KR20180026125A - 개질된 탄화수소 폴리올을 이용한 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 화장품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화장료 조성물이 함침재에 함침된 화장품에 있어서, 상기 함침재는 폴리올을 포함하여 제조되는 화장료 조성물 함침용 연질 폴리우레탄 폼이며, 상기 폴리올은 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 또는 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올은 탄소와 탄소의 이중결합을 가지고 있으며, 상기 이중결합의 일부 또는 전부가 부가 반응을 통하여 개질된 화장품을 제공한다. 본 발명의 화장품은 유용성 유기 자외선 차단제에 의한 팽윤 현상을 개선할 수 있다.

Description

개질된 탄화수소 폴리올을 이용한 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 화장품{Polyurethane flexible foams using reformed hydrocarbon polyol and cosmetics comprising thereof}
본 발명은 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 화장품에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 탄화수소 폴리올을 개질한 연질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 화장품에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은, 통상 폴리올, 폴리우레탄 폼 제조용 촉매, 발포제 등을 포함하는 레진 프리믹스를 조제하여, 이 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다.
폴리우레탄 폼은 우수한 단열 성능, 성형성, 자기 접착성 때문에, 전기 냉장고, 냉동고, 냉동 창고, 건재 패널 등의 단열재, 우수한 쿠션성에 의해, 자동차 등 차량용 시트 쿠션, 시트 백, 헤드 레스트(head rest), 암레스트(arm rest), 인스트루먼트 패널, 도어 트림(door trim), 천장재 등의 내장재, 이륜차용 안장, 항공기, 철도 차량용 시트재, 기타, 가구, 침구, 사무용 의자의 쿠션재 등의 사무용품 등에 폭 넓게 사용되고 있다.
일반적으로 석유를 기반으로 하는 합성 폴리올이 우레탄 폼 제조를 위해 주로 사용되고 있다. 이러한 기존의 석유 기반의 합성폴리올을 식물유 기반의 천연폴리올로 대체하여 친환경 폴리우렌탄을 제조하는 노력들이 많이 이루어졌다(Petrovic, Z. S., "Polyurethanes from Vegetable Oils," Polym. Rev., 48(1), 109-155 (2008). Kong, X., and Narine, S. S., "Physical Properties of Polyurethane Plastic Sheets Produced from Polyols from Canola Oil," Biomacromolecules, 8(7), 2203-2209 (2007). 등). 그러나 식물유를 이용한 우레탄 폼 제조 기술은 대부분 경질 우레탄 폼에 대한 것으로, 연질 우레탄 폼 분야에서는 식물유를 활용한 우레탄 폼 제조는 연구가 부진하였다. 일부 대두유 기반 폴리올 만으로 연질 폼 합성에 대한 연구가 있기는 하였으나, 실제 많은 양의 closed cell이 발견되었다. (J. John, M. Bhattacharya, and R. B. Turner, Characterization of polyurethane foams from soybean oil, J. Appl. Polym. Sci., 86, 3097 (2002).)
한편 연질 폴리우레탄 폼은 open cell 구조로 탄성력이 우수하고, 기계적 강도(신율, 인장강도, 내마모성)가 우수하여 포장 재료 등 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다.
최근 들어 쿠션 팩트, 쿠션 화장품 등 우레탄 발포체에 화장료 조성물이 함침된 형태는 화장품 업계에서 획기적인 제품으로 평가받고 있으면서 화장품 업계에서도 연질 우레탄 폼에 대한 관심이 높아지고 있다.
폴리올과 2 관능성 이상의 이소시아네이트 및 발포제 등으로 제조되는 우레탄 발포체는 사용되는 폴리올에 따라 다양한 특성을 가질 수 있다. 연질의 우레탄 발포체 스폰지는 분자량이 비교적 큰 폴리올로 제조하며 유형별로는 폴리에테르계와 폴리에스테르계가 주로 사용된다.
화장료 조성물을 함침하는 발포 우레탄 폼으로 에테르 타입 폴리우레탄 폼을 대체로 사용하고 있다. 그러나 에테르 타입 폴리우레탄 폼은 에스테르 결합을 포함하고 있는 폴리올을 이용한 에스테르 타입의 폴리우레탄에 비해 인장강도, 경도와 신율 및 난연성이 떨어진다. 에스테르 타입 폴리우레탄 폼은 균일한 셀 조직을 갖고 있으며, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다. 그러나 에테르 타입의 폴리우레탄 폼과는 달리 가수분해되는 성질이 있어 내수성이 약한 것이 단점으로 알려져 있으며 실제로 이러한 이유로 화장료 조성물을 함침하는 용도로는 극히 제한적으로 사용하고 있는 실정이다.
화장료 조성물의 물성 및 함유 성분들의 차이에 따라 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 혼합하여 적절한 우레탄 폼 함침재를 선택하기 위한 노력들이 있어 왔다. 그러나, 폴리올간의 상용성이 좋지 않다는 문제가 있었다.
한편, 폴리우레탄 폼을 제조할 때 사용하는 이소시아네이트 및 기타 첨가제들의 조성비를 조절하여 약간의 극성을 조절할 수 있었으나, 화장료 조성물의 물성에 따라 다양하게 조절하여 사용할 수 없는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0024750호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내구성이 개선되고, 변형없이 사용할 수 있는, 연질 우레탄 폼을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 화장품업계에서 다양하게 활용될 수 있는 새로운 연질 우레탄 폼을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 화장료 조성물 함침을 위한 새로운 함침재 및 이를 포함하는 화장품을 제공하고자 한다.
본 발명은 친유성 화장료 조성물의 함침에 유리한 화장료 조성물 함침용 함침재 및 이를 포함하는 화장품을 제공하고자 한다.
또한, 화장료 조성물의 종류에 따라 함침재의 극성을 조절할 수 있는 방법 및 이를 이용하여 제조된 화장료 조성물 함침을 위한 함침재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 탄화수소 폴리올(특히, 개질된 탄화수소 폴리올)을 이용한, 연질 우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물을 제공한다. 식물유를 기반으로 하는 폴리올의 경우, 발포 폼을 제조하기 위한 폴리올의 분자량이 대개 1000 g/mol 이하이며 연질 폼으로 제조되기는 낮아 가교밀도가 높고 cell opening 이 어려워지므로 closed cell이 많이 생성되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들은 식물유를 포함하는 폴리올을 이용하여 우레탄 폼을 제조하면서 open cell 구조 형성이 용이한 연질 우레탄 폼을 제조하기 위하여 오랜 기간 연구하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또 다른 실시예에서 본 발명은 식물유, 또는 식물유 유래 다이머산(dimer acid)을 이용한 연질 우레탄 폼 조성물, 상기 조성물을 이용한 연질 우레탄 폼을 제공한다. 바람직하게 본 발명은 또 다른 실시예에서 식물유, 또는 식물유 유래 다이머산(dimer acid)을 이용한 화장용 연질 우레탄 폼 조성물, 이를 이용한 연질 우레탄 폼을 제공한다. 바람직하게 본 발명은 탄화수소 폴리올, 및 식물유 또는 다이머산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 연질 우레탄 폼 조성물을 제공한다. 바람직하게 본 발명은 상기 우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물을 이용하여 제조된, 화장료 조성물 함침재 및 상기 함침재를 포함하는 화장품을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 에스테르(ester) 우레탄 폼과 에테르(ether) 우레탄 폼이 가지고 있는 장점들을 함께 이용할 수 있는 연질 우레탄 폼을 개발하기 위한 연구를 오랜기간 수행하여 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 본 발명의 발명자들은 함침재에 함침되는 화장료 조성물의 물성에 따라 함침효율이 영향을 받을 수 있음을 확인하고, 폴리올간의 상용성이 좋지 못하여 에테르 폴리올과 에스테르 폴리올간의 혼합을 이용한 우레탄 폼 함침재 개발에 어려움이 있다는 점을 극복할 수 있는 새로운 소재의 개발을 위해 노력하였다.
본 발명의 발명자들은 종래 화장품 업계에서는 전혀 시도하지 않았었던, 새로운 타입의 개질된(reforming) 폴리올을 이용하여 연질 우레탄 폼을 개발하기에 이르렀다.
우레탄 폼 제조용 조성물에 포함된 폴리올에 식물유를 포함시켜 발포 폼을 제조하는 예들이 있기는 하나, 가교밀도가 높고 closed cell 구조가 많이 형성되어 연질 우레탄 폼을 사용하는 분야에서는 거의 활용할 수 없는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 우레탄 폼은 open cell 구조를 형성하고, 연질 우레탄 폼 형성에 유리하다는 사실을 확인하게 되었다.
바람직하게 본 발명의 개질된 연질 우레탄 폼은 특히 화장료 조성물을 담지하기 위한 함침재에 바람직하게 이용될 수 있다.
화장품 제조 업계에서는 수분과 유분을 함께 가지고 있는 화장품을 담지해야하는 특성, 도포구를 이용하여 함침재를 지속적으로 압박하는 특성, 외부 압박이나 압력에도 불구하고 일정한 형태를 유지해야 하는 특성, 화장품 함침재의 마모나 붕괴가 없어야 하는 특성으로 인해서, 화장료 조성물 함침용 우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올을 선택하는데 한계가 있었다.
더욱이, 화장료 조성물에 포함된 유용성 유기 자외선 차단제 성분에 의해 함침재가 팽창되어, 함침재의 부식 문제 또는 마모 문제를 야기하게 된다는 점을 발견하게 되었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 유용성 유기 자외선 차단 성분을 함유하는 화장료 조성물을 담지할 수 있는 최적의 함침재를 개발하기 위해 연구하게 되었다.
본 발명은 폴리올을 포함하는, 연질 우레탄 폼 제조를 위한 연질 우레탄 폼용 조성물에 있어서, 상기 폴리올은 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 및 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 폴리올은 탄화수소 폴리올과 식물유를 함께 포함할 수 있다. 더 바람직하게 상기 폴리올은 탄소와 탄소의 이중결합이 개질된 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 탄화수소 폴리올과 식물유를 함께 포함하는 폴리올은 폼 제조용 조성물에 포함된 폴리올 총 중량 대비 식물유를 50 중량% 미만으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 45 중량% 미만, 더 바람직하게는 42 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 폴리올과 식물유를 함께 포함하는 폴리올의 경우, 식물유의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 폴리올 간의 상용성이 좋지 않으며, 안정적인 연질 우레탄 폼 생성이 되지 않는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, 또는 iii) 다이머산은 탄소와 탄소의 이중결합을 가지고 있으며, 상기 이중결합의 일부 또는 전부가 부가 반응을 통하여 개질된 것일 수 있다.
상기 개질되는 이중결합은 주사슬이 아닌 곁사슬에 존재하는 이중결합일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 '이중결합의 개질', 또는 '폴리올의 개질'이라는 용어는, 탄소와 탄소의 이중결합에 이중결합 반응 개시제 또는 비닐단량체, 아크릴 단량체, 아크릴에스테르 단량체 등과 같은 단량체를 첨가하여 가교 결합 또는 그라프트 중합 반응을 유도하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 '주사슬' 이라는 용어는, 업계에서 일반적으로 인식되는 의미로 사용되었으며, 본 발명의 탄화수소 폴리올, 식물유 또는 다이머산 등의 골격을 이루는 결합을 의미하며, 탄소수가 많은 탄화수소 사슬을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 '곁사슬'이라는 용어는, 주사슬의 곁가지로 뻗어나가는 결합을 의미한다.
상기 탄화수소 폴리올은 히드록시 작용기수가 2 내지 10이고, 수평균 분자량(g/mol)이 100 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000일 수 있다. 본 발명의 탄화수소 폴리올의 분자량이 100 미만일 경우 탄성을 상실하는 문제가 있을 수 있으며, 100,000을 초과하는 경우 상온에서 점도가 높아서 폼 제조 공정에 적용이 어렵고 적절한 경도의 폼을 제조하는 데 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 연질 우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물에 포함되는 탄화수소 폴리올은 바람직하게, cis-1,4-폴리부타디엔폴리올, trans-1,4-폴리부타디엔폴리올, 1,2-폴리부타디엔폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 폴리부타디엔 폴리올일 수 있으며, 가장 바람직하게는, cis-1,4-폴리부타디엔폴리올/trans-1,4-폴리부타디엔폴리올/1,2-폴리부타디엔폴리올의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 식물유는 피마자유, 대두유, 해바라기유, 홍화씨유, 올리브유, 채종유 등을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 수산기를 도입한 변성 채종유, 수산기를 도입한 변성 해바라기유, 수산기를 도입한 변성 채종유 등을 이용할 수 있다. 바람직하게 상기 식물유는 피마자유(castor oil)를 포함할 수 있다. 상기 피마자유는 주요성분인 리놀레산(linoleic acid)의 함량이 높으며, 여러 식물유가 가지고 있는 트리글리세라이드와 이중결합뿐만 아니라 여러 개의 수산기를 가지고 있어 다양한 개질의 가능성을 가지고 있다.
상기 다이머산은 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유 등에서 발생 하는 자원으로부터 유래할 수 있으며, 예를 들어 식물유의 성분내의 디엔산의 열중합에 의한 탄소수가 36 이상의 다이머산과 탄소수가 54 이상의 트라이머산 또는 비공액화 다이머산을 포함하는 화합물이 이용될 수 있다.
이러한 화합물은 현재 일반적으로 알려져 있는 물질이며, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 식물유 유래 다이머산을 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 C4~C8 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4 는 C4~C8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 탄화수소 폴리올 및 식물유 또는 식물유 유래 다이머산은, 탄소와 탄소의 이중결합을 가지고 있으며, 상기 이중결합의 일부 또는 전부가 부가 반응을 통하여 개질될 수 있다.
상기 개질 반응은 고분자간의 가교결합을 통해 이루어지거나, 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 및 아크릴에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 그라프트 중합반응이 이루어질 수 있다.
예를 들어 도 1에서 확인할 수 있듯이, 폴리부타디엔 폴리올의 이중결합이 이중결합 반응 개시제에 의해 가교결합을 형성할 수 있다.
또한 예를 들어 도 2에서 확인할 수 있듯이, 폴리부타디엔 폴리올의 이중결합이 아크릴 단량체의 하나인, 아크릴산의 첨가로 그라프트될 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에 대한 설명은 본 발명을 설명하기 위하여 예시적으로 언급한 것이며, 상기 도 1 및 2에 대한 내용으로 본 발명이 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용된 상기 이중결합 반응 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 과산화물, 과산화에스테르, 및 아조화합물 등과 같은 라디칼 반응 개시제와 삼불화붕소와 같은 양이온 개시제 등 다양한 예들이 이용될 수 있다.
예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-벤조에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 다이-(2-에틸헥실)퍼옥시-다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-부틸 퍼옥시다이카보네이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시-네오데카노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이도데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-다이메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 다이-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스(이소부티로-니트릴), 2,2′-아조 비스-(2-메톡시부티로니트릴) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 개시제가 이용될 수 있다.
또한 예를 들어 양성자산, Lewis산, 또는 이온화가 쉬운 화합물들이 이용될 수 있으며, 구체적인 예로 H2SO4,　HClO4,　HCl, BF3,　BCll3, BF3:O(C2H5)2, TiCl4, AlCl3,　AlBr3,　SnCl4 등이 이용될 수 있다. 또한 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 탄화수소 폴리올 및 식물유 또는 다이머산의 이중결합은 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 및 아크릴에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 크로톤산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실기 함유 비닐단량체; 무수말레산, 및 무수이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 산무수물 비닐단량체; 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 및 메타크릴산 히드록시헥실로 이루어진 군에서 선택된 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, 및 N,N-디메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 및 메타크릴산 에톡시에틸로 이루어진 군에서 선택된 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 및 N-비닐카프로락탐로 이루어진 군에서 선택된 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 아크릴산 글리시딜, 및 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 및 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 어느 하나가 이용될 수 있다.
본 발명의 폼 제조용 조성물은 상기 탄화수소 폴리올, 식물유 및 다이머산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 것 이외에도, 폴리우레탄 발포 폼을 제조하기 위해 필요한 발포제, 정포제, 촉매 및 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 발포제는 화학적 발포제로서 물과 하이드록시플루오로카본류(HFC-245fa 등), 탄화수소류(사이클로펜테인 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스, 이염화메탄 등의 물리적 발포제도 이용할 수 있다. 이들 중 본 발명의 목적 측면에서, 물, 탄산 가스, 액화 탄산 가스가 바람직하다. 본 발명에 따른 발포제로서는, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제도 사용 가능하지만, 가장 바람직하게 물을 사용할 수 있다. 발포제로서 물을 사용하는 경우에는, 폴리올 전체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.3 내지 6.5질량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 5.5부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0질량부 포함될 수 있다. 발포제로서의 물의 양이 상기 범위인 것에 의해, 발포가 안정되고 유효하게 행해진다.
상기 정포제로, 종래 공지된 정포제가 사용될 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 통상은 유기 규소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도오레·다우코닝·실리콘(주)제의 FV-1013-16, SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962, L-3601, SZ-1325, SZ-1328, 모멘티브사제의 L-5309, L-5307, L-3600, L-5366, L-580, Y-10366, 에어프로덕트사제의 DC-2525, DC-6070, 에보닉사제의 B-8715, B-8742 B-8450 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 정포제의 사용량은, 폴리올 전체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 양이 포함될 수 있다.
상기 촉매는 업계에서 폴리우레탄 발포 폼을 제조하는데 사용하는 촉매를 모두 이용할 수 있다. 예컨대 트라이에틸렌다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 모폴린류 등의 지방족 아민류; 옥탄산주석, 다이뷰틸틴다이라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들의 촉매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 폼을 제조하기 위해 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 화합물들이 혼합된다. 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 자일렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 및 이들 변성체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조를 위한 조성물은 업계에서 일반적으로 사용되는 성분들이 더 추가될 수 있다. 그 예로 셀 안정화제, 가교제, 사슬 연장제, 방염제, 충전제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 전이금속 촉매, 등을 포함할 수 있으며, 이들의 예는 업계에서 알려진 성분들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연질 우레탄 폼을 제조하기 위하여 다음과 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
업계의 일반적인 발포 우레탄 폼을 제조하는 방법이 이용될 수 있으며, 다음의 제조 방법에 한정되지 않는다. 다음의 제조방법은 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 방법의 예시에 불과하다.
(S1) i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 및 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상에 화학적 발포제인 물과 물리적 발포제, 실리콘 정포제, 반응 촉매인 아민 및 유기금속 화합물, 폴리부타디엔의 가교 및 그라프트를 위한 이중결합 반응을 위한 개시제로서 라디칼 생성 화합물과 비닐 단량체 및 아크릴 단량체, 그리고 산화방지제 등 첨가제를 혼합하는 단계; (S2) 상기 폴리올 혼합물과 반응을 통하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 화합물들과 혼합하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)단계의 결과 혼합물을 상온~100℃ 이상의 온도에서 발포 반응과 겔화 반응을 거쳐 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 및 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물의, 이중결합이 개질된 폴리올을 포함하는, 화장료 조성물 함침용 폴리우레탄 폼; 및 상기 폴리우레탄 폼에 함침된 화장료 조성물을 포함하는 화장품을 제공한다.
본 발명은 상기 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 또는 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물에서 선택된 어느 하나의 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼의 화장료 함침재로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 상기 함침재는 액상 형태의 조성물을 함침시키는 용도로 이용할 수 있으며, 바람직하게는 화장료 조성물을 함침시키는 용도로 이용할 수 있다.
본 명세서에서 상기 함침이라는 용어는 화장료 조성물을 제조하는 업계에서 일반적으로 사용하고 있는 의미로 사용되었으며, 구체적으로 스펀지와 같이 내부에 포어(pore)가 형성되어 있는 재질에 내용물을 담지시키는 것을 의미한다.
상기 담지의 의미는 임의의 물질(예를 들어, 액상, 겔 형태의 화장료뿐만 아니라 고점도의 화장료를 포함할 수 있음)을 담아 보관할 수 있는 능력을 의미한다.
예를 들어 유동성이 있는 물질로는 향수, 액상 세제(주방용, 세탁용 등) 등을 포함하는 생활용품을 포함할 수 있으며, 유동성이 있는 액상 형태라면 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 유동성이 있는 화장료 조성물을 내부에 저장하여 별도의 도구 등을 이용하여 피부에 도포할 수 있는 형태의 화장품에 이용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기 유동성이 있는 화장료 조성물은 스킨, 토너, 로션, 크림, 겔(젤), 액상 파운데이션, 젤타입 파운데이션 등을 포함할 수 있으며, 제형은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 함침재를 포함하는 화장품은, 탄화수소 폴리올의 이중결합이 이중결합 반응 개시제에 의해 가교결합을 형성하여 개질된 탄화수소 폴리올을 이용한 폴리우레탄 폼에 자외선 차단성분이 함유된 화장료 조성물이 함침될 수 있다.
본 발명에 따른 명세서에 있어서, 용어 “자외선 차단제”에는 자외선을 산란, 반사 또는 흡수하는 등의 기전으로 피부에 도달한 자외선을 차단할 수 있는 성분이라면 모두 포함될 수 있으며, 예컨대, 무기 자외선 차단제, 유기 자외선 차단제 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 본 명세서에서 사용된 유기 자외선 차단제는 자외선 흡수 효과가 있고 백탁 현상이 없다는 장점이 있으며, 유용성, 수용성, 유분산성 또는 수분산성 유기 자외선 차단제로 구분될 수 있다. 예컨대, 유용성 또는 유분산성으로는 4-메칠벤질리덴캠퍼, 디소듐페닐디벤즈아미다졸테트라설포네이트, 디에칠헥실부타미도프리아존, 메칠렌비스-벤조트리아졸릴테트라메칠부틸페놀, 에칠헥실디메칠파바, 드로메트리졸, 드로메트리졸트리실록산, 디갈로일트리올레이트, 3-(4-메칠벤질리덴)-캄파, 메틸안트라닐레이트, 비스-에칠헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디에칠아미노하이드록시 벤조일헥실벤조에이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시디벤조일메탄, 시녹세이트, 에칠헥실트리아존, 옥틸메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메칠파바, 옥틸살리실레이트, 옥시벤존, 시녹세이트, 옥틸트리아존, 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실살리실레이트, 파라아미노안식향산, 호모살레이트, 이소아밀-p-메톡시신신나메이트, 비스에칠헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 및 폴리실리콘-15 등이 있고, 수용성 또는 수분산성은 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드 및 그 염류, 글리세릴파바, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명자들은 오랜 연구 결과 화장료 조성물에 포함된 유용성 유기 자외선 차단제가 본 발명의 실시예에 따라 제조된 함침재의 팽윤 문제를 야기할 수 있고, 팽윤된 함침재는 내용물을 담지하는 능력이 저하되고 내구성이 현저히 떨어지는 문제를 발생한다는 점을 확인하였다. 이에, 화장료 조성물과 함침재의 최적의 조합을 통해 함침재의 팽윤 문제를 현저히 개선한 화장품을 제공하기에 이르렀다.
본 발명의 발명자들은 폴리올(더 바람직하게, 탄화수소 폴리올 및 식물유의 혼합물)을 이용한 연질 폴리우레탄 폼의 팽윤 문제를 해결하기 위하여 화장료 조성물의 조성(특히, 자외선 차단 성분)이 중요하다는 점을 밝혀내기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 함침재에 함침되는 화장료 조성물에는 '유용성 유기 자외선 차단제'를 실질적으로 포함하지 않으며, 바람직하게 상기 화장료 조성물에 포함되는 자외선 차단제는 무기 자외선 차단제 및 수용성 유기자외선 차단제의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 명세서에 있어서, 용어 "실질적으로 존재하지 않는다(않거나)"는 화장료 조성물의 최외상에 존재하는 유용성 유기 자외선 차단제의 함량이 화장료 조성물에 함유되는 유용성 유기 자외선 차단제의 총 중량 대비 1 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.0005 중량% 미만, 또는 가장 바람직하게 0.00001 중량% 미만인 것을 의미한다. 일 예로, 본 발명에 따른 화장료 조성물에 있어서, 자외선 차단제로 무기 자외선 차단제만 함유하고 유기 자외선 차단제는 함유하지 않는 경우도, 본 용어에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 명세서에 있어서, 용어 "최외상"은 화장료 조성물이 연질 폴리 우레탄 폼(함침재)에 함침될 때 함침재와 직접 접촉면을 가장 많이 갖는 부분을 의미할 수 있다. 예컨대, 단일의 상으로 이루어져 있는 경우 (즉 단독수상 또는 단독유상) 해당 단일의 상을 최외상이라고 보고, 유중수형 에멀젼의 경우 최외상은 유상이고 수중유형 에멀젼의 경우 최외상은 수상이며, 다중 에멀젼을 '(X)/(X)n/Y'와 같이 기재하는 경우(상기 'X, Y'는 수상(water phase) 또는 유상(oil phase)일 수 있고, 수상이면 'W'로 약칭할 수 있으며, 유상이면 'O'로 약칭할 수 있음. 상기 'n'은 1 이상임), 상기 'Y'가 최외상에 해당하며, 일례로 유중수중유형(O1/W/O2)에서 최외상은 '유상(O2)'이다.
상기 최외상이 수성인 경우에는 상술한 바와 같이, 예컨대, 단독수상, 유중수형, 또는 다중 에멀젼('(X)/(X)n/Y')에서 Y가 수상인 경우가 포함될 수 있다. 화장료 조성물의 최외상이 수상인 경우, 수상인 최외상에 존재하는 유기 자외선 차단제는 수용성 또는 수분산성, 혹은 수용성 또는 수분산성으로 전환된 것이 바람직하고, 유용성 또는 유분산성이라면 캡슐화(encapsulation) 등의 방법으로 수상에 분산 가능하도록 개질된 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 함침재에 함침되는 화장료 조성물은 수중유형 화장료 조성물, 유중수형 화장료 조성물 등을 모두 포함할 수 있으며, 제형에 특별히 제한되지 않는다.
상기 용어, '수상에 분산 가능하도록 개질된 것'이란 유용성 유기 자외선 차단제의 화학적 또는 물리적 변형을 모두 포괄하며, 예컨대 최외상에 존재하는 유용성 유기 자외선 차단제와 연질 폴리우레탄 폼 간의 직접 접촉을 막는 방법(e.g. 유기 자외선 차단제의 캡슐화), 또는 유기 자외선 차단제와 연질 폴리우레탄 폼이 접촉하되 흡착 반응이 일어나지 않도록 하는 방법(e.g. 화합물 구조의 변형, 수용성·수분산성으로의 변형 등) 등이 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 화장료 조성물에 포함되는, '유용성 유기 자외선 차단제 외의 자외선 차단제'는 종류/분산성(e.g. 수용성 또는 수분산성 유기 자외선 차단제, 수불용성에서 수용성 또는 수분산성으로 전환된 유기 자외선 차단제 또는 무기 자외선 차단제 등이 포함), 함량 또는 화장료 조성물 내 위치를 선택하는데 있어, 당업계에 속하는 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있을 것이다.
일 태양으로, 본 발명에 따른 화장료 조성물의 최외상에는 유용성 유기 자외선 차단제가 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 명세서에 있어서, 용어 "최외상"은 화장료 조성물이 함침재에 함침될 때, 직접 접촉하는 면을 가장 많이 갖는 부분을 의미할 수 있다. 예컨대, 단일의 상으로 이루어져 있는 경우 (즉 단독수상 또는 단독유상) 해당 단일의 상을 최외상이라고 보고, 유중수형 에멀젼의 경우 최외상은 유상이고 수중유형 에멀젼의 경우 최외상은 수상이며, 다중 에멀젼을 '(X)/(X)n/Y'와 같이 기재하는 경우(상기 'X, Y'는 수상(water phase) 또는 유상(oil phase)일 수 있고, 수상이면 'W'로 약칭할 수 있으며, 유상이면 'O'로 약칭할 수 있음. 상기 'n'은 1 이상임), 상기 'Y'가 최외상에 해당하며, 일례로 유중수중유형(O1/W/O2)에서 최외상은 '유상(O2)'이다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 우수한 자외선 차단 효과를 갖는바, 바람직하게 자외선 차단지수(Sun Protection Factor, SPF) 30 이상 및/또는 자외선A 차단지수(Protection Factor of UVA, PFA) 4 이상, 자외선 A 차단등급(Protection grade of UVA, PF) ++ 이상일 수 있다.
상기 “자외선 차단지수(Sun Protection Factor, SPF)”는 UVB를 차단하는 제품의 차단효과를 나타내는 지수로 자외선차단제품을 도포하여 얻은 최소홍반량을 자외선차단제품을 도포하지 않고 얻은 최소홍반량으로 나눈 값을 의미한다. 상기 “최소홍반량(Minumum Erythema Dose, MED)”은 UVB를 사람의 피부에 조사한 후 16~24시간의 범위내에, 조사영역의 전 영역에 홍반을 나타낼 수 있는 최소한의 자외선 조사량을 말한다. 자외선 차단지수 측정방법으로서, 피험자선정, 시험부위, 제품 무도포부위의 최소홍반량 측정, 제품 도포부위 최소홍반량 측정, 광원선정, 표준시료, 제품 도포량, 제품 도포면적 및 조사부위의 구획, 광량증가, 자외선차단지수 계산, 및 자외선차단지수 표시방법은 한국 식품의약품안전처고시 제2013-28호, 2013.4.5. 시행, 「기능성화장품 심사에 관한 규정」의 별표 3의 제2장 자외선차단지수(SPF) 측정방법에 고시된 바에 따른다.
상기 “자외선A 차단지수(Protection Factor of UVA, PFA)”는 UVA를 차단하는 제품의 차단효과를 나타내는 지수로 자외선차단제품을 도포하여 얻은 최소지속형즉시혹화량을 자외선차단제품을 도포하지 않고 얻은 최소지속형즉시혹화량으로 나눈 값을 의미한다. 상기 “최소지속형즉시혹화량(Minimal Persistent Pigment darkening Dose, MPPD)”은 UVA를 사람의 피부에 조사한 후 2~4시간의 범위내에, 조사영역의 전 영역에 희미한 혹화가 인식되는 최소 자외선 조사량을 말한다. 또한, “자외선A 차단등급(Protection grade of UVA, PF)”은 UVA 차단효과의 정도를 의미한다. PFA 2이상이면 PA를 표시하며, PFA 2 이상 4 미만은 PA+, PFA 4 이상 8 미만은 PA++, 그리고 PFA 8이상은 PA+++로 표기할 수 있다(단, PFA 값의 소수점 이하는 버리고 정수로 표기한 것을 전제로 함). 자외선A 차단지수 측정방법으로서 피험자선정, 시험부위, 시험 전 최소지속형즉시흑화량 측정, 제품 무도포 및 도포부위의 최소지속형즉시흑화량 측정, 광원선정, 표준시료, 제품 도포량, 제품 도포면적 및 조사부위의 구획, 광량증가, 및 자외선A차단지수 계산에 관해서는, 한국 식품의약품안전처고시 제2013-28호, 2013.4.5. 시행, 「기능성화장품 심사에 관한 규정」의 별표 3의 제4장 자외선A차단지수 측정방법에 고시된 바에 따른다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 우수한 자외선 차단 효과를 발휘하면서, 백탁현상은 거의 나타나지 않게 하기 위하여, 무기 자외선 차단제를 포함할 수 있다. 상기 무기 자외선 차단제의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 화장료 조성물의 자외선 차단 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라 색소, 항산화제, 활성제, 보습제, 약제, 금속이온 봉쇄제, 다가 알코올, 방부제 및 향료 등을 당업자가 용이하게 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 화장료 조성물의 제조는 성분의 종류, 함량 및 제형 등을 고려하여, 당업계 공지된 통상의 방법에 따를 수 있다.
상기 화장료 조성물은 연질 폴리우레탄 폼에 함침될 수 있는 정도의 점도면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1,000 내지 10,000 cPs의 점도를 갖는 화장료 조성물이 함침될 수 있다.
상기 화장료 조성물은 자외선 차단제를 포함할 수 있으며, 상기 자외선 차단제는 실질적으로 유용성 유기 자외선 차단제를 포함하지 않을 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 자외선 차단제는 다음 중 어느 하나 이상일 수 있다.
ⅰ. 수용성 또는 수분산성 유기 자외선 차단제;
ⅱ. 수불용성에서 수용성 또는 수분산성으로 전환된 유기 자외선 차단제;
ⅲ. 캡슐화된 유기 자외선 차단제; 또는
iv. 무기 자외선 차단제
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 팽윤 문제를 해결하기 위하여 바람직하게 상기 자외선 차단제는 i) 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드 및 그 염류, ii) 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, iii) 이산화티탄, 및 iv) 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시예에서 탄화수소 폴리올 및 식물유의 이중결합을 개질한 혼합물과 폴리이소시아네이트를 발포제와 함께 반응시켜 제조된 화장료 조성물 함침용 연질 우레탄 폼에, 수용성 유기 자외선 차단제, 무기 자외선 차단제, 또는 수용성 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제의 혼합물을 포함하는 화장료 조성물이 함침된 화장품을 제공한다.
바람직하게 상기 화장료 조성물은 상기 자외선 차단제는 i) 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드 및 그 염류, ii) 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, iii) 이산화티탄, 및 iv) 산화아연의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 폴리올을 포함하여 제조되는 화장료 조성물 함침용 연질 폴리우레탄 폼에 화장료 조성물이 함침된 화장품으로, 상기 폴리올은 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 및 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 특히 상기 폴리올은 탄소와 탄소의 이중결합을 가지고 있으며, 상기 폴리올의 이중결합의 일부 또는 전부가 부가 반응을 통하여 개질된 화장품을 제공한다.
본 발명은 내마모성이 강하여 화장품 업계에서 이용되는 화장료 조성물 함침재에 이용되기 유리하다.
본 발명은 에스테르 우레탄 폼 및 에테르 우레탄 폼의 우수한 특성을 모두 포함할 수 있다. 기존 에스테르 및 에테르 폼 제조를 위한 폴리올간의 상용성이 좋지 못하여 발생한 물리적·화학적 특성의 조절이 제한적인 문제점이 완화되었다.
본 발명은 친유성 화장료 조성물 함침에 유리한 화장료 조성물 함침용 함침재를 제공한다.
본 발명은 화장료 조성물 함침시 발생할 수 있는 함침재의 팽윤현상을 해결할 수 있다.
본 발명은 함침재의 내구성을 향상시키고, 함침재의 변형이나 부식없이 사용할 수 있도록 한다.
도 1은 대표적인 탄화수소 폴리올인 폴리부타디엔 폴리올의 폴리부타디엔 분절의 이중 결합이 라디칼 개시제에 의하여 가교 결합을 하는 예를 나타낸 반응식이다.
도 2은 대표적인 탄화수소 폴리올인 폴리부타디엔 폴리올의 폴리부타디엔 분절의 이중 결합이 라디칼 개시제의 존재하여 아크릴 단량체의 하나인 아크릴산이 그라프트되는 것을 나타낸 반응식이다.
도 3은 본 발명의 연질 우레탄 폼(M3)에 화장료 조성물을 함침한 경우(좌)와 에스테르 타입 우레탄 폼에 화장료 조성물을 함침한 경우(우)의 부식성을 확인한 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 실시예 등을 들어 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명의 구체적 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것이다.
[연질 폴리우레탄 폼 제조]
실시예 1. 폴리올의 개질
탄화수소 폴리올의 개질은 폼 제조 공정 전에 비닐 단량체 또는 아크릴 단량체를 그라프트시키는 방법과 폼 제조 공정 중에 가교 또는 그라프트 반응이 진행되도록하는 방법이 가능하다.
(1) 폼 제조 공정 전에 비닐 단량체 또는 아크릴 단량체를 그라프트시키는 방법
부가반응 개시제인 benzoyl peroxide를 이용하여 수평균 분자량 2,800 g/mole의 폴리부타디엔 폴리올에 메타아크릴산을 부가하여 폴리부타디엔 폴리올을 개질하였다. 폴리올 총 중량 기준으로 개시제 함량은 0.2%이고, 메타아클릴산 첨가량은 2%이며 80℃의 온도에서 6 시간 동안 수행하였다.
(2)폼 제조 공정 중에 가교 또는 그라프트 반응을 진행하는 방법
부가반응 개시제인 t-butyl perbenzoate를 이용하여 폴리우레탄 폼 발포 반응 중에 수평균 분자량 2,800 g/mole의 폴리부타디엔 폴리올에 첨가된 메타아크릴산이 부가되어 폴리부타디엔 폴리올계 폴리우레탄 폼이 개질되도록 하였다. 폴리올 총 중량 기준으로 개시제 함량은 0.2%이고, 메타아클릴산 첨가량은 2%이었다.
실시예 2. 폴리부타디엔계 탄화수소 폴리올과 Castor oil 을 이용한 폴리우레탄 폼의 발포 과정
분자량 2,800 g/mole, 작용기수 2.5의 폴리부타디엔계 탄화수소 폴리올(cis-1,4-폴리부타디엔폴리올/trans-1,4-폴리부타디엔폴리올/1,2-폴리부타디엔폴리올을 0.2/0.6/0.2 중량비로 혼합)과 Castor oil 을 이용한 연질 폴리우레탄 폼 제조는 다음과 같이 진행할 수 있다. 먼저 폴리올 및 castor oil을 상온에서 아래 표 1에 기재한 함량에 따라 적정 비율로 혼합한 다음 교반하여 충분히 균일한 상태로 만들어 준다. 이들 혼합물의 교반 과정에서 혼입된 기포들을 제거하고 폴리우레탄 반응에 영향을 주는 수분을 제거하기 위하여 진공 탈포 및 건조 과정을 거치도록 한다. 이렇게 얻어진 폴리올 혼합물을 아래 표와 같은 배합 비로 촉매와 정포제 및 발포제를 첨가하여 고속으로 약 10초간 교반한다. 이어서 계량된 이소시아네이트 화합물(Toluene Diisocyanate (TDI T-80 / T-65 / T-100)을 첨가하여 역시 고속으로 10초간 교반한 다음 몰드에 주입한다. 이후 발포 공정에서 반응의 진행을 확인하기 위하여 발포에 의한 높이 상승이 멈추는 시간 (rise time: RT)와 겔화에 의한 유동성 상실 및 강도 증가 시간 (gelation time: GT)를 확인한다. 이후 발포가 이루어진 폼을 24시간 동안 상온에서 후반응이 진행될 수 있도록 조치한 다음 재단하여 폼을 용도에 적용할 수 있게 된다. 필요에 따라서는 이들 폼을 망상형으로 만들어주기 위하여 별도의 공정을 거치도록 할 수도 있다.
아래 표 1에는 배합 비와 폼의 특성을 예시하였다. 함량은 중량%로 나타냈다.
Sample code M1 M2 M3 M4 M5
Polybutadiene Polyol(분자량: 2,800 g/mole, 작용기수 2.5) 100 90 80 70 60
Castor oil 0 10 20 30 40
물 2 2 2 2 2
아민 촉매 (Triethylene diamine) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
유기금속촉매 (Stannous octate) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
실리콘 정포제 (L590 from Air Products) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
이소시아네이트
인덱스* 		100 100 100 100 100
RT (초) 100 98 98 98 98
GT (초) 125 122 118 115 110
상태 특성 양호 양호 양호 양호 양호
밀도(Kg/m3) 40 41 42 43 44
경도(Asker F) 50 60 70 80 90
* 이소시아네이트와 하이드록실기를 가지는 물과 폴리올의 당량비를 NCO index라고 한다
상기와 같은 방법으로 연질 우레탄 폼을 제조하였다. 다만, 폴리올 및 castor oil을 혼합하면서, t-butyl perbenzoate 과산화물 개시제와 acrylic acid 아크릴 단량체를 하기 표 2에 기재한 함량만큼 추가하여 혼합한 다음 교반하여 충분히 균일한 상태로 만들어 주었다. 하기 표 2의 개질과정을 통해 우레탄 폼용 조성물의 폴리올로 부타디엔폴리올/castor oil/수소 첨가 castor oil (70/25/5) 혼합물을 얻을 수 있었다.
Sample code M31 M32 M33 M34 M35
Polybutadiene polyol (분자량:2,800 g/mole, 작용기수: 2.5) 80 80 80 80 80
Castor oil 20 20 20 20 20
물 2 2 2 2 2
아민 촉매 (Triethylene diamine) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
유기금속촉매 (Stannous octate) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
실리콘 정포제 (L590) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
과산화물 개시제 (t-butyl perbenzoate) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
아크릴 단량체 (acrylic acid) 0 0.5 1.0 1.5 2.0
이소시아네이트
인덱스		 100 100 100 100 100
RT (초) 98 98 98 98 98
GT (초) 118 119 118 118 119
상태 특성 양호 양호 양호 양호 양호
밀도(Kg/m3) 42 41 42 43 44
경도(Asker F) 72 73 74 75 76
[ 화장료 조성물 제조]
실시예 및 비교예의 제조
아래 표 3에 기재된 성분 및 함량으로 유중수형 파운데이션을 제조하였다.
조성물 1 및 조성물 2에서는 수용성 유기 자외선 차단제(페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드(PBSA)) 및 무기 자외선 차단제(이산화티탄)를 포함하여 유중수형 파운데이션을 제조하였고, 유용성 유기 자외선 차단제(에칠헥실메톡시신나메이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 및 에칠헥실살리실레이트)를 제외하여 제조하였다.
유중수형 파운데이션은 다음과 같이 제조하였다:
유상조에 유상 성분과 점증제를 넣고, 80℃로 열을 가하여 균일하게 한 후, 피그먼트를 넣고 분산시켰다. 수상조에는 수상 성분을 넣고, 80℃로 열을 가하여 원료를 완전히 용해시킨 후, 피그먼트가 분산되어 있는 유상조에 첨가하여 호모믹서로 유화하여 저점도 자외선 차단 유화물을 제조하였다. 40ml 안정성 용기에 내용물을 채운 후, 25° 챔버에 하루 이상 보관한 후, 브룩필드 LVII 점도계에 spindle 4번을 이용하여 30rpm에서 1분간 작동시킨 후 25℃에서 점도를 측정하였을 때 4,000 cps 의 점도가 나왔다.
구분 원료명 함량 (g)
조성물1 조성물2 조성물3 조성물4
유상성분 사이클로펜타실록산 25.0 25.0 17.0 20.0
페닐 트리메치콘 10.0 10.0 10.0 10.0
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 2.0 2.0 2.0 2.0
디메치콘 2.0 2.0 2.0 2.0
에칠헥실메톡시신나메이트 0.0 0.0 7.5 7.5
피이지-10디메치콘 3.0 3.0 3.0 3.0
이소아밀P - 메톡시신나메이트 0.0 0.0 0.5 0.5
에칠헥실살리실레이트 0.0 0.0 3.0 3.0
소르비탄세스퀴올리에이트 1.0 1.0 1.0 1.0
점증제 디스테아디모늄헥토라이트 적량 적량 적량 적량
피그먼트 이산화티탄 (자외선차단용) 4.0 8.0 8.0 4.0
이산화티탄 (안료급) 8.0 4.0 7.0 7.0
마이카 5.0 5.0 2.0 2.0
황색산화철 0.9 0.9 0.9 0.9
적색산화철 0.2 0.2 0.2 0.2
흑색산화철 0.1 0.1 0.1 0.1
수상 정제수 to 100 to 100 to 100 to 100
디프로필렌 글리콜 5.0 5.0 5.0 5.0
소금 1.0 1.0 1.0 1.0
트로메타민 2.5 2.5 0.0 0.0
페닐벤즈이미다졸 설포닉 애씨드 4.0 4.0 0.0 0.0
[연질 우레탄 폼의 함침재 ]
실험예 1. 화장품 함침에 따른 효과
상기 표 1 및 2의 조성으로 제조된 연질 우레탄 폼의 표면 외관은 육안으로 관찰한 결과 일반적으로 이용되는 스펀지의 외관과 크게 다르지 않았으며, 화장료 함침재로 사용하기 양호한 것으로 확인되었다.
이하에서는 화장료 조성물을 함침한 후 함침재로 사용하기 적합한지 여부를 여러 가지 실험을 통해 확인하였다.
▶ 팽윤 현상 평가:
화장료 조성물 1, 2를 연질 우레탄 폼에 3주간 함침한 후 폼의 팽윤현상이 유발되는지 확인하였다.
하기 표에서 확인할 수 있듯이, 샘플 코드 번호가 커질수록 가교도가 증가하였고, 가교도가 증가된 샘플에서도 우수한 팽윤현상이 개선된 것을 확인하였다.
Sample code M31 M32 M33 M34 M35
팽윤현상 조성물 1 5% 5% 3.5% 3.5% 3.5%
조성물 2 4.5% 4% 4% 3.5% 3%
Sample code M1 M2 M3 M4 M5
팽윤현상 조성물 1 5% 5% 4% 4% 4%
조성물 2 5% 4% 4% 4% 4%
Sample code M31 M32 M33 M34 M35
팽윤현상 조성물 3 13% 10% 8% 7% 7%
조성물 4 13% 10% 8% 7% 7%
Sample code M1 M2 M3 M4 M5
팽윤현상 조성물 3 20% 15% 13% 13% 12%
조성물 4 22% 16% 13% 12% 12%
상기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 조성물 3 및 4를 함침할 경우 함침재의 팽윤 문제가 심각하다는 것을 알 수 있었다.
상기 결과로부터 화장료 조성물의 성분에 따라 함침재의 팽윤 현상이 차이가 크게 나타난다는 점을 확인할 수 있었다.
조성물 1-4를 함침한 후 4주 후에 함침재의 마모도를 확인하였다.
그 결과, 팽윤현상이 커짐에 따라 함침재의 마모도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 화장료 조성물이 함침재에 함침된 화장품에 있어서,
    상기 함침재는 폴리올을 포함하여 제조되는 화장료 조성물 함침용 연질 폴리우레탄 폼이며,
    상기 폴리올은 i) 탄화수소 폴리올, ii) 식물유, iii) 다이머산, 및 iv) 탄화수소 폴리올, 식물유, 및 다이머산의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며,
    상기 폴리올은 탄소와 탄소의 이중결합을 가지고 있으며, 상기 이중결합의 일부 또는 전부가 부가 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 화장품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올은 히드록시 작용기수가 2 내지 10이고, 수평균 분자량이 100 내지 100,000 g/mole 인 것을 특징으로 하는 화장품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올은 히드록시 작용기수가 2 내지 3이고, 수평균 분자량이 300 내지 50,000 g/mole 인 것을 특징으로 하는 화장품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부가 반응은 부가반응 개시제에 의해 고분자간의 가교결합을 통해 이루어지거나,
    비닐 단량체, 아크릴 단량체, 및 아크릴에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부가반응은 부가 반응 개시제를 첨가하여 가교결합을 도입하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부가 반응 개시제는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-벤조에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 다이-(2-에틸헥실)퍼옥시-다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-부틸 퍼옥시다이카보네이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시-네오데카노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이도데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-다이메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 다이-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스(이소부티로-니트릴), 2,2′-아조 비스-(2-메톡시부티로니트릴), 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물, H2SO4,　HClO4,　HCl, BF3,　BCll3, BF3:O(C2H5)2, TiCl4, AlCl3,　AlBr3,　및 SnCl4 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개질은 부가 반응 개시제를 첨가하여 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 및 아크릴에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 부가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 크로톤산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실기 함유 비닐단량체; 무수말레산, 및 무수이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 산무수물 비닐단량체; 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 히드록시헥실, 및 메타크릴산 히드록시헥실로 이루어진 군에서 선택된 히드록실기 함유 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, 및 N,N-디메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 N-치환 아미드계 비닐단량체; 아크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 및 메타크릴산 에톡시에틸로 이루어진 군에서 선택된 아크릴산 알콕시알킬 비닐단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐몰폴릴, N-비닐카르본산아미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 및 N-비닐카프로락탐로 이루어진 군에서 선택된 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 시아노아크릴레이트 비닐단량체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 아크릴산 글리시딜, 및 메타크릴산 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아크릴에스테르 단량체는 아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜, 및 메타크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올은 cis-1,4-폴리부타디엔 폴리올, trans-1,4-폴리부타디엔 폴리올, 1,2-폴리부타디엔 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 폴리부타디엔 폴리올인 것을 특징으로 하는 화장품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 식물유는 피마자유, 대두유, 해바라기유, 홍화씨유, 올리브유, 및 채종유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다이머산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화장품.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 C4~C8 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4 는 C4~C8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.)
  14. 제1항에 있어서, 상기 화장료 조성물은 자외선 차단제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 자외선 차단제는 유용성 유기 자외선 차단제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화장품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유용성 유기 자외선 차단제를 실질적으로 포함하지 않는 것은 유용성 유기 자외선 차단제를 화장료 조성물 총 중량 대비 1 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 자외선 차단제는 다음 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 화장품:
    ⅰ. 수용성 또는 수분산성 유기 자외선 차단제;
    ⅱ. 수불용성에서 수용성 또는 수분산성으로 전환된 유기 자외선 차단제;
    ⅲ. 캡슐화된 유기 자외선 차단제; 또는
    iv. 무기 자외선 차단제
  18. 제14항에 있어서, 상기 자외선 차단제는 i) 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드 및 그 염류, ii) 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, iii) 이산화티탄, 및 iv) 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화장품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112584816A (zh) * 2018-10-30 2021-03-30 科丝美诗株式会社 醚/酯复合聚氨酯泡沫体化妆品

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