JPH0739746A

JPH0739746A - 乳化液

Info

Publication number: JPH0739746A
Application number: JP4276812A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuriyama; 勝美栗山; Takao Endo; 隆夫遠藤
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】エアゾール、化粧品、消火剤、弗素系不活性
液体の流動性制御、プラスチック材料の溶剤エッチング
による表面の艶消し加工、プラスチック材料の表面のみ
有機液体で溶解して接着する方法等に有益な弗素系不活
性媒体を用いた乳化液を生産性良く提供すること。【構成】弗素系不活性液体と、その中に乳化された弗
素系不活性液体に相溶性に限界がある液体と、乳化剤と
からなる乳化液において、乳化剤が疎水性シリカである
ことを特徴とする乳化液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化液に関し、更に詳
しくはエアゾール、化粧品、消火剤、弗素系不活性液体
の流動性制御、プラスチック材料の溶剤エッチングによ
る表面の艶消し加工、プラスチック材料の表面のみ有機
液体で溶解して接着する方法等に有益な弗素系不活性媒
体を用いた乳化液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、弗素系不活性媒体中に液体を安定
に乳化させる為には、弗素系不活性媒体−有機液体の界
面張力を小さくする必要がある。この為に油溶性弗素系
界面活性剤が提案されている。又、この目的に疎水性シ
リカ等の粉末を用いることは、水−油系乳化液について
は公知である。即ち、微分散した疎水性シリカ粉末がエ
マルジョンの安定剤として用いられ、液滴粒子が水相よ
りも油相によく濡れる場合はＷ／Ｏエマルジョンとな
り、界面活性剤の存在下では水相を用いて測定した時の
接触角が９０°より僅かに大きい時Ｗ／Ｏエマルジョン
となることが記載されている「シャーマン、エマルジョ
ンの化学、昭和４６年発行、朝倉書店」。しかしなが
ら、油−油（Ｏ／Ｏ）系乳化液については記載されてい
ない。所謂、Ｏ／Ｏ分散系については非水ポリマーディ
スパージョンがあり、主としてアクリル樹脂又はアルキ
ッド樹脂を分散安定剤として使用する多くの文献や特許
が出されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】油溶性弗素系界
面活性剤を用いて弗素系不活性媒体中に液体を安定に乳
化させ様とすると、被乳化液体の種類毎に適切な界面活
性剤を選択しなければならず、非常に煩雑であると共
に、得られた乳化液を応用した場合に使用した界面活性
剤に起因する悪影響があると云う問題がある。又、疎水
性シリカを乳化安定剤として用いて弗素系不活性媒体中
に液体を乳化する為には、前記水ー油系乳化液の例から
して、有機液体を用いて測定した疎水性シリカ表面上の
接触角が９０°以上であることが必要であると云われて
いた。そこで本発明者らは、各種液体を用いて測定した
疎水性シリカ表面上の接触角を測定したところ、大部分
の液体の接触角は９０°未満であった。この結果からこ
れら有機液体の安定な乳化液は得られないと見られてい
た。

【０００４】又、非水ポリマーディスージョンに用いる
アクリル樹脂やアルキッド樹脂等の乳化安定剤では、弗
素系不活性媒体中での乳化は不可能であった。本発明者
らは前記問題点に鑑み、乳化剤としての疎水性シリカに
着目し、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに接触角
が９０°以下であるにもかかわらず、安定な乳化液が得
られた。即ち、弗素系不活性媒体中の液体の乳化におい
ては接触角は乳化の可否には無関係であることを発見
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】即ち、本発明は、弗素系
不活性液体と、その中に乳化された弗素系不活性液体に
相溶性に限界がある液体と、乳化剤とからなる乳化液に
おいて、乳化剤が疎水性シリカであることを特徴とする
乳化液である。

【０００６】

【作用】本発明者らは、弗素系不活性媒体中に分散した
疎水性シリカが、液体を弗素系不活性媒体中に容易にし
かも微粒子に乳化することが出来ることを見出した。更
に、本発明に使用する疎水性シリカの特徴として、液体
の液滴界面に微粒子状で吸着し、被乳化液体を安定化す
ることは勿論、不溶、不融、無毒である。これは公知の
有機の分散安定剤とは根本的に異なる作用である。

【０００７】

【好ましい実施態様】次にに好ましい実施態様を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明で弗素系不活性液
体中に乳化することが出来る液体としては、弗素系不活
性液体に対して完全には相溶しない液体であり、例え
ば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油エ
ーテル、石油ベンジン、リグロイン、ガソリン、ケロシ
ン、石油スピリット、石油ナフサ、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、デカ
リン、テレピン油、ピネン、流動パラフィン等の炭化水
素類；

【０００８】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ノナノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、α−テルピネオ−ル等のアルコール
類；

【０００９】エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、
ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エ
チル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ
−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸エチル、アセト酢酸エチル、
ステアリン酸ブチル、修酸ジブチル、アジピン酸ジオク
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ポリエ
ステル系可塑剤等のエステル類；

【００１０】エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、プロピレンリコール、プロ
ピレンリコールモノメチルエーテル、プロピレンリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレンリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレンリコール、ポリプロピレンリコ
ール、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールと
その誘導体類；

【００１１】ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、オレイン酸、フェノール、クレゾール、キシ
レノール等の脂肪酸及びフェノール類；ニトロメタン、
ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヂブチ
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、モ
ノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、
モルホリン等の窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、
リン酸トリフェニル等のイオウ及びリン化合物類及び水
等の単独又は混合物が挙げられる。

【００１２】本発明に使用される被乳化液体の種類、使
用量及び使用比率は、目的とする乳化液の性状によって
決定される。プラスチック材料の表面エッチング加工用
には、プラスチック材料の腐食性、エッチング作業性、
液体の乾燥性等により適当な液体が選定される。又、弗
素系不活性媒体の沸点によっても液体の乾燥性等が調整
される。

【００１３】上記の被乳化液体を乳化分散させる弗素系
不活性液体としては、例えば、パーフルオロペンタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフ
ルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パ
ーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリ−ｎ−ブ
チルアミン、３−ハイドロ−１，３−クロロパーフルオ
ロブタン、CF₃-[(O-CF(CF₃)-CF₂]_n-(O-CF₂]_m-OCF₃で表
されるパーフルオロポリエーテル等の単独又は混合物が
挙げられる。これらの弗素系不活性液体は不燃性であ
り、不溶解性、熱安定性、耐薬品性に優れている。更
に、非常に表面張力が小さい為、あらゆる物質の表面を
濡らす性質がある反面、低沸点品種では製造上のコスト
面から揮発損失に充分注意をはらわなければならない。

【００１４】本発明においては、上記弗素系不活性液体
中に前記被乳化液体を乳化する為に、乳化剤として疎水
性シリカを使用する。この疎水性シリカは、親水性シリ
カの表面を疎水性化合物で化学的に疎水性に変化させた
ものである。疎水性シリカの製造に使用する親水性シリ
カとしては、硅酸ソーダと酸との反応、アルコキシシラ
ンの加水分解又はカルシウムシリケートと酸との反応に
よって合成される湿式法シリカ又はハロゲン化硅素の酸
水素焔中で高温加水分解するか或いは石英からアーク法
によって合成される乾式法シリカが好ましく使用され
る。又、かかるシリカ粉末は３０〜４００ｍ²／ｇの表
面積を有し、その種類及び表面積により一定量のシラノ
ール基（≡ＳｉＯＨ）を粒子表面に有している。

【００１５】上記親水性シリカの表面を疎水性にする方
法は、シリカの表面に存在するシラノール基（≡ＳｉＯ
Ｈ）に疎水性化合物を反応させて、その表面を疎水性に
変化させる方法であり、疎水性化に使用する化合物とし
ては、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）と反応することが出
来る官能基と疎水性基となる基を有する化合物であれば
特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルシラ
ン、アルコキシシラン、アルキルシラザン、ハロゲン化
フルオロアルキルシラン、フルオロアルキルアルコキシ
シラン及びパーフルオロアルコール（チオアルコール）
等がある。ハロゲン化アルキルシランは（R¹）_n-Si-(X)
_mで表され、R¹は、例えば、C_1-20の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基又は-[(R²)₂Si-]_p-R²であり、ｐは１〜２０
で、R²はメチル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、ｎ及びｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍは４で
ある。アルコキシシランは(R¹)_n-Si-(OR³)_mで表され、R
¹、ｎ及びｍは前記と同様であり、R³はメチル基又はエ
チル基である。アルキルシラザンは[(CH₃)₃Si]₂NH 又は
[(CH₃)₃Si]₃N等である。

【００１６】ハロゲン化フルオロアルキルシランは、(R
⁴-R⁵)_n(CH₃)_q-Si-(X)_mで表され、R⁴はＣ_3-12の直鎖又は
分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、R⁵はCH₂、 C₂H
₄、CONHC₃H₆又はSO₂N(C₃H₇)C₃H₆であり、ｑは０又は１
で、ｎ及びｍは１〜３の整数でｎ＋ｍ＋ｑは４であり、
Ｘはハロゲン原子である。フルオロアルキルアルコキシ
シランは、(R⁴-R⁵)_n(CH₃)_q-Si-(OR³)_mで表され、R³、
R⁴、R⁵、ｎ、ｍ及びｑは前記と同様である。パーフルオ
ロアルコール（チオアルコール）は（R⁴−R⁵）OHで表さ
れ、R⁴及びR⁵は前記と同様である。これらの化合物を、
親水性シリカ粒子表面に存在しているシラノール基（≡
ＳｉＯＨ）と反応させることによって疎水性シリカが生
成する。

【００１７】上記化合物によって導入される特に好まし
い疎水性基は、=Si=(CH₃)₂基、-Si≡(CH₃)₃基、≡Si-C₈
H₁₇基、-[Si(CH₃)₂-O)_q-Si(CH₃)₃] 基（１≦ｑ≦１５、
好ましくは３≦ｑ≦１０）、≡Si-(C₂H₄-C₈H₁₇) 基及び
≡Si-O-(C₂H₄-C₈H₁₇) 基である。前記親水性シリカ表面
のシラノール基と上記シラノール基と反応性の化合物と
の反応は、両者を接触させることにより容易に達成され
る。この際、必要に応じて加熱処理或いは触媒添加等に
より処理効率を向上させることが出来る。この様にして
得られる疎水性シリカは、表面積１０００ｍ²になる親
水性シリカ（例えば、表面積１００ｍ²／ｇのシリカ１
０ｇ）に対して化合物中のシラノール基と反応性を有す
る官能基の濃度が１ミリモル〜６ミリモル相当の化合物
で処理することが好ましい。

【００１８】以上の如く調製された疎水性シリカの使用
量は、前記被乳化液体１００重量部当たり０．５重量部
以上使用することが出来、好ましくは１．０〜２０重量
部である。０．５重量部未満では被乳化液体の乳化性が
不充分で乳化粒子が大きく乳化液の安定性に劣り、乳化
粒子が微細で安定な乳化液が得難い。一方、２０重量部
を越えると被乳化液体の乳化性は問題なく乳化液は製造
することは出来るが、乳化安定剤の作用としては過剰な
量であり特に利点はない。又、本発明で使用する疎水性
シリカは、単独でもよく、二種以上混合して使用しても
目的とする乳化液を作成することが出来る。

【００１９】疎水性シリカの使用量は、処理後のシリカ
表面の撥水度、撥油度（協和界面化学製の接触角測定機
を用いて測定）により決定することが出来る。本発明で
使用する疎水性シリカは、上記の好ましい割合で使用す
ることによって、弗素系不活性液体中の被乳化液体の乳
化液を製造する際に乳化液粒子の凝集を防ぐことが出
来、被乳化液体の均一安定な乳化液を製造することが出
来る。以上の如き疎水化処理シリカの好ましい一次粒子
は７ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限定されず実際の
使用に際しては、疎水化処理シリカを弗素系不活性液体
中に微細に分散する必要があり、分散機として超音波分
散機、ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、高速
ミキサー、アトライター等の公知の分散機を使用するこ
とが出来る。

【００２０】本発明の弗素系不活性媒体中の乳化液は、
疎水性シリカを弗素系不活性媒体中に攪拌機や乳化機を
用いて分散し、次いでこの分散液を攪拌しながら被乳化
液体を添加した後、乳化機を用いて被乳化液体を乳化
し、弗素系不活性媒体中に液体を微細に分散することに
よって製造される。この様にして製造された乳化液の液
滴の粒径は０．１μｍ〜５０μｍである。液滴の粒径は
疎水性シリカの種類及び添加量又は乳化機の剪断力に影
響される。液体を乳化する為の剪断力は乳化の初期段階
で決定され、これが強力な程被乳化液体の液滴の粒径が
小さくなる。その後の剪断力は大きく影響しない。かえ
ってその力が強すぎると液滴同士の凝集を促進するので
好ましくない。実用上好ましい濃度は１０〜５０重量％
である。疎水性シリカで重要な因子は、その表面に存在
する疎水基の種類及び濃度であり、更には弗素系不活性
媒体中における分散性と分散粒径である。即ち、疎水性
シリカの乳化安定剤としての作用は、Ｏ／Ｏの乳化剤で
あり、液体の種類、疎水性シリカと弗素系不活性媒体相
互の界面張力の相関性による。分散粒径は弗素系不活性
媒体との親和性及び分散機の剪断力等によって決まる。
一般に剪断力の大きい程分散粒径は小さくなる。

【００２１】弗素系不活性媒体中の安定な乳化液におけ
る疎水性シリカは、液滴界面に微粒子状で存在して液滴
の凝集を防ぐ作用をする。この理由は定かでないが、疎
水性シリカの液体との界面張力、疎水性基／親水性基の
バランス、及び弗素系不活性媒体との親和性等の総合的
な作用である。これらの条件を加味して検討を加えた結
果として、被乳化液体に対する疎水性シリカの添加量の
調整で、乳化液の液滴の粒径をコントロールすることが
可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さく
なり、少ない程粒径が大きくなる。

【００２２】又、本発明では、上記乳化液の製造に当た
り、被乳化液体に染料や顔料等の着色剤、可塑剤、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、研磨剤、
体質顔料等の各種添加剤を混合して、種々の用途に適し
た乳化液を得ることが出来る。以上の如くして得られた
本発明の乳化液の液滴粒子は、図１（倍率３００倍）及
び図２（倍率３００倍）に示す様に非常に狭い粒度分布
を有している。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、文中部又は％とあるものは特に断りのない
限り重量基準である。実施例１（疎水性シリカ分散液の作成）疎水性シリカを５％濃度
で弗素系不活性液体に配合し、超音波分散機を使用して
分散が安定するまで分散を行い、表１の如く疎水性シリ
カ分散液を得た。

【００２４】

【表１】Ｍ＝ＣＨ_３ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール接触角：疎水性シリカを液体中に分散した分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布乾燥
し、厚さ８０μｍの疎水性シリカ層を形成し、接触角測
定器（協和界面科学製）を用いて２０℃において、直径
２ｍｍ以下の水滴を疎水性シリカ層上に置き測定したも
のである。

【００２５】実施例２乳化機付き２リットルセパラブルフラスコ〔特殊機化工
業製〕にパーフルオロテトラヒドロフラン７８０部と実
施例１の疎水性シリカ分散液Ｎｏ１９００部を仕込
み、４，０００ｒｐｍの回転をさせながら均一に混合
し、４０℃に保持した。これにジプロピレングリコール
７２０部を徐々に加え、８，０００ｒｐｍの回転をさせ
ながら１０分間乳化した。この乳化液は液滴の平均粒子
径が４μｍで、粘度１５０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。
１ケ月放置後若干の分離はあったが、振ることにより容
易に元に戻った。

【００２６】実施例３乳化機付き２リットルセパラブルフラスコ〔特殊機化工
業製〕にパーフルオロテトラヒドロフラン７８０部と実
施例１の疎水性シリカ分散液Ｎｏ２９００部を仕込
み、４，０００ｒｐｍの回転をさせながら均一に混合
し、４０℃に保持した。これにジプロピレングリコール
７２０部を徐々に加え、８，０００ｒｐｍの回転をさせ
ながら１０分間乳化した。この乳化液は液滴の平均粒子
径が６μｍで、粘度９０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。１
ケ月放置後若干の分離はあったが、振ることにより容易
に元に戻った。

【００２７】実施例４〜１３疎水性シリカ分散液の種類、被乳化液体の種類、被乳化
液体の濃度、弗素系不活性液体の種類及び乳化機の回転
数を変化させた以外は実施例２と同様にして本発明の乳
化液を製造した。いいずれも１ケ月放置後若干の分離は
あったが、振ることにより容易に元に戻った。この場合
の主要製造条件を表２に、得られた乳化液の性状を表３
に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】実施例１４厚さ２ｍｍのポリスチレン板の表面に実施例９で得られ
た乳化液１００部及び沸点１３５℃のパーフルオロポリ
エーテル５０部の混合液を１００ｇ／ｍ^２の割合で塗布
し、７０℃で１０分間、室温で１日間乾燥することによ
り、乳化液中に含まれていたシクロヘキサノンによりポ
リスチレン板の表面がエッチングされた艶消しポリスチ
レン板が得られた。

【００３１】

【効果】以上の如き本発明によれば、簡便な方法で、粒
度分布が狭く且つ乳化安定性にすぐれたＯ／Ｏ乳化液が
提供される。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた乳化液の顕微鏡写真（倍率
３００倍）。

【図２】実施例８で得られた乳化液の顕微鏡写真（倍率
３００倍）。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】乳化液

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上記の被乳化液体を乳化分散させる弗素系
不活性液体としては、例えば、パーフルオロペンタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフ
ルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パ
ーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリ−ｎ−ブ
チルアミン、３−ハイドロ−１，３−クロロパーフルオ
ロブタン、ＣＦ_３−［｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２｝
_ｎ−（Ｏ−ＣＦ_２）_ｍ］−ＯＣＦ_３で表されるパーフル
オロポリエーテル等の単独又は混合物が挙げられる。こ
れらの弗素系不活性液体は不燃性であり、不溶解性、熱
安定性、耐薬品性に優れている。更に、非常に表面張力
が小さい為、あらゆる物質の表面を濡らす性質がある反
面、低沸点品種では製造上のコスト面から揮発損失に充
分注意をはらわなければならない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた乳化液の顕微鏡写真（倍率
３００倍）を図化したものである。

【図２】実施例８で得られた乳化液の顕微鏡写真（倍率
３００倍）を図化したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弗素系不活性液体と、その中に乳化され
た弗素系不活性液体に相溶性に限界がある液体と、乳化
剤とからなる乳化液において、乳化剤が疎水性シリカで
あることを特徴とする乳化液。
【請求項２】乳化粒子が０．１〜５０μｍである請求
項１に記載の乳化液。
【請求項３】疎水性シリカが、親水性シリカの表面を
疎水性化合物で化学的に変化させた疎水性シリカである
請求項１に記載の乳化液。