JPH02617A - 高分子単量体および官能性単量体を用いて製造される安定な低粘度重合体／ポリイソシアネート分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般には重合体／ポリイソシアネート分散体
に関し、特に安定性と低粘度を特徴とするこの種の分散
体に関する。

従来の技術 ポリウレタンフォーム、エラストマーおよび被覆物の製
造においては、ポリオールをウレタン触媒の存在下でポ
リイソシアネートと反応させる。これらの（１４）フォ
ーム、ニジストマー、接着剤、シーラントおよび被覆物
の物性を、ウレタン生成反応前に、分散された重合体粒
子の形の固形有機充填材をボ】Ｊウレタン処方のポリオ
ール成分（すなわち、いわゆる「Ｂ−サイド」ン中に導
入することによって改善しうろことは当該技術において
知られている。より詳しくは、得られる（１４）フォー
ムとニジストマーの、一般に荷重負荷容量もしくはモジ
ュラスとして表わされる硬さ（ｆｉｒｍｎｅｓｓ　）は
それによって増大されるので多量の分散された重合体が
望ましいことが知られている。例えば、米国特許第４，
４５４，２５５号明細書は、利用できる粘度を持つもの
として開示されている重合体／ポリオールを得る為に低
水準の誘導された不飽和を含有するポリオールを用いて
重合体とポリオールの合計量に基いて３０％より大きい
、ポリオール中の高非ウレタン重合体含量の分散体を調
製する方法を開示している。

重合体をポリウレタン処方のポリイソシアネート成分（
すなわち、いわゆる「Ａ−サイド」）に導入することも
また知られている。例えば、米国特訂第４，３３２，７
　＋　６号明細書は、（ａ）多量の第１の有機ポリイソ
シアネート、（ｋ））Ｗポリイソシアネート中に分散さ
れた、少量の少なくとも１ａ！のエチレン性不飽和単量
体の第１の重合体、および（Ｃ）　（＋１少なくとも４
０００の数平均分子ｔ’を有するポリオキシアルキレン
ポリオールおよび（２）該ポリオールを第２のポリイソ
シアネートと反応させることにより生成されるインシア
ナト末端のグレボリマーからなる群から選択される少量
の安定剤を包含する重合体／ポリイソシアネート分散体
を開示している。′７１６特許明細薔は、その明細書で
論じている先行技術と対比して、利用可能な粘度を有す
る重合体／ポリイソシアネートを示している。

また別に米国特許第４，２８３，５００号明細書は、利
用可能の粘度をもつ重合体／ポリイソシアネート分散体
を開示している。この’５００ｔＰ重量許明細書には、
重合体をアクリロニトリル単独もしくは１棟もしくはそ
れ以上のエチレン性不飽和単量体と共に重合することに
よりボリイソシアネート中においてその場で生成し、そ
のポリイソシアネートは、少なくとも２０％のメチレン
−ビス（４−フェニルイソシア＄−１−）（以下“ＭＤ
Ｉ″という）、もしくは重合体状のポリイソシアネート
（類）を含むものである重合体／ポリイソシアネートが
開示されている。

′５００特許明細書の第３０欄第６１〜６６行には、用
いたポリイソシアネートをＴＤ４（）ルエンジイソシア
ネート）のみもしくは多量のＴＤＩで構成した例Ｆおよ
びＧにおいては、得られた重合体の粒子サイズは比較的
大きく、そして分散体の安定性が充分とは考えられない
程度に凝集が起ったと記載されている。このような結果
は、ＴＤＩが特に可撓性のポリウレタン全製造する場合
に選択したポリイソシアネートである点を考慮すると余
り好ましいことではない。

米国特許第４，６９５，５９６号明細書は、４０重量係
以上に達する高固体含量を適当に有する重合体／ポリイ
ソシアネート分散体を開示している。′５９６特許明細
書に示される分散体を用いてつくったポリウレタンフォ
ームの物性は良好であったが、特に約２ポンド／立方フ
イートよジ大きくない低い密度を有する（１４）フォー
ムを少なくとも約３０重量係の重合体固体金ｔを有する
重合体／ポリイソシアネート分散体および昼固体含量の
重合体／ポリオールから！Ｂ造する場合には、これらの
物性を一層改善することが非常に望まれて米た。

発明が解決すべ＠課題 ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、シーラ
ントおよび被覆物をつくるのに用いる処方において、有
機充填材固体含量をより普くしたいという工業的な要請
を考えると、高非ウレタン重合体負荷量を含む場合でさ
え有利な粘度という％徴を有し、そしてまたトルエンジ
イソシアネートのように特に工業的に重要なポリイソシ
アネートでは相分離に対する貯蔵安定性という特徴を有
し、そしてさらに得られる生成物の有利な物性という特
徴を有する重合体／ポリイソシアネートを提供すること
が非常に望ましい。

課題を解決するための手段 本発明の一つの特徴は、 （ａ）　　ポリイソシアネートおよび （ｂ）　　エチレン性不飽和高分子単量体、官能性単量
体および少なくとも１ｗｉの他のエチレン性不咽和単量
体の反応生成物である重合体を含む安定な重合体／ポリ
イソシアネート分散体にある。

本発明の他の特徴は、エチレン性不飽和高分子単量体、
官能性単量体および少なくとも１棟の他のエチレン性不
飽和単量体を重合触媒の存在下でその場で重合すること
により、そして該その場での重合をポリイソシアネート
中で行なうことにより安定な重合体／ポリイソシアネー
ト分散体を製造する方法にある。

本発明のさらなる他の特徴は、 （ａ）　　エチレン性不飽和高分子単量体、官能性単量
体および少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体
を重合して重合体を製造し、そして （ｂ）　　’ｔ１１．重合体を少なくとも１種のポリイ
ソシアネートと混合して分散体を製造する 工程を含む安定な重合体／ポリイソシアネート分散体を
製造する方法にある。

また別の本発明の特徴は、重合体／ポリイソシアネート
分散体をポリ（活性水素〕化合物と発泡剤（（１４）フ
ォームをつくる場合）およびポリウレタン反応触媒の存
在下で反応させることからなり、該重合体／ポリイソシ
アネート分散体がポリイソシアネート中に重合体を含み
、そして該重合体がエチレン性不飽和高分子単量体、官
能性単量体および少なくとも１種の他のエチレン性不飽
和単量体の反応生成物である方法によ１９造されるポリ
ウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、シーラント
および被覆物にある。

本発明によると、エチレン性不飽和・高分子単量体、官
能性単量体および少なくとも１種の他のエチレン性不飽
和単量体を反応させることにより調製される重合体／ポ
リイソシアネート分散体は、分散体中の高重合体固体含
量の場合でも優れた貯蔵安定性と低粘度を併せ持つこと
が以外にも発見された。これらの重合体／ポリイソシア
ネート分散体はＴＤＩを分散体中のポリイソシアネート
として用いるとよい。これらの重合体の物性、特にそれ
らの有利な粘度の故にそれらは、生成物中で有機充填材
として機能する高含量の重合体固体を有するポリウレタ
ンフォーム、エラストマー、接着剤、シーラントおよび
被覆物の製造に用いるのに特に適する。さらに、高重合
体固体含量の重合体／ポリイソシアネート分散体（例え
ば、分散体の全重量に基いて３０重量％以上の重合体固
体を含む）を高重合体固体含量の重合体／ポリオール（
例えば、重合体／ポリオールの全重量に基いて４０重量
％以上の重合体固体＠量を有するつと併用すると、不発
明者の知る限りでは従来のものより高い重合体固体金重
量有する、ポリウレタンフォーム、ニジストマー、接着
剤、シーラントおよび被覆物製造用処方の夷造が可能と
なる。また、約３５重量％以上のこれらの高重合体固体
含量金有するポリウレタン処方によると、後述の例１に
詳細に記載されているように、約２ポンド／立方フイー
トより大きくない密度をもつ（１４）フォームに、特に
望ましい圧縮強度を維持しながら有利な引張り強度を有
する（１４）フォームが得られる。

加えて、本発明の重合体／ポリイソシアネート分散体を
用いると、ポリウレタン生成物を製造するためのポリオ
ールの選択を広範囲に行なうことができる。−万、従来
の重合体／ポリオール分散体は特定のポリオールに限ら
れる。

本明細書で用いられる術語「官能的単量体（ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ　ｍｏｎｏｍθｒ）Ｊは、少なくとも１つの
インシアナト基もしくはインシアネートと反応する少な
くとも１つの官能基を含むエチレン性不飽和単量体を意
味する。すなわち、「官能的」とは、例えば６官能性お
よび４官能性単量体を営む意である。代表的な官能基は
ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、メルカプトおよ
びそれらの類似物のような活性水素−含有基を宮む。同
等特別の理論に拘束されるものではないが、改善された
物性という特徴をもつウレタンを製造する場合の官能性
単量体の効果は、本発明者によって、２官能性単量体の
インシアネート反応性に起因するものとして理論付けら
れる。初めから２官能性単量体の一部であるかインシア
ネート反応性の官能性によって該官能性単量体に加えら
れたインシアナト基は、このインシアナト基とポリオー
ルとの反応を経て得られるウレタン結合によって重合体
をポリウレタン自身に結合させる拠点として働く。ウレ
タン結合ｔ［て重合体をポリウレタンに結合するこの化
合結合は、特に２ポンド／立万フイートより大きくない
低い（１４）フォーム密度において、（１４）フォーム
の圧縮強度を保持しながら（１４）フォームの引張ジ強
度を増大するのに役立つ。用いられる官能性単を体の量
は、所望の重合体を製造するために用いる官能性単量体
および他のエチレン性不飽和単量体（類）の合計量に基
いて約２〜１ＯＮ量チ、好筐しくに約５〜６重量％の範
囲にある。

本明細書で用いる術語、「分散体」は液体ポリイソシア
ネート中の通常の分散体とミクロ分散体、すなわちミク
ロン以上の固体重合体粒子とミクロン以下のものの双方
を含むものとする。

本発明の分散体との関連で用いる「安定な」という用語
は分散体の相分離（ｐｈａｓｅｓθｐａｒａ−ｔｉＯｎ
　）　　に対する物理的な安定性を意味するものとする
。「安定な分散体」という用語は、周囲温度で少なくと
も３個月の期間、好ましくは６個月の期間に亘るそのよ
うな物理的安定性をいう。

本発明の分散体の調製に有用な高分子単量体は、一般に
分散体中の高分子単量体とポリイソシアネートの合計量
に基いて少なくともα５重量係のポリイソシアネートへ
の溶解度をもつものとして特徴付けることができる。加
えて、これらの高分子単量体は共重合に適する少なくと
も１個のエチレン性不飽和基、好１しくけ末端エチレン
性不飽和基を有する。代表的な例は、米国特許第３，７
８６，１１６号明ｌａ誓に詳細に記載されている（この
記載は引用することによって不明＃１１１１Ｖの記載に
代える）。

上記の高分子単量体は陰イオン重合されたりピングポリ
マー分重合性成分（ｍｏｔｅｔｙ　）と反応させること
によって調製することができるが、他の合成機構も採用
することができる。好ましい高分子単量体は下記の実験
式、 −Ｘ （たＳＬ、ＡＵｉポリイソシアネートに可溶のオリゴマ
ーであジ、Ｘはエチレン性不飽和基である〕で表わされ
る。特に好ましい高分子単量体は、約５００〜約１００
，０００の範囲内の数平均分子量をもつビニル末端ポリ
スチレン化合物であり、より好ましくは約４，０００〜
約１４．０００の数平均分子量をもつものである。

特に有用な高分子単量体は末端メタクリレート基を有す
るポリスチレンオリゴマーであり、該オリゴマーがＦＪ
１３，０００の分子量を有するようなＣＨＥＭＩ、ＩＮ
Ｋ４５００　（ｄ品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍ−ｐ
ａｎｙの製品）である。

この高分子単重体は官能性単量体、「他の単量体（＃）
Ｊポリイソシアネートおよび重合触媒と混合し、該ポリ
イソシアネート中においてその場で重合し重合体／ポリ
イソシアネート分散体を得ることができる。また別に、
重合はシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンもしくはキ
シレンのような溶剤中で行なうことができ、得られる重
合体はポリイソシアネートに加えその中に分散させるこ
とができる。他の具体化例では、重合を溶剤とポリイソ
シアネートの混合物中で行なうことができる。また別の
具体化例では、高分子単量体をポリイソシアネートもし
くは溶剤中で官能性単量体と予備反応させ、引き続き他
の単量体（類）と反応させることもできる。

重合体分散体の調製においては、エチレン性不飽和高分
子単量体金、得られる重合体のポリイソシアネート中の
分散体を安定化きせるのに充分な量で用いる。高分子単
量体は分散体中の高分子単量体と他のエチレン性不飽和
単量体の全重量に基いて約１１２５〜２０重量％の童で
用いるのが好ましく、約５〜１０重量％の量用いるのが
より好ましい。高分子単量体の下限であるα２５重量％
未満で操業すると分散体の安定性が劣化し、−万上限の
２０重量％を越えると、上限において得られる分散体の
安定化を越えた安定化の増大は期待できず、分散体の粘
度は増加し易くなり、それにより処理工程はより雌かし
くなる。

同等特別の理論で拘束されるものではないが、本発明者
は本発明のポリイソシアネート中での分散体の安定化は
得られる高分子単量体とエチレン性不飽和単量体（類）
の共重合体の両親媒性によって行なわれると考える。例
えば、高分子単重体の１部（例えばビニル部分）は重合
体粒子表面に化学的に結合され、−万他の部分（例えば
ポリスチリル部分）は周囲のポリイソシアネート相中に
入ジ込み、それによ！ｌ１個々の重合体粒子の凝集に対
し保護シールドとなるものと理論付けられる。すなわち
、この理論はこのようにして生成される共重合体はポリ
イソシアネート中で溶媒和されるポリスチリル「ティル
（ｔａｌｌ）　Ｊ　（この説明では）を有し、この「テ
イル」は重合体粒子の凝集に対して１合体の安定化に寄
与するという点にある。本発明者は、この「テイル」は
官能性単量体の接合と後続の反応により重合体をウレタ
ン結合を経てポリウレタンに結合させるのに特に好まし
い拠点となるものと考える。

適当な官能性単量体は下記の化合物を廿む。

すなわち、２−インシアナトエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、アクリル１狭
、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、２−スルホエチル
メタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３
−スルホプロピルメタクリレートおよび２−アクリルア
ミ）”−２−メチルプロパンスルホン酸である。

上記の高分子単量体の存在下で重合される適当なエチレ
ン性不飽和単憧体（本明細書で用いているようないわゆ
る「他の単量体」もしくは「他のエチレン注不飽和単量
体」）は、ブタジェンおよびインズレンのような脂肪族
共役ジエン；α−メチルスチレン、α−エチレンスチレ
ン、α−（ｔ−ブチル）スチレン、α−クロロスチレン
、α−シアノスチレンおよびα−ブロモスチレンのよう
なモノビニリデン芳香族単量体；メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、無水マレ
イン酸および類似物のよりなα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメ
チルアミノエチルクーアクリルアミドおよび類似物のよ
うなα、β−エチレン性不飽オ０ニトリルおよびアミド
；酢酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルエーテル
；ビニルケトン；ハロゲン化ビニルおよびビニリデンな
らびに上記のモノ付加物と共重合可能であって、その多
くのものは米国特許第３，８２３，２（１０）号および
第３，３８３，５５１号明細書に記載されているように
共重合体ポリオールの生成に従来から用いられて来たよ
うな多くの種類の他のエチレン性不飽和物質を含む。上
記の「他の単量体」の２棟もしくはそれ以上の混合物は
またその共重合体の製造に用いるのに適当であることが
理解はれる。上記の「他の単量体」のうち、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメ
タクリレートの混合物およびそれらの混合物が特に好ま
しい。

ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび重合体状
インシアネートのような多官能性インシアネートを含む
重合体／ポリイソシアネート分散体の調製においては任
意の有機ポリイソシアネートを用いることができる。市
販されているため好ましいポリイソシアネートは、ポリ
メチレンポリイソシアネー）　（ＰＡＰＩ）、２，４−
および２．６−トルニンジインシアネート（ＴＤＩ）の
混合物、メチレン−ビス−（４−７エニルインシアネー
ト）　（ＭＤＩ）　　およびその類似物を含む。他の代
表的な例であるインシアネートとしては次のものが挙げ
られるがそれらに限定されるものではなめ：すなわち、
３，６′−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイン
シアネート、ナフタレン、１，５−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物
を純粋な形か未精製のま＼で用いるが、後者は通常特定
のインシアネートの集合体を含んでいる。

ポリウレタンフォームの調製において用いられるイソシ
アネートの量ハ、（１４）フォーム生成組成物中に存在
する活性水素（例えばヒドロキシル９基当り少なくとも
１個のＮＣＯ基を与えるのに充分なものとすべきである
。過剰のインシアネート化合物を用いると便利であるが
、イソシアネート化合物が高価なため、これは一般に好
ましくない。したがって、ポリ（活性水素）化合物中の
活性水素描９１．２５個より多くないＮＣＯ基を用いる
のが好ましく、より好ましくは約１．０〜約１．１５個
のＮＣＯ基を用いるのがよい。好ましいポリイソシアネ
ートは、ＴＤＩである。

本発明の重合体／ポリイソシアネートａ成物を製造する
のに有用な触媒は過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過
炭酸塩およびアゾ化合物のような遊離ラジカル型のビニ
ル重合触媒、または上記特許および出願に特定されてい
る任意の他の適当な遊離ラジカル触媒である。このよう
な触媒の若干の例は、２．２’−アゾビス−２−メチル
ブチロニトリル、２．２’−アゾビス−２−メチルグロ
ビオンニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイン
グロビルペルオキシジヵルボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブテルペルビパ
レート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ペル
ー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルネオデ
カノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルクロトネート、ｔ−ブチルペルインブチレート、ジ
−ｔ−ブナルベルフタレートおよび類似物である。なか
でも、２，２′−アゾビス−２−メチルブチルニトリル
は、好ましくない生成物臭がなく、公害防止のための特
別の処理プラントも必要としないので好ましい触媒であ
る。

触媒濃度は臨界的ではなく広い範囲に変えることができ
る。重合体／ポリイソシアネート組成物を生成させる場
合の代衣的な範囲としては、反応器への全供給量（ポリ
イソシアネート、アクリロニトリルおよびコモノマー）
に基いて濃度を約Ｑ、ｉ〜約５．０重量％に変えること
ができる。ある点迄の触媒濃度の増加は単量体の転化率
を増加させるが、それ以上濃度を増加させても転化率は
殆んど増加しない。選ばれる触媒濃度は通常はコストを
宮めた全ての要因を考慮した最適値である。

重合体／ポリイソシアネート組成物を製造する際に採用
される温度範囲は狭く限定されるものではなく約５０℃
以下から約１３０Ｃ以上に変えることができ、好ましい
範囲は７０℃から１０５℃である。触媒と温度は、触媒
が連続流反応器のための反応器ホールドアツプ時間もし
くは半バッチ反応器のための供給時間に関し適当な分解
速度を示すように選択すべきである。

本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物を製造する
の採用される好ましい方法は、単量体（類）（例えば、
１種もしくはそれ以上のコモノマーと混合されているか
混合されていないアク！Ｊ　Ｏ二）　’Ｊル）を高分子
単量体と共にポリイソシアネート中で重合することから
なり、一般にその間重合中の反応混合物中のポリイソシ
アネートに対する単量体の比率を低く保つ方法である。

この方法は、好ましい場合には、実質的に全ての重合体
粒子が３０ミクロンより小さい直径を有し、一般に１ミ
クロンより小さい直径を有する重合体／ポリイソシアネ
ート組成物を与える。上記の低い比率は単量体の重合体
への速い転化を与える工程の条件を採用することによっ
て得られる。実際に、低い単量体対ポリイソシアネート
の比は、半バッチおよび連続操業の場合には温度と混合
条件を制御することによジ維持し、半バッチ操業の場合
には、単量体をポリイソシアネートにゆつくりと雄刃■
することによＴ）また維持する。この方法は、種々の態
様で行なうことができ、例えば半バッチ反応器、連続バ
ックミキシング攪拌タンク反応器等によって行なうこと
ができる。後者に対しては、第２の工程を用いて単量体
の転化を増加することができる。用いられる混合条件は
バックミキシング反応器（？１１えば、攪拌されている
フラスコもしくは攪拌されているオートクレーブ）を用
いて得られるものである。このような反応器は反応混合
物全相対的に均質に保ち、ある種の管形反応器中で起き
るような単量体対ポリイソシアネートの比が局部的に高
くなるのを防止する（１＋ｌｌえば、「マルコ」反応器
の第１工程においては、第１工程に加えられた全ての単
量体をそのような反応器で普通に処理する）。

半バッチ法を用いるときは、供給時間は最初の反応器中
のポリイソシアネート対単量体と共に供給されるポリイ
ソシアネートの比率と共に変化させることができ生成物
の粘度に変化をもたらす。

本発明により重合体／ポリイソシアネート分散体を製造
する際に用いる好ましい温度は、その温度での触媒の半
減期が反応剤および触媒の反応器中の滞留時間の約２５
％より長くないような温度であればどのような温度でも
よい。例えば、与えられた温度における触媒の半減期は
滞留時間が２４分以上の場合６分、好ましくは１．５〜
２分より長くない。触媒の半減期は温度の上昇と共に短
かくなる。例えば、２，２′−アゾビスーメチルグロビ
オニトリル１００℃で半減期が６分であり、したがって
滞留時間は少なくとも２４分であるべきである。用いら
れる最高温度は狭く限定されないで、反応剤の顕著な分
解もしくは生成物の変色が起るような温度より低ければ
よい。

本発明の重合体／ポリイソシアネートを製造するのに用
いられる方法においては、単量体はポリイソシアネート
中で重合する。通常は該単量体はポリイソシアネートに
可溶性である。単量体がポリイソシアネートに可溶性で
ない場合には公知の手段（例えば、不溶性単量体の他の
ｇ４Ｊ中への浴解）を用いて重合前に該単量体をポリイ
ソシアネート中へ分散することができる。

この方法によって得られる単量体の重合体への転化率は
著しく高い（例えば単量体の少なくとも９０％ないし９
８％の転化が一般には得られる〕。

本発明の方法は、分散体に基いて３５重債係以上という
高非ウレタン重合体固体含量においても非常に安定であ
り、小さい重合体粒子径を有し、厄介なスクラップとか
あわ（５ｅｅｄ日）を含まず、良好な濾過性をもち、そ
して非常に有用なポリウレタンエラストマー　（１４）
フォーム、接着剤もしくは被覆物に転侠可能な重合体／
ポリイソシアネート分散体を製造する。本発明の重合体
／ポリイソシアネート組成物の粘度（２５℃−ブルック
フィールド）は、１０，０００　ｃｐｓよジ小さく、好
ましくは５，０００　ｃｐｓよジ大きくなく、よジ好ま
しくは３，０００　ｃｐｓよジ大きくなく、最も好まし
く　Ｖｉ＋、０００　ｃｐｓよジ太きくない。本発明の
重合体／ポリイソシアネートの組成物は、実質的に全て
の重合体粒子が数カ月間に亘って懸濁状態にあジその開
始んど沈殿することがないように安定な分散体である。

本発明の最終的な重合体／ポリイソシアネート組成物は
、重合体粒子（個々の粒子か個々の粒子の凝集体）が比
較的小さい粒子サイズをもち、好ましい実施態様では、
殆んどが１０ミクロンより小さいか１ミクロン以下でさ
えあるような分散体を含んでいる。このことにより、こ
の重合体／ポリイソシアネート生成物は多葉の比較的大
きな粒子は通さないフィルターの使用を必要とする衝撃
式の混合系を含めて、ポリウレタン生成物の大量生産に
現在用いられている全ての型の比較的精密な機械系にお
いて効果的に処理することができる。

本発明の最終的な重合体／ポリイソシアネート組成物の
重合体虚度は、ポリイソシアネートを追加して重合体濃
度を所望の最終的用途に適するように調節することがで
きる。こうして、重合体／ポリイソシアネート組成物は
、例えば、３０％以上の重合体濃度で製造することがで
きるし、ポリイソシアネートを追加して４％以下の重合
体濃度に減らすこともでき、また別にその組成物は本発
明の方法によって重合体濃度４チもつものを直接つくる
こともできる。

本発明はまた新規な重合体／ポリイソシアネート組成物
によりっくられる新規なポリウレタン生成物およびその
ような生成物を製造する新規な方法を提供するものであ
る。この新規なポリウレタン生成物は、（ａ）本発明の
重合体／ポリイソシアネート組成物、（１）ｌポリ（活
性水素）有機化合物および（ＣＪ　ＣａＪと＜ｂ）の反
応用の触媒を反応させてポリウレタン生成物とすること
により調製することができ、（１４）フォームを調製す
る場合には、発泡剤と通常は（１４）フォーム安定剤を
加える。

この反応および発泡操作は適宜の方法、例えばワン−シ
ョット法で行なうことができるが、必要に応じてプレポ
リマー法を用いることもできる。

重合体／ポリイソシアネートａ成物との反応により（１
４）フォームもしくはエラストマーをつくるのに有用な
ポリ（活性水素）有機化合物は、分子当９２個以上の活
性水素原子を含む任意の親和性有機化合物を包含する。

ポリ（活性水素〕化合物はポリウレタン技術の当該技術
者には周知であり、有機ポリカルボン酸、ポリアミノ化
合物およびポリヒドロキシ化合物、例えばポリヒドロキ
シポリエステル、有機ポリオールおよび類似物を包含す
る。ポリオールを用いるのが好ましいが、米国特許第４
，４５４，２５５号および＠４，５２１，５４６号明細
誓に記載されているような周知の高固体重合体ポリオー
ルを用いるのがより好ましい。これら両特許明細書はこ
＼に引用して明細書の記載に組入れる。

当該技術においてポリウレタンをつくるために以前より
用いられている任意のポリオールを本発明のポリ（活性
水素）有機化合物として用いることができ、また好まし
い。本発明によりポリウレタンを製造するのに有用なポ
リオールの例はポリヒドロキシアルカン、ポリオキシア
ルキレンポリオールもしくはその類似物である。

用いることのできるポリオールとしては下記の種類の、
当該技術者にはよく知られている組成物の単独もしくは
混合物の１種またはそれ以上を用いることができる： （ａ、＋　　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキ
シド付加物； （ｂ）　　非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシ
ド付加物： （Ｃ）　　リンおよび亜リン酸のアルキレンオキシド付
加物； （ｄ）　　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物
： （ｅ）　　ひまし油およびその類似物からの天然油から
のポリオール。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例としては、特にエチレングリコール、グロビレングリ
コール、１．Ｓ−シヒドロキシグロバン、１．３−ジヒ
ドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１．４
−　１．５−および１．６−シヒドロキシヘキサン、＋
、２−　１．３−１．４−　１．６−および１，８−ジ
ヒドロキシオクタン、＋、＋０−ジヒドロキシデカン、
グリセリン、１，２．４−トリヒドロキシブタン、１，
２．６−トリヒドロキシヘキサン、＋、ｉ、ｉ−トリメ
チロールエタン、ＬＬｌ　−）リスチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトン、キシリト
ール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールおよ
びその類（Ｊｕ物のアルキレンオキシド付加物を包含す
る。好ましい種類のポリヒドロキシアルカンのアルキレ
ンオキシド付加物ハ、トリヒドロキシアルカンのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドも
しくはそれらの混合物の付加物である。

用いることのできる別の種類のポリオールは、アルキレ
ンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する、非還元糖の
アルキレンオキシド付加物である。こ＼で意図する非還
元糖　糖誘導体としテハ、スクロース、メチルグルコキ
シド、エチルグルコキシドおよび類似物のようなアルキ
ルグルコキシド、エチレングリコールグルコキシド、グ
ロピレングリコールグルコキシド、グリセリングルコキ
シド、ｊ、２．６−ヘキサントリオールグルコキシドお
よび類似物のようなグリコールグルコキシド、ならびに
米国特許第３，０７３、７８８号明細書に記載されてい
るようなアルキルグリコキシドのアルキレンオキシド付
加物などがある。

さらに有用な種類のポリオールはポリフェノールと好ま
しくはそのアルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子を
もつポリフェノールのアルキレ／オキシド付加物である
。こ＼で意図しているポリフェノールは、例えば、ビス
フェノールＡ１　ビスフェノールＦ１フエノールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、撞々の
フェノール性化合物とアクロレインとの縮合生成物であ
り、この種類のうち最も簡単なものは１，１．３−）リ
ス−（ヒドロキシフェノール）プロパン、種々の７工ノ
ール性化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒドお
よび他のジアルデヒドとの縮合生成物であり、さらにこ
の種類の最も簡単なものは１．１．２．２−テトラビス
−（ヒドロキシフェノール〕エタンおよびその類似物で
ある。

リンおよび亜リン酸のアルキレンオキシド付加物は他の
有用な種類のポリオールでろる。エチレンオキシド、１
，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、３−クロロ
−１，２−エポキシプロパンおよび類似物は好ましいア
ルキレンオキシドである。リン順、亜リン酸、トリポリ
リン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン酸および類似
物はこ＼で用いるのに適している。

こ＼で用いるポリオールは、広い範囲に及ぶヒドロキシ
ル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｎｕｍｂｅｒ　）　　をもつ
ことができる。一般に、本発明で用いるポリオールのヒ
ドロキシル価は約２０以下ないし約１２００以上に及ぶ
ことができる。ヒドロキシル価とは、１グラムのポリオ
ールからＢ１４裂される完全に７タレート化された誘導
体の完全な加水分解に要する水酸化カリウムのミリグラ
ム数として定義される。ヒドロキシル価はまた下記の式
によって定義することもできる： ５６、Ｉ　Ｘ　１１０００ｘ ｆＯＨ ＝＋　ｗ。

（たソし、ＯＨ＝　　ポリオールのヒドロキシル価、ｆ
＝官能性、すなわち、ポリオールの分子当ジの水酸基の
平均数、ｍ０ｗ、　＝ポリオールの分子量）用いられる
正確なポリオールは、製造されるべきポリウレタン生成
物の最終用途に依存する。

ヒドロキシル価の分子量は適正に選択して可撓性もしく
は半可撓性のポリウレタンフォームもしくはニジストマ
ーを得るようにする。ポリオールは半可撓性（１４）フ
ォームに対しては約５０〜１５０のヒドロキシル価を、
可焼性（１４）フォームに対しては約２５〜７０のヒド
ロキシル価をもつのが好ましい。このような範囲は本発
明を限定するものではなく、上記ポリオールの共反応剤
の多数の可能な組合せを単に説明するものに過ぎない。

本発明においてエラストマーもしくは（１４）フォーム
を製造するのに有用なポリオールはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレンラグリ
コール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオ
ールおよびよジ高次の官能性ポリオールを含むエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシド付加物を包含する。

好ましいポリオールは、ポリ（オキシプロピレン−オキ
シエチレン）ポリオールでアク、特にオキシエチレンと
オキシプロピレンの合計量の約２０％のオキシエチレン
含ｆｌ’＆有するもの（オーリンコーポレーションの製
品で商品名ｐｏｒ、ｙ−Ｇ（Ｒ）　３２−４　ｓとして
市販されている）である。用いられる時のエチレンオキ
シドは重合体の鎖に沿った任意の態様で導入することが
できる。例えば、そのエチレンオキシドは内部ブロック
か宋端ブロックとして導入することができるし、また重
合体鎖に沿ってランダムに分布させることもできる。当
該技術には周仰のように、最も好ましいポリオールは可
変量で少量の不飽和を含む。不飽和そのものは本発明に
よるポリウレタンの生成に悪い影響金与えない。

本発明によるポリウレタンフォームとエラストマーを与
えるの有用な触媒は以下の通りである：（ａ〕ビス（ジ
メチルアミンエチル）エーテル、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’−
テトラメチル−１゜３−ブタンジアミン、トリエタノー
ルアミン、１．４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オク
タン、ピリジンオキシドおよび類似物のような第５級ア
ミン；トリアルキルホスフィン、ジアルキルベンジルホ
スフィンおよび類似物のような第３級ホスフィン：（Ｃ
）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキ
シドおよびフェノキシトのような強塩基：（ｄ）塩化第
２鉄、塩化第２錫、塩化第１錫、３塩化アンチモン、硝
酸ビスマス、塩化ビスマスおよび類似物のような強酸の
酸性金属塩：（ｅ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトア
セテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２
−カルボキシレート、アセチル−アセトンイミン、ビス
−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルア
ルデヒドイミンおよび類似物とＢｅ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、
　Ｃｄ、　Ｐｂ％Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ１、Ｃｒ
、ＭＯ％　Ｍｎ、Ｆ１３．Ｃｏ、Ｎｉのような柚々の金
属もしくはＭｏＯ２＋、Ｕｏ２＋および類似物のような
イオンとから得ることのできるような檀々の金属のキレ
ート：　（ｆ）　Ｔｉ（ＯＲ）ａ　、３ｎ（ＯＲ）４．
５ｎ（ＯＲ）２、Ａｔ（ＯＲ）ｓおよび類似物のよ５を
種々の金属のアルコラードおよびフェノラート（たソし
、Ｒはアルキルもしくはアリール基９およびアルコラー
ドとカルボン酸、ベータジケトンおよび２−（Ｎ、Ｎ−
ジアリルアミノ）−アルカノールとの反応生成物、例え
ば上記方法もしくはそれと均等の方法で得られる周知の
チタンのキレート；（ω有機酸とアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Ａｔ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、
Ｎ１およびＣｕのような種々の金属との塩、例えば酢酸
ナトＩ／ウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシ
ウム、酢ｅ第１錫、スタナスオクトエート（５ｔａｎｎ
ｏｕｓ　ｏｃｔｏａｔθ）、オレイン酸第１錫、リード
オクトエート、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コ
バルトのような金属性乾燥剤、および類似物等を宮む；
供）４価の錫、３価および５価のＡ日、ｓｂおよびＢ１
の有機金属誘導体、および鉄およびコバルトの金属カル
ボニル。

有機錫化合物はポリウレタン生成反応を促進するための
触媒として注目される。これらの化合物はカルボン酸ジ
アルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレニート、ジラウリル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル
錫−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）および類似
物を包含する。同様に、トリアルキル錫ヒドロキシド、
ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシドも
しくはジアルキル錫ジクロライドを用いてもよい。これ
らの化合物の例としては、トリメチル錫ヒドロキシド、
トリブチル錫ヒドロキシド、トリオクチル錫ヒドロキシ
ド、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジラ
ウリル錫オキシド、ジブチル錫−ビス（イングロボキシ
ド）、ジブチル錫−ビス（２−ジメチルアミンペンチレ
ート９、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロ
ライドおよび類似物があげられる。

第３級アミンは官能的水素／イソシアネート反応を促進
する第１次触媒としてか、または１種もしくはそれ以上
の上記の金属触媒、例えば有機錫触媒と一緒に第２次触
媒として用いることができる。金属触媒もしくは金属触
媒の組合せはまたアミンを用いないで促進剤として用い
ることができる。ポリウレタン生成反応を促進する触媒
は、少蓋、例えばポリイソシアネートとポリオールの合
計重量に基いて約αｏｏ１〜５％の霊で用いる。

本発明のポリウレタンフォームおよびエラストマーの製
造には、上記のように他の添加剤を用いることができる
。例えば、他の充填剤、例えば炭酸カルシウムをモジュ
ラスｔｍ大させたり、コストを低減する目的で加えるこ
とができる。用いられる充填剤の盾は重合体状物質（例
えば、ポリ（活性水素）化合物および重合体／ポリイソ
シアネート）に対し０〜２５０　ｐｐｈ（１００部当り
の部〕の範囲とすることができる。さらに、ステアリン
酸亜鉛のような離型〜ノを重合体状物質の合計量に基い
て２〜４　ｐｐｈの範囲の量で用いることができる。ざ
らに、ガラス粉、小さなガラスバブルおよび好ましくは
１／３２”〜１／４“　長さのカラス繊維のような補強
材を添加することができる。補強材の童は上記３種の反
応剤の合計量に基いて０〜７０重′１／に％、好ましく
は５〜７０重量係の範囲とする。ＭｇＯのような増粘剤
（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ　）は上記３種の反応剤の合計量
に基いて０〜２　ｐｐｈの範囲の量で用いることができ
る。ポリウレタン技術において慣用的に用いられる顔料
のような他の添加物全通常の割合で添加することができ
る。添加物に対して上記のように与えられるｐｐｈおよ
び重量％は単なる例示であってこれらの範囲外の添加物
の童でも満足できる結果金与えることができる。

ポリウレタンフォームとエラストマーとの間の区別は、
全ての（１４）フォームおよび大部分のエラストマーが
気相を含むため厳密な定義をすることは難かしい。一般
に、（１４）フォームは１０ポンド／立万フオートより
小さい密度を有し、エラストマーはこれよジ大きい密度
を有する。

エネルギー吸収部材、例えば自動車用バンパーを目的と
したマイクロセル状のエラストマーは一般に１０〜４０
ボンド／立方フイートの密度をもってつくられるが、他
の用途、例えばバンパー摩擦片（ｒｕｂ　５ｔｒｉｐθ
）、バンパーガード、測成形体（５ｉｄｅ　ｍｏｌｄｉ
ｎｇｓ　）　　　アップリケなどのようにエネルギーの
吸収が第１の目的ではなイ場合には、マイクロセル状エ
ラストマーＵ　−般に４０〜６０ポンド／立万フイート
の密度をもってつくられる。固体状の非発泡ポリウレタ
ンは一般に約７２ボンド／立万フイートの密度を有する
。上記のポリウレタンの密度はガラス繊維のような不活
性充填材を添加して増加することができる。このような
不活性充填材は増加したモジュラスのように改善された
物性をもたらす。これらの組成物、すなわち、マイクロ
セル状のもの、固体状のもの、充填されたものまたは非
充填のものなどの全ては本発明によって製造することが
できる。

形成された生成物がマイクロセル状か固体状である場合
は、増量材を加えて組成物の荷ｌ負荷特性およびモジュ
ラス特性を改良することもできる。増量材は場合によっ
て加えることができるが、可撓性（１４）フォームの製
造においては普通は用いない。適当な増量材としては、
エチレンクリコール、ジエチレングリコール、１．４−
ブタンジオールおよび芳香族グリコール、すなわちアル
キレンオキシドと２個の活性水素を有する芳香族アミン
もしくはアルコールとの反応生成物を含む低分子量ポリ
オールがめげられる。

適当な芳香族グリコールはアルキレンオキシドとアミノ
アリール化合物およびジヒドロキシアリール化合物との
反応生成物でアク、好ましくはエチレンオキシドとアニ
リンとの反応生成物である。他の適当な芳香族グリコー
ルはビスフェノールのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物およびアニリンのプロピレンオキシド
付加物を含む。追加の適当な増量材は芳香族アミンで、
例えば４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
およびフェノールまたは芳香族核上に少なくとも１個の
非置換の官能位置を有する置換フェノールのようなフェ
ノール、ホルムアルデヒドまたは他の脂肪族アルデヒド
のようなアルデヒドおよびアニリンまたは少なくとも１
個もしくは２個のアミン水素を有し、１個の窒素に結合
したアルキル基を有するか有さす、そして該アミン基に
対してオルソ−もしくはパラ−・に少なくとも１個の非
置換位置を有する他の芳香族アミンのような芳香族アミ
ンを反応させることによって順次に得られるフェノール
−芳香族アミン−アルデヒド樹脂である。

形成された生成物がポリウレタンフォーム生成物である
場合は、これは少量の発泡剤、例えば反応混合物中に含
まれる水（例えば、全反応混合物、すなわち、ポリ（活
性水素〕化合物、重合体／ポリイソシアネート、触媒お
よび他の添加物の合計重量に基いて約［１１〜５重量％
の水）からつくられるＣＯ，’ｉ用いるか、反応の発熱
によって気化する発泡剤を用いるかまたは両者を組合せ
ることによって得ることができる。

発泡剤の例としては、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、＋、１−ジク
ロロー１−フルオロエタン、１，１．２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシク
ロブタン、オキサフルオロシクロブタンおよび類似物の
ようなハロゲン化炭化水素があげられる。他の種類の発
泡剤は加熱によりガスを遊離する熱的に不安定な化合物
で、例えばＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジニトロ
ソテレフタルイミドおよび類似物を含む。用いる発泡剤
の量は発泡された生成物に希望される密度のような因子
を変化きせる。

少量、例えば全反応混合物に基いて約［１（１０）〜５
．０重量％の７オーム安定化剤、例えば米国特許第２．
８３４，７４８号および第２，９１７，４８０号明細書
に記載されているブロック共重合体のような「加水分解
性」のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
共重合体を用いることもまた本発明の範囲内にある。他
の種類の有用な（１４）フォーム安定剤は、米国特許第
３，５０５゜３７７号明ａ書、米国特許出願第８８８，
０６７号（出願臼：＋９６９年１２月２４日〕明細書お
よび英国特許第１，２２０，４７１号明Ｉ￥ＩＢ書に記
載されているブロック共重合体のような「非加水分解性
」のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共
重合体である。

これらの種々のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
ブロック共重合体は好ましくは５〜５０重量係のポリシ
ロキサン重合体と残部ポリオキシアルキレン重合体を含
んでいる。

本発明によって製造されるポリウレタンは、ひじ掛け、
衝撃よけ詰物、マツトレス、包装、自動車用バンパーお
よびカーペット下敷きの製造などに通常ポリウレタンを
用いる用途に有用である。

実施例 下記の実施例は本発明の詳細な説明するためのもので限
定するものではない。

実施例１ （ＡＪ９５：５のアクリロニトリル：グロビレングリコ
ールモノメタクリレートを用いポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレートをＣＨＥＭＬ、ＩＮＫ　４５００
　　高分子単量体と予備反応させることによる、ＴＤＩ
中の６０重童男の重合体固体分散体の調製 ＴＤＩ（トルエンジインシアネート）　２１００り、Ｃ
ＨＥＭＬＪＮＫ　４５００　（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅ
ｒ　Ｃｏｍ−ｐ　ａｎｙ　　の製品、分子量１３，００
０を有するポリスチリルメタクリレート）９０り、Ｂ　
Ｉ　Ｓ　ＯＭＥＲＰＰＭ５Ｓ　（商品名、Ｂ　Ｆｔ、　
Ｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ヒドロキシル価１４５
〜１５５のポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト）４α５９およびＶＡＺＯ−６４（商品名、Ｅ、　１
．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄ。

Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　ｃｏｍｐａｎｙの製品、２．２′
−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル）１５ｔの混
合物を７０℃で１時間加熱した後に、７６９．５９のア
クリロニトリルを五５時間かけて加え、その間反応温度
は７０℃〜８０℃に保持した。加熱を止め一晩攪拌した
。７０℃で１時間加熱してから、反応混合物を２時間真
空中でストリップした（　７０　Ｃ／　２　＋＋ｓ　）
。分散体の粘度は３００センチボイズ（２４℃）であっ
た。

（Ｂ）９５：５のアクリロニトリル：ポリプロピレング
リコールモノメタクリレートを共単量体の共供給下に用
いるＴＤＩ中の３０重量係の重合体固体分散体の調製 ＴＤＩ（トルエンジインシアネ−１−）４２（１０）お
よびＣＨＥＭＬＩＮＫ　４５００　（商品名、ｓａｒｔ
ｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙの製品、分子１ｉ１３，０００
を有するポリスチリルメタクリレート）１８ｆの混合物
を７０℃に加熱したものにＢＩＳＯＭＥＲＰＰＭ５Ｓ　
（商品名、Ｂ　＆　Ｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ヒ
ドロキシル価１４５〜１５５のポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート）ａｔｒ、アクリロニトリル＋５
！Ｌ９９およびＶＡＺＯ−６４（商品名、Ｅ、　Ｉ。

ｄｕ　ｐｏｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐ
ａｎ７　の製品、２．２′−アゾビス−２−メチルプロ
ピオニトリル）６りの混合物を２．５時間かけて添加し
、その間反応温度は６７〜８０Ｃに保持した。反応混合
物を１．５時間以上７０℃に加熱し、次いで一晩中攪拌
した。

（ＣＪ　　アクリロニトリルを用いるＴＤＩ中の３０重
量％の重合体固体分散体の調製 ＴＤ１１４００？およびＣＨＥＭｌ、、ＩＮＫ　４５０
０　（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　の
製品、分子量３．０００を有するポリスチリルメタクリ
レート）６０９の混合物を７０℃に加熱したものに、ア
クリロニトリル５４０２中に溶解したＶＡＺＯ−６４（
商品名、Ｅ、　１．　ａｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ　＆（’ｏｍｐａｎｙの製品、２，２′−アゾビ
ス−２−メチルプロピオニトリル）１０　ｆｉ３時間か
けて添加し、その間反応温度は６８〜８４℃に保持した
。

反応混合物を７０℃に２時間以上加熱し、−晩中攪拌し
た後、真を下でストリップした。

（Ｄ）　　６６．５：２ａ５：！ｌ＋０７り１Ｊｏ＝ト
ＩＪル：塩化ビニリデン：ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレートを用いポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートｆ　ＣＨＥＭＬ、ＩＮＫ４５００高分子
単量体を予備反応させることによる３０重量係の重合体
分散体の調製 ＴＤ　ｒ　　８４０　ｆ、ＣＨＥＭＬＪＮＫ４５ＣＪ（
Ｊ　（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　の
製品、分子ｇ　＋　３，０　［１Ｄのポリスチリルメタ
クリレ−））３６ｒ、ＢＩＳＯＭＢＲＰＰＭ５Ｓ　（商
品名、Ｂ　＆Ｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ヒドロキ
シル角１４５〜１５５のポリグロピレングリコールモノ
メタクリレート）１６．２ｆおよびＶＡＺＯ−６７（商
品名、Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙの製品、２．２１−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル）６２の混合物を７０℃で１
時間加熱した後、アクリロニトリル７６９．５　ｆおよ
び塩化ビニリデン９２．３７の混合物を２時間に亘って
加え、その間反応温度を７０〜７５℃に保持した。７０
℃に１時間加熱してから、反応混合物を室温下で１晩中
攪拌した。分散体の粘度は８７０センチボイズ（２２℃
）であった。

匹ン　可撓性（１４）フォームのＦＪ＠製各々の（１４
）フォーム調製に対して、重合体ポリオ−／ｌ／　（Ｐ
ｌｕｒａｃｏｌ　９９４ＬＶ　、　ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎ
ｄｏｔｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品の商品名〕、
アミン触媒（ＤＡＢＣＯ３５ＬＶ、　Ａｉｒ　ｐｒｏａ
ｕｃｔｓの製品の商品名）、シリコーン表面活性４Ｊ（
Ｑ２−５１２５．　ＤＱＷ　Ｃｏｒ−ｎｉｎｇ製品の商
品名）および水を約２０秒間混合した。スタナスオクト
エート（Ｔ−９，ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ日　の製品の商
品名）全添加し、さらに５秒間混合を続けた後、ＴＤＩ
もしくはＴＤＩ中の重合体分散体を加え、さらに７〜１
０秒間混合した。次に、得られた混合物をポール紙の箱
に注入し、立ち上がりが終ってから、（１４）フォーム
を１００℃のオーブン中で約１５分間硬化した。手混合
（１４）フォームをつくるのに用いる代表的な（１４）
フォーム処方を表１に示す。得られた（１４）フォーム
の物性は下記の表■に示す。

表　　ｌ 処方Ｘ ＰＬＵＲＡＣＯＬ　９９４ＬＶ”’ 水 ＤＡＢＣＯ５３Ｌｖｔ２１ Ｑ２−５１２５”” Ｔ　−１ｏｆ４１ ２．７ α１８ １．５ ０．１８ 表　　■ （１４）フォームｉ　　　　　Ｙ　　　　１．８２　　
１．５９　　　２α３　　　４４〔注〕骨ＡＳＴＭ−Ｄ
−３５７４−８（Ｓにょジ測定上記表Ｈに示されるよう
に、官能性単量体なしで調製された重合体分散体を用い
１００部当ｖ４部（ＰＨＰ）のポリオールにてつくられ
た比較（１４）フォーム（比較（１４）フォームＢ）の
引張り強さは４ＰＨＰの水と官能性単量体と用いて調製
された重合体分散体とでつくられた（１４）フォーム（
フォームノの引張ジ強ざよジ著しく低い。官能性単量体
を用いて調製されたＴＤＩ中の重合体分散体を使用する
と、２５％ＣＦＤにょジ測定した当量の負荷荷重量Ｃ有
する（１４）フォームの非常に低い密ＴＤＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３４ＰＬＵＲＡＣＯＬ
　９９４ＬＶ”　　　　　　　　＋　ＯＯ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４ＤＡＥＣＯ３３Ｌ
Ｖ（２）　　　　　　　　　　α２゜Ｑ２−５１２５＋
３’　　　　　　　　１．０’ｒ−、０（４１０，１８
上記調製（５）による重合体分散体　　　６８ＰＬＵＲ
ＡＣＯＬ　９９４ＬＶ（１）＋　ＯＯ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（２
１［１２０ Ｑ２−５１２５””　　　　　　　　　　　　１．０Ｔ
　−１ｏｆ４１　　　　　　　　　　　　　　α１８上
記調製（Ｃ）による重合体分散体　　　６８〔注〕（１
）　　バインリッドポリマーポリオール、ＢＡＳ　ＦＷ
ｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品（２
）　　アミン触媒、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品（
３）　　けい素触媒、Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇＬＤＭ品
（４）　　錫触媒、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓの裂品処
万Ｙ 処方Ｚ 度での調製が可能となり、−万、引張ジ強さと伸びは若
干低いだけである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ポリイソシアネートおよび（ｂ）エチレン
   性不飽和の高分子単量体、官能性単量体および少なくと
   も一種の他のエチレン性不飽和単量体の反応生成物であ
   る重合体を含む安定な重合体／ポリイソシアネート分散
   体。 （２）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデン
   、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタク
   リレートとの混合物およびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる請求項（１）に記載の重合体／ポリイソシア
   ネート分散体。 （３）該高分子単量体が下記の実験式、 Ａ−Ｘ （たゞし、Ａは該ポリイソシアネートに可溶性のオリゴ
   マーであり、Ｘはエチレン性不飽和基である）で表わさ
   れる請求項（１）に記載の重合体／ポリイソシアネート
   分散体。 （４）該重合体が、該エチレン性不飽和高分子単量体、
   該官能性単量体および該他のエチレン性不飽和単量体の
   重量に基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン性
   不飽和高分子単量体を該重合体中に含んでいる請求項（
   １）に記載の重合体／ポリイソシアネート分散体。 （５）エチレン性不飽和高分子単量体、官能性単量体お
   よび少なくとも一種の他のエチレン性不飽和単量体の重
   合触媒の存在下におけるその場での重合生成物を含み、
   該その場での重合をポリイソシアネート中で行なう、安
   定な重合体／ポリイソシアネート分散体。 （６、該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデン
   、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタク
   リレートとの混合物およびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる請求項（５）に記載の分散体。 （７）該高分子単量体が下記の実験式、 Ａ−Ｘ （たゞし、Ａは該ポリイソシアネートに可溶性のオリゴ
   マーであり、Ｘはエチレン性不飽和基である）で表わさ
   れる請求項（５）に記載の分散体。 （８）該重合体が、該エチレン性不飽和高分子単量体、
   該官能性単量体および該他のエチレン性不飽和単量体の
   重量に基いて約０．２５〜約２０重量％のエチレン性不
   飽和高分子単量体を該重合体中に含んでいる請求項（５
   ）に記載の分散体。 （９）（ａ）エチレン性不飽和高分子単量体、官能性単
   量体および少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量
   体を重合して重合体を製造する工程および（ｂ）該重合
   体を少なくとも一種のポリイソシアネートと混合して分
   散体を製造する工程を包含する安定な重合体／ポリイソ
   シアネート分散体を製造する方法。 （１０）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデ
   ン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタ
   クリレートとの混合物およびこれらの混合物からなる群
   から選ばれる請求項（９）に記載の方法。 （１１）該高分子単量体が下記の実験式、 Ａ−Ｘ （たゞし、Ａは該ポリイソシアネートに可溶性のオリゴ
   マーであり、Ｘはエチレン性不飽和基である）で表わさ
   れる請求項（９）に記載の方法。 （１２）該重合体が、該エチレン性不飽和高分子単量体
   、該官能性単量体および該他のエチレン性不飽和単量体
   の重量に基いて約１２５〜約２０重量％の該エチレン性
   不飽和高分子単量体を該重合体中に含んでいる請求項（
   ９）に記載の方法。 （１３）発泡剤およびポリウレタン反応触媒の存在下に
   重合体／ポリイソシアネート分散体をポリ（活性水素）
   化合物と反応させることにより得られ、該重合体／ポリ
   イソシアネート分散体がポリイソシアネート中に重合体
   を含み、該重合体がエチレン性不飽和高分子単量体、官
   能性単量体および少なくとも一種の他のエチレン性不飽
   和単量体の反応生成物であるポリウレタンフォーム。 （１４）フォームの全重量に基いて少なくとも約３５重
   量％の非ウレタン重合体固体含量を付加的に有する請求
   項（１３）に記載のポリウレタンフォーム。 （１５）少なくとも約０．２の、２５％圧縮時の圧縮強
   度対密度比を有する請求項（１３）に記載のポリウレタ
   ンフォーム。 （１６）該ポリ（活性水素）化合物がポリオール、重合
   体／ポリオールもしくはこれらの混合物である請求項（
   １３）に記載のポリウレタンフォーム。 （１７）該他のエチレン性不飽和単量体が、塩化ビニリ
   デン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメ
   タクリレートとの混合物およびこれらの混合物からなる
   群から選択される請求項（１３）に記載のポリウレタン
   フォーム。 （１８）該高分子単量体が下記の実験式、 Ａ−Ｘ （たゞし、Ａは該ポリイソシアネートに可溶性のオリゴ
   マーであり、Ｘはエチレン性不飽和基である）で表わさ
   れる請求項（１３）に記載のポリウレタンフォーム。 （１９）該重合体が、該エチレン性不飽和高分子単量体
   、該官能性単量体および該他のエチレン性不飽和単量体
   の重量に基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン
   性不飽和高分子単量体を該重合体中に含んでいる請求項
   （１３）に記載のポリウレタンフォーム。 （２０）重合体／ポリイソシアネート分散体をポリ（活
   性水素）化合物とポリウレタン反応触媒の存在下で反応
   させることにより製造され、該重合体／ポリイソシアネ
   ート分散体がポリイソシアネート中に重合体を含むもの
   からなり、該重合体／ポリイソシアネート分散体がポリ
   イソシアネート中に重合体を含み、該重合体がエチレン
   性不飽和高分子単量体、官能性単量体および少なくとも
   一種の他のエチレン性不飽和単量体の反応生成物である
   ポリウレタンエラストマー、接着剤、シーラントまたは
   被覆物。 （２１）該ポリ（活性水素）化合物が、ポリオール、重
   合体／ポリオールもしくはこれらの混合物である請求項
   （２０）に記載のポリウレタンエラストマー、接着剤、
   シーラントまたは被覆物。 （２２）該他のエチレン性不飽和単量体が、塩化ビニリ
   デン、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルとメチ
   ルメタクリレートとの混合物からなる群から選択される
   請求項（２０）に記載のポリウレタンエラストマー、接
   着剤、シーラントまたは被覆物。 （２３）該高分子単量体が下記の実験式、 Ａ−Ｘ （たゞし、Ａは該ポリイソシアネート中に可溶性のオリ
   ゴマーであり、Ｘはエチレン性不飽和基である）で表わ
   される請求項（２０）に記載のポリウレタンエラストマ
   ー、接着剤、シーラントまたは被覆物。 （２４）該重合体が、該エチレン性不飽和高分子単量体
   、該官能性単量体および該他のエチレン性不飽和単量体
   の重量に基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン
   性不飽和高分子単量体を該重合体中に含んでいる請求項
   （２０）に記載のポリウレタンエラストマー、接着剤、
   シーラントまたは被覆物。