
소수성 안료로서, 산화철(특히, 황색, 적색, 갈색 및 흑색), 이산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화크롬 등과 같은 금속 산화물; 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 페릭 블루(ferric blue), 비스무스 옥시클로라이드, 진주, 이산화티탄 또는 비스무스 옥시클로라이드로 코팅된 운모와, 그리고, 산화철과 결합된 운모-티타늄, 특히 페릭 블루 또는 산화크롬과 결합된 운모-티타늄, 전술한 형태의 유기 안료와 결합된 운모-티타늄, 및 비스무스 옥시클로라이드계 진주색 안료 등과 같은 진주색으로 착색된 안료, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
산화철 또는 이산화티탄의 소수성 안료가 바람직하게 사용된다.
소수성 처리제는 메티콘, 디메티콘, 퍼플루오로알킬실란과 같은 실리콘류; 스테아르산과 같은 지방산류; 알루미늄 디미리스테이트, 수소화 수지 글루타메이트의 알루미늄염, 퍼플루오로알킬 인산염, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로알킬실라잔, 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 그리고 퍼플루오로알킬 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 폴리오르가노실록산 등과 같은 금속 비누; 아미노산, N-아세틸화 아미노산 또는 그 염; 레시틴, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
소수성 코팅된 안료로는, 지방산으로 코팅된 금속 산화물, 예를 들면 Tayca사에 의해 "Micro Titanium Dioxide MT-100 T V"라는 상표명으로 판매되고 있는 스테아르산으로 코팅된 이산화티탄 및 수산화알루미늄 등이 있다.
- 또는 이들의 혼합물.
일 실시예에 의하면, 본 발명의 조성물은 소수성 실리카, 전분, 소수성 안료 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 디메틸실록산으로 표면처리된 소수성 훈증 실리카; 500 내지 1500 ㎡/g 범위의 단위 무게당 비표면적(SW)과 부피-평균 직경(D[0.5], 부피 Dv50의 입자 크기 중앙값으로도 알려져 있음)으로 나타낸 1 내지 1500 ㎛ 범위의 크기를 가지는 소수성 실리카의 에어로겔 입자; 에틸 셀룰로오스와 같은 소수성 셀룰로오스; 전분; 소수성 안료; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자를 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 실리카 디메틸 실릴레이트, 실리카 실릴레이트, 에틸 셀룰로오스와 같은 알킬 셀룰로오스, 알루미늄 스타치 옥테닐석시네이트, 산화철이나 이산화티탄의 안료, 스테아르산 등의 지방산으로 코팅된 금속 산화물의 안료, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 소수성 입자를 적어도 하나 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 소수성 입자를 포함한다.
다당류
본 발명의 조성물은 생명공학 근원의 다당류를 적어도 하나 포함한다.
구체적으로는, 이러한 다당류는 셀룰로오스 유도체, 특히 하이드록시알킬셀룰로오스(즉, 하이드록시에틸셀룰로오스)의 경우와 같이 친수성 원자가를 향상시키기 위해 화학적으로 변성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다당류의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
a) 알긴산염, 카라기난 및 우뭇가사리(agar-agar) 및 이들의 혼합물과 같은 해조류 추출물. 카라기난의 예로는 데구사사의 Satiagum UTC30® 및 UTC10®을 들 수 있다; 알긴산염은 ISP사의 Kelcosol®라는 명칭으로 판매되는 알긴산나트륨을 들 수 있다;
b) 크산탄검, 젤란검, 구아검 및 이의 비이온성 유도체(하이드록시프로필 구아), 아라빅검, 콘약(konjac)검 또는 만난검, 트래거캔스검, 가티(ghatti)검, 카라야검, 메뚜기콩검, 아가르검, 스클레로글루칸(scleroglucan)검, 및 이들의 혼합물과 같은 검류. 예를 들면, CP 켈코(Kelco)사에 의해 Keltrol® CG-T라는 명칭으로 판매되는 크산탄검, CP 켈코(Kelco)사에 의해 Kelcogel® CG LA라는 명칭으로 판매되는 젤란검, 로디아(Rhodia)사에 의해 Jaguar HP 105®라는 명칭으로 판매되는 구아검, GfN사에 의해 konjac gum®(1% 글루코만난)이라는 명칭으로 판매되는 만난검 등;
c) 예를 들면, 바람직하게는 밀, 옥수수 또는 쌀과 같은 곡류, 흰색 렌틸콩과 같은 콩과식물, 감자 또는 카사바와 같은 덩이줄기, 타피오카 전분으로부터 변성(유도 등)된 전분; 옥수수 덱스트린과 같은 덱스트린류; 로퀘트(Roquette)사의 Amidon de Mais B®; 내셔널 스타치사에 의해 Structure Solanace®라는 명칭으로 판매되는, 수산화나트륨으로 중화된 2-클로로에틸아미노디프로피온산으로 변성된 감자 불순물(feculent); 내셔널 스타치사에 의해 Tapioca Pure®라는 명칭으로 판매되는 천연 타피오카 전분 분말;
d) 내셔널 스타치사의 Index®라는 명칭의 옥수수 추출 덱스트린과 같은 덱스트린류;
e) 셀룰로오스 및 그 유도체, 구체적으로는 알킬 또는 하이드록시알킬 셀룰로오스; 특히, 메틸셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스. 예를 들면, 애쉬랜드(Ashland)사에 의해 Natrosol™ 250 HHR PC라는 명칭으로, 또는 Amerchol(Dow Chemical)사에 의해 Cellosize™ QP 4400 H라는 명칭으로 판매되는 하이드록시에틸셀룰로오스, Aqualon사에 의해 Polysurf 67CS® 및 Natrosol Plus 330®라는 명칭으로 판매되는 세틸하이드록시에틸셀룰로오스;
f) 펙틴(pectins),
g) 키토산 및 그 유도체,
h) 적어도 2개의 단당류를 포함하는 폴리홀로사이드(polyholoside)로서, 바람직하게는 천연의 것이며:
- 펜토오스: 예를 들면 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스 또는 아피오스,
- 헥소오스: 예를 들면 푸코오스, 만노오스 또는 갈락토오스,
- 프룩토오스 등의 케토오스,
- 람노오스(rhamnose), 디지톡소오스(digitoxose), 시마로오스(cymarose) 또는 올레안드로오스(oleandrose) 등의 데옥시오스(deoxyose),
- 우론산, 예를 들면 만누론산(mannuronic acid), 글루론산(guluronic acid), 갈락투론산(galacturonic acid) 또는 글리쿠론산(glycuronic acid) 등, 또는 만니톨 또는 소르비톨 등과 같은 이톨
등의 알도오스류로부터 선택된다.
폴리홀로사이드(polyholoside)로는 특히 푸코오스, 갈락토오스 및 갈락투론산 유닛을 들 수 있으며, 예를 들면 선형 시퀀스의 α-L-푸코오스, α-D-갈락토오스 및 갈락투론산, 예를 들어 솔라비아(Solabia)사에 의해 Fucogelβ 1000 PP 또는 Fucogelβ 1.5P라는 상표명으로 판매되는 바이오사카라이드검-1(biosaccharide gum-1) 등이 있으며,
i) 음이온성 다당류, 특히 L-푸코오스, D-글루코오스 및 글루쿠론산으로 이루어지는 당류의 반복 유닛을 가지는 음이온성 다당류로서, 예를 들면 솔라비아사에 의해 Glycofilm 1.5P 참조하에 판매되는 바이오사카라이드검-4(INCI 명) 등,
j) 및 그 혼합물.
바람직하게는, 본 발명의 폴리홀로사이드는:
- 크산탄검 또는 젤란검 등의 검류;
- 하이드록시에틸셀룰로오스 등이 셀룰로오스 및 그 유도체류;
- 푸코오스, 갈락토오스 및 갈락투론산 유닛, 예를 들면 바이오사카라이드 검-1 등을 포함하는 폴리홀로사이드
등으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에 의하면, 본 발명은 조성물 전체 중량에 대해 0.0001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량의 다당류를 포함한다.
첨가제
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 친수성 용매, 친유성 용매, 추가 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 더욱 포함한다.
본 발명에 따른 화장용 조성물은 해당 분야에서 통상 사용되는 어떠한 첨가제도 포함할 수 있는데, 예를 들면 필러 또는 증점제, 겔화제, 추가적인 검, 추가적인 수지, 추가적인 농조화제(thickening agents), 왁스와 같은 구조화제(structuring agents), 분산제, 산화방지제, 에센셜 오일, 보존제, 향료, 중화제, 소독제, 추가적인 UV 차단제, 화장용 활성화제로서 예를 들면 비타민, 보습제, 진정화제 또는 콜라겐 보호제, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택된다.
바람직한 필러 및/또는 증점제는 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 알류미늄, 나트륨, 칼륨, 및 리튬 양이온으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 실리케이트 클레이 등의 실리케이트 클레이류, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 것들의 비 제한적인 예로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 스티븐사이트 및 클로라이트 등이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 실리케이트 클레이의 바람직한 실시예는 리튬 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 칼슘 나트륨 실리케이트, 칼슘 마그네슘 실리케이트, 나트륨 마그네슘 실리케이트, 칼슘 알루미늄 보로실리키에트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 나트륨 칼륨 알루미늄 실리케이트, 및 나트륨 은 알루미늄 실리케이트로부터 선택된다.
필러 및/또는 증점제가 포함될 경우, 조성물 전체 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 존재한다.
적합한 겔화제는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화의 C12-C24, 특히 C14-C18 탄소 사슬을 갖는 덱스트린 및 지방산의 에스테르를 포함한다. 보다 구체적으로는 예를 들면 시바 곡물(CHIBA Flour)사에 의해 Rheopearl MKL-2라는 상표명으로 판매되는 덱스트린 미리스테이트, 또는 시바 곡물사에 의해 Rheopearl TL2-OR이라는 상표명으로 판매되는 덱스트린 팔미테이트; WO-93/23008에 개시되어 있는 것과 같이, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 아민과 N-아실아미노산의 반응으로부터 얻어지는 디아미드와 같은 N-아실아미노산 아마이드류로서, 예를 들면 아지노모토(Ajinomoto)사에 의해 GP-1이라는 명칭으로 제조 및 판매되는 상품과 같은 N-라우릴글루타민산 디부틸아미드, 또는 아지노모토(Ajinomoto)사에 의해 EB-21(INCI 명: 디부틸 에틸헥사노일 글루타미드)라는 명칭으로 제조 및 판매되는 N-2-에틸헥사노일글루타민산 디부틸아미드 등이 있다. 이러한 화합물들은 JP 2005-298635에 개시되어 있다.
본 발명의 지방상에 겔화제가 포함될 경우, 지방상 전체 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 해당 업계의 일반적인 기술자에게는, 소망하는 화장용 특성 및 안정성 등에 영향을 주지 않도록 본 발명에 따른 조성물 내에 존재하는 첨가제의 종류 및 함량을 조절하는 것은 일상적인 조작에 해당될 것이다.
생약 형태( Galenic form)
본 발명에 따른 조성물은 수중유 에멀젼 형태를 띤다.
특히, 일 실시예에 의하면, 본 발명의 조성물은 수중유 피커링 에멀젼 형태이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 액적 형태, 특히 부피 Dv50에 따른 입자 크기 중앙값이 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 mm인 가시 유적 형태의 지방상을 가진다.
본 발명의 조성물은 크림, 젤, 특히 투명젤, 연고, 유액(乳液), 로션, 세럼, 페이스트 등의 외형을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 피부, 특히 얼굴 및 입술에 도포하는 것에 의해 피부, 특히 얼굴 및 입술과 같은 케라틴 물질을 구축/관리하는 화장용 공정 및 방법과 같은 비-치료적 방법에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 젤의 점도는 25℃에서 리오메트(Rheomat)로 측정한 값이 10UD (Mobile 3) 이상이다.
점도는 일반적으로 시험될 대상의 점도에 Mobile 3(모빌은 10 내지 90UD의 눈금을 갖도록 선택된다)를 적용하여 RHEOMAT RM 180라는 점도계로 25℃에서에서 측정되며, 측정은 조성물 내에서 모빌을 10 mn 회전시킨 후에 200 s-1의 전단(cisaillement)부터 측정된다.
UD 값은 이후에 환산표에 의해 Poise 단위(1 Poise= 0.1Pa.s)로 환산된다.
보다 바람직하게는, 본 조성물은 겔화된 수상을 함유한다.
방법 및 용도
본 발명의 조성물은 예를 들면 피부, 특히 얼굴 및 입술에 도포하는 것에 의해 피부, 특히 얼굴 및 입술과 같은 케라틴 물질을 구축/관리하는 화장용 공정 및 방법과 같은 비-치료적 방법에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 제조예
아래의 제제를 준비하였다('inv fla'는 본 발명의 제제를, 'compa fla'는 비교용 제제를 의미한다):
Figure 112016059261970-pct00014
Figure 112016059261970-pct00015
Figure 112016059261970-pct00016
*참조: 본 발명 제제 5는 추가적인 성분으로 겔화제를 포함하고; 비교용 제제 1 및 2는 다당류가 아닌 폴리머를 함유함.
상기 열거된 제제들은 아래의 공정으로 제조되었다:
A상의 성분들은 TURBOTEST 사의 VMI RAYNERI 믹서를 사용하여 25℃에서 5분간 혼합되었다;
B상은 25℃에서 맑은 용액이 얻어지도록 VMI RAYNERI를 사용하여 20분간(크산탄검이나 젤란검이 제제 중에 존재할 경우 80℃로 10분간) 잘 혼합하였고, 혼합이 80℃에서 행해진 경우 혼합물을 25℃로 냉각시켰다;
성분들을 혼합하여 C상을 형성하고, MI RAYNERI를 사용하여 25℃에서 10분간 교반하며 C상을 상기 단계들에서 얻어진 혼합물에 첨가하였다; 본 발명의 제제 5(Inv fla 5)에 있어서, 상기 단계들에 의해 얻어진 혼합물과 C상을 혼합하면서 80℃로 가열하고, 이후 25℃로 냉각시켰다;
상기 얻어진 혼합물을 MI RAYNERI를 사용하여 5분간 교반하면서 E상을 상기 혼합물에 가하였다;
상기 얻어진 혼합물을 MI RAYNERI를 사용하여 5분간 교반하면서 F상을 상기 혼합물에 가하였다.
실시예 2: 평가예
실시예 1에서 제조한 본 발명 및 비교용 제제들의 안정성을 평가하였다.
본 발명 및 비교용 제제들의 안정성 시험은 본 발명 및 비교용 제제들을 Binder 오븐(USA)에 2개월 동안 보관하면서, 오븐을 이용하여 2개월간 40℃, 45℃ 및 60℃에서 행해졌다.
본 발명 및 비교용 제제들을 Zhongke Meiling 냉장고(YC-260L, China)에 2개월간 보관하면서, 냉장고를 이용하여 2개월 동안 4℃에서의 안정성 시험이 행해졌다.
광 안정성은 ATLAC(AMETEK 메저먼트 앤 캘리브레이션 테크놀로지)을 이용하여 24시간 동안 행해졌다.
마지막으로, 동결융해(freezing-thaw) 안정성 시험이 Binder 오븐(USA)을 이용하여 10회 순환을 통해 행해졌다. 각 순환에서, 온도는 24시간 동안 20℃부터 -20℃까지 변화시켰다.
본 발명 및 비교용 제제들의 안정성 결과는 아래와 같다.
Figure 112016059261970-pct00017
상기 결과로부터, 본 발명의 제제 1 내지 7은 가시 유적에 의한 심미적 특성을 갖는데 반해, 비교용 제제 2는 가시 유적을 갖지 않는다. 더욱이, 본 발명의 제제 1 내지 7은 저량의 에탄올로도 훨씬 우수한 안정성을 보유하는데 비해, 비교용 제제 1 및 2는 주위 환경 조건에 따라 편차가 컸다.

Claims (18)

  1. a) 비휘발성 페닐 실리콘 오일로부터 선택되는 적어도 하나의 오일을 포함하는 지방 분산상(dispersed fatty phase);
    b) 적어도 하나의 하이드록실기를 가지며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 모노-, 비-, 또는 트리- C1-C4 알코올 적어도 하나를 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 연속적인 수상;
    c) 소수성 실리카, 소수성 셀룰로오스, 전분, 탈크, 실리콘 수지 분말, 중공 반구형 실리콘 입자, 폴리아미드 분말, 소수성 안료, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 입자; 및
    d) 적어도 하나의 다당류를 포함하고,
    계면활성제를 포함하지 않는 수중유 에멀젼 형태의 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방 분산상이 부피 Dv50에 따른 입자 크기 중앙값이 0.1 mm 내지 10 mm인 액적 형태인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방 분산상이 조성물 전체 중량에 대해 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은
    a) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 일반식 (II)의 비휘발성 페닐 실리콘 오일
    Figure 112020019300054-pct00023

    (상기 식에서, R은 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타나며, 단 적어도 하나, 또는 세개, 또는 네개, 또는 다섯개의 R은 페닐이다.),
    b) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지 않는 일반식 (IV)의 비휘발성 페닐 실리콘 오일
    Figure 112020019300054-pct00024

    (상기 식에서 Me는 메틸이고, y는 1 내지 1,000이며, X는 -CH2-CH(CH3)(Ph)을 나타낸다.),
    c) 일반식 (V)의 비휘발성 페닐 실리콘 오일
    Figure 112020019300054-pct00025

    (상기 식에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼을 나타내고,
    m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 900의 정수를 나타내며, m+n+q의 합은 1 내지 100이고, m+n+p+q의 합은 1 내지 900이다),
    d) 디메티콘 부위를 갖거나 갖지않는 일반식 (IX)의 비휘발성 페닐 실리콘 오일
    Figure 112020019300054-pct00026

    (상기 식에서:
    R1, R2, R5 및 R6는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬이고,
    R3 및 R4는, 함께 또는 별개로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬 또는 아릴 라디컬로서, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 페닐 라디컬이며,
    X는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디컬, 하이드록실 라디컬, 또는 비닐 라디컬이고,
    n 및 p는 1 이상의 정수이다.);
    e) 또는 이들의 혼합물
    로부터 선택되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 c) 일반식 (V)의 R1내지 R10은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 선형, 고리형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소계 라디칼, 모노 사이클 또는 폴리 사이클 C6-C14의 아릴 라디컬, 또는 아랄킬 라디컬을 나타내는 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 c) 일반식 (V)의 R1내지 R10은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 데실, 도데실 또는 옥타데실 라디컬, 페닐, 톨릴, 벤질 또는 펜에틸(phenethyl) 라디컬을 나타내는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 오일이 페닐 트리메티콘, 디페닐실록시페닐트리메티콘, 트리메틸펜타페닐 트리실록산, 트리메틸실록시페닐디메티콘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오일이 조성물 전체 중량에 대해 0.1 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 C1-C4 알코올이 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것으로; 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수상이 조성물 전체 중량에 대해 55 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 입자가 실리카 디메틸 실릴레이트, 실리카 실릴레이트, 소수성 알킬 셀룰로오스, 알루미늄 스타치 옥테닐석시네이트, 마이크로-탈크, 폴리메틸실세스퀴옥산, 메틸실라놀/실리케이트 교차중합체, 나일론-12, 금속 산화물, 지방산으로 코팅된 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 입자가 조성물 전체 중량에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다당류가 해조류 추출물, 검, 전분, 덱스트린, 셀룰로오스 및 그 유도체, 펙틴, 키토산 및 그 유도체, 적어도 2개의 단당류를 포함하는 폴리홀로사이드(polyholosides), 음이온성 다당류, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다당류가 검류; 셀룰로오스 및 그 유도체; 푸코오스, 갈락토오스 및 갈락투론산 유닛을 포함하는 폴리홀로사이드, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다당류가 크산탄검, 젤란검, 하이드록시에틸셀룰로오스; 푸코오스, 바이오사카라이드검-1, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다당류가 조성물 전체 중량에 대해 0.0001 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    친수성 용매, 친유성 용매, 추가적인 오일, 필러 또는 증점제, 겔화제, 추가적인 검, 추가적인 레진, 추가적인 농조화제(thickening agents), 구조화제(structuring agents), 분산제, 산화방지제, 에센셜 오일, 보존제, 향료, 중화제, 소독제, 추가적인 UV 차단제, 화장용 활성화제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물.
  18. 피부의 케라틴 물질에 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 도포하는 것에 의해 케라틴 물질을 구축하거나 관리하는 방법.
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