DE10233193A1

DE10233193A1 - Kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid sowie Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE10233193A1
Application number: DE10233193A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Konya; Koichiro Watanabe; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2003-02-20
Also published as: US20030086855A1; JP2003104712A; JP4154563B2; US7615201B2

Abstract

Durch Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme werden kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid hergestellt, welche im wesentlichen halogenfrei sind, aus 0,5 bis 99 Gew.-% Metalloxiden und dem Rest Silika bestehen und eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 mum aufweisen. Die Teilchen sind nützlich als Füllstoff in Epoxyharzbasishalbleiterdichtungsmassen, einem Brechungsindexmodifizierungsmittel oder ähnlichem.

Description

Hinterrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft kugelförmige Silika-enthaltende Kompoundoxid-Teilchen, welche beispielsweise als Füllstoff in Epoxyharzdichtungsmassen für IC-Vorrichtungen, als Schleif- bzw. Scheuermittel, als leitfähiges Mittel, als Photokatalysator, als Additiv für transparente Folien und Filme und lichtdurchlässige Additive für Antireflexionsfolien in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen nützlich sind. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen und die Verwendung solcher Teilchen als ein Additiv zum Modifizieren des Brechungsindexes.

Stand der Technik

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden Silika-enthaltende Kompoundoxid-Teilchen mittels eines Verfahrens des Erhitzens eines Chlorsilans und eines Metallchlorids zum Verdampfen und zur Bewirkung der Hydrolyse in einer Flamme (Japanisches Patent Nr. 2,503,370, entsprechend dem US-Patent 5,672,330 und dem US-Patent 5,762,914), mittels eines Verfahrens des Zerstäubens und Verbrennens einer Aufschlämmung von Silika- und Metalloxidpulvern, dispergiert in einer brennbaren Flüssigkeit (JP-A 10-297915), mittels eines Verfahrens der Zugabe eines wässrigen kolloiden Sols dispergierter Metalloxidmikroteilchen zu einem porösen kugelförmigen Silikagel, wodurch Aggregation und Trocknung hervorgerufen wird (JP-A-6-127932), mittels eines Verfahrens des Emulgierens einer Dispersion von Titandioxid-Mikroteilchen in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines Tensids, wodurch eine Emulsion gebildet wird, Einblasen von Kohlendioxid und Gelierung der Dispersionströpfchen (JP-A-11-322324) sowie mittels eines Verfahrens des Inkontaktbringens von Siliciumtetrachlorid in flüssiger oder gasförmiger Form mit Titandioxidpulver zur Bildung eines Hydrolysats auf den Teilchenoberflächen (JP-A-7-247118) hergestellt.
Das Verfahren des Unterziehens von Chlorsilan und eines Metallchlorids einer Flammenhydrolyse hat jedoch Nachteile dahingehend, dass das enthaltende Chlor in dem Chlorsilan und dem Metallchlorid nicht vollständig entfernt wird und dass es auf Metallchloride begrenzt ist, welche mittels Erhitzen unter atmosphärischem Druck verdampft werden können, da das Ausgangsmaterial mittels Erhitzen verdampft werden muss. Darüber hinaus weist das Verfahren des Zerstäubens und Verbrennens einer Aufschlämmung von Silika- und Metalloxidpulvern in einer brennbaren Flüssigkeit den Nachteil auf, dass, da Silika und das Metalloxid unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen und die Pulver eine ungleichmäßige Teilchengrößeverteilung besitzen, der Startpunkt des Schmelzens sich zwischen beiden unterscheidet, wodurch die Herstellung eines einheitlichen Kompoundoxids verfehlt wird. Das Verfahren der Zugabe eines kolloiden Sols eines Metalloxids zu einem porösen kugelförmigen Silikagel und Trocknen in ein Gel weist die Nachteile auf, dass es eine Zeit dauert, bis das kolloide Sol vollständig in das poröse Material eingedrungen ist und das eingedrungene kolloide Sol getrocknet ist, und dass das Sol durch Trocknen einer Volumenverminderung unterliegt, wodurch oftmals Hohlräume in Poren hinterlassen werden. Das Verfahren des Dispergierens von Titandioxidmikroteilchen in einer wässrigen Alkalisilika-Lösung und deren Emulgierung in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Gelierung, ermöglicht das Überziehen der Oberflächen des Titandioxids mit einem Silikafilm, weist allerdings die Nachteile auf, dass das einheitliche Einfügen von Titandioxid in das Silikia schwierig ist und das das Alkalimetall zurückbleibt. Das Verfahren des Inkontaktbringens von Titandioxid mit Siliciumtetrachlorid zur Hydrolyse weist den Nachteil auf, dass Chlor zurückbleibt.
In der Zwischenzeit sind verschiedene Verfahren zur Modifizierung des Brechungsindexes von Pulvern im Stand der Technik bekannt. Bekannte Verfahren umschließen (1) ein Verfahren des Mischens zwei oder mehrerer Oxide mit unterschiedlichen Brechungsindizes, Schmelzen der Mischung, Kühlen der Schmelze zur Verfestigung und Mahlen der Masse zu einem Pulver, (2) ein Verfahren des Bildens einer Kompoundoxid-Masse durch das Sol-Gel-Verfahren und Mahlen der Masse, (3) Co-Hydrolyse verschiedener Metallalkoxide in flüssiger Phase, (4) Dampfphasenhydrolyse von Metallalkoxid sowie (5) Hydrolyse von einer dampfförmigen Mischung von Metallchloriden in einer Flamme.
Das Pulverungsverfahren (1), welches das Schmelzen und Mahlen einschließt, weist jedoch Probleme dahingehend auf, dass die Zusammensetzung zur Segregation beim Abkühlen der Schmelze neigt, die Teilchengröße nicht unter eine bestimmte Grenze reduziert werden kann und Verunreinigungen während des Mahlvorgangs eingetragen werden. Das Verfahren (2) des Mahlens der Kompoundoxid-Masse, resultierend aus dem Sol-Gel-Verfahren, weist ebenfalls dahingehend Probleme auf, dass die Teilchengröße nicht unter ein bestimmtes Limit vermindert werden kann und dass Verunreinigungen während des Mahlens eingetragen werden. Das Verfahren (3) der Metallalkoxid-Co-Hydrolyse in flüssiger Phase weist die Nachteile auf, dass die tropfenweise Zugabe und Umsetzung zeitaufwendig ist, die Notwendigkeit einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur die Kosten erhöht und der Verbundzusammensetzung eine Grenze auferlegt wird, um in dem Erhitzungsschritt ein Wachstum der Kristallkörner zu verhindern. In dem Verfahren (4) des Verdampfens von Metallalkoxiden und deren Hydrolyse in einer Dampfphase entwickeln jene Metallalkoxide mit einem hohen Siedepunkt keinen hohen Dampfdruck, der Verbundzusammensetzung ist eine Grenze auferlegt und die resultierenden Teilchen sind ultrafein, wobei nur wenige Teilchen mit einer Größe von mehr als 50 nm erhältlich sind. In dem Verfahren (5) des Hydrolysierens einer dampfförmigen Mischung von Metallchloriden in einer Flamme sind die Metallchloride, welche verwendet werden, auf jene mit niedrigen Schmelzpunkten begrenzt. Ferner ist der Verbundzusammensetzung eine Grenze auferlegt. Außerdem ist in dem Produkt zurückgebliebenes Chlor ebenfalls ein Problem.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung kugelförmiger Silika-enthaltender Kompoundoxid-Teilchen, in denen Silika mit einem Metalloxid, welches anders als Silika ist, einheitlich gemischt bzw. kompoundiert ist. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Teilchen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Additivs zur Modifizierung des Brechungsindexes.
Die Erfinder haben gefunden, dass durch Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, welche mindestens ein Metall anders als Silicium enthält, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme kugelförmige Teilchen eines Silika-enthaltenden Kompoundoxids erhalten werden, worin Silika und das Metalloxid, welches anders als Silika ist, einheitlich dispergiert und zusammen kompoundiert sind. Die kugelförmigen Teilchen sind im wesentlichen halogenfrei, enthalten das Metalloxid, welches anders ist als Silicium, in einer geeigneten Konzentration und weisen eine geeignete Teilchengröße auf. Unter den kugelförmigen Teilchen sind jene Teilchen mit einem Brechungsindex von 1,4 bis 2,5 am besten geeignet als lichtdurchlässige Füllstoffe in Epoxyharzdichtungsmassen für optische ICs, Additive für transparente Folien und Brechungsindexmodifizierungsmittel. Die vorliegende Erfindung gründet sich auf diesen Erkenntnissen.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung kugelförmige Teilchen eines Silika-enthaltenden Kompoundoxids zur Verfügung, welche unter Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall, welches anders ist als Silicium, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme hergestellt wurden und welche im wesentlichen halogenfrei sind und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden, anders als Silika, von 0,5 bis 99 Gew.-% aufweisen und eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall anders als Silicium mindestens ein Element, ausgewählt aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, bevorzugt die Kombination von zwei oder drei Elementen, ausgewählt aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, insbesondere die Kombination von Ti und Al; Ti, Al und Zr; oder Ti, Al und Sn. Ferner ist die organometallische Verbindung, welche das Metall enthält, ausgewählt aus Metallalkoxid-Verbindungen, Metallacylat-Verbindungen, Metallalkyl-Verbindungen und Metallchelat-Verbindungen.
Die kugelförmigen Teilchen weisen bevorzugt einen Brechungsindex von 1,4 bis 2,5 sowie einen Lichtdurchlassgrad von mindestens 90% bei einer Wellenlänge des sichtbaren Lichts (400 bis 760 nm) auf.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Additiv zum Modifizieren des Brechungsindexes zur Verfügung, umfassend die kugelförmigen Teilchen des Silika-enthaltenden Kompoundoxids.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid zur Verfügung, umfassend die Schritte der Zugabe eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metalloxid anders als Silicium, wobei beide in flüssiger Form vorliegen; und gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen des halogenfreien Siloxans und der organometallischen Verbindung in einer Flamme. In dem Zugabeschritt wird die organometallische Verbindung direkt eingeleitet, wenn sie bei Raumtemperatur flüssig ist, oder nach Lösung in einem Siloxan-, Alkohol- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel, wenn sie bei Raumtemperatur fest ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besonders deutlich aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den angehängten Zeichnungen.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, welche ein beispielhaftes Reaktionssystem zeigt, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht, welche ein anderes beispielhaftes Reaktionssystem zeigt, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die kugelförmigen Teilchen des Silika-enthaltenden Kompoundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme hergestellt; ferner sind sie im wesentlichen halogenfrei und weisen einen Gesamtgehalt an Metalloxiden, anders als Silika, von 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 99 Gew.-%, auf und haben eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm und bevorzugt von 20 nm bis 3 µm. Es sollte verzeichnet werden, dass der Begriff "Metalloxid", wie er hierin verwendet wird, Metalloxide anders als Siliciumoxid (Silika) bedeutet.
Das Metall anders als Silicium ist bevorzugt mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, besonders bevorzugt die Kombination von zwei oder drei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, insbesondere die Kombination von Ti und Al; Ti, Al und Zr; oder Ti, Al und Sn.
Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch gleichzeitiges Zerstäuben eines Siloxans und einer organometallischen Verbindung hergestellt, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, in einer Flamme zur oxidativen Verbrennung darin, so dass dadurch kugelförmige Silika-enthaltende Kompoundoxid-Teilchen gebildet werden, enthaltend Silika und das Metalloxid anders als Silika. Die organometallische Verbindung, enthaltend das Metall anders als Silika, ist gewählt aus Metallalkoxid-Verbindungen, Metallacylat-Verbindungen, Metall-Organosäure-Verbindungen, Metallalkyl-Verbindungen und Metallchelat-Verbindungen. Die organometallische Verbindung wird direkt zugegeben, wenn sie bei Raumtemperatur (25°C) flüssig ist, oder nach der Umwandlung in eine Flüssig- (oder Lösungs-) Form durch Lösen in einem Siloxan-, Alkohol- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel, wenn sie fest ist. Die organometallische Verbindung, welche in flüssiger Form vorliegt, wird in beiden Fällen zerstäubt und gleichzeitig mit den Siloxan verbrannt.
Das Siloxan, wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auch auf Organo(poly)siloxan. Die hierin verwendeten Siloxane umschließen lineare Organopolysiloxane mit der allgemeinen Formel (1):

(R¹)₃SiO[SiR²R³O]_mSi(R⁴)₃ (1)

worin R¹, R², R³ und R⁴ dieselben oder unterschiedlich sein können und für monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Wasserstoff stehen und m eine ganze Zahl einschließlich 0 (m ≥ 0) ist,
cyclische Organopolysiloxane mit der allgemeinen Formel (2):

[SiR²R³O]_n (2)

worin R² und R³ wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, und
verzweigte, teilweise verzweigte lineare sowie dreidimensionale Netz-Organopolysiloxane mit der allgemeinen Formel (3):

(SiR⁶O_3/2]_p[SiO₂]_q[SiR⁷R⁸O]_r[Si(R⁵)₃O_1/2]_s (3)

worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und für monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Wasserstoff stehen und p, q, r und s jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 sind, sowie Mischungen davon, solange sie halogenfrei sind.
Die bevorzugten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch R¹ bis R⁸, sind jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und Cyclohexyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie Phenyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl. Unter anderem sind Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Propyl, bevorzugt, wobei Methyl am meisten bevorzugt ist. Die Alkoxygruppen sind bevorzugt jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, wobei Methoxy am meisten bevorzugt ist.
Ein jeder der tiefgestellten Indizes m, p, q, r und s ist eine ganze Zahl von mindestens 0 und reicht bevorzugt von 0 bis 100. Der tiefgestellte Index n ist eine ganze Zahl von mindestens 3 und reicht bevorzugt von 3 bis 7. Besonders bevorzugt ist m eine ganze Zahl von 0 bis 80, und p + q + r + s ist 3 bis 80, insbesondere 4 bis 50.
Beispiele des Organosiloxans umschließen Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Diese Siloxane sind bevorzugt jene, welche derartig aufgereinigt sind, dass sie kein Halogen, wie Chlor, enthalten. Da sie eine ausreichend hohe Reinheit aufweisen, so dass sie im wesentlichen frei an Metallen und anderen Verunreinigungen sind, sind sie bestens geeignet als Ausgangsmaterialien, aus denen die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen hergestellt werden.
Das andere hierin verwendete Ausgangsmaterial ist eine organometallische Verbindung, enthaltend ein Metall anders als Silicium. Geeignete organometallische Verbindungen, welche hierin verwendet werden, umschließen Metallalkoxide mit der allgemeinen Formel (4):

M(OR¹⁰)_d (4)

worin M ein Metallelement darstellt, OR¹⁰ eine Alkoxygruppe ist, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy und Pentoxy, und d eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt;
Metallacylatverbindungen mit der allgemeinen Formel (5):

M(OCOR¹¹)_f (5)

worin COR¹¹ eine Acylgruppe darstellt, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Caproyl, Heptanoyl oder Octanoyl, und f eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist;
Metallalkylverbindungen mit der allgemeinen Formel (6):

M(R¹²)_g (6)

worin R¹² eine Alkylgruppe darstellt, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl und Cyclohexyl, und g eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist: und
Metallchelatverbindungen mit der allgemeinen Formel (7):

(R¹³O)_hM(OR¹⁴OH)_k oder (R¹³O)_hM(OR¹⁴NH₂)_k (7)

worin OR¹³ eine Alkoxygruppe darstellt, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielhaft dargestellt für OR¹⁰, R¹⁴ einer Alkylgruppe ist, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielhaft dargestellt für R¹², wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, h und k ganze Zahlen sind, h + k gleich 2 bis 4 ist.
Beispiele des Metalls M umschließen Titan, Aluminium, Zirkonium, Cer, Bor, Zink, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Indium und Zinn. Unter diesen genannten sind Titan, Aluminium, Zink, Zirkonium, Zinn, Magnesium, Yttrium, Beryllium und Bor bevorzugt. Dieser organometallischen Verbindungen können Lösungsmittel enthalten, wie Alkohole, sind allerdings bevorzugt derartig aufgereinigt, dass sie kein Halogen, wie Chlor, oder keinen Schwefel enthalten. Da diese organometallischen Verbindungen eine ausreichend hohe Reinheit aufweisen, so dass sie im wesentlichen frei an Metallverunreinigungen anders als das Metalloxid sind, welches zum Kompoundieren vorgesehen ist, sind sie bestens geeignet als Ausgangsmaterialien, aus denen kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen hergestellt werden.
Zur vollständigen oxidativen Verbrennung der organometallischen Verbindung und einheitlichen Verbrennung der zu kompoundierenden Ausgangsmaterialien, einschließlich Siloxan, wird die organometallische Verbindung bevorzugt in flüssiger Form verwendet, so dass sie in feine Tröpfchen zerstäubt werden kann. Es ist nicht wünschenswert, dass die organische Verbindung in fester pulverförmiger Form verbrannt wird, weil die Verbrennungspunkte nicht einheitlich verteilt sind, so dass die Produktteilchen in der Zusammensetzung variieren, die Verbrennung unvollständig abläuft und ein erhöhter Kohlenstoffanteil in den Teilchen verbleibt. Aus diesem Grund wird die organometallische Verbindung, welche bei Raumtemperatur (z. B. 5 bis 35°C) fest ist, bevorzugt in einem Siloxan-, Alkohol- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bildung einer Lösung vor der Verwendung aufgelöst. Das als Lösungsmittel verwendete Siloxan ist ausgewählt aus den oben angegebenen Siloxanen, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden, beispielsweise aus linearen und cyclischen Siloxanen, wie Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Beispiele des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols umschließen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol. Beispiele der Kohlenwasserstofflösungsmittel umschließen Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Kerosin.
Das Siloxan und die organometallische Verbindung oder die Lösung der organometallischen Verbindung können unter Bildung einer flüssigen Mischung vorgemischt werden, welche in einen Brenner geleitet wird, oder können einzeln in einen kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer (in-line-Mischer) dosiert werden (z. B. einen statischen Mischer), angeordnet in dem Zuleitungssystem, wo sie gemischt werden und anschließend einem Brenner zugeführt werden. Um die Funktion des mit Silika kompoundierten Metalloxids zu vermitteln, sollte der Gehalt an Metalloxid(en) anders als Silika bevorzugt 0,5 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 95 Gew.-% sein. Anschließend werden das Siloxan und die organometallische Verbindung gemischt und derartig zugegeben, dass das Verbrennungsoxid mit der Stöchiometrie übereinstimmt.
Die flüssige Zugabemischung wird dem Brenner zugeleitet und durch die Düse an der Spitze des Brenners gesprüht oder zerstäubt. Das Flüssigsprühverfahren kann eine Zerstäubung unter Verwendung eines Zerstäubungsmediums, des Druckes der Flüssigkeit selbst oder einer Zentrifugalkraft beinhalten. In dem Sprühverfahren unter Verwendung eines Zerstäubungsmediums wird bevorzugt entfeuchtete Luft oder Stickstoff als das Zerstäubungsmedium verwendet. Die zerstäubten Tröpfchen sollten bevorzugt zur vollständigen Verdampfung und Pyrolyse für das Erfolgen der Verbrennung sehr klein sein und weisen typischerweise einen Durchmesser von bis zu 100 µm, bevorzugt bis zu 50 µm, auf. Für die Zerstäubung der feinen Tröpfchen sollte die Flüssigkeit bevorzugt eine niedrigere Viskosität aufweisen. Die flüssige Mischung des Siloxans und der organometallischen Verbindung sollte bevorzugt eine Viskosität von bis zu 500 cs bei 25°C, besonders von bis zu 200 cs bei 25°C, aufweisen.
Die zerstäubten Tröpfchen des Siloxans und der organometallischen Verbindung werden durch eine Hilfsflamme eines die Verbrennung unterstützenden Gases und einer selbstbrennenden Flamme erhitzt, wodurch die Tröpfchen einer oxidativen Verbrennung unterliegen, während sie verdampft oder pyrolisiert werden. Dieses Verfahren bildet in der Gasphase gleichzeitig Silika aus dem Siloxan und ein Metalloxid aus der organometallischen Verbindung, welche zusammen unter Bildung kugelförmiger, typischerweise amorpher Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid verschmolzen werden, worin Silika und das Metalloxid anders als Silika einheitlich dispergiert und kompoundiert sind.
Die Verbrennung bildet Kernteilchen aus Silika und Metalloxid, welche koaleszieren und zu Teilchen wachsen, deren letztendliche Größe und Form durch die Flammentemperatur, Silika- und Metalloxid-Konzentrationen und Verweilzeit innerhalb der Flamme bestimmt wird. Insbesondere werden die Flammentemperatur und die Konzentration der Kompound-Teilchen in dem Verbrennungsgas durch das Verändern des Verhältnisses der Zugaberate der Ausgangsflüssigkeit relativ zu dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und dem die Verbrennung unterstützendem Gas, welche durch den Brenner geleitet werden, geändert. Wenn das Verhältnis der Zugaberate der Ausgangsflüssigkeit relativ zu dem die Verbrennung unterhaltenden Gas und die Verbrennung unterstützenden Gas erhöht wird, steigt die Flammentemperatur, und die Konzentration der Kompoundteilchen in dem Verbrennungsgas steigt, wodurch die Frequenz der Kollision zwischen gebildeten Kernteilchen ansteigt unter Förderung der Koaleszenz und Wachstum zu größeren Teilchen. Wenn im Gegensatz dazu das Verhältnis der Zugaberate der Ausgangsflüssigkeit reduziert wird, nimmt die Flammentemperatur ab, und die Konzentration der Kompound-Teilchen in dem Verbrennungsgas verringert sich, was in feineren Teilchen resultiert.
Um die Verbrennung des Siloxans und der organometallischen Verbindung stabil zu halten und den Ablauf einer vollständigen Verbrennung zu gewährleisten, wird eine Hilfsflamme unter Verwendung eines die Verbrennung unterstützenden Gases gebildet. Das hierin verwendete die Verbrennung unterstützende Gas ist bevorzugt ein solches, welches keine unverbrannten Rückstände nach der Verbrennung zurücklässt. Geeignete nicht-begrenzende Beispiele umschließen Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Propan und Butan. Jedoch resultiert eine große Menge an verbrenungsunterstützendem Gas, welches Verbrennungswärme bildet, in der Bildung von Verbrennungsnebenprodukten, wie Kohlendioxid und Wasserdampf, wodurch die Menge an Verbrennungsabgasen erhöht wird und die Konzentration der Kompoundoxid-Teilchen während der Verbrennung vermindert wird. Dementsprechend wird die Menge an verbrennungsunterstützendem Gas typischerweise auf nicht mehr als 2 Mole eingestellt, und bevorzugt auf zwischen 0,1 und 1,5 Mole, bezogen auf ein Mol Siloxan und organometallische Verbindung kombiniert.
Darüber hinaus wird ein die Verbrennung unterhaltendes Gas zur Zeit der Verbrennung zugeführt. Das verbrennungsunterhaltende Gas kann ein jedes Sauerstoff-enthaltendes Gas sein, wie Sauerstoff oder Luft. Wenn die Nettomenge an Sauerstoff in dem Gas unzureichend ist, verläuft die Verbrennung des Siloxans, der Organometallverbindung und des brennbaren Gases, welches in der Hilfsflamme (verbrennungsunterstützendes Gas) verwendet wird, unvollständig, wodurch Kohlenstoffrückstände in dem Endprodukt zurückbleiben. Wenn auf der anderen Seite eine größere als stöchiometrische Menge des verbrennungsunterhaltenden Gases verwendet wird, nehmen die Konzentrationen von Silika und Metalloxid innerhalb der Flamme ab, und die Flammentemperatur fällt, was zur Unterdrückung der Koaleszenz und des Wachstums der Produktteilchen führen kann. Die Zufuhr eines großen Überschusses an dem verbrennungsunterhaltenden Gas resultiert in der unvollständigen Verbrennung des Siloxans und der organometallischen Verbindung und erhöht die Beladung auf der Pulver- bzw. Staubsammelaustattung in dem Abgassystem. Die Verwendung von Sauerstoff als das verbrennungsunterhaltende Gas und Zufuhr einer stöchiometrischen Menge Sauerstoff erlaubt die höchste zu erreichende Flammentemperatur, allerdings neigt die Verbrennung zu einem unvollständigen Ablauf. Ein geringer Überschuss an Sauerstoff ist zum Erreichen einer vollständigen Verbrennung erforderlich. Dementsprechend ist es von Vorteil für das dem Brenner zugeführte verbrennungsunterhaltende Gas, wenn eine molare Menge an Sauerstoff enthaltend ist, welche 1,0 bis 4,0 mal, und bevorzugt 1,1 bis 3,5 mal, der stöchiometrischen Menge des für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoffs beträgt. Zusätzlich zu dem Brenner zugeführten Gas kann das verbrennungsunterhaltende Gas durch Außengas, welches entlang dem Brenner eingeführt wird, ergänzt werden.
Die Größe der kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen, welche durch die Verbrennung gebildet werden, kann durch Variierung der Flammentemperatur und der Konzentrationen von Silika und Metalloxid in dem Verbrennungsgas eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung kann diese Einstellung insbesondere durch die Regulierung der Zugaberaten der Ausgangsflüssigkeit aus Siloxan und organometallischer Verbindung, des verbrennungsunterstützenden Gases und des verbrennungsunterhaltenden Gases, welche dem Brenner zugeführt werden, erreicht werden. Daneben gibt es keine Begrenzungen in Bezug auf die Einführung von Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, um die Absetzung von Pulver an den Wänden der Verbrennungsöfen zu verhindern oder um die Abgase, welche aus der Verbrennung resultieren, abzukühlen.
Der Ofen wird unter negativen Druck durch Abziehen des Abgases mit einer Abgaseinheit, wie einem Gebläse, vorgesehen an der Abgasseite des Ofens, betrieben. Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen, worin Silika und Metalloxid als ein Ergebnis der Verbrennung kompoundiert sind, werden getrennt und mittels eines Zyklons, pneumatischen Klassierers bzw. Trenngeräts und eines Beutelfilters, vorgesehen entlang der Abgasroute, nach der das Abgas aus dem System mittels der Abgaseinheit entladen wird, gesammelt. Weil das Siloxan und die organometallische Verbindung kein Halogen enthalten, bilden sich keine sauren korrosiven Gase, wie Chlorwasserstoff, als Nebenprodukte der Verbrennung, wodurch der Bedarf der Verwendung von Spezialqualitätsmaterialien in den verschiedenen Systemkomponenten, wie dem Ofen selbst, Abgaskanälen bzw. Schornsteinen, Abscheider, Rückführungs- bzw. Gewinnungseinheiten und der Abgaseinheit, eliminiert wird. Darüber hinaus besteht keinerlei Bedarf für eine Ausstattung zur Behandlung des Abgases.
Die so erhaltenen Silika-enthaltenen Kompoundoxld-Teilchen, worin Silika und Metalloxid kompoundiert sind, weisen eine kugelförmige Form auf, enthalten im wesentlichen kein Halogen und haben einen Gesamtgehalt an Metalloxiden anders als Silika von 0,5 bis 99 Gew.-% sowie eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm.
Es wurden kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid beschrieben, welche hergestellt wurden durch Verwendung von Ausgangsmaterialien eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, bevorzugt eine organometallische Verbindung, welche bei Raumtemperatur flüssig ist oder eine Lösung einer oganometallischen Verbindung, und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme, so dass die Teilchen im wesentlichen halogenfrei sind und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden anders als Silika von 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 99 Gew.-%, besonders von 5 bis 95 Gew.-%, aufweisen und eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm, bevorzugt 20 nm bis 3 µm, besitzen.
Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung sollten bevorzugt einen Brechungsindex in dem Bereich von 1,4 bis 2,5 aufweisen und insbesondere einen Lichtdurchlassgrad von mindestens 90%, insbesondere von mindestens 95%, bei der Wellenlänge von sichtbarem Licht (400 bis 760 nm) zeigen. Da die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen, worin Silika und Metalloxid(e) mit unterschiedlichen Brechungsindizes in der vorbestimmten Zusammensetzung einheitlich dispergiert sind, durch Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme hergestellt werden, ist es möglich, die Teilchengröße und den Brechungsindex der kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen einzustellen. Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundioxd-Teilchen mit dem oben beschriebenen Brechungsindex und insbesondere dem oben beschriebenen Lichtdurchlassgrad sind beispielsweise als ein Additiv zum Modifizieren eines Brechungsindexes, als ein Füllstoff in lichtdurchlässigen Epoxyharzen für optische ICs, als Oberflächenbeschichtungsmittel für lichtdurchlässige Folien sowie als Additive für Antireflexionsfolien in Flüssigkristallanzeigeeinheiten nützlich, weil solche Vorteile wie Transparenz und Antireflexion erhältlich sind.
Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung sollten bevorzugt eine Sphärizität bzw. sphärische Gestalt von mindestens 0,8 (d. h. 0,8 : 1), besonders bevorzugt mindestens 0,85 (d. h. 0,85 : 1), aufweisen, wobei die Sphärizität bzw. sphärische Gestalt definiert ist als das Verhältnis des kleineren Durchmessers zu dem größeren Durchmesser der Teilchen. Solche Teilchen mit einer hohen sphärischen Gestalt, worin Silika und mindestens ein Metalloxid eine gewünschte Funktion aufweisen, werden kompoundiert, wobei das Aufrechterhalten der Eigenschaften von Silika die Vorteile aufweist, dass ein besseres Fließvermögen, Grat- und Wärmeleiteigenschaften erhältlich sind, wenn die Teilchen als ein Füllstoff in Epoxyharzverkapselungsmitteln für ICs verwendet werden. Ferner werden antibakterielle, desodorierende, Fäulnis-verhindernde und Antitrübungswirkungen ausgeübt, wenn die Teilchen als ein Photokatalysator verwendet werden.
Mit Bezug auf die Zeichnungen wird der zur Herstellung der kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsapparat nachstehend beschrieben. Die Fig. 1 und 2 zeigen schematische Schnittansichten verschiedener Beispiele von Herstellungssystemen, welche zu diesem Zweck geeignet sind. Fig. 1 verdeutlicht ein Herstellungsverfahren, worin eine flüssige Mischung aus dem Siloxan und der organometallischen Verbindung dem Brenner zugeführt wird und der Zerstäubung und Verbrennung unterzogen wird. Die Fig. 2 verdeutlicht ein anderes Herstellungsverfahren, worin das Siloxan und die organometallische Verbindung einzeln einem statischen Mischer, angeordnet in der Zugabeleitung, wo sie gemischt werden, zugegeben, und die flüssige Mischung wird dem Brenner zugeführt und der Zerstäubung und Verbrennung unterzogen.
In Fig. 1 wird eine flüssige Mischung eines Siloxans 1, einer organometallischen Verbindung 2 und einer weiteren organometallischen Verbindung 3 durch eine Dosierpumpe 13 aus dem Lagerungstank 4 durch eine Zuführleitung 12 und zu einem Brenner 14, ausgestattet mit einer Zerstäubungsdüse (nicht gezeigt) an dessen Ende, geleitet. Die flüssige Mischung aus Siloxan und organometallischen Verbindungen 2 und 3 wird innerhalb eines Verbrennungsofens 15 zerstäubt, wo sie durch eine Hilfsflamme entzündet wird, wodurch sich eine Verbrennungsflamme 16 bildet. Die kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen, welche durch die Verbrennung gebildet werden, werden zusammen mit dem Abgas in einer Abgasleitung 17 gekühlt, mittels eines pneumatischen Klassierers 18 und eines Beutelfilters 20 abgetrennt und in den Gewinnungseinheiten 19 und 21 gesammelt. Das Abgas wird anschließend mittels einer Abgaseinheit 22 entladen.
Das Herstellungssystem, welches in Fig. 2 gezeigt ist, ist ähnlich dem in Fig. 1, außer dass das Siloxan 1, die organometallische Verbindung 2 und die andere organometallische Verbindung 3 in separaten unter Druck stehenden Behältern 5, 6 und 7 enthalten sind und einzeln dem statischen Mischer 11 durch die jeweiligen Dosierpumpen 8, 9 und 10 zugeführt werden, wobei die flüssige Mischung durch die Zugabeleitung 12 dem Brenner 14 zugeführt wird.
Obwohl die Ausführungsformen unter Verwendung der zwei organometallischen Verbindungen in den Fig. 1 und 2 verdeutlicht sind, ist die Erfindung darauf nicht begrenzt. Es ist ebenso annehmbar, nur eine organometallische Verbindung oder mehr als zwei organometallische Verbindungen zu verwenden.

Beispiele

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nachstehend zum Zwecke der Verdeutlichung und nicht zur Begrenzung angeführt. Nachstehend bedeutet Gew.-% Prozente bezogen auf das Gewicht, und hr bedeutet Stunde.

Beispiele 1-7

Das Herstellungssystem, welches in Fig. 1 gezeigt ist, wurde verwendet. Es wurde eine Ausgangslösung durch Auswahl eines Siloxans aus Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan und zwei oder drei organometallischer Verbindungen aus Tetraisopropoxytitan (farblose Flüssigkeit), einer 70 Gew.-%igen Isopropylalkohol-Lösung von Triisopropoxyaluminium (weißer Feststoff), einer 70 Gew.-%igen Toluol-Lösung von Tetra-n-butoxyzirkonium (schwach-gelblicher Feststoff) und einer 60%igen Toluol-Lösung von Diethoxyzink (weißer Feststoff) und Mischen des Siloxans mit den organometallischen Verbindungen in einer vorherbestimmten Konzentration hergestellt. Die Ausgangslösung wurde bei Raumtemperatur dem Brenner 14 an dem oberen Ende des vertikalen Verbrennungsofens 15 zugeführt. Die Ausgangslösung wurde in feine Tröpfchen durch die Düse an dem Brennerende mit Hilfe von Stickstoffgas als Zerstäubungsmedium zerstäubt und in einer Hilfsflamme, gebildet durch die Verbrennung von Propan, verbrannt. Sauerstoff und Luft wurden durch den Brenner 14 als verbrennungsunterhaltendes Gas geleitet. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von gemischtem Siloxan und organometallischen Verbindungen und die Zugaberaten von der Ausgangslösung, Propan, Sauerstoff, Luft und zerstäubendem Stickstoff. Es wurde ein Pulver aus kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid-Teilchen, welches auf diese Weise hergestellt wurde, mittels des pneumatischen Klassierers 18 und des Beutelfilters 20 gesammelt.
Die auf diese Weise gewonnenen Pulver wurden durch Ionenchromatographie analysiert, wobei in jedem Fall ein Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm gefunden wurde. Die gewonnenen Pulver wurden durch Röntgendiffraktometrie analysiert, wobei in jedem Fall keine kristalline Phase gefunden wurde, was bedeutet, dass sie amorph waren. Die Zusammensetzung wurde durch statistische Entnahme von fünf Proben aus jedem gewonnenen Pulver analysiert, und es wurde gefunden, dass sie einheitlich sind. Die Teilchengröße wurde durch Aufnahme einer Photographie unter einem Transmissions-elektronenmikroskop bestimmt, und die Teilchenformanalyse wurde auf der Mikrophotographischen Aufnahme unter Verwendung eines Bildanalysators Luzex F (Nireco Corp.) durchgeführt. Alle Teilchen waren kugelförmig, wie durch eine sphärische Gestalt von mindestens 0,85 gezeigt wurde, wobei die sphärische Gestalt das Verhältnis des kleineren Durchmessers zu dem größeren Durchmesser der Teilchen darstellt. Die Teilchengröße ist ebenso in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele 8-9

Es wurde das Herstellungssystem, welches in Fig. 2 gezeigt ist, verwendet. Hexamethyldisiloxan, Tetraisopropoxytitan und eine 70 Gew.-%ige Isopropylalkohol-Lösung von Triisopropoxyaluminium wurden einzeln bei Raumtemperatur dem statischen Mischer 11 zugeführt. Die Mischung wurde dem Brenner 14 an der Spitze des vertikalen Verbrennungsofens 15 zugeführt und zerstäubt sowie verbrannt. Die Tabelle 2 zeigt die Zugaberaten von Hexamethyldisiloxan, Tetraisopropoxytitan, Triisopropoxyaluminium-Lösung, Propan, Sauerstoff, Luft und zerstäubendem Stickstoff.
Die gewonnenen Pulver der Kompoundoxid-Teilchen mit kompoundiertem Silika, Titania und Alumina wurden wie in den Beispielen 1-6 analysiert und gemessen, wobei ein Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm, ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% (d. h. Spuren) sowie eine sphärische Gestalt von mindestens 0,85 gefunden wurde. Die Pulver waren amorph und hatten eine einheitliche Zusammensetzung. Die Teilchengröße ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiele 10-16

Es wurde das Herstellungssystem, welches in Fig. 1 gezeigt ist, verwendet. Eine Ausgangslösung wurde hergestellt durch Auswählen eines Siloxans aus Hexamethyldisiloxan und Octamethylcylcotetrasiloxan und zwei oder drei flüssiger organometallischer Verbindungen aus Tetraisopropoxytitan, Tri-sec- butoxyaluminium und Tetrapropylzinn und Mischen des Siloxans mit den organometallischen Verbindungen in einer vorher bestimmten Konzentration. Die Ausgangslösung wurde bei Raumtemperatur dem Brenner 14 am oberen Ende des vertikalen Verbrennungsofens 15 zugeführt. Die Ausgangslösung wurde in feine Tröpfchen durch das Ventil an dem Brennerende mit Hilfe von Stickstoffgas als Zerstäubermedium zerstäubt und in einer Hilfsflamme, welche durch die Verbrennung von Propan gebildet wurde, verbrannt. Sauerstoff und Luft wurden durch den Brenner 14 als verbrennungsunterhaltendes Gas geleitet. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung von gemischten Siloxan und organometallischen Verbindungen sowie die Zugaberaten von der Ausgangslösung, Propan, Sauerstoff, Luft und zerstäubendem Stickstoff. Die auf diese Weise hergestellten kugelförmigen Silika-enthaltenden Kompoundoxid- Teilchen wurden durch den pneumatischen Klassierer 13 und den Beutelfilter 20 gesammelt.
Die gewonnenen Pulver wurden durch Ionenchromatographie analysiert, wobei in jedem Fall ein Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm gefunden wurde. Die gewonnenen Pulver wurden durch Röntgendiffraktometrie analysiert, wobei in jedem Fall keine kristalline Phase gefunden wurde, was bedeutet, dass sie amorph waren. Die Zusammensetzung wurde durch statistische Entnahme von fünf Proben aus jedem gewonnenen Pulver analysiert, und es wurde gefunden, dass sie einheitlich waren. Der Brechungsindex wurde gemessen durch Zuführung verschiedener Flüssigkeiten oder Harze mit unterschiedlichen Brechungsindizes, Mischen einer Pulverprobe mit den Flüssigkeiten oder Harzen und deren Dispergierung darin, Messen des Lichtdurchlassgrades bei einer Wellenlänge von 580 nm der gemischten Flüssigkeiten oder Harze mittels eines Spektrophotometers und Messen des Brechungsindexes der gemischten Flüssigkeit oder Harzes mit dem höchsten Lichtdurchlassgrad durch ein Abbe-Refraktometer. Der höchste Durchlassgrad überstieg in allen Fällen 90%. Die Teilchengröße wurde durch Aufnahme einer Photographie unter einem Transmissionselektronenmikroskop bestimmt, und die Teilchenformanalyse auf der mikrophotographischen Aufnahme wurde unter Verwendung eines Bildanalysators Luzex F (Nireco Corp.) durchgeführt. Alle Teilchen waren kugelförmig, wie durch eine sphärische Gestalt von mindestens 0,85 gezeigt wurde, wobei die sphärische Gestalt das Verhältnis von kleinerem Durchmesser zu größerem Durchmesser der Teilchen darstellt. Die Zusammensetzung, Größe und Brechungsindex der gebildeten Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Die Verbrennung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass eine Aufschlämmung von Tetramethoxytitan (weißes Pulver) und Triethoxyaluminium (weißes Pulver) in Hexamethyldisiloxan dem Brenner 14 zum Zerstäuben und Verbrennen zugeführt wurde. Es wurde ein Pulver von kugelförmigen Kompoundoxid-Teilchen mit zusammen kompoundiertem Silika, Titania und Alumina gesammelt und gewonnen. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung von gemischten Hexamethyldisiloxan, Triethoxyaluminium und Tetramethoxytitan und die Zugaberaten von der Aufschlämmung, von Propan, Sauerstoff, Luft und zerstäubendem Stickstoff.
Das gewonnene Pulver hatte einen Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm, allerdings war es ungleichmäßig sphäroisiert aufgrund der unstabilen Verbrennung, wie durch eine sphärische Gestalt von mindestens 0,65 gezeigt wurde, enthielt 3,1 Gew.-% Kohlenstoff aufgrund der unvollständigen Verbrennung des Metallalkoxid-Pulvers und hatte eine stark variierende Zusammensetzung. Die Teilchengröße ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 2

Die Verbrennung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass eine Aufschlämmung von Tetramethoxytitan (weißes Pulver) in Hexamethyldisiloxan dem Brenner 14 zur Zerstäubung und Verbrennung zugeführt wurde. Ein Pulver von kugelförmigen Kompoundoxid-Teilchen mit zusammen kompoundiertem Silika und Titania wurde gesammelt und gewonnen. Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung von gemischten Hexamethyldisiloxan und Tetramethoxytitan sowie die Zugaberaten von der Aufschlämmung, von Propan, Sauerstoff, Luft und zerstäubendem Stickstoff.
Das gewonnene Pulver hatte einen Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm, allerdings enthielt es viele verschmolzene Teilchen und war aufgrund unstabiler Verbrennung nur unzureichend sphäroisiert, wie durch eine sphärische Gestalt von 0,73 gezeigt wurde, enthielt 3,2 Gew.-% Kohlenstoff aufgrund unvollständiger Verbrennung des Metallalkoxid-Pulvers und wies eine stark variierende Zusammensetzung auf. Das Pulver wurde mit Harzen gemischt, wobei der Lichtdurchlassgrad mittels eine Spektrophotometers gemessen wurde. Da die gemischten Harze aufgrund von Hohlräumen zwischen den verschmolzenen Teilchen weißlich trüb waren, wiesen sie alle einen Durchlassgrad von 65 bis 68% auf und konnten keinen eindeutig höchsten Durchlassgrad aufzeigen. Somit konnte der Brechungsindex nicht gemessen werden. Die Teilchengröße ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 3

Ein sich aus der Hydrolyse einer gemischten Lösung von Tetraethoxytitan und Tetraisopropoxytitan durch das Sol-Gel-Verfahren ergebendes Gel wurde auf 900°C erhitzt, wobei sich ein amorphes Kompoundoxid aus Silika und Titania (Titania-Gehalt 12 Gew.-%) in einer Massenform ergab. Die Masse wurde in einer Kugelmühle aus Alumina gemahlen, wobei ein Teilchenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm erhalten wurde. Die Teilchen waren eckig bzw. winklig und hatten eine sphärische Gestalt von 0,63. Als ein Ergebnis des Mahlens wurden 0,1 Gew.-% Alumina in das Pulver eingetragen, was eine Streuung bei Lichtbestrahlung hervorrief. Der Durchlassgrad, wie er mittels eines Spektrophotometers gemessen wurde, betrug maximal 80%, was eine schlechte Durchlässigkeit anzeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung eines Siloxans, welches gereinigt wurde, so dass es halogenfrei ist, und einer organometallischen Verbindung als Ausgangsmaterialien und durch deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid erhalten, welches im wesentlichen kein Halogen und Kohlenstoff enthält, welcher der organometallischen Verbindung zuzuschreiben ist, und worin Silika mit 0,5 bis 99 Gew.-% Metalloxiden anders als Silika kompoundiert ist. Vorteilhafterweise werden kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm durch Regulierung der Zugaberaten einer Ausgangslösung aus Siloxan und organometallischer Verbindung, von verbrennungsunterstützendem Gas und verbrennungsunterhaltendem Gas, welche dem Brenner zugeführt werden, erhalten. Die Teilchen sind nützlich als Füllstoffe in IC-Epoxyharzdichtungsmassen, als Schleifmittel, als leitfähiges Mittel, als Photokatalysator, als Additiv zu transparenten Folien, als lichtdurchlässiges Additiv zu Antireflexionsfolien in LC-Vorrichtungen und als Brechungsindexmodifizierungsmittel.
Die Japanische Patentanmeldungen der Nummern 2001-221369 und 2002-051535 sind hierin durch Bezugnahme eingefügt.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können viele Modifikationen und Variationen im Lichte der obigen Lehre vorgenommen werden. Es sollte daher verstanden werden, dass die Erfindung anders als im Speziellen beschrieben durchgeführt werden kann, ohne vom Umfang der angehängten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Kugelförmige Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid, welche hergestellt wurden durch Verwendung eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, als Ausgangsmaterialien und deren gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen in einer Flamme und welche im wesentlichen halogenfrei sind und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden anders als Silika von 0,5 bis 99 Gew.-% sowie eine Teilchengröße von 10 nm bis 3 µm aufweisen.

2. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, worin das Metall anders als Silicium mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, und die organometallische Verbindung, enthaltend das Metall, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallalkoxid-Verbindungen, Metallacylat-Verbindungen, Metallalkyl-Verbindungen und Metallchelat-Verbindungen.

3. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 2, worin das Metall anders als Silicium die Kombination von zwei oder drei Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Al, Zn, Zr, Sn, Mg, Y, Be und B, darstellt.

4. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 3, worin das Metall anders als Silicium die Kombination von Ti und Al; Ti. Al und Zr; oder Ti, Al und Sn darstellt.

5. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, worin die organometallische Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium bei Raumtemperatur flüssig oder in Lösungsform ist.

6. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1 mit einem Brechungsindex von 1,4 bis 2,5.

7. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1 mit einem Lichtdurchlassgrad von mindestens 90% bei der Wellenlänge von sichtbarem Licht (400 bis 760 nm).

8. Additiv zum Modifizieren des Brechungsindexes, umfassend die kugelförmigen Teilchen des Silika-enthaltenden Kompoundoxids nach Anspruch 4.

9. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen aus Silika-enthaltendem Kompoundoxid, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend die Schritte:
Vorsehen eines halogenfreien Siloxans und einer organometallischen Verbindung, enthaltend mindestens ein Metall anders als Silicium, beide in flüssiger Form, wobei die organometallische Verbindung direkt zugegeben wird, wenn sie flüssig ist, oder nach Auflösen in einem Siloxan-Alkohol- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel, wenn sie fest ist, und
gleichzeitiges Zerstäuben und Verbrennen des halogenfreien Siloxans und der organometallischen Verbindung in einer Flamme.