BRPI1006175B1 - Stabilized agrochemical composition - Google Patents

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA ESTABILIZADA (51) Int.CI.: A01N 43/40; A01N 25/04; A01N 25/08; A01N 27/00; A01N 43/54; A01N 43/653; A01P 13/00 (52) CPC: A01N 43/40,A01N 25/04,A01N 25/08,A01N 27/00,A01N 43/54,A01N 43/653,A01N 2300/00 (30) Prioridade Unionista: 09/01/2009 US 61/143,494 (73) Titular(es): SYNGENTA PARTICIPATIONS AG (72) Inventor(es): JEFFREY D. FOWLER; COLIN D. MILN

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA ESTABILIZADA.

A presente invenção refere-se a composições agroquímicas estabilizadas, à preparação de tais composições e a um processo para a utilização de tais composições para o combate de pragas ou como reguladores para o crescimento das plantas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os ingredientes ativos em agricultura são frequentemente fornecidos na forma de concentrados adequados para diluição com água. Muitas formas de concentrados agrícolas são conhecidas e estes consistem no ingrediente ativo e em um veículo, que pode incluir vários componentes. Os concentrados de base aquosa são obtidos por dissolução, emulsificação e/ou suspensão de materiais técnicos ativos para agricultura em água. Devido à cadeia de fornecimento relativamente complexa para agentes de proteção de plantações, tais formulações concentradas podem ser armazenadas durante longos períodos e podem estar sujeitas durante a armazenagem e o transporte a extremas variações de temperatura, a padrões de alto cisalhamento e de vibração repetitiva. Tais condições de cadeia de fornecimento podem aumentar a probabilidade de falha de formulação, por exemplo, a problemas de degradação e de estabilidade mediados pela água.

Consequentemente, o uso eficaz de sistemas aquosos com certos produtos agroquímicos e agentes de proteção das plantações é restrito devido à sua fraca estabilidade química quando expostos à água durante a armazenagem. Tipicamente, a hidrólise é o mecanismo de degradação mais comum mediado pela água; no entanto, os concentrados agrícolas com ingredientes ativos sensíveis à água também são sujeitos à oxidação, desalogenação, divagem da ligação, rearranjo de Beckmann e outras formas de degradação por exposição à água.

Em alguns casos pode ser desejável combinar diferentes produtos agroquímicos para fornecer uma única formulação que tire vantagem das propriedades do aditivo de cada produto agroquímico separado e opcionalmente de um adjuvante ou de uma combinação de adjuvantes que forneçam

2/32 um desempenho biológico ótimo. Por exemplo, os custos de transporte e de armazenagem podem ser minimizados pelo uso de uma formulação em que a concentração do (s) produto (s) agroquímico (s) ativo (s) seja tão alta quanto possa ser utilizada e em que quaisquer adjuvantes desejados que sejam incorporados à formulação em oposição a serem misturados em tanque separadamente. Quanto mais alta a concentração do (s) produto (s) agroquímico (s) ativo (s), no entanto, maior será a probabilidade de que a estabilidade da formulação possa ser perturbada ou que um ou mais componentes possam apresentar separação de fase.

Outro desafio surge quando um usuário de uma formulação de um produto agroquímico líquido concentrado dilui a formulação em água (por exemplo, em um tanque de spray) para formar uma composição aquosa diluída para spray. Tais composições agroquímicas para spray são amplamente usadas, porém o seu desempenho às vezes pode ser limitado pela tendência que possuem certos produtos agroquímicos de se degradarem em um tanque para spray por exposição à água. Por exemplo, a ruptura do produto agroquímico pode aumentar com ao aumento da alcalinidade e com a temperatura da água e com o período de tempo em que a composição para spray é deixada no tanque.

Além disso, pode ser desejável melhorar a eficiência dos produtos agroquímicos pelo controle da taxa de liberação do produto agroquímico para o local da aplicação da formulação. Para os produtos agroquímicos que são solúveis em água até alguma extensão significativa, isto é, um desafio em particular se a água estiver presente na formulação, por causa da tendência de o produto agroquímico chegar até um equilíbrio dinâmico e se dissolver parcialmente na formulação. Até a extensão em que o produto agroquímico se dissolva, isto reduz a estabilidade física da formulação e nega quaisquer propriedades de liberação controlada.

Além disso, as misturas de tanque para spray podem conter uma variedade de produtos químicos e de adjuvantes que possam interagir e variar a eficiência de um ou mais dos produtos agroquímicos ali incluídos. Incompatibilidade, baixa qualidade da água e agitação insuficiente no tanque

3/32 podem levar a eficiência reduzida dos sprays, fito toxidez e podem afetar o desempenho do equipamento.

Considerando a variedade de condições e as situações especiais sob as quais são armazenadas as formulações líquidas concentradas do produto agroquímico, transportadas e usadas ao redor do mundo, permanece uma Necessidade de formulações concentradas de produtos agroquímicos, inclusive de produtos agroquímicos sensíveis à água, que forneçam benefícios de estabilidade sob pelo menos algumas daquelas condições e situações. Há uma outra necessidade de tais formulações que possuam grande carregamento que sejam estáveis quando diluídas com água sob uma ampla faixa de condições no campo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

São fornecidas composições líquidas de produto agroquímico estabilizadas que compreendem concentrados não aquosos escoáveis em dispersão que compreendem uma fase líquida contínua substancialmente miscível em água, uma fase líquida dispersa imiscível em água e um sólido coloidal. Em uma modalidade, a fase dispersa compreende pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água e o sólido coloidal está disposto na interface entre uma fase dispersa e uma fase contínua. Em outra modalidade, o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água é um sólido, porém está dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa ou é um sólido e está disperso dentro da fase dispersa ou é um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e está disperso dentro de uma fase dispersa. As composições da invenção podem ser usadas diretamente ou com diluição para combater pragas ou como reguladores do crescimento de plantas.

O líquido imiscível em água pode ser escolhido para ser suficientemente hidrófobo tal que, quando o concentrado for diluído em água para formar uma solução aquosa para spray, as gotículas de líquido imiscível em água (óleo) protegem o ingrediente ativo do produto agroquimicamente sensível à água da exposição à água durante um período de tempo que dependa principalmente do tamanho das gotículas de líquido imiscível em água

4/32 (óleo). Em uma das gotículas de emulsão é assim dependente da natureza do ingrediente agroquimicamente ativo e um versado na técnica irá facilmente determinar o tamanho ótimo dentro do âmbito da presente invenção.

A presente invenção também inclui um processo para o combate ou para o controle de pragas ou para regular o crescimento de plantas em um local tal como solo ou folhagem que compreende tratar o dito local com um concentrado em dispersão de acordo com a invenção ou dispersar um concentrado de acordo com a presente invenção em água e tratar o dito local com a formulação aquosa diluída obtida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Consequentemente, em uma modalidade, as composições concentrado líquidas não aquoso da presente invenção compreendem:

a) uma fase líquida não aquosa contínua, substancialmente miscível em água, que compreenda opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo;

b) uma fase líquida não aquosa dispersa, imiscível em água, que compreenda pelo menos ingrediente agroquimicamente ativo substancialmente sensível à água, que é sólido, porém está dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa, seja um sólido e esteja disperso dentro da fase dispersa, ou seja, um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e esteja disperso dentro da fase dispersa e

c) pelo menos um sólido coloidal disposto na interface entre a fase dispersa e a fase contínua.

O termo substancialmente miscível em água significa um líquido não aquoso que forme uma única fase quando presente em água a uma concentração de até pelo menos 50 % em peso .

Os líquidos não aquosos adequados para uso na fase contínua são:

a) são aqueles que são substancialmente miscíveis em água. Eles incluem, por exemplo, carbonato de propileno tal como JEFFSOL® AG1555 (Huntsman) um glicol miscível em água selecionado entre etileno glicol,

5/32 dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e polietileno glicóis que possuam um peso molecular de até aproximadamente 800; um glicol acetilado tal como metil éter acetato de di (propileno glicol) ou diacetato de propileno glicol; fosfato de trietila; lactato de etila; gama-butirolactona; um álcool miscível em água tal como propanol ou álcool tetra-hidrofurfurílico; N-metil pirrolidona; dimetil lactamida e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o líquido não aquoso, substancialmente miscível com água usado na fase contínua a) é um solvente para pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo. Em outra modalidade, o líquido não aquoso, substancialmente miscível com água usado na fase contínua a) é completamente miscível com água em todas as proporções.

Em uma modalidade, o líquido não aquoso usado na fase b) líquida (de óleo), dispersa, imiscível com água precisa ser substancialmente imiscível com água e a afinidade do líquido pelo ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água dissolvido ou suspenso na fase dispersa precisa ser tal que substancialmente todo o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água seja distribuído na fase dispersa e substancialmente nenhum seja distribuído na fase contínua. Os versados na técnica serão facilmente capazes de determinar se um líquido imiscível em água em particular satisfaz este segundo critério para o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água em questão seguindo qualquer procedimento de teste padronizado para determinar o coeficiente de distribuição de um composto (neste caso, o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água solúvel em óleo, miscível em óleo ou disperso em óleo) entre a fase contínua e a fase líquida descontínua (dispersa). Consequentemente, em uma modalidade, a fase b) líquida não aquosa, dispersa, imiscível com água é imiscível com a fase contínua a).

Em outra modalidade, os polímeros insolúveis em água podem ser usados para conferir hídrofobicidade às partículas sólidas de certos ingredientes hidrofílicos agroquimicamente ativos sensíveis à água que de outra maneira não fossem substancialmente distribuídos na fase líquida dis6/32 persa e/ou possuíssem um coeficiente de distribuição adequado. Exemplos de polímeros insolúveis em água adequados úteis para esta finalidade incluem copolímeros de uma α-olefina e de uma N-vinilpirrolidona tais como, por exemplo, copolímeros de vinilpirrolidona adequados tais como os Agrimers (por exemplo, Agrimer® AL-22, baseado em 1-etenilhexadecil-2-pirrolidínona) (International Specialty Products (ISP) Corporation) ou copolímeros de uma α-olefina e etileno glicol tal como, por exemplo Atlox 4914 da Croda Corp.. Por exemplo, tais polímeros podem ser usados para conferir hidrofobicidade aos ingredientes agroquimicamente ativos tal como um agente molecular de encapsulação complexo de ciclopropeno.

Em uma modalidade da invenção, a fase b) do líquido disperso imiscível em água compreende um líquido não aquoso com hidrofobicidade suficiente de modo que quanto o concentrado for emulsificado por diluição com água, as gotículas de tal líquido imiscível em água continuam a proteger o produto agroquímico sensível à água contra a exposição à água na formulação aquosa diluída para spray durante um período bem dentro da faixa aceitável para tais diluições que são para serem usadas para aplicações em spray agrícola. Por exemplo, em uma modalidade, uma grande quantidade de um produto agroquímico sensível à água pode ser protegida contra a exposição à água durante mais do que aproximadamente 1 hora em um tanque de spray agitado.

Em uma modalidade, quando o concentrado for diluído em água, um pouco de produto agroquímico sensível água se difunde lentamente para fora das gotículas de líquido imiscível em água. A taxa de liberação do produto agroquímico das gotículas emulsificadas no tanque que spray pode ser ajustada pela variação do tamanho da partícula das gotículas de líquido em emulsão no concentrado, a concentração de ingrediente ativo na fase dispersa, o pH da dispersão do tanque de spray e a quantidade e a natureza do sólido coloidal usado para estabilizar as gotículas de emulsão.

Em uma modalidade, as gotículas de líquido imiscível em água possuem um diâmetro mediano pesado em volume como medido por difusão de luz em difração de aproximadamente 200 microns ou menos; mais ade7/32 quadamente desde aproximadamente 20 até aproximadamente 150 mícrons.

Exemplos de líquidos não aquosos imiscíveis em água adequados para uso na fase b) do líquido disperso imiscível em água incluem: destilados de petróleo, óleos vegetais, óleos de silicone, óleos vegetais metilados, parafinas refinadas, hidrocarbonetos isoparafínicos (tal como ISOPAR V, por exemplo), óleos minerais, alquilamidas, acetatos de alquila ou outros líquidos e solventes com um log P de 3 ou acima e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o líquido não aquoso imiscível com água usado na fase dispersa b) possui um log P em torno de 4 ou acima.

Sólidos, tais como sílicas e argilas, foram divulgados na literatura para uso como modificadores de viscosidade em formulações para produto agroquímico para inibir a sedimentação acionada pela gravidade ou para a separação de creme por formação de um reticulado ou de um gel em toda a fase contínua, aumentando desse a viscosidade de baixo cisalhamento e retardando o movimento de pequenas partículas, das micelas de tensoativo ou das gotículas de emulsão. Os sólidos coloidais da presente invenção ao contrário estabilizam as gotículas da fase líquida dispersa por adsorção na interface de líquido-líquido, formando desse modo uma barreira ao redor das gotículas de modo que as gotículas em contato ou na vizinhança não sejam capazes de coalescer, sem levar em conta se ou não as gotículas de emulsão foram coletadas em uma camada de sedimento ou de um creme. É possível distinguir as duas funções diferentes - modificação reológica ou estabilização da emulsão, por um teste funcional tal como descrito a seguir. A eficiência do sólido coloidal na estabilização das emulsões depende do tamanho da partícula, do formato da partícula, da concentração da partícula, da molhabilidade da partícula e das interações entre as partículas. Os sólidos coloidais precisam ser suficientemente pequenos de modo que eles possam revestir as superfícies das gotículas de líquido dispersas e as gotículas de líquido precisam ser suficientemente pequenas de modo que elas possam revestir as superfícies das gotículas de líquido dispersas e as gotículas de líquido precisam ser suficientemente pequenas boa estabilidade da disper8/32 são contra a sedimentação quando diluídas para uso e suficientemente pequenas para fornecer uma distribuição uniforme do produto no local-alvo. O sólido coloidal também precisa possuir afinidade suficiente para ambos os líquidos que formam as fases dispersa e contínua de modo que estas sejam capazes de se adsorver na interface de líquido-líquido e desse modo estabilizar a emulsão. Esta característica de umedecimento, de tamanho da partícula e da conveniência para estabilização da emulsão do tipo Pickering pode ser facilmente avaliada em formulações de viscosidade suficientemente baixa (abaixo de em torno de aproximadamente 2000 centipoises) para serem úteis na maioria dos produtos líquidos, por combinação das duas fases líquidas imiscíveis e o sólido coloidal e que forneça agitação mecânica suficiente para formar uma emulsão. Se a emulsão resultante não exibir coalescência substancial da gotícula durante um período de 2 ou mais horas, como determinado pela aparência de uma camada líquida que contenha apenas o líquido que estava presente anteriormente na fase dispersa, então o sólido coloidal possui afinidade suficiente para que a interface de líquido-líquido estabilize a emulsão do tipo Pickering da invenção contra a coalescência.

Em uma modalidade, o sólido coloidal também ajuda a evitar a migração do produto agroquímico sensível à água da fase dispersa para a fase contínua.

Em alguns casos a espontaneidade e a estabilidade da emulsão em fase dispersa contra a floculação por diluição com água, podem ser melhoradas, pela adição de um ou mais emulsifícantes à fase contínua de solvente não aquoso miscível com água do concentrado em dispersão. Exemplos de emulsifícantes adequados que servem desta maneira incluem: ésteres de fosfato de triestirilfenol etoxilado (tal como Soprophor 3D33 da Rhodia), álcoois polialcoxilados tal como Rhodasurf BC-610 da Rhodia ou monooleato de sorbitan polialcoxilado (4 moles de EO) (Tween 21 da Croda).

Em outra modalidade, as propriedades de estabilidade física, capacidade de escoamento e de manipulação do concentrado em dispersão podem ser melhoradas por adição de um ou mais tensoativos ou dispersantes à fase contínua de solvente não aquoso miscível com água, que inclui

9/32 polivinilpirrolidona (Agrimer 90 da ISP), polímero de etenil éster de ácido acético com 1 -etenil-2-pirrolidona (Agrimer VA 51 da ISP) e tensoativos não iônicos. Os tensoativos não iônicos preferidos são aqueles que são hidrofílicos com um HLB acima de aproximadamente 12, tais como Atplus MBA 13/30 da Croda, copolímeros em bloco à base de amina tal como Tertronic 1107 da BASF ou butanol polialcoxilado (Toximul 8320 da Stepan).

Em uma modalidade, os sólidos coloidais possuem um diâmetro do tamanho da partícula mediano em número - em peso como medido por microscopia eletrônica de varredura de 0,01 - 2,0 mícrons, particularmente de 0,5 mícron ou menor, mais particularmente de 0,1 mícron ou menor.

Uma ampla variedade de materiais sólidos pode ser usada como estabilizadores coloidais para as dispersões da presente invenção que incluem negro de fumo, óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, polímeros, sílica e argilas. Os estabilizadores coloidais adequados são insolúveis em qualquer uma das fases líquidas presentes na formulação concentrada e também substancialmente insolúvel em qualquer líquido usado para diluir tal formulação antes da aplicação ao local-alvo. Se um ingrediente agroquimicamente ativo possuir adequadamente baixa solubilidade em qualquer líquido usado para diluir a composição e tanto nas fases líquidas contínua como dispersa, isto é abaixo de aproximadamente 100 ppm à temperatura ambiente e possa ser preparado em um tamanho da partícula adequado e possui propriedades adequadas de umedecimento para a interface de líquido-líquido como descrito acima, então também é possível que este ingrediente ativo possa servir como o estabilizador coloidal. Exemplos de materiais inorgânicos particulados são compostos óxi de pelo menos um entre de cálcio, magnésio, alumínio e silício (ou derivados de tais materiais), tais como sílica, silicato, mármore, argilas e talco. Os materiais inorgânicos particulados podem ocorrer naturaimente ou ser sintetizados em reatores. O material inorgânico particulado pode ser um mineral escolhido entre, porém não limitado a, caulim, bentonita, alumina, calcário, bauxita, gipsita, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio (seja moído ou precipitado), perlita, dolomita, diatomita, huntita, magnesita, boehmita, sepiolita, palygors10/32 kita, mica, vermiculite, ilita, hidrotalcita, hectorita, haloisita e gibbsita. Outras argilas adequadas (por exemplo, aluminossilicatos) incluem aqueles que compreendem os grupos de caulimita, montmorilonita ou ilita de argila mineral. Outros exemplos específicos são atapulgita, laponita e sepiolita.

Em um aspecto da invenção, o material inorgânico particulado é a argila de caulim. A argila de caulim também é denominada porcelana ou caulim hidratado e contém predominantemente caulimita mineral (AI₂Si₂Os(OH)₄), um silicato de alumínio hidratado (ou aluminossilicato).

Modificada na superfície significa que a superfície da partícula inorgânica foi modificada de modo a possuir grupos reativos. A superfície das partículas pode ser modificada usando-se uma ampla variedade de substâncias químicas, com a estrutura geral X — Y — Z, em que X é um grupamento químico com uma grande afinidade pela superfície da partícula; Z é um grupamento químico (reativo) com uma funcionalidade desejada e Y é um grupamento químico que liga X e Z.

X pode ser, por exemplo, um grupo alcóxi-silano tal como trietoxissilano ou trimetoxissilano, que é particularmente útil quando as partículas possuem grupos silanol (SiOH) na sua superfície. X também pode ser, por exemplo, um grupo ácido (tal como um grupo ácido carboxílico ou ácido acrílico) que é particularmente útil quando as partículas possuem grupos básicos em sua superfície. X também pode ser, por exemplo, um grupo básico (tal como um grupo amina), um grupo epóxi ou um grupo não saturado (tal como um grupo acrílico ou vinílico).

Y pode ser qualquer grupo químico que ligue X e Z, por exemplo, uma poliamida, um poli-isocianato, um poliéster ou uma cadeia de alquileno; mais adequadamente é uma cadeia de alquileno e até mesmo mais adequadamente é uma cadeia de C₂.₆ alquileno, tal como etileno ou propileno.

Os grupos reativos Z podem ser selecionados entre quaisquer grupos e podem ser diferentes de Y, que podem ser usados com um agente reticulante.

Em uma modalidade da presente invenção, as composições op11/32 cionalmente contêm inibidores de amadurecimento de Ostwald. Os inibidores de amadurecimento de Ostwald adequados para uso na presente invenção são polímeros solúveis apenas na fase oleosa imiscível com água, porém não na fase de solvente miscível com água. Os materiais poliméricos adequados para uso como os inibidores de amadurecimento de Ostwald na prática da invenção incluem polímeros ou oligômeros que possuem um peso molecular de pelo menos 200, em particular um peso molecular de pelo menos 400, A composição química do material pode ser selecionada baseada em sua capacidade de ser solubilizado na fase dispersa. Os materiais adequados podem ser homopolímeros ou copolímeros, por exemplo, aqueles descritos em Polymer Handbook 3^a. Edição editado por J. Brandrup e Ε. H. Immergut.

Exemplos de homopolímeros adequados incluem poliolefinas tais como polialeno, polibutadieno, poli-isopreno e poli(butadienos substituídos) tais como poli(2-t-butil-1, 3-butadieno), poli(2-clorobutadieno), poli(2clorometil butadieno), polifenilacetileno, polietileno, polietileno clorado, polipropileno, polibuteno, poli-isobuteno, óxidos de polibutileno ou copolímeros de óxidos de polibutileno com óxido de propileno ou óxido de etileno, policiclopentiletileno, policiclo-hexiletileno, poliacrilatos inclusive polialquilacrilatos e poliarilacrilatos, polimetacrilatos inclusive polialquilmetacrilatos e poliarilmetacrilatos, ésteres polidissubstiuídos tais como poli(di-n-butilitaconato) e poli(amilfumarato), poliviniléteres tais como poli(butoxietileno) e poli(benziloxietileno), poli(metil isopropenil cetona), cloreto de polivinila, acetato de polivinila, ésteres de carboxilato de polivinila tais como propionato de polivinila, butirato de polivinila, caprilato de polivinila, laurato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, poliestireno, poli-t-butil estireno, poli(estireno substituído), poli(bifenil etileno), poli(1,3-ciclo-hexadieno), policiclopentadieno, polioxipropileno, polioxitetrametileno, policarbonatos tal como poli(oxicarboniloxi-hexametileno), polissiloxanos, em particular, polidimetil ciclossiloxanos e polidimetilsiloxanos substituídos organo-solúveis tais como polidimetilsiloxanos substituídos com alquil, alcóxi ou éster, polissulfetos líquidos, borracha natural e borracha hidroclorada, etil-, butil- e benzil12/32 celuloses, ésteres de celulose tais como tributirato de celulose, tricaprilato de celulose e triestearato de celulose e resinas naturais tais como colofônio, copai e shellac.

Exemplos de co-polímeros adequados são co-polímeros de estireno, alquil estirenos, isopreno, butenos, butadieno, acrilonitrila, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos inferiores e ácidos carboxílicos alfa, betaetilenicamente insaturados e ésteres dos mesmos, inclusive co-polímeros que contêm três ou mais espécies de monômero diferentes.

Quando usados, os inibidores de amadurecimento de Ostwald podem ser empregados em uma quantidade de desde 0,1 até 20 %, em particular de desde 0,2 até 6 % em peso de uma fase dispersa. Podem ser empregadas misturas de polímeros.

O tipo e a quantidade de sólido coloidal são selecionados de modo a conferir a estabilidade física de uma composição. Isto pode ser facilmente determinado por um versado na técnica por avaliação de rotina de uma faixa de composições que possuam diferentes quantidades deste componente. Por exemplo, a capacidade dos sólidos coloidais estabilizarem uma composição pode ser verificada por preparo de uma amostra para teste com o sólido coloidal e pode ser confirmado que a emulsão é estável e não exibe coalescência. A coalescência é aparente pela formação de grandes gotículas de óleo visíveis ao olho e definitivamente pela formação de uma camada de óleo dentro da formulação. A estabilidade física da composição é aceitável se não for evidente uma coalescência significativa depois da armazenagem durante pelo menos 7 a 30 dias na faixa de temperaturas de 0 °C até aproximadamente 50 °C. As composições estáveis dentro do âmbito da presente também incluem aquelas composições que possam ser facilmente ressuspensas ou redispersas apenas com uma quantidade mínima de agitação - em tais casos a formulação está exibindo formação de cremosidade ou sedimentação, como descrito por T.F.Tadros (Surfactants in Agrochemical Products, Marcei Dekker, Nova York (1995)).

Em alguns casos o desempenho do sólido coloidal na estabiliza13/32 ção da formulação pode ser melhorado por manipulação o pH da água que é usada para diluir a formulação antes da aplicação. Por exemplo, a superfície das partículas de sílica apresenta grupos de silanol que possuem um pKa de em torno de 3,5, tal que quando diluído em água o silanol será substancialmente desprotonado a um pH substancialmente acima de 3,5 e as partículas de sílica são então suscetíveis à repulsão de acordo com a lei de Coulomb. A integridade da emulsão de Pickering da fase dispersa imiscível com água pode ser melhorada e a duração pode ser alongada para a proteção do ingrediente ativo sensível à água, se o pH for diminuído até em torno de 3,5. Isto pode ser conseguido pela incorporação de um agente acidificante em água ou ao produto formulado. Alternativamente alguns sólidos coloidais possuem funcionalidade base sobre as suas superfícies, em cujo caso o seu desempenho pode ser melhorado pela adição de um componente alcalino. Desse modo, uma modalidade da presente invenção inclui a presença de um componente ácido ou básico para melhorar o efeito de estabilização respectivamente do sólido coloidal ácido na superfície ou básico na superfície. Os componentes ácidos ou básicos adequados são aqueles que são substancialmente solúveis em qualquer água usada para diluir a formulação concentrada antes da aplicação ao local-alvo. Consequentemente, em uma modalidade tais componentes diferem do estabilizador coloidal descrito acima, mesmo em algumas situações o mesmo componente podia fornecer estabilização coloidal ou funcionalidade de ajuste de pH em diferentes formulações, dependendo, por exemplo, do fato de que se uma formulação concentrada em particular precisa ser diluída em água antes da aplicação.

O termo produto ingrediente agroquimicamente ativo refere-se a composições químicas e biológicas, tais como aquelas aqui descritas, que sejam eficazes para eliminar, evitar ou controlar o crescimento de pragas indesejáveis, tais como, plantas, insetos, camundongos, micro-organismos, algas, fungos, bactérias e similares (tais como ingredientes pesticidamente ativos). O termo também pode ser aplicado a compostos que controlam o crescimento de plantas de uma maneira desejada (por exemplo, reguladores do crescimento de plantas, inibidores de etileno), a um composto que imite a

14/32 resposta à resistência natural sistêmica ativada, encontrada em espécies de plantas (por exemplo, ativador de planta) ou a um composto que reduza a resposta fitotóxica a um herbicida (por exemplo, agente de segurança). Se estiver presente mais do que um, os ingredientes agroquimicamente ativos estão independentemente presentes em uma quantidade que seja biologicamente eficaz quando a composição for diluída, se necessário, em um volume adequado de veículo líquido, por exemplo, água e aplicado ao alvo pretendido, por exemplo, a folhagem de uma planta ou ao local da mesma.

Ingredientes agroquimicamente ativos sensíveis à água são aqueles sujeitos a uma degradação mediada pela água tais como hidrólise, oxidação, desalogenação, divagem da ligação, rearranjo de Beckmann e outras formas de degradação por exposição à água. Estes materiais compartilham a característica comum que às vezes não é possível diluí-los com água e obter formulações que apresentam estabilidade a longo termo.

Em uma modalidade, o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água é sólido, porém é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase b) líquida dispersa, é um sólido e está disperso dentro da fase líquida dispersa ou é um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e está disperso dentro da fase líquida dispersa.

Como usado neste caso, o termo degradação representa perda do ingrediente ativo, isto é, o produto agroquímico sensível à água, como um resultado do contato com água. A degradação pode ser determinada simplesmente pela medida da quantidade do ingrediente ativo presente antes e depois do contato com a água.

Exemplos de ingredientes ativos sensíveis à água em agricultura adequados para serem aprisionados, suspensos ou dissolvidos dentro da fase dispersa b) de acordo com a presente invenção incluem, porém não estão limitados a:

• os ésteres de ácido oxifenóxi tais como clodinafop-propargil;

pinoxaden • as sulfonil ureias tais como azimsulfuron, benssulfuron, cloroi15/32 muron, clorossulfuron, cinossulfuron, ciclosulfamuron, etametsulfuron, etoxissulfuron, flazassulfuron, flupirsulfuron, halossulfuron, imazossulfuron, iodossulfuron, mesossulfuron, metsulfuron, nicossulfuron, primissulfuron, prossulfuron, pirazossulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfossulfuron, tifensulfuron, triassulfuron, tribenuron, triflussulfuron, trifloxissulfuron e tritossulfuron;

• os agentes de segurança do herbicida cloquintocet tal como cloquintocet-mexil*;

• um PGR que é um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo tal como ciclopropeno agente molecular de encapsulação complexo, por exemplo, um complexo de α-ciclodextrina e 1-MCP. Em geral, 1-MCP precisa ser protegido de água para evitar a liberação rápida do ingrediente ativo de sua gaiola molecular.

• Tiametoxam (se a fase aquosa for alcalina)

Por exemplo, em um processo de obtenção de um complexo em que 1-MCP está encapsulado em um agente molecular de encapsulação, o 1-MCP gasoso é borbulhado através de uma solução de α-ciclodextrina em água, da qual o complexo primeiro precipita e então é isolado por filtração. Os complexos obtidos pelo método acima são isolados, secos e armazenados na forma de sólido, por exemplo, como um pó que contém ingrediente ativo, para adição posterior aos concentrados em dispersão da invenção.

Exemplos de produtos agroquímicos ingredientes ativos adequados para uso dentro da fase contínua a) de acordo com a presente invenção incluem, porém não estão limitados a: fungicidas tais como as azoxistrobina, clorotalonil, ciprodinil, difenoconazol, fludioxonil, mandipropamid, picoxiestrobina, propiconazol, piraclostrobina, tebuconazol, tiabendazol e trifloxiestrobina; herbicidas tais como acetocloro, alacloro, ametrin, anilofos, atrazina, azafenidin, benfluralin, benfuresato, bensulida, benzofendizona, benzofenap, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinii, butacloro, butafenacil, butamifos, butralin, butilato, cafenstrol, carbetamida, cloroidazon, cloroprofam, clorothal- dimetila, clorothiamid, cinidon-etila, cinmetilin, clomazona, clomeprop, cloransulam- metila, cianazina, cicloato, desmedifam, desmetrin, diclobenil, diflufenican, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetena16/32 mid, dimetenamid-P, dinitramina, dinoterb, difenamid, ditiopir, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etofumesato, etobenzanid, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-Petila, fentrazamida, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, fluazolato, flucloroalin, flufenacet, flumiclorac- pentila, flumioxazin, fluorocloroidona, flupoxam, flurenol, fluridona, flurtamona, flutiacet-metila, indanofan, isoxaben, isoxaflutol, lenacil, linuron, mefenacet, mesotriona, metamitron, metazacloro, metabenztiazuron, metildimron, metobenzuron, metolacloro, metossulam, metoxuron, metribuzin, molinato, naproanilida, napropamida, neburon, norflurazon, orbencarb, oryzalin, oxadiargila, oxadiazon, oxifluorfen, pebulato, pendimetalin, pentanocloro, petoxamid, pentoxazona, phenmedifam, pinoxaden, piperophos, pretilacloro, prodiamina, profluazol, prometon, prometrin, propacloro, propanil, propazina, profam, propisocloro, propizamida, prossulfocarb, piraflufen-etila, pirazogila, pirazolinato, pirazoxifen, piributicarb, piridato, piriminobac-metila, quinclorac, siduron, simazina, simetrin, Smetolacloro, sulcotriona, sulfentrazona, tebutam, tebutiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tenilcloro, tiazopyr, tidiazimin, tiobencarb, tiocarbazil, triallato, trietazina, trifluralin e vernolato; herbicida agentes de segurança tais como benoxacor, dicloromid, fencloroazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir; cátion de metal alcalino, de metal alcalinoterroso, cátion de sulfônio ou de amônio de mefenpir; mefenpor-dietila e oxabetrinila; inseticidas tais como abamectina, clotianidina, benzoato de emamectina, gama cialotrin, imidacloprid, lambda cialotrin, permetrin, resmetrin e tiametoxam.

Uma modalidade da presente invenção compreende um processo para preparar concentrados não aquosos em dispersão como aqui descritos tipicamente por dispersão do ingrediente ativo sensível à água dentro de um líquido adequado imiscível com água (óleo /solvente) e então emulsificando mecanicamente tal líquido imiscível com água que compreende o ingrediente ativo sensível à água dentro de um líquido (solvente) adequado substancialmente miscível com a água que contém um sólido coloidal para formar os concentrados não aquosos em dispersão da invenção.

Outros aspectos da invenção incluem um processo de evitar ou

17/32 de combater a infestação e espécies de plantas ou de animais por pragas e de regulagem do crescimento de plantas por diluição de uma quantidade de composição concentrada com um veículo líquido adequado, tal como água ou fertilizante líquido e aplicação à planta, árvore, animal ou local quando desejado. As formulações da presente invenção também podem ser combinadas em uma aparelhagem de fluxo contínuo com água em equipamento de aplicação de spray, tal que não seja necessário tanque de retenção para o produto diluído.

As composições de líquido não aquoso concentradas em dispersão podem ser armazenadas convenientemente em um recipiente do qual são despejadas ou bombeadas ou ao qual é adicionado um veículo líquido antes da aplicação.

As vantagens das composições de líquido não aquoso concentradas em dispersão da presente invenção incluem: estabilidade em armazenagem durante extensos períodos de tempo, por exemplo, 6 meses ou mais à temperatura ambiente; uma simples manipulação é tornada possível para os usuários porque é feita diluição com água ou com outro veículo líquido, para a preparação de misturas para aplicação; degradação reduzida de ingredientes ativos sensíveis à água; variação negligenciável no tamanho da gotícula de emulsão durante a armazenagem ou a diluição; as composições podem ser facilmente ressuspensas ou redispersas apenas com uma quantidade mínima de agitação e/ou as emulsões não são suscetíveis a coalescência quando for feita diluição com soluções de fertilizante para a preparação de misturas para aplicação.

A taxa de aplicação de uma composição da invenção vai depender de alguns fatores inclusive, por exemplo, dos ingredientes ativos escolhidos para uso, da identidade das plantas cujo crescimento precisa ser inibido e das formulações selecionadas para uso e se o composto precisa ser aplicado para captação pela folhagem ou pela raiz. Como um direcionamento geral, no entanto, uma taxa de aplicação de desde 1 até 2000 g de ingrediente ativo por hectare é adequada, em particular de 2 até 500 g de ingrediente ativo por hectare. Para 1-MCP e reguladores de crescimento de plan18/32 tas, as taxas de uso são de desde aproximadamente 0,1 até 50 g por hectare.

Em uma modalidade, as taxas adequadas para os ingredientes agroquimicamente ativos usados nas composições da invenção podem ser comparadas às taxas existentes fornecidas nas etiquetas habituais para o produto para os produtos que contenham tais ativos. Por exemplo, a azoxistrobina da marca Quadris® pode ser aplicada a uma taxa de desde 112 g até 224 g de ingrediente ativo / hectare e a pré mistura de azoxistrobina da marca Quilt (75 g/L) / propiconazol (125 g/L) pode ser aplicada a uma taxa de desde 0,75-1,5 L/ha.

Em uma modalidade da presente invenção, a composição compreende um ingrediente ativo insolúvel em água na forma de um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e esta fase sólida sensível à água está dispersa dentro de um líquido imiscível em água (solvente/óleo) que é ele mesmo disperso dentro de uma fase líquida contínua substancialmente miscível em água, formando desse modo uma emulsão de um sólido em óleo, a própria dita emulsão em óleo sendo estabilizada por sólidos coloidais como descrito acima.

Em uma modalidade da presente invenção, pode estar presente um outro componente para o controle do pH da água usada para diluir a composição antes do uso. Em particular, se o sólido coloidal possuir grupos ácidos na superfície, pode estar presente um componente ácido ou, se o sólido coloidal possuir grupos alcalinos na superfície, pode estar presente um componente alcalino.

Se estiver presente um produto sólido material agroquimicamente ativo insolúvel em água, o ingrediente ativo sólido pode ser moído até o tamanho da partícula desejado. O sólido pode ser moído em um estado seco usando um moinho de ar ou outro e equipamento adequado ou ele pode ser moído no líquido imiscível em água (óleo / solvente) com tensoativos solúveis em solvente quando necessário para se conseguir o tamanho da partícula desejado. O tamanho da partícula pode ser um tamanho médio da partícula de desde aproximadamente 0,2 até aproximadamente de 20 mícrons,

19/32 adequadamente de aproximadamente 0,2 até aproximadamente 15 mícrons, mais adequado em torno de 0,2 até aproximadamente de 10 microns.

Como usado neste caso, quantidade agroquimicamente eficaz do produto significa a quantidade de um produto composto agroquímico ativo que controle adversamente ou modifique as pragas-alvo ou que regule o crescimento de plantas (PGR). Por exemplo, no caso de herbicidas, uma quantidade herbicidamente eficaz é aquela quantidade de herbicida suficiente para controlar ou modificar o crescimento de plantas. Os efeitos de controle ou de modificação incluem todos os desvios de desenvolvimento natural, por exemplo, eliminação, retardamento, queima da folha, albinismo, nanismo e similares. O termo plantas refere-se a todas as partes físicas de uma planta, inclusive sementes, mudas, árvores jovens, raízes, tubérculos, caules, talos, folhagem e frutos. No caso de fungicidas, o termo fungicida deve significar um material que elimina ou que inibe materialmente o crescimento, a proliferação, a divisão, a reprodução ou a difusão de fungos. Como usado neste caso, o termo quantidade fungicidamente eficaz ou quantidade eficaz para o controle ou a redução de fungos em relação ao composto fungicida é aquela quantidade que irá eliminar ou inibir materialmente o crescimento, a proliferação, a divisão, a reprodução ou a difusão de um número significativo de fungos. Como usado neste caso, os termos inseticida, nematicida ou acaricida irá significar um material que elimina ou que iniba materialmente o crescimento, a proliferação, a reprodução ou a difusão de insetos, nematódeos ou ácaros, respectivamente. Uma quantidade eficaz do inseticida, nematicida ou acaricida é aquela quantidade que irá o crescimento, a proliferação, a reprodução ou a difusão de um número significativo de insetos, nematódeos ou ácaros.

Em um aspecto, como usado neste caso, crescimento regulador (de plantas), regulador do crescimento de plantas, PGR, regulador ou regulação inclui as seguintes respostas da planta; inibição da elongação da célula, por exemplo, redução na altura do caule e da distância internodal, fortificação da parede do caule, aumentando desse modo a resistência ao alojamento; crescimento compacto de plantas ornamentais para a produção

20/32 econômica de plantas de qualidade aprimorada; promoção de melhor frutificação; aumento do número de ovários com o objetivo de aumentar o rendimento; promoção de senescência da formação de tecido que permite a corte de frutas; desfoliação de moitas do viveiro e de ornamentais e de árvores para comercialização por ordem postal no outono; desfoliação de árvores para interromper cadeias parasíticas de infecção; aceleração do amadurecimento, com vistas à programação da colheita por redução da colheita a uma a duas escolhas de frutos e interrupção da cadeia de alimentação para insetos prejudiciais.

Um PGR bem-conhecido e um inibidor de ligação com etileno é o 1-metilciclopropeno (MCP). O 1-MCP evita o sinal do etileno para iniciar as respostas ao esforço em plantas e que inibe a sensibilidade das plantas ou de partes de planta (por exemplo, frutos e flores) a etileno por inibição da usa percepção. Consequentemente, em outro aspecto, crescimento regulador (de plantas), regulador do crescimento de plantas, PGR, regulador ou regulação também inclui o uso de uma composição como definido de acordo com a presente invenção para aumentar o rendimento e/ou para melhorar o vigor de uma planta para agricultura. De acordo com uma modalidade da the presente invenção, as composições da invenção são usadas para tolerância melhorada contra fatores de estresse tais como fungos, bactérias, vírus e/ou insetos e fatores de estresse tais como estresse por calor, estresse por nutriente, estresse por baixa temperatura, estresse por seca, estresse por UV e/ou estresse por sal de uma planta para agricultura.

A seleção de taxas de aplicação relativas para fornecer um nível desejado de atividade pesticida para uma composição da invenção é rotinaira para um versado na técnica. As taxas de aplicação irão depender de fatores tais como do nível de pressão da praga, das condições da planta, das intempéries e das condições de crescimento assim como da atividade dos ingredientes agroquimicamente ativos e de quaisquer restrições à taxa de marcação aplicáveis.

A invenção se refere também a composições líquidas para produto agroquímico em emulsão que compreendem a) uma fase líquida não

21/32 aquosa, contínua, substancíalmente miscível em água, que compreenda opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo e também que compreenda opcionalmente pelo menos um componente ácido ou básico; b) uma fase líquida não aquosa, dispersa, imiscível em água, que compreenda substancíalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água, que é um sólido porém é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa, que seja um sólido e esteja disperso dentro da fase dispersa ou que seja um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e esteja disperso dentro da fase dispersa e c) pelo menos um sólido coloidal disposto na interface entre a fase dispersa e a fase contínua.

Outro aspecto da invenção se refere a uma composição aquosa diluída para spray para o combate de pragas ou para regular o crescimento de plantas em um local que compreende a) uma fase aquosa contínua que compreenda um veículo líquido adequado, tal como água ou um fertilizante líquido, em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos na composição para spray; b) uma fase líquida dispersa imiscível em água que compreenda pelo menos um ingrediente produto agroquimicamente ativo sensível em água, que seja um sólido, porém que seja dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa, que seja um sólido e esteja disperso dentro da fase dispersa ou que seja um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e esteja disperso dentro da fase dispersa; c) pelo menos um sólido coloidal disposto na interface entre uma fase dispersa e a fase aquosa e d) opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo disperso, dissolvido ou emulsificado na fase aquosa e e) opcionalmente pelo menos um componente ácido ou básico dissolvido na fase aquosa para respectivamente baixar ou elevar o pH.

Em outra modalidade, a invenção se refere a uma composição pesticida e/ou PGR diluída para uma aplicação em volume ultra baixo (ULV) que compreende: a) uma fase contínua que compreende um veículo solvente que possua um ponto de fulgor acima de 55 °C em uma quantidade sufici22/32 ente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos na composição ULV; b) uma fase líquida dispersa imiscível em água que compreende pelo menos um produto ingrediente agroquimicamente ativo sensível em água, que seja um sólido, porém que esteja dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa, que seja um sólido e esteja disperso dentro da fase dispersa ou que seja um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e esteja disperso dentro da fase dispersa; pelo menos um sólido coloidal disposto na interface entre a fase dispersa e a fase contínua.

A invenção também se refere a um processo para o combate ou a prevenção de pragas em plantações de plantas úteis ou para regular o crescimento de tais plantações, o dito processo compreendendo: 1) tratar a área desejada, tais como plantas, partes de plantas ou o local das mesmas com uma composição concentrada que compreende: a) uma fase líquida não aquosa substancialmente miscível com água, que compreende opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo e também que compreende opcionalmente pelo menos um componente ácido ou básico; b) uma fase líquida dispersa imiscível em água que compreende pelo menos um produto ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água, que é um sólido, porém está dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa, é um sólido e está disperso dentro da fase dispersa ou é um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e está disperso dentro da fase dispersa e c) pelo menos um sólido coloidal disposto na interface entre a fase dispersa e a fase contínua ou 2) diluindo a composição concentrada, se necessário, em um veículo adequado, tais como água, fertilizante líquido ou um veículo solvente que possui um ponto de fulgor acima de 55 °C, em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingrediente ativos (i.a.) e então tratando a área desejada, tais como plantas, as partes das plantas ou o local das mesmas com o spray diluído ou a composição ULV.

O termo plantas refere-se a todas as partes físicas de uma planta, inclusive sementes, mudas, árvores jovens, raízes, tubérculos, caules,

23/32 talos, folhagem e frutos. O termo local refere-se a onde a planta está crescendo ou a onde se espera que ela cresça.

A composição de acordo com a invenção é adequada para todos os métodos de aplicação convencionalmente usados em agricultura, por exemplo, aplicação em pré-emergência, aplicação em pós-emergência e preparação da semente. As composições de acordo com a invenção são adequadas para aplicações em pré ou em pós-emergência às áreas das plantações.

As composições de acordo com a invenção são adequadas especialmente para o combate e/ou para a prevenção de pragas em plantações de plantas úteis ou para regular o crescimento de tais plantas. As plantações preferidas de plantas úteis incluem canola, cereais tais como cevada, aveia, centeio e trigo, algodão, milho, soja, beterraba de açúcar, frutas, frutinhas vermelhas, nozes, vegetais, flores, árvores, arbustos e relva. Os componentes usados na composição da invenção podem ser aplicados em uma variedade de maneiras conhecidas dos versados na técnica, a várias concentrações. A taxa com a qual são aplicadas as composições vai depender do tipo em particular de pragas a serem controladas, do grau de controle necessário e do período de tempo e do método de aplicação.

Precisa ser entendido que as plantações também incluem aquelas plantações que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase) por métodos convencionais de reprodução ou por engenharia genética. Um exemplo de uma plantação que foi tornada tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, por métodos convencionais de reprodução é Clearfíeld® colza de verão (canola). Exemplos plantações que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem variedades de milho resistentes a glifosato e a glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®.

Também precisa ser entendido que as plantações são aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais por métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente à broca do milho europei24/32

a), broca de algodão Bt (resistente à broca de casulo de algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina de Bt é uma proteína que é formada naturalmente por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas ou de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos na EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas que compreendem um ou mais genes que codificam uma resistência a inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As plantações ou o material de semente das mesmas podem ser tanto resistentes a herbicidas como, ao mesmo tempo, resistentes a alimentação de inseto (eventos transgênicos empilhados). Por exemplo, a semente pode possuir a capacidade de expressar uma proteína inseticida Cry3 sendo ao mesmo tempo tolerante a glifosato.

Também pode ser entendido que as plantações incluem aquelas que são obtidas por método convencionais de reprodução ou de engenharia genética e contêm os chamados traços de saída (por exemplo, estabilidade melhorada em armazenagem, maior valor nutricional e sabor aprimorado).

Outras plantas úteis incluem grama por exemplo, em campos de golfe, gramados, parques e margens de estradas ou cultivados comercialmente blocos de capim e plantas ornamentais tais como flores ou arbustos.

As áreas de plantações são áreas de terra sobre as quais as sementes daquelas plantas cultivadas já estão crescendo ou em que as sementes daquelas plantas cultivadas foram semeadas e também áreas de terra sobre as quais se pretende que cresçam aquelas plantas cultivadas.

Outros ingredientes ativos tais como herbicida, regulador do crescimento de plantas, algicida, fungicida, bactericida, viricida, inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida podem estar presentes em formulações em uma emulsão da presente invenção ou podem ser adicionadas com um parceiro de mistura em tanque com as formulações em emulsão.

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As composições da invenção também podem compreender outros aditivos inertes. Tais aditivos incluem espessantes, melhoradores de escoamento, agentes de umedecimento, agentes antiespumantes, biocidas, lubrificantes, cargas, agentes de controle de seca, melhoradores de deposi5 ção, adjuvantes, evaporação retardadores, agentes de proteção contra congelamento, agentes odorantes para atrair insetos, agentes protetores contra UV, fragrâncias e similares. O espessante pode ser um composto que seja solúvel ou capaz de inchar em água, tais como, por exemplo, polissacarídeos de xantanos (por exemplo, heteropolissacarídeos aniônicos tal como

RHODOPOL® 23 (Goma de Xantano) (Rhodia, Cranbury, NJ)), alginatos, guars ou celuloses; macromoléculas sintéticas, tais como polietileno glicóis, polivinil pirrolidonas, álcoois polivinílicos, polímeros à base de celulose modificada, policarboxilatos, bentonitas, montmorilonitas, hectonitas ou atapulgitas. O agente protetor de congelamento pode ser, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, dietileno glicol, sacarose, sais solúveis em água tais como cloreto de sódio, sorbitol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, ureia ou misturas dos mesmos. Os agentes antiespumantes representativos são polidialquilsiloxanos, em particular polidimetilsiloxanos, ésteres fluoroalifáticos ou ácidos perfluoroalquilfosfônicos / perfluoroalquilfosfônicos ou os sais dos mesmos e misturas dos mesmos. São preferidos os polidimetilsiloxanos, tal como Antifoam A ou Antifoam B da Dow Corning®. Os biocidas representativos incluem 1,2-benzisotiazolin-3-ona, disponível como PROXEL® GXL (Arch Chemicals).

As composições da invenção podem ser misturadas com fertili25 zantes e ainda manter a sua estabilidade. Por exemplo, quando as composições da invenção forem misturadas com fertilizantes, elas não exibem floculação irreversível depois de aproximadamente uma hora e elas não apresentam tendência à coalescência. Os fertilizantes podem compreender, por exemplo, enxofre, nitrogênio, fósforo e/ou potássio.

As composições da invenção podem ser usadas em métodos convencionais de agricultura. Por exemplo, as composições da invenção podem ser misturadas com água e/ou com fertilizante e podem ser aplicadas

26/32 pré-emergência e/ou pós-emergência até um local desejado por qualquer meio, tais como tanques de aviões com spray, equipamento de spray para injeção direta, tanques de mochila com spray, cubas para imersão de gado, equipamento para fazenda usado na borrifação do solo (por exemplo, borrifadores de barra, borrifadores manuais) e similares. O local desejado pode ser o solo, as plantas e similares.

Os concentrados em dispersão da presente invenção tipicamente são preparados por dispersão do ingrediente ativo sensível à água dentro de um líquido imiscível em água e então o líquido que compreende o ingrediente ativo sensível em água é emulsificado dentro de um líquido adequado substancialmente miscível em água para formar o concentrado utilizando um sólido coloidal como o agente emulsificante.

Em uma modalidade, o concentrado em dispersão é preparado primeiro adicionando o produto agroquímico sensível à água ao líquido imiscível em água (óleo/solvente) juntamente com um polímero opcional insolúvel em água como auxiliar dispersante e agitação até que o ingrediente ativo esteja completamente disperso / suspenso no mesmo. Em segundo lugar, é adicionado um sólido coloidal ao líquido contínuo, substancialmente miscível com água (solvente) e a mistura resultante é agitada sob alto cisalhamento usando um misturador adequado até que o sólido coloidal esteja completamente disperso / homogêneo. A seguir, a mistura do líquido imiscível em água - ingrediente ativo é então dispersa dentro da fase líquida substancialmente miscível em água sob condições de alto cisalhamento com o uso de um misturador adequado até que o tamanho da partícula de gotícula de óleo dispersa esteja entre aproximadamente 20 e aproximadamente 100 mícrons de diâmetro. Pelo menos um emulsificante opcional e um agente modificador de viscosidade é então adicionado ao concentrado. Os agentes modificadores de viscosidade incluem tensoativos não iônicos com alto HLB, mais particularmente ainda com um HLB acima de em torno de 12, que reduz substancialmente a viscosidade de alto cisalhamento do concentrado tal que ele possua propriedades de manipulação desejáveis.

Em algumas modalidades, um ou mais agentes de formação de

27/32 complexo ou de quelação de metal tal como EDTA também podem estar presentes nas fases dispersas ou contínuas se necessário para proteger o produto agroquímico contra degradação mediada por íons de metal presentes na água ou em outro líquido usado para diluir o concentrado antes do uso.

Em algumas modalidades, o concentrado em dispersão da presente invenção não inclui agentes de formação de complexo ou de quelação de metal.

Em algumas modalidades um componente ácido ou básico solúvel em água também pode estar presente nas fases dispersas ou contínuas para respectivamente diminuir ou aumentar o pH da água usada para diluir o concentrado em dispersão antes do uso.

Os exemplos a seguir ilustram mais alguns dos aspectos da invenção porém não se pretende que eles limitem o seu âmbito. Quando não especificado de outra maneira em todo este relatório descritivo e nas reivindicações, as percentagens estão em peso.

Exemplo 1

Foi preparada uma fase dispersa como a seguir: 3,4 g de Agrimer AL22 (ISP) foram dissolvidos por agitação em 38,6 g de Isopar V (Exxon-Mobil), aos quais foram adicionados 58 g de um complexo de aciclodextrina/MCP que tinha sido moído com ar até um diâmetro médio da partícula abaixo de 10 mícrons. Foi preparada uma fase contínua como a seguir: 4,8 g de Aerosil R974 (Evonik) foram dispersos em 136,7 g de carbonato de propileno sob alto cisalhamento usando um misturador de rotorestator de Turrax. Embora se aplique um cisalhamento continuo com uma turbina com lâmina de Cowles, foram adicionados 96 g de uma fase dispersa para criar uma emulsão de coloide estabilizado da fase dispersa na fase contínua de carbonato de propileno, com fraco cisalhamento contínuo para se conseguir homogeneidade, a esta emulsão foram adicionados 3,4 g de Agrimer VA5I (ISP). O concentrado em dispersão foi examinado por microscópio sob filtro com luz polarizada para visualizar os cristais de produtos agroquímicos e foi verificado que substanciaimente todo os cristais do produto

28/32 agroquímico tinham sido retidos dentro da fase dispersa. O módulo de armazenagem do concentrado em dispersão foi determinado como sendo de 80 Pa a uma amplitude de esforço abaixo de 0,01 % sob cisalhamento oscilatório a 1 Hz, indicando uma dispersão de fluido moderadamente viscosa.

Exemplo 2

Aos 76,7 g do concentrado em dispersão do exemplo 1 foi adicionado 1,6 g de Atlox MBA 13/30 (Croda), 0,16 g de Tween 21 (Croda) e 0,24 g de Soprophor 3D33 (Rhodia). O concentrado resultante tinha excelente capacidade de escoamento e formou uma dispersão fina quando diluído em água. Foi determinado que o módulo de armazenagem do concentrado em dispersão era de 2,1 Pa a uma amplitude de esforço abaixo de 0,01 % sob cisalhamento oscilatório a 1 Hz e de 0,4 Pa a uma amplitude de esforço abaixo de 100 % sob cisalhamento oscilatório a 1 Hz, coerente com uma dispersão de fluido com boas propriedades de manipulação.

Exemplo 3

Foi preparada uma formulação concentrada de maneira idêntica àquela no exemplo 2, exceto que o Atlox MBA 13/30 foi substituído por 1,6 g de Tetronic 1107 (BASF). O concentrado resultante tinha excelente capacidade de escoamento e formou uma dispersão fina quando diluído em água.

Exemplo 4

Foi preparada uma formulação concentrada de maneira idêntica àquela no exemplo 2, exceto que o Atlox MBA 13/30 foi substituído por 1,6 g de Toximul 8320 (Stepan). O concentrado resultante tinha excelente capacidade de escoamento e formou uma dispersão fina quando diluído em água.

O módulo de armazenagem do concentrado em dispersão foi determinado como sendo de 6,7 Pa a uma amplitude de esforço abaixo de abaixo de 0,01 % sob cisalhamento oscilatório a 1 Hz e abaixo de 1 Pa a uma amplitude de esforço abaixo de 100 % sob cisalhamento oscilatório a 1 Hz, coerente com uma dispersão de fluido com boas propriedades de manipulação.

Exemplo 5

Aproximadamente 3 mg de complexo de α-ciclodextrina / MCP

29/32 em pó foram adicionados a 3 mL de uma solução de 0,4 % em peso de tensoativo Cinético (Helena) em água em um pequeno frasco de vidro de 122 mL e o pequeno frasco de foi vedado com um septo de borracha. Enquanto a suspensão do pó era agitada com uma barra magnética para agitação a 80 rpm, a liberação de 1-MCP para o espaço principal foi monitorada por análise com cromatografia em gás de alíquotas do gás do espaço principal. Depois de 10 minutos de agitação, 91 % do 1-MCP presentes tinham sido liberados.

Exemplo 6

Foi preparada uma fase dispersa como a seguir: 2,5 g de Agrimer AL22 (ISP) foram dissolvidos em 45,1 g de Isopar V (Exxon-Mobil), aos quais foram adicionados 54,9 g de um complexo de α-ciclodextrina/MCP que tinha sido moído ao ar até o diâmetro mediano da partícula a seguir de 10 mícrons. Foi preparada uma fase contínua como a seguir: 3,9 g de Aerosil R974 (Evonik) foram dispersos em 162,4 g de carbonato de propileno sob alto cisalhamento usando um misturador de rotor-estator de Turrax. Embora se aplique um cisalhamento continuo com uma turbina com lâmina de Cowles, foram adicionados 77,5 g de uma fase dispersa para criar uma emulsão de coloide estabilizado da fase dispersa na fase contínua de carbonato de propileno, com baixo cisalhamento contínuo para se conseguir homogeneidade, a esta emulsão foram adicionados 3,75 g de Agrimer VA5I (ISP), então 2,5 g de Rhodasurf BC-610 e então 1,0 g de sal tetrassódico de EDTA como um pó fino. O concentrado em dispersão resultante possuía um tamanho médio da partícula quando disperso em água de 90 mícrons. A liberação de 1-MCP em espaço principal foi monitorada como no exemplo 5. Depois de 15 minutos de agitação, 52 % do 1-MCP presente tinham sido liberados, confirmando que o concentrado em dispersão inibia substancialmente a liberação do produto agroquímico sob condições de agitação agressivas em água.

Exemplo 7

Foi preparada uma fase dispersa como a seguir: 3,75 g de Agrimer AL22 (ISP) foram dissolvidos por agitação em 82,5 g de Isopar V (Ex30/32 xon-Mobil), aos quais foram adicionados 82,5 g de um complexo de aciclodextrina / MCP que tinham sido moídos em ar até um diâmetro mediano da partícula abaixo de 10 mícrons. Foi preparada uma fase contínua como a seguir: 1,4 g de Aerosil R974 (Evonik) foi disperso em 82,5 g de lactato de etila sob alto cisalhamento usando um misturador de rotor-estator de Turrax. Embora se aplique um alto cisalhamento contínuo com uma turbina com lâmina de Cowles, foram adicionados 27,5 g de uma fase dispersa para criar uma emulsão de coloide estabilizado de uma fase dispersa na fase contínua de lactato de etila, com baixo cisalhamento contínuo para se conseguir homogeneidade, a esta emulsão foi adicionado 1,65 g de Agrimer VA5I (ISP) e 0,28 g de EDTA como um pó fino, então 1,1 g de Rhodasurf BC-610. O concentrado em dispersão resultante formou uma fina dispersão por diluição em água com um diâmetro mediano da partícula de 28 mícrons.

Exemplo 8

O concentrado em dispersão foi preparado como no exemplo 7 exceto que o lactato de etila foi substituído por triacetina. O concentrado em dispersão resultante formou uma fina dispersão por diluição em água com um diâmetro mediano da partícula de 121 mícrons.

Exemplo 9

O concentrado em dispersão foi preparado como no exemplo 7 exceto que o lactato de etila foi substituído pelo acetato de di (propileno glicol) metil éter. O concentrado em dispersão resultante formou uma fina dispersão por diluição em água com um diâmetro mediano da partícula de 95 mícrons.

Exemplo 10

Foi preparada uma fase dispersa como a seguir: 2,5 g de Agrimer AL22 (ISP) foram dissolvidos por agitação em 69,6 g de Isopar V (Exxon-Mobil), aos quais foram adicionados 16 g de primilsulfuron tinham sido moídos ao ar até um diâmetro mediano da partícula abaixo de 10 mícrons, 16 g de atrazina que tinham sido moídos ao ar até um diâmetro mediano da partícula abaixo de 10 mícrons e 16 g de trifloxissulfuron que tinham sido moídos ao ar até um diâmetro mediano da partícula abaixo de 10 mícrons.

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Foi preparada uma fase contínua como a seguir: 5,25 g de Aerosil R974 (Evonik) foram dispersões em 189,8 g de carbonato de propileno sob alto cisalhamento usando um misturador de rotor-estator de Turrax. 105 g de uma fase dispersa

Exemplo 11

Foi preparada uma fase dispersa como a seguir: 2,75 g de Agrimer AL22 (ISP) foram dissolvidos por agitação em 42,25g de Isopar V (Exxon-Mobil), aos quais foram adicionados 55 de complexo de aciclodextrina/MCP que tinha sido moído ao ar até um diâmetro mediano da partícula abaixo de 10 mícrons. Foi preparada uma fase contínua como a seguir: 2,5 g de Aerosil R974 (Evonik) foram dispersos em 121,5 g de carbonato de propileno sob alto cisalhamento usando um misturador de rotorestator de Turrax. Embora se aplique um alto cisalhamento continuo com uma turbina com lâmina de Cowles, foram adicionados 70 g de uma fase dispersa para criar uma emulsão de coloide estabilizado de uma fase dispersa na fase contínua de carbonato de propileno, com baixo cisalhamento contínuo para se conseguir homogeneidade, a esta emulsão foram adicionados 3 g de Agrimer VA5I (ISP), então 2 g de Toximul 8320. O concentrado em dispersão foi então dividido em duas subamostras. A uma subamostra foi adicionado 0,5 % em peso de EDTA e a outra foi deixada como um controle. A liberação de 1-MCP para o espaço principal de ambas as subamostras foi monitorada como no exemplo 5, exceto que a velocidade do agitador foi aumentada até 160 rpm. Depois de 80 minutos de agitação, 85 % do 1-MCP presente tinham sido liberados da subamostra de control, ao passo que para a subamostra com 0,5 % em peso de ácido EDTA adicionado, somente 63 % do 1-MCP presente tinham sido liberados. Isto confirma que o ácido EDTA inibiu a liberação de 1-MCP do concentrado em dispersão sob condições de agitação agressivas em água.

Embora tenham sido descritos em detalhes apenas alguns poucos exemplos de modalidades desta invenção, os versados na técnica irá facilmente considerar que muitas modificações são possíveis nos exemplos de modalidades sem sair materialmente dos novos ensinamentos e vanta32/32 gens desta invenção. Consequentemente, se pretende que todas tais modifi cações sejam incluídas no âmbito desta invenção como definido nas reivin dicações a seguir.

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Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição concentrada em dispersão líquida não aquosa que compreende (a) uma fase líquida não aquosa contínua substancialmente miscível com água;

(b) uma fase líquida não aquosa dispersa imiscível com água e (c) um sólido coloidal disposto na interface entre a fase dispersa e a fase contínua.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (b) compreende pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água, que é um sólido, porém está dissolvido em um líquido oleoso presente na fase dispersa (b), é um sólido e está disperso dentro de (b) ou é um complexo sólido de um produto agroquímico com um agente molecular de formação de complexo e está disperso dentro de (b).

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20. Composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende pelo menos um agente de formação de complexo com metal ou de quelação.

21. Composição de acordo com a reivindicação 18, que compre5 ende um agente de quelação selecionado entre EDTA.

22. Composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende pelo menos um componente ácido solúvel em água, em uma quantidade suficiente para abaixar o pH da água pelo menos em torno de 1 unidade quando a composição for diluída em água.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água compreende um complexo de um alquil-ciclopropileno e um agente molecular de encapsulação.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que o complexo de um alquil-ciclopropileno e um agente molecular de encapsulação é um complexo de α-ciclodextrina e 1-MCP.

5. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que o ingrediente agroquimicamente ativo sensível à água é um composto selecionado entre tiametoxam, os ésteres de ácido oxifenóxi, as sulfonil ureias e os agentes de segurança do herbicida cloquintocet.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (a) compreende pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o ingrediente agroquimicamente ativo presente na fase contínua compreende um fungicida estrobilurina.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que o fungicida estrobilurina compreende azoxistrobina.

9. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o in2/3 grediente agroquimicamente ativo presente na fase contínua compreende um fungicida azol.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, em que o fungicida azol compreende propiconazol.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (b) compreende um líquido imiscível em água com um log P acima de 3.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, em que o líquido imiscível em água é selecionado entre destilados de petróleo, óleos vegetais, óleos de silicone, óleos vegetais metilados, alquil-amidas, alquilacetatos, parafinas refinadas, hidrocarbonetos isoparafínicos, óleos minerais e misturas dos mesmos.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que o líquido imiscível em água é selecionado entre hidrocarbonetos isoparafínicos.

14. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (a) compreende um líquido não aquoso substancialmente miscível em água que forme uma fase única quando presente em água a uma concentração de até pelo menos 50 % em peso.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, em que (a) compreende um líquido não aquoso substancialmente miscível em água que seja totalmente miscível com água em todas as proporções.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (a) compreende carbonato de propileno.

17. Composição de acordo com a reivindicação 1, que também compreende pelo menos um polímero insolúvel em água que seja solúvel ou miscível na fase dispersa (b).

18. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a composição também compreende pelo menos um emulsificante um modificador de viscosidade na fase contínua (a).

19. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que a composição compreende pelo menos um agente modificador de viscosidade que é um tensoativo não iônico que possua um HLB acima de aproximadamente 12 na fase contínua (a).

10 23. Composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende pelo menos um componente básico solúvel em água, em uma quantidade suficiente para elevar o pH da água pelo menos em torno de 1 unidade quando a composição for diluída em água.