KR102145174B1 - 에테르/에스테르 복합 폴리우레탄 폼 화장품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 화장료가 함침된 폴리우레탄 폼을 구비하는 화장품에 관한 것이다. 본 발명은 화장료 조성물을 함침한 폴리우레탄 폼을 포함하는 화장품에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 폴리우레탄은 에테르기와 에스테르기를 몰비로 4:6 ~ 6:4의 비율로 포함하고, 상기 화장료 조성물은 물 함량이 35 wt%이하이고, 저장 탄성률(G') = 손실 탄성률(G")인 문턱 전단 응력치가 100 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 화장품을 제공한다. 본 발명에 따르면, 담지 상태에서 화장료 조성물이 안정한 상태로 존재하며, 가압 시 폼 내부에 균일하게 재배치 가능한 복합 폴리우레탄 폼을 구비한 화장품을 제공할 수 있게 된다.

Description

에테르/에스테르 복합 폴리우레탄 폼 화장품{Cosmetics With Ether/Ester Composite Polyurethane Foam}

본 발명은 화장품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액상 화장료가 함침된 폴리우레탄 폼을 구비하는 화장품에 관한 것이다.

화장료는 고체, 액체 등 다양한 성상으로 존재하며, 액상 화장료의 경우 누액을 방지하고 배출을 용이하게 하기 위하여 튜브와 같은 신축성을 갖는 용기에 수납하여 사용하는 것이 일반적이다.

최근, 저점도 또는 고점도를 갖는 액상 화장료를 폴리우레탄 폼과 같은 함침재에 함침한 후 퍼프와 같은 도구를 이용하여 폴리우레탄 폼을 가압하여 화장료가 퍼프에 묻혀 배출되도록 하는 방식의 쿠션 화장품이 사용되고 있다.

종래 이러한 화장품에 사용되는 함침재로는 폴리우레탄 폼을 주로 사용하는 데, 이러한 폴리우레탄 폼은 고분자 중합반응에 사용되는 폴리올 종류에 따라 에테르계 폴리우레탄 폼, 에스테르계 폴리우레탄 폼으로 구분될 수 있는데, 에테르계 폴리우레탄 폼은 내가수분해성이 매우 우수하고, 탄성이 뛰어나며, 비용이 저렴한 장점을 갖지만, 내유성이 약한 단점이 있고, 반면 에스테르계 폴리우레탄 폼은 기포 조정이 용이하고 내마모성, 내약품성 등이 뛰어난 장점을 가지지만, 가수분해를 일으키기 쉽다는 단점을 갖는다. 따라서, 두 폴리올의 단점을 보완하고 장점을 부각하는 폴리우레탄 폼의 사용이 요구된다.

또, 종래의 쿠션 화장품은 폼의 재질, 폼의 구조에 대한 고찰이나 이에 적합한 화장료 조성물로서의 요구 특성, 이에 기반한 화장료 조성물의 설계는 전무한 실정이다.

(1) KR 10-1566803 B

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 특정 비율의 에테르/에스테르 비율을 갖는 에스테르/에테르 복합 폴리우레탄 폼을 구비하는 화장품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 가압 사용에 적합한 유동 특성을 갖는 화장료 조성물을 구비하는 폴리우레탄 폼 화장품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 가압 사용에 적합한 내화학성 및 유동 특성을 갓는 에테르/에스테르 폴리우레탄 폼 화장품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 화장료 조성물을 함침한 폴리우레탄 폼을 포함하는 화장품에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 폴리우레탄은 에테르기와 에스테르기를 몰비로 4:6 ~ 6:4의 비율로 포함하고, 상기 화장료 조성물은 물 함량이 35 wt%이하이고, 저장 탄성률(G') = 손실 탄성률(G")인 문턱 전단 응력치가 100 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 화장품을 제공한다.

본 발명에서 상기 화장료 조성물의 물 함량은 20 ~ 35 wt%일 수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물의 물 함량은 20 ~ 30 wt%일 수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물의 물 함량은 25 ~ 30 wt%일 수 있다.

본 발명에서 상기 화장료 조성물의 상기 문턱 전단 응력치는 20 Pa 이하, 10 Pa 이하, 또는 5 Pa 이하일 수 있다.

본 발명에서 상기 화장료 조성물은 1 Pa의 전단 응력 하에서 3≤G'/G"≤10인 관계인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 화장료 조성물은 유상 성분 및 수상 성분을 포함하고, 수상 성분에 대한 유상 성분의 중량비는 0.9~1.1의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화장료 조성물은 주유화제 및 보조 유화제를 포함하고, 상기 주유화제 및 보조 유화제는 중량비로 3:1 내지 4:1의 비율인 것이 바람직하다.

이 때, 상기 주유화제는 라우릴피이지-10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘, 라우릴피이지-9폴리디메칠실록시에칠디메치콘 및 세틸피이지/피피지-10/1디메치콘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하고, 상기 보조 유화제는 피이지-10디메치콘 및 소르비탄이소스테아레이트 중 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 폴리우레탄 폼의 함침 후 경도는 20 내지 35인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리우레탄 폼의 함침 전을 기준으로 한 함침 전후 경도 변화율은 45% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르면, 특정 비율의 에테르/에스테르 비율을 갖는 에스테르/에테르 복합 폴리우레탄 폼을 구비하는 화장품을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 담지 상태에서 화장료 조성물이 안정한 상태로 존재하며, 가압 시 폼 내부에 균일하게 재배치 가능한 복합 폴리우레탄 폼을 구비한 화장품을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화장품을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 함침재의 구조를 2차원 상에 개념적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에서 함침재 및 화장료 조성물의 거동을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화장료 조성물의 유동을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 화장료 조성물의 유동 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 화장료 조성물의 유동 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화장료 조성물의 유동 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리우레탄 폼의 함침 전후 경도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명의 명세서에서 에테르 폴리우레탄 폼은 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물과 반응하여 형성된 폴리우레탄을 발포 폼으로서 가공한 것을 포함한다. 또한, 에스테르 폴리우레탄 폼은 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물과 반응하여 형성된 폴리우레탄을 발포 폼으로서 가공한 것을 포함한다. 또한, 본 발명에서 에테르/에스테르 폴리우레탄 폼이란 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물과 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물과 반응하여 형성된 폴리우레탄을 발포 폼으로서 가공한 것, 또는 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올의 하이브리드 공중합체와 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물과 반응하여 형성된 폴리우레탄을 발포 폼으로서 가공한 것을 포함한다. 또한, 본 발명에서 에테르:에스테르 비율은 에테르/에스테르 폴리우레탄 폼 내의 에스테르기 및 에테르기의 몰비를 의미한다. 예컨대, 에테르:에스테르=4:6은 폴리우레탄 내의 에테르기와 에스테르기의 몰비가 4:6임을 의미한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화장품을 개략적으로 도시한 도면이다.

도시된 바와 같이, 화장품(10)은 액상 화장료를 수용하기 위한 용기 본체(11)를 구비한다. 상기 용기 본체(11)에는 액상 화장료가 함침재(100)가 수용되어 있다. 상기 화장품은 상기 폼(100)로부터 액상 화장료의 누설을 방지하기 위한 내뚜껑(13) 및/또는 외뚜껑(15)을 포함할 수 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 상기 3차원 직물 함침재의 이탈을 방지하기 위하여, 상기 함침재를 고정하기 위한 고정구가 더 구비될 수 있다. 이에 대해서는 이후 따로 설명한다.

본 발명에서 상기 함침재(100)는 바람직하게는 에테르-에스테르 폴리우레탄 폼이다. 더 바람직하게는 상기 에테르-에스테르 폴리우레탄 폼은 중간 비율의 에테르-에스테르 폴리우레탄 폼이다. 여기서 중간 비율이란 폴리우레탄 내의 에스테르기의 비율이 절반에 근접한 것을 말하고, 예시적으로 에테르:에스테르의 비율은 4:6 ~ 6:4인 것이 좋다.

예시적으로 에테르:에스테르 비율은 4:6 ~ 6:4, 바람직하게는 4.5:5.5 ~ 5.5:4.5, 더욱 바람직하게는 4.3:5.7 ~ 5.7:4.3 일 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서는 에테르:에스테르의 비율이 5:5인 폴리우레탄 폼을 사용하였다. 일부 문헌에서 폴리우레탄 폼의 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합에 대하여 개시하고 있는 문헌은 존재하나 본 발명과 같이 원료 물질 중에 종래 내가수분해성에 취약하다고 알려진 폴리에스테르폴리올의 비율이 폴리에테르폴리올과 거의 비슷한 비율로 사용한 폴리우레탄 폼에 대한 특성을 연구하거나 효과를 확인한 문헌은 공개된 바 없다.

본 발명에서 액상 화장료를 함침한 함침재의 화장료 조성물의 배출 거동은 다음과 같이 설명할 수 있다.

함침재는 다공성 폼으로, 셀 또는 격자를 단위로 구성되어 있다. 하나의 셀은 골격과 골격 내부의 포어(pore)로 규정할 수 있는데, 본 발명에서 셀의 골격은 단위 격자를 구성하는 셀 벽의 최소한 일부 또는 전부가 관통 상태로서 골격의 포어들은 서로 연결된 상태에 있으며, 이것은 오픈 포어 구조 또는 망상형 구조라 부를 수 있다.

도 2는 본 발명의 함침재(20)의 구조를 2차원 상에 개념적으로 도시한 도면이다. 셀은 골격(12) 및 골격에 의해 규정되는 내부의 포어(14)로 구성된다. 도면상 골격(12)은 각 셀을 구분하고 있는 것으로 도시되었으나, 3차원적으로 보면 셀의 골격(12)은 개방된 벽면을 구비하고 있고 인접한 셀은 서로 연통되어 있다.

도 2의 셀 구조를 기반으로 한 본 발명에서의 폼 화장품의 배출 특성을 도 3을 참조하여 개념적으로 설명한다. 다만, 아래의 설명은 본 발명의 이해를 위한 보조적인 것이지, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것은 아니다.

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 함침재(10)에는 액상 화장료 조성물(20)이 함침되어 있다. 함침재(10)의 표면을 퍼프나 손가락으로 가압하면, 함침재(10)와 화장료 조성물(20)에는 응력이 가해진다. 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 함침재 내의 단위 셀은 가압에 의해 변형되며, 그 사이의 액상 화장료는 셀 내부 및 인접하는 셀 사이를 유동한다. 이 때, 셀의 골격은 액상 화장료의 유동에 대한 저항으로 작용하게 되는데, 이로 인해 수직 하방으로 작용하는 가압력의 일부 또는 전부가 함침재 내의 액상 화장료에 대하여 전단 응력으로 작용하게 된다. 이와 같이 화장료에 작용하는 전단 응력은 화장료 조성물의 유동 특성에 영향을 미치게 되는데, 이에 대해서는 따로 후술한다.

함침재를 구성하는 폴리우레탄 폼에 있어서, 원료 물질로 폴리에테르폴리올을 사용한 폼은 내가수분해성이 매우 우수하고, 탄성이 뛰어나며, 비용이 저렴한 장점을 갖지만, 내유성이 약한 단점이 있다. 반면, 폴리에스테르폴리올을 사용한 폼은 기포 조정이 용이하고 내마모성, 내약품성 등이 뛰어난 장점을 갖지만, 가수분해를 일으키기 쉽고 고온에서 장기간 보관 시 부서지는 현상이 발생하는 단점이 있다고 알려져 있다. 본 발명에서 에테르-에스테르 폴리우레탄 폼은 단일 조성의 폴리에테르 폼 또는 폴리에스테르 폼이 갖는 단점을 보완할 수 있다. 부가적으로, 폴리에스테르 폴리우레탄 폼은 폴리에테르 폴리우레탄에 비해 셀 크기를 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가지며, 보다 작은 셀 크기를 갖는 폴리우레탄 폼의 제조에 유리할 수 있다.

본 발명의 폼에서 폴리우레탄 내의 에스테르기의 함량(몰비)은 에테르기 함량(몰비)에 근접하며, 에테르:에스테르의 몰비는 바람직하게는 6 : 4 ~ 4 : 6 범위일 수 있다. 예시적으로, 본 발명에서 에테르:에스테르의 몰비는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합비로 결정될 수 있다. 즉 에테르:에스테르 = 5 : 5인 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 5:5로 혼합하여 제조될 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리우레탄 폼 내의 셀 크기는 포어 수로 표현될 수 있다. 본 발명에서 상기 포어 수는 약 70 ppi 내지 약 약 250 ppi, 약 80 ppi 내지 약 250 ppi, 약 90 ppi 내지 약 250 ppi, 약 100 ppi 내지 약 250 ppi, 약 110 ppi 내지 약 250 ppi, 약 120 ppi 내지 약 250 ppi, 또는 약 150 ppi 내지 약 250 ppi일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 포어 수는 110ppi 이하, 150 ppi 이하 또는 200 ppi 이하 일 수 있다.

상기 포어 수는 폼의 1인치 길이 샘플 내에 존재하는 포어의 개수로 정의된다. 구체적으로, 기공수는 JIS K6400-1와 같은 규격에 준하여 측정될 수 있는데 다음과 같다.

두께 10 mm, 폭 및 길이 100 mm인 시편을 채취하고, 배율 5~10 배의 눈금을 장착한 확대경으로 시편을 받침대 위에 올려 돋보기를 확대경 또는 시편을 이동시키면서 직선으로 10 mm 사이 셀의 개수를 카운트한다. 이 때, 측정 위치는 3 군데로 하여 3 군데의 측정 값의 평균값을 셀의 개수로 하여 다음의 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.

(수학식 1)

N = n Х 2.54 (여기서, N은 셀 수 (개 / 25.4 mm)이고 n은 10 mm 사이의 셀의 개수(평균)

셀 크기는 포어의 크기로도 표현될 수 있다. 본 발명에서 상기 포어의 크기는 약 0.1 mm 내지 약 0.6 mm, 약 0.15 mm 내지 약 0.6 mm, 약 0.20 mm 내지 약 0.6 mm, 약 0.25 mm 내지 약 0.60 mm, 또는 약 0.30 mm 내지 약 0.60 mm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 포어 크기는 0.5 mm 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 포어 크기는 0. 1mm 내지 0.5 mm, 0. 2mm 내지 0.5 mm, 0. 3mm 내지 0.5 mm일 수 있다.

또한, 본 발명은 가압에 의해 발생하는 폼의 변형 정도가 적절히 제어된 폼을 사용할 수 있다. 일례로, 본 발명에서 상기 폴리우레탄 폼의 탄성 모듈러스 또는 경도는 적절히 제어될 수 있다. 예컨대, 폼의 경도는 우레탄 반응에 참여하는 폴리올의 분자량을 제어함으로써 조절될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 폼은 낮은 경도값을 가지면서도 양호한 내구성을 제공할 수 있다.

본 발명에서 폴리우레탄 폼의 경도는 화장료 조성물 함침 전을 기준으로 애스커(ASKER) 경도기 F형(Type) 기준으로, 약 30 내지 약 60, 약 35 내지 약 60, 약 40 내지 약 60 범위에 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 경도는 55 이하, 50 이하, 45 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 폴리우레탄 폼의 경도는 화장료 조성물 함침 후를 기준으로 약 20 내지 약 40, 약 25 내지 40, 약 30 내지 40 범위에 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 경도는 20 내지 35의 범위에 있을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 폴리우레탄 폼의 경도 값은 F형(Type) 기준 애스커 경도가 함침 전 대략 70 내지 90 (함침 전), 함침 후 대략 40 내지 45의 값을 나타내는 일반적인 폴리우레탄 폼 보다 상당히 낮다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 현재 시중에 유통되는 다른 폴리우레탄 폼에 비해 경도가 낮으면서도 내구성은 저하되지 않는 특성을 가지고 있고, 전술한 바와 같이 내가수분해성 및 내유성도 우수한 특성을 구비하고 있다.

한편, 일반적으로 함침재에 화장료 조성물을 함침하는 경우 함침 후 경도가 낮아지는 것이 일반적인데 모든 함침재에서 동일한 수치로 경도가 하락하는 것은 아니기 때문에 함침 전후의 경도 차이가 너무 많이 나는 경우 함침재에 함침할 화장료 조성물의 설계가 곤란하고 함침 후 화장품 사용감에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 본 발명자들은 화장료 조성물 함침 전후의 경도 차이를 최대한 줄이면서도 우수한 사용감 및 효과를 가지는 폴리우레탄 폼에 대한 연구를 지속하였으며 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 폴리우레탄 폼의 화장료 함침 전 경도 대비 함침 후 경도의 감소율((함침 전 경도-함침 후 경도)/함침 전 경도)은 50% 미만일 수 있으며, 바람직하게는 45% 미만일 수 있다. 상기 감소율이 50% 이상인 경우에는 함침 후 함침재의 스웰링(swelling)이 지나치게 클 수 있어 함침재의 물성에 영향을 미쳐 사용감에 좋지 않을 수 있다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼을 함침재로 포함하는 화장품을 사용하는데 있어서 중요한 관능적 특성 중에 하나인 화장품의 "사용감"에 있어서 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 것과 같이 종래 다른 폴리올 비율로 포함된 화장품에 비하여 월등하게 높은 평가를 받은 것을 실험적으로 확인하였다. 이것은 화장료 조성물 함침 후 경도가 약 20 내지 약 35의 폴리우레탄 폼이 도포구를 사용하여 함침된 화장료 조성물을 취할 때 가장 부드럽고 도포구에 취해지는 화장료 조성물의 양이 적절한 것으로 판단되었다.

본 발명에서 폴리우레탄 폼은 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 혼합물과 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물과 반응하여 제조될 수 있다.

폴리에테르폴리올의 단량체는 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide), 다이올(diol), 트리올(triol), 또는 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고; 상기 폴리에스테르폴리올의 단량체는 카르복실기를 2 이상 포함하는 유기산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올의 단량체는 에틸렌 옥사이드(etylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 알킬렌 옥사이드; 디프로필렌글라이콜(dipropylene glycol, 이하 "DPG" 라고도 함), 모노에틸렌글라이콜(mono-ethylene glycol, 이하 " MEG" 라고도 함), 및 프로필렌글라이콜(propylene glycol, 이하 "PG" 라고도 함)로 이루어진 군에서 선택되는 다이올; 또는, 글리세린(glycerin) 및 트리메틸올프로판(trimethylol propane, 이하 "TMP" 라고도 함)으로 이루어진 군에서 선택되는 트리올; 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 활성화 수소를 가진 개시제에 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)인 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)나 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 부가중합하여 얻어지는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 관능기가 2 개인 프로필렌 글라이콜(propylene glycol), 다이프로필렌 글라이콜(dipropylene glycol), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글라이콜(diethylene glycol), 다이에탄올 아민(diethanol amine), 비스페놀(bisphenol), 물 등이나 관능기가 3 개인 글리세린(glycerine), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리에탄올 아민(triethanol amine), 헥산트리올(haxanetriol) 등이 주로 사용되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 폴리에스테르폴리올의 단량체는 카르복실기를 2 이상 포함하는 탄소수 약 2 내지 약 20의 다가 유기산을 포함하며, 예를 들어, 고급지방산, 포화지방산, 또는 불포화지방산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다가 유기산의 탄소수는 약 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 18, 약 2 내지 약 16, 약 2 내지 약 14, 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 또는 약 2 내지 약 4일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카르복실기를 2 이상 포함하는 다가 유기산은, 예를 들어, 아디픽산, 옥살산 및 석신산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올의 단량체는 대두유, 피마자유, 구연산, 팔미트산, 미리스트산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레인산, 및 리놀렌산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 상기 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물은 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트의 2 이상의 조합 및 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이소시아네이트(-NCO)기를 가진 화합물은 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, 이하 "MDI"라고도 함), 톨루엔 다이이소시아네이트(Toluene Diisocyanate, 이하 "TDI"라고도 함), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트, 자일릴렌다이이소시아네이트(XDI), 파라페닐렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트, 트리딘다이이소시아네이트 등의 방향족 다이이소시아네이트; α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 다이이소시아네이트; 메틸렌다이이소시아네이트, 프로필렌다이이소시아네이트, 리신다이이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이이소시아네이트(HMDI) 등의 지방족 다이이소시아네이트; 1,4-시클로헥산다이이소시아네이트, 메틸시클로헥산다이이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄다이이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-다이이소시에이트 등의 지환족 다이이소시아네이트 또는 이들의 조합들로 이루어질 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하에서는 전술한 본 발명의 에테르-에스테르 폴리우레탄 폼에 함침되기에 적합한 화장료 조성물의 특성을 설명한다.

전술한 높은 에스테르 함Žc을 갖는 폴리우레탄 폼의 가수분해 특성을 보완하기 위하여 본 발명에서 화장료 조성물은 낮은 물 함량(water content)을 갖는다. 바람직하게는 상기 화장료 조성물의 물 함량은 35 wt% 이하, 더 바람직하게는 30 wt% 이하의 물 함량을 갖는다. 예시적으로, 상기 화장료 조성물의 물 함량은 화장료 조성물 중 약 20~35 wt%, 20~30 wt%, 25~30 wt%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 화장료 조성물은 다음과 같은 유동 특성을 갖는다.

본 발명의 화장료 유동 특성은 조성물의 탄성과 점성을 나타내는 저장탄성률(storage modulus; G')과 손실탄성률(loss modulus; G")에 의해 표현할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화장료 조성물의 유동을 설명하기 위한 모식도이다. 도 4를 참조하면, 전단 응력이 인가되지 않는 경우 조성물의 저장 탄성률(storage modulus)은 손실 탄성률(loss modulus; G") 보다 큰 값을 갖는다. 저장 탄성률은 물질의 탄성 특성을 나타내는 지표인데, 전단 응력이 인가되 않았을 때 조성물은 고체에 가까운 거동 즉 고체 유사 거동(solid like behavior)을 나타낸다. 그러나, 전단 응력이 인가되고 응력이 증가하면 저장 탄성률은 점차 감소하고 결국 저장 탄성률과 손실 탄성률 값의 역전이 발생한다. 이 때, G'=G"인 지점의 전단 응력을 문턱 전단 응력(threshold shear stress; σ_t)으로 표현하고, 전단 응력이 문턱값을 초과하면 조성물은 점성 특성이 우월한 상태 즉 G">G'인 상태 즉 액체 유사 거동을 나타낸다. 이 때, 액체 유사 거동의 조성물은 액체에 가까운 유동 특성을 가지며 함침재의 셀 간을 쉽게 유동할 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물은 낮은 문턱 전단 응력을 갖는다. 예시적으로, 상기 문턱 전단 응력(threshold shear stress; σ_t)가 약 100 Pa 이하, 약 90 Pa 이하, 약 80 Pa 이하, 약 70 Pa 이하, 약 60 Pa 이하, 약 50 Pa 이하, 약 40 Pa 이하, 약 30 Pa 이하, 약 20 Pa 이하, 약 10 Pa 이하, 약 9 Pa 이하, 약 8 Pa 이하, 약 7 Pa 이하, 약 6 Pa 이하, 약 5 Pa 이하, 4 Pa 이하, 3 Pa 이하, 2 Pa 이하, 또는 1 Pa 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물의 문턱 전단 응력은 1 Pa ~ 20 Pa, 2~20Pa, 3~20 Pa 범위에 있는 것이 좋다. 전술한 저장 탄성률과 손실 탄성률은 상용의 레오 미터에 의해 측정될 수 있다.

전술한 바와 같이, 가압된 폴리우레탄 폼 내부에서 화장료 조성물은 전단 응력을 겪게 된다. 전단 응력에 의해 본 발명의 조성물은 액체처럼 거동하며, 폼 내부에서 손쉽게 유동한다. 이와 같은 유동 특성은 화장료의 균일한 배출에 유리한 장점을 제공할 수 있다. 예컨대 수 회의 반복 사용 시 본 발명의 조성물은 함침재 내부를 신속히 유동하여 재배치될 수 있다. 사용 시 함침재 내의 조성물은 지속적으로 재배치되어 사용 기간 동안 보다 균일하게 배출 가능하다. 또, 가압에 의해 조성물의 유동 특성이 향상될 수 있으므로, 충전 시 폼을 반복 가압함으로써 화장료 조성물을 용이하게 함침할 수 있다는 장점을 가질 수 있다.

반면, 본 발명의 조성물은 전단 응력이 인가되지 않은 상태에서는 고체 유사 거동을 하며 이로 인해 폼 내에서 보다 안정한 상태의 조성물로 존재할 수 있게 된다. 응력 비인가 상태에서의 안정성을 확보하기 위하여 화장료 조성물은 G'>>G"인 관계, 보다 구체적으로 전단 응력 1 Pa에서 3≤G'/G"≤10인 관계에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 화장료 조성물은 유상 성분, 수상 성분, 점증제 및 분체를 포함한다. 이들 성분 및 그 함량은 화장료 조성물의 유동 특성을 결정한다.

본 발명의 조성물은 전체 화장료 조성물 중 38 ~ 43 중량%의 유상 성분, 38~43%의 수상 성분 및 15 ~ 20 중량%의 피그먼트, 1 중량% 미만의 점증제를 포함할 수 있다.

본 발명에서 유상 성분은 오일 성분, 피막형성제, 자외선 차단제 및 유화제를 포함할 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 유화제는 주유화제 및 보조 유화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 유화제는 상기 유상 성분 100 중량부를 기준으로 8 내지 12 중량부 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 주유화제는 라우릴피이지-10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘, 라우릴피이지-9폴리디메칠실록시에칠디메치콘 및 세틸피이지/피피지-10/1디메치콘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함한다.

본 발명에서 상기 보조 유화제는 피이지-10디메치콘 및 소르비탄이소스테아레이트 중 최소한 1종이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 유화제 중 주유화제와 보조 유화제는 중량비로 3:1 내지 4:1의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 주유화제와 보조 유화제의 비율인 3:1 미만인 경우 장기 제형 안정도가 하락할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 수상 성분에 대한 유상 성분의 중량비는 0.9~1.1, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1의 범위에 있는 것이 좋다. 수상 성분의 비율이 이보다 감소하게 되면 유화 안정도가 급격히 하락할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

A. 폴리우레탄 폼

폴리에스테르폴리올과 폴리에테르폴리올의 비율을 달리하여 제조된 복합 폴리우레탄 폼을 준비하였다. 비교를 위하여 폴리에스테르폴리올 100% 폴리우레탄 폼 및 폴리에테르폴리올 100% 폴리우레탄 폼을 준비하였다.

각 폴리우레탄 폼의 조성을 아래 표 1에 나타내었다.

구분	에테르 : 에스테르 비율
PU1	7 : 3
PU2	6 : 4
PU3	5 : 5
PU4	4 : 6
PU5	3 : 7
PU6	10 : 0
PU7	0 : 10

제조된 폴리우레탄 폼을 발포 폼의 가수분해되는 특성을 평가하고자 10% 염산 및 질산에 폴리에스테르폴리올 폼 및 하이브리드 발포 폼을 상온에서 7일간 함침시킨 후 상기 폼들의 무너짐 상태를 확인하였다. 가속조건하에서 실험을 진행하기 위해, 산 촉매인 염산 및 질산이 각각 10 wt% 농도인 수용액에서 평가하였다. 실험 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

구분	10% 염산	10% 질산
PU2	O	O
PU3	O	O
PU4	O	O
PU5	O	O
PU6	O	O
PU7	X	X

(O : 무너지지 않음, X : 무너짐)화장료 조성물 구성 원료에 포함되는 에스터 오일, 극성 유기자외선 차단제, 및 휘발성 실리콘 오일을 각각 함침시켜 80℃에서 20분간 유지한 후, 각각의 우레탄 폼의 크기를 측정하여, 함침 전 발포 폼의 부피와 비교하여 발포 폼의 부피 팽창 정도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

에스터 오일로는 세틸에틸헥사노에이트, 디이소스테아릴말레이트, 부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트, 디카프릴릴카보네이트, 네오펜틸글라이콜디헵타노에이트를 이용하였다. 극성 유기자외선 차단제로는 에틸헥실메톡시신나메이트, 헥실헥실살리실레이트, 이소아밀-P-메톡시신나메이트가 사용되었다. 휘발성 실리콘 오일은 사이클로헥사실록산, 사리클로펜타실록산, 사이클로메치콘이 사용되었다.

구분	에스터 오일	극성 유기자외선 차단제	휘발성 실리콘 오일
PU2	2.2%	6.0%	0%
PU3	1.8%	5.1%	0%
PU4	1.5%	4.8%	0%
PU5	1.2%	4.6%	0%
PU6	4.5%	8.0%	0%
PU7	1.0%	4.5%	0%

B. 화장료 조성물

W/O 형의 화장료 조성물을 제조하였다. 자외선 차단제, 피막형성제, 유화제 및 오일 성분을 포함한 유상 성분을 혼합하여 80℃로 가온 교반하여 상을 균일하게 만들었다. 여기에 분체를 혼합하고 다시 교반하여 분체 성분을 균일하게 분산시킨 유상 성분을 준비하였다. 별도의 비커에 수상 성분을 혼합하고 80℃로 가온 교반하여 완전히 용해시켜 수상 성분을 준비하였다. 준비한 수상 성분을 위와 같이 준비한 유상 성분에 천천히 투입하고 호모 믹서를 이용하여 유화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하여 표 5 ~ 7의 화장료 조성물을 얻었다.

화장료 조성물은 30중량% 이하의 물 함량에서 낮은 문턱 전단 응력을 갖는 조성으로 설계하였다. 제조된 화장료 조성물의 성분 및 배합비(중량%)를 아래 표 4에 나타내었다.

구분		제조예 1	제조예 2	제조예 3
성분	유상성분	39.7	42.5	41.2
	수상성분 (물 함량)	41.9 (26.4)	39.3 (29.8)	38.8 (26.8)
	점증제	0.6	0.7	0.6
	분체	17.8	17,5	18.2

제조예 1 내지 3의 구체적인 배합비를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.

상구분		국문명	함량
유상	오일	사이클로펜타실록산	17.25
		디카프릴릴카보네이트	5.00
		페닐트리메치콘	4.00
		부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트	3.00
		이소도데칸	1.20
	피막형성제	폴리프로필실세스퀴옥산	2.25
		트리메칠실록시실리케이트	1.80
	유화제	라우릴피이지-10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘	3.00
		피이지-10디메치콘	1.00
점증제		디스테아디모늄헥토라이트	0.60
수상		정제수	26.44
		부틸렌글라이콜	10.00
		나이아신아마이드	2.00
		펜틸렌글라이콜	2.00
		마그네슘설페이트	0.70
		페녹시에탄올	0.63
		에칠헥실글리세린	0.07
		아데노신	0.04
		디소듐이디티에이	0.02
분체		피그먼트	17.76
		메칠메타크릴레이트크로스폴리머	1.24

상구분		국문명	함량
유상	오일	사이클로펜타실록산	8.65
		페닐트리메치콘	5.00
		사이클로헥사실록산	3.50
		부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트	3.00
		트리데실트리멜리테이트	3.00
		디메치콘/비닐디메치콘크로스폴리머	0.35
	자외선 차단제	에칠헥실메톡시신나메이트	7.00
		에칠헥실살리실레이트	4.50
	피막형성제	트리메칠실록시실리케이트	3.00
		폴리프로필실세스퀴옥산	0.50
	유화제	라우릴피이지- 10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘	3.00
		세틸피이지/피피지-10/1디메치콘	1.00
점증제		디스테아디모늄헥토라이트	0.70
수상		정제수	29.84
		글리세린	3.00
		나이아신아마이드	2.00
		펜틸렌글라이콜	2.00
		부틸렌글라이콜	1.00
		마그네슘설페이트	0.70
		페녹시에탄올	0.63
		에칠헥실글리세린	0.07
		아데노신	0.04
		디소듐이디티에이	0.02
분체		피그먼트	16.65
		메칠메타크릴레이트크로스폴리머	0.85

상구분		국문명	함량
유상	오일	메칠트리메치콘	8.00
		디메치콘	7.74
		부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트	3.50
		디페닐실록시페닐트리메치콘	3.00
		트리실록산	1.50
		디메치콘크로스폴리머	0.80
		페닐트리메치콘	0.50
	자외선차단제	에칠헥실메톡시신나메이트	6.70
		에칠헥실살리실레이트	4.00
	피막형성제	아크릴레이트/스테아릴아크릴레이트/ 디메치콘메타크릴레이트코폴리머	1.00
	유화제	라우릴피이지- 10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘	3.50
		피이지-10디메치콘	1.00
점증제		디스테아디모늄헥토라이트	0.60
수상		정제수	28.05
		글리세린	4.00
		부틸렌글라이콜	3.60
		나이아신아마이드	2.00
		1,2-헥산디올	1.50
		마그네슘설페이트	0.70
		글리세릴카프릴레이트	0.10
		아데노신	0.04
		디소듐이디티에이	0.02
분체		피그먼트	17.14
		마이카	1.01

제조예 1 내지 3의 화장료 조성물의 점도 및 유동 특성을 측정하였다. 점도는 제조한 각 조성물 100 g을 플라스틱 용기에 담은 후 점도계(DV-E Viscometer, Brookfield)로 측정하였다. 이때, 점계 측정 시 Spindle No.4를 사용하였으며, Spindle을 상기 각 조성물에 담근 후 1분간 12 rpm으로 회전하여 표시된 값을 점도로 사용하였다. 점도 측정 결과 값을 하기 표 6에 나타내었다.

구분	제조예 1	제조예 2	제조예 3
점도(cps)	6,050	9,450	11,050

제조예 1 내지 3의 조성물의 유동 특성을 콘-앤드-플레이트 레오미터(MCR92, Anton Paar)로 측정하였다. 이 때, 측정 주파수는 10 Hz로 하였다.

도 5 내지 도 7은 측정된 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스 값을 나타낸 그래프이고, 표 9는 도 5 내지 도 7의 문턱 전단응력값을 정리한 표이다.

구분	제조예 1	제조예 2	제조예 3
문턱 전단응력(σt)	약 3.1 Pa	약 10.1 Pa	약 15 Pa

C. 화장료 조성물의 재배치 특성 평가

두께 약 10mm 직경 약 5 cm인 PU3 폼에 제조예 1 내지 제조예 3의 조성물을 각각 함침하여 함침 폼들을 제조하였다. 각 폼에 함침된 조성물 중량은 16g으로 하였다. 함침된 PU3 폼을 하부 PU3 폼으로 하고 그 위에 비함침 상태의 상부 PU3 폼을 얹고 PU3 폼 총 두께가 15 cm가 되도록 가압하여 10초 유지한 후 하부 PU3 폼의 무게 감소의 상대적 크기를 비교하였다. 무게 측정 결과 감량 크기는 제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3의 순이었다. 이것은 함침된 조성물의 문턱 전단 응력값이 낮을수록 상부 PU3 폼으로의 조성물의 유동이 활발하게 발생하고 하부 PU3 폼의 조성물 감량은 증가하는 것에 기인하는 것으로 보인다.

이상의 실험으로부터 하부 폼에 상당량의 감량이 발생하여 가압 시 조성물의 재배치가 용이하게 발생함을 확인할 수 있었다. 또, 문턱 전단 응력값이 낮은 조성물을 담지한 폼의 경우 상대적으로 큰 감량이 발생함을 알 수 있다.

D. 함침 전후 경도 평가

두께 약 10mm 직경 약 5 cm인 PU1, PU3, PU6 폼의 함침 전후 경도를 측정하였다. 함침 조성물은 제조예 2의 조성을 하였고, 함침량은 16 g으로 하였다. 비교를 위하여 PU4 폼의 함침 전후 경도값을 함께 측정하였다. 경도값은 애스커(ASKER) 경도기 F형(Type) 기준으로 구하였다. 도 8의 (a) 및 (b)는 각각 함침 전후 PU3 폼의 경도 측정 과정을 촬영한 사진이다.

실험에 사용된 PU2폼의 경도 측정 결과 및 경도 변화율을 아래 표 10에 나타내었다.

구분	함침 전 경도	함침 후 경도	경도변화율 (%)
PU1	87	45	48
PU3	45	26	42
PU6	75	38	49

E. 관능 평가

PU1, PU3 및 PU6 폴리우레탄 폼에 상기 제조예 1의 화장료 조성물을 함침 후 화장품 분야의 평가에 재능이 있는 20~30대 여성 20명을 대상으로 화장료 함침 전후의 경도 차이에 따른 효과상 차이를 확인하기 위하여 관능평가를 실시하였다. 본 실험에서는 폴리우레탄 폼으로 경도 평가 대상인 PU1, PU3 및 PU6 폼을 사용하였으며, 상기 3종의 폴리우레탄 폼은 육안상으로는 모두 동일하였고 관능평가 대상자에게 폴리우레탄 폼에 대한 배경설명 없이 관능평가를 진행하였다.

관능평가의 항목으로는 토출감, 접촉감, 사용감 3가지를 평가하였으며 5점 척도법에 따라 5점(매우 우수), 4점(우수), 3점(보통), 2점(나쁨), 1점(매우 나쁨)으로 평가한 후 평균값을 도출하였다. 각각의 관능평가 항목에 대한 설명은 아래와 같다.

1) 토출감: 도포구(일반 NBR 퍼프)에 함침재에서 화장료 조성물을 취할 때 토출되는 양이 적절한지 여부를 평가하며 1회 토출시 토출량이 너무 적은 경우에는 여러 번 취해야 하기 때문에 함침재의 내구성에 영향을 미칠 수 있음.

2) 접촉감: 도포구를 함침재에 접촉하였을 때 느껴지는 관능적 특성을 평가함.

3) 사용감: 도포구로 함침된 화장료 조성물을 취할 때 느껴지는 전체적인 사용감을 평가함.

구분	실시예	비교예 1	비교예 2
토출감	4.6	3.9	4.2
접촉감	4.2	4.1	3.8
사용감	4.3	3.8	3.6
평균	4.4	3.9	3.8

상기 표 11에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 폴리우레탄 폼의 관능적 특성이 비교예 1 및 2에 비해 우수한 것으로 평가되었다. 주목할 만한 항목은 토출감으로서 함침 전후의 감소율이 낮은 실시예의 토출감이 감소율이 높은 비교예에 비해서 눈에 띄게 높은 평가를 받은 것을 확인할 수 있었으며, 전체적인 사용감 면에서도 실시예의 우수한 효과를 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만 이상의 설명은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 첨부된 청구범위와 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.

10 함침재
20 화장료 조성물
12 셀 골격
14 기공

Claims (14)

1. 화장료 조성물을 함침한 폴리우레탄 폼을 포함하는 화장품에 있어서,
   상기 폴리우레탄 폼의 폴리우레탄은 에테르기와 에스테르기를 몰비로 4:6 ~ 6:4의 비율로 포함하고,
   상기 화장료 조성물은 물 함량이 35 wt%이하이고, 저장 탄성률(G') = 손실 탄성률(G")인 문턱 전단 응력치가 1~20 Pa인 것을 특징으로 하는 화장품.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물의 물 함량은 20 ~ 35 wt% 인 것을 특징으로 하는 화장품.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물의 물 함량은 20 ~ 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 화장품.
4. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물의 물 함량은 25 ~ 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 화장품.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물의 상기 문턱 전단 응력치가 10 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 화장품.
7. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물의 상기 문턱 전단 응력치가 5 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 화장품.
8. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물은 1 Pa의 전단 응력 하에서 3≤G'/G"≤10인 것을 특징으로 하는 화장품.
9. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물은 유상 성분 및 수상 성분을 포함하고,
   수상 성분에 대한 유상 성분의 중량비는 0.9~1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 화장품.
10. 제1항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은 주유화제 및 보조 유화제를 포함하고, 상기 주유화제 및 보조 유화제는 중량비로 3:1 내지 4:1의 비율인 것을 특징으로 하는 화장품.
11. 제10항에 있어서,
    상기 주유화제는 라우릴피이지-10트리스(트리메칠실록시)실릴에칠디메치콘, 라우릴피이지-9폴리디메칠실록시에칠디메치콘 및 세틸피이지/피피지-10/1디메치콘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품.
12. 제10항에 있어서,
    상기 보조 유화제는 피이지-10디메치콘 및 소르비탄이소스테아레이트 중 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품.
13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼의 함침 후 경도는 20 내지 35인 것을 특징으로 하는 화장품.
14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼의 함침 전을 기준으로 한 함침 전후 경도 변화율은 45% 이하인 것을 특징으로 하는 화장품.
    
    
    

Images