DE112011100741T5

DE112011100741T5 - Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid-Glas

Info

Publication number: DE112011100741T5
Application number: DE112011100741T
Authority: DE
Inventors: Ian George Sayce; Richard Benjamin Coapes; Alan Mundy
Original assignee: Heraeus Quartz UK Ltd
Current assignee: Heraeus Conamic UK Ltd
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2013-03-14
Also published as: WO2011107430A1; JP5778702B2; CN102781857B; GB201217297D0; GB2493649B; CN102781857A; GB2493649A; US20130045854A1; US8959957B2; JP2013521208A; GB2478307A; GB201003468D0

Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxidbasiertem Glas beschrieben, in denen ein Siliciumdioxid-Vorläufermaterial einer Syntheseflamme in Form einer Emulsion zugeführt wird. Die Verfahren weisen die folgenden Schritte auf: Bilden einer Emulsion einer wässrigen Phase in einem nichtwässrigen flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufermaterial; Zuführen der Emulsion als Tröpfchenspray in eine Syntheseflamme, wodurch das Vorläufermaterial in der Flamme in einen siliciumdioxidhaltigen Ruß (silica containing soot) umgewandelt wird; und Sammeln des Rußes auf einem Substrat entweder als einen porösen Rußkörper zur nachfolgenden Verdichtung zu Glas oder direkt zu im Wesentlichen porenfreiem Glas.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid-Glas, das entweder rein oder dotiert sein kann. Genauer betrifft sie die Herstellung eines solchen Glases durch die gesteuerte Verbrennung eines Sprays von flüssigem Siliciumdioxid-Vorläufermaterial in der Flamme eines Synthesebrenners, sodass Teilchen (zum Beispiel Nanoteilchen) von Siliciumdioxid resultieren, die wahlweise mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln wie einem Metalloxid gemischt werden. Die Teilchen können abgeschieden werden, um einen porösen Rußkörper (soot body) für die nachfolgende Verdichtung zu einem porenfreien Glas zu ergeben, oder sie können bei einer höheren Temperatur abgeschieden werden, um direkt porenfreies Glas zu ergeben.
Genauer, wenngleich nicht ausschließlich, betrifft die Erfindung die Herstellung von hochwertigem synthetischem glasartigen Siliciumdioxid, das im Wesentlichen frei von Mikroblasen oder Einschlüssen ist und mit einem oder mehreren Metalloxiden gleichmäßig dotiert werden kann, wobei die Oxide wärmebeständig und in Siliciumdioxid-Glas schwer zu lösen sein können. Das Verfahren kann außerdem zur Bereitstellung eines Siliciumdioxid-Glases angewendet werden, das mit nichtmetallischen Dotierungsmitteln dotiert ist, darunter zum Beispiel die Oxide von Bor und Phosphor.
Glasprodukte, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können zum Beispiel als optische Materialien verwendet werden. In solchen Fällen können beliebige Dotierungsmittel nützliche Eigenschaften bieten. Zum Beispiel kann Cer (wahlweise unter Zugabe von Titan) verwendet werden, um eine gesteuerte Lichtabsorption bei spezifischen Wellenlängen einzuführen; alternativ können Seltenerdmetalle wie Europium, Neodymium, Samarium, Ytterbium usw. benutzt werden, um eine wünschenswerte Photolumineszenz, potenzielle Laseraktivität usw. einzuführen.
Solche Gläser können dank ihrer optischen Eigenschaften bei der Herstellung von optischen Fasern oder Wellenleitern, sowohl planaren als auch anderen, oder bei der Großfertigung verwendet werden. Die Dotierung kann andere spezifische physikalische Attribute bereitstellen. Die Dotierung mit den Oxiden bestimmter Seltenerdmetalle, zum Beispiel Yttrium, mit oder ohne ein zweites Metall wie Aluminium als Co-Dotierungsmittel, kann durch fluorhaltige Gase in Plasmaätzverfahren bei der Halbleiterherstellung Ätzbeständigkeit bieten. Die Dotierung mit Titan, wahlweise in Gegenwart anderer Metallspezies, kann zur Herstellung von Glas mit niedrigem oder sogar gar keinem Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendet werden. Die Dotierung mit bestimmten Spezies kann zur Erhöhung der Viskosität des Glases usw. verwendet werden. Diese Liste soll nicht als umfassend angesehen werden, und es gibt viele verschiedene potenzielle Anwendungen in den optischen, Halbleiter- und anderen Industrien für Gläser, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Allgemeiner Stand der Technik
In jüngerer Zeit wird synthetisches Siliciumdioxid-Glas gewöhnlich durch Dampfabscheidungsverfahren hergestellt, wobei der Dampf einer Siliciumverbindung einem Brenner zugeführt wird, wahlweise mit dem Dampf eines oder mehrerer Dotierungsmittelvorläufer gemischt und in der Flamme in Oxidnanoteilchen umgewandelt wird. Diese Teilchen werden dann entweder als ein poröser Körper (bekannt als Rußkörper) abgeschieden, der danach zu porenfreiem Glas gesintert werden kann, oder bei höheren Temperaturen zur direkten Bildung eines Glases, dem so genannten direkten Quarzverfahren.
Die Notwendigkeit flüchtiger Vorläufer hat zur weit verbreiteten Verwendung von Siliciumtetrachlorid als dem wichtigsten Siliciumdioxid-Vorläufer und verschiedener Metall- und Nichtmetallchloride als Vorläufer für Dotierungsmittel geführt, wenn die Dotierung des Produkts erforderlich ist.
Allerdings bietet die Verwendung flüchtiger, chlorfreier Siliciumdioxid-Vorläufer anstatt Siliciumtetrachlorid verschiedene Vorteile, insbesondere die Abwesenheit saurer Nebenprodukte in den Abgasen. Die potenzielle Verwendung von Alkoxiden wurde in einigen der frühesten Arbeiten über synthetisches Siliciumdioxid erkannt (zum Beispiel US 2,272,342 ), aber in jüngerer Zeit wurden Siloxane als brennbare chlorfreie Vorläufer mit sehr hohem Siliciumgehalt, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS, auch bekannt als D4) und Decamethylcyclotetrasiloxan (DMCPS oder D5) verwendet, siehe zum Beispiel EP 0,463,045 und US 5,043,002 ( US RE 39535 ).
Wenngleich die Dampfzuführung der Vorläufer derzeit als herkömmliche Vorgehensweise betrachtet wird, gibt es eine Reihe von Beispielen, bei denen die Syntheseflamme erzeugt wurde, und zwar nicht durch Zuführen der Vorläufer als Dampf, sondern durch Zuführen eines oder mehrerer Vorläufer als ein Spray flüssiger Tröpfchen, die in der Flamme verdampfen und danach durch Oxidation oder Hydrolyse in Siliciumdioxid-Nanoteilchen umgewandelt werden.
So wurde die Herstellung von reinem und dotiertem Siliciumdioxid durch die Abscheidung eines porösen Niederschlags aus einem Spray von Vorläufern in eine Flamme in JP 54-142317 , JP 55-95638 und JP 56-14438 vorgeschlagen. Verschiedene Knallgasbrennerkonfigurationen wurden in JP 55-95638 vorgeschlagen. In den meisten davon wurde eine Flüssigkeit, die eine Mischung eines Siliciumdioxid-Vorläufers und von Dotierungsmittelvorläufern sein könnte, durch Gasstoß(pneumatisch oder Venturi)-Zerstäuber in eine Knallgasflamme zerstäubt, und die Produkte wurden als ein poröser Rußkörper gesammelt, die zur Sinterung zu Glas bestimmt waren. Die Siliciumdioxid-Vorläufer enthielten Tetraethoxysilan (TEOS) und Tetramethoxysilan (TMOS) und die Dotierungsmittelvorläufer enthielten PO(OC₂H₅)₃ und B(OC₂H₅)₃. Es wurde ferner vorgeschlagen, dass metallische Dotierungsmittel als separate Sprays wässriger oder alkoholischer Lösungen eingeleitet werden könnten und so zur Steuerung des Brechungsindexes der Produktgläser zur Herstellung von Glasfaser-Vorformen verwendet werden. Andere Anwendungen haben Glaskeramik und laseraktive Glaszusammensetzungen in Betracht gezogen.
Die Fähigkeit, eine Dotierungsmittelspezies als eine wässrige Lösung und nicht als eine teure und instabile organometallische Lösung zuzuführen, würde erhebliche Kosteneinsparungen bedeuten, allerdings ist die Glasqualität, die aus der Zuführung zwei separater Strahle in eine Flamme resultieren würde, fraglich.
Der Zerstäubungsansatz wurde in der JP 56-14438 weiterentwickelt, in der man davon ausging, dass erhöhte Abscheidungsraten möglichen seien, wenn die pneumatische Zerstäubung des flüssigen Vorläufers durch die Verwendung einer Zerstäubungssonotrode ersetzt würde oder alternativ die pneumatische Zerstäubung und Ultraschallzerstäubung in Kombination verwendet würden. Eine Rußabscheidungsrate von 400 g/h wurde beschrieben, jedoch ist die Effektivität der Umwandlung eines Sprays, das separate Tröpfchen von Siliciumdioxid-Vorläufer und Dotierungsmittel umfasst, wiederum fraglich, und es gibt keinerlei Angaben hinsichtlich der Qualität des durch dieses Verfahren hergestellten Glases.
Die Sprayverbrennung zum Erzeugen von reinen und dotierten Siliciumdioxid-Gläsern wurde auch von anderen Forschern verfolgt. Die JP 60-96591 beschreibt die Zuführung eines pneumatisch erzeugten Sprays von Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethoxysilan (TMOS) in das Zentrum einer co-ringförmigen Knallgasflamme, um einen porösen Niederschlag reinen Siliciumdioxids bereitzustellen, das zu Glas gesintert werden könnte. In jüngerer Zeit wurde in der US 5,110,335 die Ultraschallzerstäubung unter Verwendung von SiCl₄ oder TEOS als Vorläuferflüssigkeiten und die Verbrennung in einer Sauerstoff-Methan-Flamme vorgeschlagen. Die Sprayverbrennung von chlorfreien Siloxanvorläufern wurde auch in einer Reihe von Patenten für die Herstellung sowohl von reinem als auch von dotiertem synthetischem Siliciumdioxid-Glas beschrieben (zum Beispiel EP 0,868,401 , US 6,260,385 , US 6,588,230 , US 6,374,642 , US 6,739,156 und US 6,837,076 ).
Bemerkenswerterweise werden trotz der Anzahl der Patente in der Literatur, in denen die Abscheidung von synthetischem Siliciumdioxid aus einer Flamme beschriebene wird, die mit einem Spray flüssiger Vorläufer versorgt wird, ein Großteil des synthetischen glasartigen Siliciumdioxids, das bis dato hergestellt wird, noch immer durch die Verbrennung von Vorläufern gefertigt wird, die in Form von Dampf zugeführt werden. Und dies trotz der Vorteile, die sich aus der Tatsache zu ergeben scheinen, dass man zur Zuleitung eines flüssigen Vorläufers durch Sprühen übergeht. Für die Sprayverbrennung scheint lediglich die Bereitstellung eines Flüssigkeitsspeichers und Handhabungssystems, einer Dosierpumpe und der erforderlichen Gaszufuhren mit entsprechenden Durchflussreglern zusammen mit einem geeigneten Brenner oder einer Anordnung solcher Brenner erforderlich zu sein. Für die Dampfzuleitung müssen zusätzlich geeignete erwärmte Verdampfer für Siliciumdioxid- und Dotierungsmittelvorläufer und entsprechende erwärmte Leitungen für die Zufuhr von Dampf zu dem Brenner bereitgestellt werden, die alle mit den entsprechenden Temperaturüberwachungs- und Steuereinrichtungen ausgestattet sein müssen. Allerdings ist die Herstellung von hochwertigem Glas durch Sprayverbrennung nicht unproblematisch.
In der US 6,260,385 (Spalte 2 Zeile 61–Spalte 3 Zeile 8) wird darauf verwiesen, dass einfache Zerstäubungsbrenner, die auf der pneumatischen (Luftstoß-)Zerstäubung basieren, zu unzulänglichen Rußkörper mit warzenähnlichen Wucherungen führen können, sofern das Zerstäubungsgas nicht bei einer hohen Geschwindigkeit zugeführt wird. Dadurch wird die Zerstäubung in kleinere Tröpfchen ermöglicht und die Gefahr einer unvollständigen Verdampfung und Verbrennung reduziert, bevor die Tröpfchen auf das Substrat auftreffen; allerdings hat die erhöhte Flammenturbulenz den Nachteil, dass dadurch die Rußabscheidungseffizienz verringert wird, und sie kann andere Probleme hervorrufen. In diesem Patent wurde darauf hingewiesen, dass diese Probleme durch die Anwendung von Ultraschallzerstäubung überwunden werden könnten; jedoch wurde diese Option zugunsten eines so genannten Brausezerstäubungsbrenners verworfen, in dem ein Gas unter Druck in der Vorläuferflüssigkeit aufgelöst wird und sich die aus der Düse ausgegebene Flüssigkeit angeblich in kleinere Tröpfchen zersetzt, während das gelöste Gas in den entstehenden Tröpfchen Blasen bildete. Allerdings war es scheinbar noch immer notwendig, das Spray mit einer gewissen Form von röhrenförmigem Behälter (als „Schiene” bezeichnet) zu umgeben, um zwecks einer effizienten Abscheidung von Siliciumdioxidruß (silica soot) eine zufriedenstellende Eingrenzung der Flamme zu erzielen. Für die Anwendung dieses Konzepts wurden keine Beispiele gegeben.
Weitere potenzielle Probleme, die während der Sprayverbrennung von Siloxanen entstehen, wurden in der US 6,374,642 analysiert. Es kommt zu Defekten am Rußkörper, wenn die Vorläufertröpfchen zu groß sind. Sie können auf das Substrat auftreffen, bevor sie vollständig verdampft sind, wonach eine Oxidation auf der Substratoberfläche stattfindet. Als Alternative können eine Teilverdampfung und -oxidation während des Flugs stattfinden, jedoch kann dann eine Keimbildung des Siliciumdioxids um die teilweise verdampften Tröpfchen eintreten, was zu überdimensionalen Rußteilchen (soot particles) führt. Aus diesen Gründen wurde als Mittel zur Erzielung einer feinen Tröpfchengröße, ohne einen übermäßigen Zerstäubungsgasstrom zu benötigen, ein Ultraschallzerstäuber in den Brenner aufgenommen. Außerdem wurde die reagierende Fahne aus dem Synthesebrenner von Flammen aus zwei oder mehr Hilfsbrennern umgeben, die vor Erreichen des Substrats eine vollständige Verdampfung und Verbrennung des Vorläufers gewährleisten sollten. Diese Hinzufügungen tragen erheblich zur Komplexität des Verfahrens bei. Es wurde auf mögliche Gasströme und Betriebsabstände zwischen Brennern und Substrat verwiesen, aber die Qualität des resultierenden Glases ist unklar.
Wenn ein dotiertes synthetisches Siliciumdioxid-Glas hergestellt werden muss, in dem das Dotierungsmitteloxid wärmebeständig ist, das heißt, einen hohen Schmelz- und/oder Siedepunkt hat, und ein Glas gefertigt werden muss, das auf atomarer Ebene gleichmäßig dotiert und frei von Blasen und Einschlüssen ist, verursacht die Technik des Sprühens von zwei Flüssigkeiten zusammen in eine Flamme weitere Probleme, sofern die Vorläufer vor oder im Laufe der Verbrennung nicht vollständig verdampft und homogen gemischt werden können. Anderenfalls können einer oder beide Vorläufer in ein festes oder flüssiges Teilchen umgewandelt werden, dessen Größe von der Tröpfchengröße in dem Spray abhängt, aber im Allgemeinen kann nicht davon ausgegangen werden, dass diese Technik ein dotiertes Glas mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit auf einer atomaren Ebene hervorbringt, wenn nicht alle relevanten Spezies vollständig verdampft sind und keine homogene Keimbildung und Wachstum von dotierten Glasteilchen in der Flamme vorliegen. Diese Punkte wurden in einem jüngeren Patent ( US 7,624,596 ) angesprochen, jedoch ist die Durchführbarkeit der dort vorgeschlagenen Lösung (Überschallexpansion durch eine Laval-Düse) unklar, und es werden keine Beispiele gegeben.
Ein möglicher Grund für das scheinbare Versagen des Zerstäubungsansatzes ist die relative Schwierigkeit des Erzielens eines gleichmäßigen Sprays mit einer gleichmäßigen Tröpfchengröße in einem gleichmäßigen Gasstrom, um so die Verdampfung aller Tröpfchen und danach die gesteuerte Verbrennung in einem guten definierten Bereich der Flamme zu erreichen, die zur Erzeugung einer hohen Konzentration voll oxidierter Nanoteilchen zur Sammlung auf dem Substrat erforderlich ist, das nicht durch etwaige unverbrannte Vorläuferteilchen kontaminiert ist, oder überdimensionale Teilchen von Oxid oder anderen Pyrolyseprodukten des Vorläufers (zum Beispiel Siliciumcarbid oder Sauerstoff-Carbid), die zu Defekten in dem Produktglas führen können. In der Vergangenheit wurden diese Anforderungen in der Flamme eines Synthesebrenners, der mit allen Vorläuferspezies in Form von Dampf gespeist wird, leichter erzielt.
Zur Abscheidung von dotiertem Siliciumdioxid mit zwei oder mehr Vorläufern besteht das zusätzliche Problem, eine innige Mischung der Bestandteilspezies in konstanten und wiederholbaren Proportionen zu gewährleisten. Wenn die Vorläufer als mischbare und chemisch kompatible Flüssigkeiten erhältlich sind, können sie als eine Lösung zu einer geeigneten Zerstäubungsdüse geleitet werden, und das resultierende Spray kann zu der Rußabscheidungsflamme geleitet werden. Daher wurde die Herstellung von Siliciumdioxid, das mit Tantaloxid dotiert ist, durch die Zerstäubung einer Lösung von Tantalbutoxid in Hexamethyldisiloxan (HMDS) vorgeschlagen, um ein tantaldotiertes Siliciumdioxid mit erhöhtem Brechungsindex ( US 6,546,757 ) herzustellen. Die Herstellung von Siliciumdioxidrußen (silica soots), die mit Metalloxiden, einschließlich Seltenerdoxiden dotiert sind, durch Sprayverbrennung von organometallischen Verbindungen, die in Siloxanen gelöst sind, wurde auch in der US 6,739,156 beschrieben. Zu den vorgeschlagenen Dotierungsmittelverbindungen gehören Alkoxide und β-Diketonate. Die gegenseitige Löslichkeit kann durch die Zugabe eines Lösungsmittels (zum Beispiel Ethylenglycolmonomethylether) verbessert werden, aber in diesem Patent wird darauf hingewiesen, dass aufgrund der Blockade von Zuführleitungen, die durch die Hydrolyse der vorgeschlagenen organometallischen Dotierungsmittelvorläufer hervorgerufen werden, Probleme auftreten können. Mögliche Lösungen für diese Probleme wurden geboten, aber die Verwendung von kostenintensiven organometallischen Dotierungsmittelvorläufern bedeutet, dass diese Technik als ein wirtschaftlich tragfähiges Verfahren zur Herstellung der erforderlichen dotierten Gläser im Großmaßstab unzulänglich ist.
Darüber hinaus gibt es zahlreiche Anwendungen für dotierte glasartige Siliciumdioxid-Produkte, bei denen es keine geeigneten organometallischen Vorläufer gibt oder bei denen die hohen Kosten aufgrund der Verwendung solcher Verbindungen inakzeptabel wären. Dazu gehören Halbleiterbestandteile, die gegenüber Plasmaätztechniken beständig sind, optische Filter, spezialisierte Lampenhüllen, laseraktive Gläser usw. Wenngleich einige dieser Anwendungen in der Vergangenheit durch Verschmelzen von natürlichen Quarzkristallpulvern nützlich waren, die mit entsprechenden fein geteilten Oxidpulvern innig gemischt waren, haben sich die früher angewendeten Verfahren für bestimmte heutige Anwendungen als unangemessen erwiesen. Wenn eine größtmögliche Reinheit kombiniert mit vollkommener Freiheit von internen Defekten, von Mikrobläschen, von etwaigen nicht gelösten Teilchen usw. erreicht werden soll, ist es wünschenswert, dass das dotierte Siliciumdioxid-Glas aus hochreinen synthetischen Rohmaterialien hergestellt wird und dass das Glas vorzugsweise hochhomogen ist, das heiß, auf atomarer Ebene gleichmäßig dotiert ist. In der Vergangenheit hat sich dies für die Erzielung vieler potenzieller metallischer Dotierungsmittel in großem Maßstab und zu akzeptablen Kosten als unmöglich erwiesen.
Besondere Schwierigkeiten treten auf, wenn die Dotierung durch bestimmte wärmebeständigere Oxide erforderlich ist, und erhebliche Probleme haben sich in Bezug auf eine homogene Dotierung von Siliciumdioxid mit den Oxiden bestimmter Übergangsmetalle herausgestellt, und insbesondere mit den Oxiden der Seltenerdmetalle. Darüber hinaus ist die Co-Dotierung mit Aluminiumoxid zur Unterstützung der Löslichkeit und Dispersion der Seltenerdmetallionen aufgrund der Schwierigkeit der Erzielung einer endgültigen Lösung der Seltenerdoxide in glasartigem Siliciumdioxid aufgrund ihrer relativen Unlöslichkeit oder „Clusterbildung” der Metallionen in dem Glas zur üblichen Vorgehensweise geworden.
Wie oben erwähnt, sind potenziell flüchtige Vorläufer der Seltenerdmetalle entweder unverfügbar oder sehr teuer und auch schwer zu handhaben. Es wäre also kosteneffektiver und zweckmäßiger, wenn es möglich wäre, ein relativ kostengünstiges Salz des jeweiligen Metalls oder Mischung von Metallen zu verwenden.
In der US 2008/0039310 wurde vorgeschlagen, dass ein Vorläufer (Siliciumtetrachlorid) als Dampf zugeführt werden könnte und ein zweiter Vorläufer als ein Spray zu der Flamme zugeführt wird. In diesem Fall wurde beschrieben, dass ein Sprühnebel einer Lösung von Lanthan und Aluminiumchloriden in wässrigem Ethanol in die Flamme eines Knallgasbrenners geleitet wurde, der mit SiCl₄-Dampf gespeist wurde, und als ein poröses Glas auf ein Substrat abgeschieden wurde. Dies wurde als eine potenzielle Alternative zu der Lösungsdotierung des Rußkörpers für die Herstellung eines solchen dotierten Glases vorgeschlagen. Es wäre somit jedoch schwierig, die Erzeugung der Lanthanoxidspezies in Form von ultrafeinen Teilchen zu gewährleisten. Sofern keine vollständige Verdampfung aller Vorläuferspezies vor der Umwandlung in Oxid eintritt, beginnt die Oxidbildung in der kondensierten Phase (in diesem Fall die dehydrierten Lösungströpfchen), und das Dotierungsmitteloxid wird nicht in Form von Nanoteilchen erzeugt, wie für die Homogenität auf atomarer Ebene in dem Glas erforderlich. Da ferner die Siliciumdioxidteilchen und Dotierungsmitteloxidteilchen in zwei unterschiedlichen Bereichen der Flamme erzeugt werden, führt dieser Ansatz wahrscheinlich zu einem Rußkörper, in dem die Konzentration von Dotierungsmitteln durch die Rußschichten fluktuiert, sodass keine endgültige Homogenität und/oder Transparenz erzielt werden, die in den kritischsten Anwendungen erforderlich sind. Wenngleich optische Übertragungsdaten in der obigen Patentanmeldung für dotierte Gläser bereitgestellt wurden, die durch Lösungsdotierung eines porösen Siliciumdioxid-Rußkörpers hergestellt werden, wurden bemerkenswerterweise keine Angaben zu dem Material gemacht, das durch Sprühen einer Lösung von Dotierungsmittelspezies in eine separate Siliciumdioxid-Syntheseflamme hergestellt wird.
Die potenziellen Vorteile der Bereitstellung eines oder mehrerer Dotierungsmittel als eine wässrige Lösung wurden auch in der US 6,705,127 erwähnt, in der die Bereitstellung eines nichtwässrigen Siliciumdioxid-Vorläufers (zum Beispiel eines Siloxans), der wahlweise ein oder mehrere lösliche Dotierungsmittel enthält (zum Beispiel eine organometallische Verbindung), gegebenenfalls zusammen mit einem zusätzlichen Lösungsmittel als ein Aerosolspray durch einen Brenner zusammen mit einem zweiten Spray, das aus einer wässrigen Lösung weiterer Dotierungsmittel durch einen zweiten Brenner besteht, vorgeschlagen wird. In dieser Anordnung wurden der Siliciumdioxidruß und solche Dotierungsmittel in dem zweiten Spray separat in aufeinander folgende Schichten abgelegt, die auf atomarer Ebene natürlich nicht zu der gewünschten innigen Mischung der Bestandteile führen können. In einer anderen Ausführungsform wurde in Betracht gezogen, dass nichtwässrige und wässrige Flüssigkeiten in einen einzigen Brenner geleitet und danach in eine einzige Flamme gesprüht werden, jedoch gab es keinerlei Angaben zu der Brennergestaltung, mit der dies erreicht werden könnte, oder dahingehend, ob die Technik bei der Bereitstellung eines homogenen Niederschlags von akzeptabler Qualität wirksam war.
In der US 2006/0001952 wurde die Anforderung für die endgültige Homogenität des Glases erwähnt, selbst wenn das Dotierungsmittel wärmebeständig und anfällig für die Bildung ungelöster Dotierungsmittelteilchen oder lokalisierter Konzentrationen des Dotierungsmitteloxids war (das heißt, „Clusterbildung”). Aus diesem Grund ist es wünschenswert, dass im Laufe des Verbrennungssyntheseverfahrens sowohl Siliciumdioxid als auch Dotierungsmittelvorläuferspezies voll verdampft werden und danach zusammen als Nanoteilchen der gemischten Oxidteilchen kondensieren. Dies soll zur innigen Mischung auf atomarer Ebene führen. Es wurde vorgeschlagen, dass dies durch die Verwendung eines koaxialen Knallgasbrenners erreicht werden könnte, in dem die zentrale Düse mit einer Mischung von Aluminium-, Natrium- und Erbiumchloriden in wässrigem Methanol gespeist wurde, wobei dieses Spray durch einen koaxialen Wasserstofffluss von hoher Geschwindigkeit zerstäubt wurde, der selbst von einem Fluss von Siliciumtetrachlorid-Dampf umgeben war, und schließlich von einem Sauerstofffluss. Die Gasgeschwindigkeiten lagen laut Angaben im Bereich des 0,3- bis 1,5-Fachen der Schallgeschwindigkeit, und die hohe Turbulenz der Flamme ergab angeblich eine innige Mischung der Bestandteile. Wie jedoch in anderen Patenten beschrieben, führen solche hohen Geschwindigkeiten und Turbulenz im Allgemeinen nicht zu einer effizienten Rußsammlung in Form eines gleichmäßigen porösen Körpers, der frei von Defekten ist und sich zum Sintern zu einem defektfreien Glas gut eignet, sodass der Ansatz zwar für die Abscheidung kleiner Mengen dotierten Produkts geeignet sein kann und die Umwandlung in eine hochwertige Glasfaservorform bewirken kann, aus der nützliches Material ausgewählt werden kann, er aber nicht für die effiziente Herstellung großer Mengen homogenen, defektfreien Glases geeignet zu sein scheint.
Wenngleich in der Vergangenheit die Verwendung von Salzen von Dotierungsmittelspezies, die der Flamme als zerstäubte wässrige Lösungen zugeführt werden, vorgeschlagen wurde, führt dieser Ansatz wahrscheinlich nicht zu der vollständigen Verdampfung aller potenziellen Vorläuferspezies, insbesondere wenn diese relativ nichtflüchtig sind. Tröpfchen solcher Lösungen können erwartungsgemäß bis zur Trocknung verdampfen und sich dann zu festen oder flüssigen Teilchen zersetzen, aber aufgrund des sehr hohen Siedepunktes der Dotierungsmitteloxide behalten zumindest einige der resultierenden Oxidteilchen von besonderem Interesse eine erhebliche Größe und stellen inakzeptable Defekte in dem Produktglas dar.
Daher wird ein Verfahren zum Synthetisieren der Teilchen von Dotierungsmitteloxid oder -oxiden in der Flamme benötigt, sodass alle Vorläufer als eine im Wesentlichen homogene Mischung in den Reaktionsbereich abgegeben werden und gleichzeitig gewährleistet wird, dass alle Teilchen jedes Dotierungsmitteloxids entweder aus Dampfspezies in Gegenwart von kondensierenden Siliciumdioxidteilchen mitkondensiert oder anderweitig als dispergierte Nanoteilchen von Dotierungsmitteloxid einer Größe erzeugt werden, die mit derjenigen vergleichbar ist, die durch die Kondensation aus dem Dampf erzielt würde, das heißt, mit Abmessungen im Submikronbereich.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben eine neue Technik entwickelt, mit der Teilchen sowohl von Siliciumdioxid als auch jedem beliebigen Dotierungsmitteloxid mit einer Größe im Submikronbereich erzeugt werden können, das heißt, Nanoteilchen mit Abmessungen, die mit denjenigen von Oxidteilchen vergleichbar sind, die aus einer herkömmlichen Syntheseflamme gezüchtet werden. Darüber hinaus hat sich das Verfahren als für die Herstellung sowohl von reinen als auch von dotierten synthetischen Siliciumdioxid-Gläsern geeignet erwiesen und es hat sich erwiesen, dass eine gleichmäßige Aufnahme sogar von wärmebeständigen und relativ unlöslichen Oxiden möglich ist, sodass nun auf einer atomaren Ebene eine homogene Dotierung erzielt werden kann.
Dieses Verfahren ist eine neue Variation des wohl bekannten Verfahrens der Spraypyrolyse. Es ist besonders vorteilhaft, wenn es zusammen mit einem chlorfreien Siliciumdioxid-Vorläufer angewendet wird, der eine große Verbrennungswärme aufweist. Zu möglichen Siliciumdioxid-Vorläufern gehören Siloxane, von denen die wichtigsten Hexamethyldisiloxan (HMDS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS, auch bekannt als D4), Decamethylcyclopentasiloxan (DMCPS oder D5) und Dodecamethylcyclohexasiloxan (DMCHS oder D6) sind. Andere chlorfreie Organosiliciumverbindungen können in diesem Verfahrenstyp ebenfalls berücksichtigt werden, sofern sie unter den Verwendungsbedingungen keine inakzeptable Hydrolyse durchmachen, aber die Vorläufer von besonderem Interesse sind die Siloxane, insbesondere die Cyclosiloxane und vor allem D4, D5 und D6 und Mischungen davon. Jedoch können andere cyclische und lineare Siloxane verwendet werden, einschließlich Homologen, substituierten Varianten und Mischungen davon.
Wässrige und alkoholische Lösungen von Metallsalzen sind im Allgemeinen in Siloxanen unvermischbar, wobei, wie oben erwähnt, die Mischung zwei separater Bestandteile, von denen einer oder beide ein Spray sein können, in der Vergangenheit im Allgemeinen nicht mit idealer Homogenität erzielt wurde. Es wurde jedoch herausgefunden, dass die erforderliche endgültig homogene Dispersion von Siliciumdioxid und Dotierungsmittelvorläufern erzeugt werden kann, wenn das Dotierungsmittel als eine Lösung, zum Beispiel eine wässrige Lösung vorliegt und diese Lösung als eine Emulsion in dem Siloxan, das heißt, eine „Wasser-in-Öl”-Emulsion bereitgestellt wird. Diese Emulsion, in der alle Bestandteile des endgültigen Glases in einer innigen und homogenen Mischung vorliegen können, wird dann in die Syntheseflamme gesprüht, wobei jedes Tröpfchen in dem Aerosol alle Bestandteile enthält, die zur Herstellung des endgültigen Produktglases durch Zersetzung, Hydrolyse oder Oxidation in der Flamme notwendig sind. Dadurch kann ein gleichmäßig dotierter Siliciumdioxidteilchen-Rauch hergestellt werden, der als ein Rußkörper entnommen und danach (oder gleichzeitig) zu Glas gesintert wird.
Die Syntheseflamme wird im Allgemeinen von einem geeignet gestalteten Verbrennungsbrenner bereitgestellt, wobei die Oxidation der Vorläufer durch Sauerstoff oder ein anderes oxidierendes Gas verstärkt wird und zusätzliche Energie durch die Verbrennung entsprechender brennbarer Kraftstoffgase bereitgestellt werden kann, einschließlich zum Beispiel Wasserstoff, Methan, Propan, Butan, Ethylen, Acetylen usw. In bestimmten Ausführungsformen kann es jedoch vorteilhaft sein, eine solche zusätzliche Energie durch alternative Mittel wie Plasmaerwärmung bereitzustellen. Die Plasmaerwärmung kann durch bekannte Typen von Plasmaerwärmungsvorrichtungen bereitgestellt sein, einschließlich Induktionsplasmabrenner, Bogenplasmabrenner und Mikrowellenplasmavorrichtung. In ähnlicher Weise kann die herkömmliche Verbrennung durch zusätzliche elektrische Heizmittel unterstützt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt daher in einem Aspekt ein Verfahren zum Herstellen eines siliciumdioxidbasierten Glases bereit, das die folgenden Schritte umfasst: Bilden einer Emulsion einer wässrigen Phase in einem nicht wässrigen flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufermaterial; Zuführen der Emulsion als Tröpfchenspray in eine Syntheseflamme, wodurch das Vorläufermaterial in der Flamme in einen siliciumdioxidhaltigen Ruß umgewandelt wird; und Sammeln des Rußes auf einem Substrat entweder als ein poröser Rußkörper zur nachfolgenden Verdichtung zu Glas oder direkt zu im Wesentlichen porenfreiem Glas.
In bestimmten Ausführungsformen ist das siliciumdioxidbasierte Glas ein synthetisches glasartiges Siliciumdioxid, das entweder dotiert oder undotiert (das heißt, im Wesentlichen rein) sein kann. Die wässrige Phase, die die diskontinuierliche Phase der Emulsion bildet, kann aus reinem (oder im Wesentlichen reinem) Wasser oder einer entsprechenden wässrigen Lösung bestehen, wie nachstehend ausführlicher beschrieben. In vielen Ausführungsformen enthält jedes Tröpfchen in dem Spray alle Bestandteile, die zur Umwandlung durch Oxidation oder Hydrolyse in der Flamme zu dem siliciumdioxidbasierten Glas erforderlich sind. Zum Beispiel enthält jedes Tröpfchen eine Emulsion der wässrigen Phase in dem nichtwässrigen flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufermaterial sowie beliebige (oder alle) Dotierungsmittel.
Die Emulgierung kann durch die Zugabe eines oder mehrerer Emulgatoren ermöglicht werden. Es gibt viele verschiedene Tenside, die als Emulgatoren für diese Anwendung in Betracht gezogen werden könnten. Es kann vorteilhaft sein, zwei oder mehr Tenside zusammen zu verwenden, in welchem Fall diese vorteilhafterweise einen unterschiedlichen HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)-Wert haben. So können Tenside mit HLB-Werten im Bereich von 3 bis 9 geeignet sein, wobei dieser Bereich jedoch nicht als einschränkend betrachtet wird. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind nichtionische Tenside, die frei von metallischen Verunreinigungen sind, und silikonbasierte Tenside wie alkoxylierte Derivate von Silikonpolymeren, einschließlich Copolymeren von Polymethylsiloxanen (wahlweise mit Alkylsubstitution) mit Polyethern, zum Beispiel Polyethylenglycolen (PEG) und/oder Polypropylenglycolen (PPG). Zu geeigneten Emulgatoren gehören Tegopren^® 7008, ein Polyetheralkylpolymethylsiloxan (Evonik Degussa GmbH, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau, Deutschland) und BC99/012 (Basildon Chemical Company Limited, Kimber Road, Abingdon, OX14 1RZ, UK), aber es gibt auch viele andere, die von verschiedenen Herstellern erhältlich sind.
Die wässrige Phase in der Emulsion kann eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze umfassen, zum Beispiel eine Mischung von Seltenerdmetall- und Aluminiumsalzen. Die Emulgierung zur Bildung von Mikrotröpfchen einer wässrigen Lösung von gesteuerte Größe in dem Ölmedium kann durch Standardverfahren (zum Beispiel Hochgeschwindigkeitsmischer, Hochdruck-Homogenisator, Kolloidmühle, Dispergierer mit hoher Scherung, Ultraschalldisruptor, Membranhomogenisator usw.) erzielt werden und kann durch die Zugabe geeigneter Tenside, durch Einstellen der Temperatur usw. ermöglicht werden. Wenn die Emulsion stabil genug ist, kann der Homogenisierungsprozess in einem separaten Prozess vor der Zuführung zu der Ausrüstung stattfinden. Als Alternative kann die Emulgierung „in-line” in einem Gefäß stromaufwärts des Brenners vorgesehen sein oder sie kann sogar in einem geeignet gestalteten Brenner stattfinden, wie einem Brenner mit Sonotrode, der zum gleichzeitigen Zuführen und Zerstäuben von zwei Flüssigkeiten geeignet ist (zum Beispiel von Sono-Tek Corporation, Milton, NY 12547, USA, erhältlich).
Durch entsprechende Techniken ist es möglich, sicherzustellen, dass die wässrigen Mikrotröpfchen innerhalb der Emulsion aus (beispielsweise) Siloxan von einer solchen Größe sind, dass jedes Tröpfchen des zerstäubten Sprays ein Siloxantröpfchen umfasst, das viele solcher wässrigen Mikrotröpfchen enthält, das heißt, als Mikroemulsion. Daher wird, wenn die Emulsion zu Öltröpfchen einer Größe von zum Beispiel 20 bis 100 Mikrometer zerstäubt wird, jedes davon eine große Anzahl wässriger Mikrotröpfchen mit bedeutend geringeren Abmessungen enthalten. Typischerweise ist der Durchmesser der Mehrheit der wässrigen Mikrotröpfchen geringer als 2 Mikrometer. Man geht davon aus, dass beim Erwärmen in der Flamme das Wasser in diesen wässrigen Mikrotröpfchen überhitzt werden kann und dann explosionsartig verdampft und auf diese Weise dazu beiträgt, die Größe der Teilchen des wärmebeständigen Dotierungsmitteloxids, das bei der Verdampfung des Wassers entsteht, weiter zu verringern, und darauf folgend das Metallsalz abzubauen. Wahrscheinlich erfolgt bei den hohen Temperaturen, die in der Flamme herrschen, eine umfassende Verdampfung der Dotierungsmitteloxidspezies, und auf diese Weise wird das erforderliche dotierte Siliciumdioxid tatsächlich durch die Co-Kondensation der Bestandteiloxidspezies erreicht. Aber selbst wenn die wärmebeständige Dotierungsmittelspezies nie vollständig verdampfen, werden die Mikrotröpfchen der Vorläuferlösung getrennt, bis zur Trockenheit verdampft und danach im Flug vollständig oxidiert, um Oxid- oder Mischoxidteilchen im Submikronbereich zu bilden. Diese Teilchen sind somit von einer Größe, die mit der Größe vergleichbar ist, die durch Dampfblasenbildung und -wachstum erreicht wird, und die mit den Siliciumdioxid-Nanoteilchen innig gemischt werden, die in dem gleichen Bereich der Flamme erzeugt werden.
Der Zerfall der Wassertröpfchen bietet den weiteren Vorteil, dass die Siloxantröpfchen auch zertrümmert werden und so eine bessere Mischung von Siloxan und Sauerstoff, eine gleichmäßigere Verbrennung und eine kompaktere Verbrennungszone sichergestellt werden können, was wiederum zu einem höheren Potential der Sammlungseffizienz führt. So wird der zuvor festgestellte Nachteil von Zerstäubungsbrennern überwunden, dass das Spray einige übergroße Tröpfchen aufweisen kann, die zu teilweise oxidierten oder übergroßen Teilchen auf dem Substrat führen können sowie ihrer Aufnahme in den porösen Körper, die zu einem warzenartigen Wachstum des Rußkörpers und der möglichen Mikroblasen in dem resultierenden Glas führen (wie in US 6,260,385 beschrieben).
Der neue Ansatz kann für die Herstellung sowohl von reinem synthetischem Siliciumdioxid-Glas als auch von dotierten synthetischen Siliciumdioxid-Gläsern vorteilhaft sein, selbst wenn das Dotierungsmitteloxid sehr wärmebeständig ist. Daher kann nun bei der Verwendung zur Herstellung von dotiertem Siliciumdioxid-Glas sichergestellt werden, dass die Siliciumdioxid-Teilchen, die schließlich aus dem Dampf kondensieren, tatsächlich auf den Nanoteilchen des wärmebeständigen Dotierungsmitteloxids Blasen bilden und wachsen. Daraus folgt, dass der dotierte Ruß, der abgeschieden wird und sich später verdichtet, eine homogene Lösung von Dotierungsmittel in dem Siliciumdioxid-Glas hervorbringt, und zwar mit einer Konzentration, die gesteuert und vorhersagbar ist, im Gegensatz zu den zuvor vorgestellten Verfahren.
Es ist auf diese Weise möglich, viele verschiedene Dotierungsmittelspezies in das Produktglas aufzunehmen. Solche Dotierungsmittelspezies können als wasserlösliche Salze von gelösten Verbindungen in der wässrigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion eingeleitet werden. Typischerweise gehören hierzu die Nitrate, Chloride, Acetate usw. von Metallen oder Lösungen anderer Verbindungen nicht metallischer Elemente, wie die von Bor, Phosphor usw.
Während der neue Ansatz der Verbrennung einer wässrigen Emulsion in Siloxan zunächst als Weg für die Herstellung von dotierten Gläsern entwickelt wurde, wurde auch herausgefunden, dass er ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines reinen synthetischen Siliciumdioxid-Glases durch Zuführen einer Emulsion von reinem Wasser in einen nicht wässrigen flüssigen Silicium-Vorläufer (zum Beispiel Siloxan) als zerstäubtes Spray aus der Verbrennung in einer Flamme liefert.
Die Zugabe von Ionenspezies zu der wässrigen Lösung verbessert die Stabilität der Emulsion und ermöglicht das Erreichen kleinerer Lösungströpfchen in der Emulsion. Dies kann nicht nur, wie oben erwähnt, bei der Herstellung von dotierten Siliciumdioxid-Gläsern vorteilhaft sein, sondern möglicherweise auch bei der Herstellung von nicht dotiertem Glas. Es kann daher vorteilhaft sein, die entsprechende Ionenspezies zu der Emulsion von reinem Wasser zu geben, wobei geeignete Spezies diejenigen sind, die sich in der Flamme zersetzen oder oxidieren, ohne dabei wesentliche Verunreinigungen in dem abzuscheidenden Siliciumdioxidruß zu erzeugen. Zu möglichen Zusatzstoffen gehören daher die Mineralsäuren, zum Beispiel Salz-, Salpeter- und Schwefelsäuren usw., Carbonsäuren, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, usw. oder organische Basen, zum Beispiel Methylamin, Trimethylamin usw., wahlweise mit dem geeigneten Gegenion, zum Beispiel als eine Lösung des Hydrochlorids sowie abbaubare Salze, zum Beispiel Ammoniumchlorid, Nitrat, Sulfat, Formiat, Acetat usw. Die Verwendung von Ammoniumnitrat oder anderen Salzen mit einem hohen Gehalt an gebundenem Sauerstoff ist von besonderem Interesse, da solche Spezies eine erhebliche Gasmenge bei der Pyrolyse erzeugen und dies vorteilhaft für die Ermöglichung der Zersetzung der Vorläuferteilchen in dem Aerosol sein kann, und für die Begünstigung ihrer vollständigen Oxidation zu ultrafeinen Siliciumdioxid-Teilchen, während das Siliciumdioxid im Wesentlichen nicht mit Resten fremder Spezies verunreinigt wird.
Die Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bei der die wässrige Phase die Vorläufer der Dotierungsmittelspezies in Form eines oder mehrerer aufgelöster Salze enthält, liefert ein kosteneffektives Verfahren zur Massenfertigung eines dotierten synthetischen Siliciumdioxid-Glases einer vorhersagbaren Konzentration, in dem die Dotierungsmittelspezies schließlich auf atomarer Ebene dispergiert werden und frei von jeglichen Teilcheneinschlüssen sind. Die früheren Verfahren anhaftenden Probleme, darunter die hohen Kosten und schwierige Handhabung von organometallischen Dotierungsmittel-Vorläufern, die Gefahr von Mikroblasen und Einschlüssen in dem Glas, wenn die Dotierungsmittel-Oxidteilchen nicht vollständig aufgelöst werden, und die Schwierigkeit des Erreichens einer gleichmäßigen Konzentration des Dotierungsmittels in dem Glas oder sogar bei der Vorhersage der durchschnittlichen Dotierungsmittelmenge in dem endgültigen Glas auf Grundlage der Abscheidungsbedingungen, werden überwunden.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere nützlich für die Herstellung von Siliciumdioxid-Glas, das mit den Oxiden von Seltenerdmetallen und anderen wärmebeständigen Oxidspezies dotiert wird, ist jedoch nicht auf diese Spezies beschränkt. Tatsächlich kann das Verfahren auch verwendet werden, um Glasprodukte herzustellen, die mit den Oxiden vieler verschiedener Metalle dotiert sind, die ausgewählt sind aus den Gruppen 1 bis 16 und den Lanthanoid-(Seltenerde) und Aktinid-Ordnungszahlen des Periodensystems der Elemente (in der IUPAC-Version). Es kann auch für die Aufnahme von bestimmten nichtmetallischen Dotierungsmitteln verwendet werden, einschließlich zum Beispiel der Oxide von Bor und/oder Phosphor.
Falls, wie für einige Anwendungen erforderlich, ein Gradient in der Dotierungsmittelmenge in dem Glas vorliegen soll, kann dies durch progressive Variation der Konzentration von bestimmten Dotierungsmittelspezies erreicht werden, die in der Emulsion vorhanden sind. In einigen Ausführungsformen kann es angemessen sein, eine oder mehrere Dotierungsmittelspezies in der nicht wässrigen Phase gelöst bereitzustellen, aber einer der Hauptvorteile des vorliegenden Verfahrens ist, dass es ein kostenwirksames Verfahren zum Herstellen eines homogenen dotieren Glases unter Verwendung einer wässrigen Emulsion bereitstellt, die gelöste Dotierungsmittelvorläufer in Form von kostengünstigen Salzen in einem nicht wässrigen chlorfreien Siliciumdioxid-Vorläufer wie einem Siloxan enthält.
Auch wenn, wie oben erwähnt, das vorliegende Verfahren ein dotiertes Glas hervorbringen kann, in dem die Dotierungsmittelspezies auf atomarer Ebene im Wesentlichen dispergiert wird, kann es für manche Anwendungen wünschenswert sein, einen Homogenitätsgrad zu erreichen, der sogar noch höher ist als derjenige, der in dem anfänglich hergestellten Glas erreicht wird. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, einen gleichmäßigeren Dotierungsmittelgrad als den zunächst erzielten zu erreichen, oder es kann notwendig sein, Maßnahmen zu ergreifen, um die Gleichmäßigkeit des Brechungsindexes, des Wärmeausdehnungskoeffizienten oder einer anderen Eigenschaft zu verbessern, wobei dies zum Beispiel einen gleichmäßigeren OH-Grad als der in dem anfänglich erzeugten Glas erzielte erforderlich machen kann. Unter diesen Umständen ist es möglich, die allgemeine Gleichmäßigkeit des Glases durch Anwenden eines darauf folgenden Homogenisierungsverfahrens gefolgt von einem geeigneten Glühvorgang zu verbessern. Eine gewisse Homogenisierung kann durch ein Rückflussverfahren des Glases zur Herstellung eines Körpers mit alternativer Form erreicht werden, insbesondere eines Körpers mit größerem Querschnitt. Die Homogenisierungsverfahren, die in den US-Patentschriften 5,443,607 und 5,790,315 beschrieben sind, bei denen der Glaskörper durch Drallwirkung gemischt wird, sind für die Herstellung von optischem Glas der höchsten Homogenität besonders geeignet.
Wenngleich die Abgabe von Dotierungsmittelspezies in die Flamme als Lösung in der wässrigen Phase der Emulsion als eine der wichtigsten Anwendungen dieser Erfindung angesehen wird, wird auch in Betracht gezogen, dass es unter gewissen Umständen wünschenswert sein kann, bestimmte Dotierungsmittel als Dispersion ultrafeiner Teilchen abzugeben, die in der wässrigen Phase suspendiert sind, oder sogar als Sekundäremulsion, das heißt, als eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die als in dem nicht wässrigen chlorfreien Siliciumdioxid-Vorläufer suspendierte Mikrotröpfchen vorliegt.
Ein zusätzliches Merkmal der neuen Technik ist, dass die Verwendung einer Emulsion von Wasser in dem Siloxan-Spray die Verbrennungseigenschaften verändert, sodass die Flamme eine reduzierte Menge von Stickstoffoxiden erzeugt. Dies wird einen wichtigen Vorteil bei dem Einsatz in der Massenfertigung darstellen, zum Beispiel unter Bedingungen, unter denen die NOx-Emission eingeschränkt werden muss. Die Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zum Reduzieren der NOx-Emissionen aus einem Zerstäubungsbrenner bereit, der bei der Herstellung von siliciumdioxidbasiertem Glas verwendet wird, wobei der Zerstäubungsbrenner mit einer Emulsion einer wässrigen Phase in einem nicht wässrigen chlorfreien flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufer gespeist wird, in einem Verfahren zur Siliciumdioxid-Herstellung wie hierin beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden nur beispielhaft anhand der folgenden Versuchsdetails und der beiliegenden Zeichnungen detaillierter beschrieben. Es zeigen:
1 ein Schaubild, das die Tröpfchengrößenverteilung in den Wasseremulsionen und Cernitrat-Lösungen, in D4N-gemischtem Siloxan mit zwei alternativen Emulgatoren darstellt; und
2 eine diagrammartige Schnittansicht einer Ausführungsform des Synthesebrenners, der für die Verwendung in den Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist.
Ausführliche Beschreibung der Beispiele
Es wurden Experimente mit einer Reihe von Emulsionen von Wasser oder wässrigen Lösungen in einzelnen Siloxanen oder in Mischungen durchgeführt. Eine geeignete Mischung mit einer ungefähren Zusammensetzung von 77% D4, 21% D5, 2% D6 wird als „D4N” geliefert (Momentive Performance Materials, 22 Corporate Woods Boulevard, Albany, NY 12211, USA). Diese Mischung wurde bereits in Versuchen verwendet, weil sie bei Raumtemperatur nicht gefriert, aber natürlich können alternativ auch reine Siloxane in diesem Verfahren verwendet werden.
Typische Emulsionen sind unten beschrieben.
Emulsion 1. Eine typische Emulsion wurde wie folgt hergestellt. Zu 920 ml D4N wurden 30 ml des Emulgators Tegopren^® 7008 gegeben. 50 ml Wasser wurde dann der nicht wässrigen Phase zugegeben und die Mischung wurde zunächst unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Homogenisators (Ultra-Turrax, Modell Nr. T25, IKA-Werke GmbH & Co. KG, Janke & Kunkel-Str. 10, 79219 Staufen, Deutschland) emulgiert. Die Emulgierung wurde durch kräftiges Schütteln des Behälters in einem Ultraschallbad abgeschlossen. Die Größenverteilung der Tröpfchen der wässrigen Phase in der resultierenden Emulsion wurde von einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysator, Modell LS230 (Beckman-Coulter UK Inc., High Wycombe, HP11 1JU, UK) gemessen, wobei diese Verteilung in 1 dargestellt ist. Der Durchmesser der Mikrotröpfchen der wässrigen Phase ist im Allgemeinen geringer als 3,5 μm, wobei der Großteil dieser Mikrotröpfchen-Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 2 μm aufweist.
Emulsion 2. Einer wässrigen Lösung von Cer(III)-Nitrat (8 g) in entionisiertem Wasser (50 ml) wurden 920 ml D4N, enthaltend 30 ml Tegopren^® 7008 zugegeben. Die Mischung wurde wie zuvor emulgiert und die Tröpfchengrößenverteilung wie zuvor gemessen, wobei sich die in 1 gezeigten Ergebnisse ergaben. Der Durchmesser der großen Mehrheit der wässrigen Mikrotröpfchen ist nachweislich geringer als 1 μm.
Emulsion 3. Einer wässrigen Lösung Cer(III)-Nitrat (40 g) in entionisiertem Wasser (50 ml) wurden 920 ml D4N mit 30 ml BC99/012 zugegeben. Die Mischung wurde wie zuvor emulgiert und die Tröpfchengrößenverteilung wie zuvor gemessen, wobei sich die in 1 gezeigten Ergebnisse ergaben. Trotz der hohen Konzentration des gelösten Salzes besitzen alle wässrigen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 1,5 μm.
Solche Emulsionen können einem Zerstäubungsbrenner zugeführt werden, wie ein einfaches Beispiel schematisch in 2 zeigt. Die Brenneranordnung kann aus drei Komponenten, einer Zerstäubungsdüse, einem Pilotbrenner und einem Hilfsbrenner bestehen.
Das Spray wird über eine einfache Edelstahl-Zerstäubungsdüse 10 (Modell Nr. AL/06, Delavan Ltd. Widnes, WA8 0RJ, UK) bereitgestellt, die über eine impulsfreie Dosierpumpe (nicht dargestellt) mit einem Strom flüssigen gemischten Siloxans (oder einer ausgewählten Wasser-in-Öl-Emulsion) 11 gespeist werden kann, und wird mit einem Strom von Zerstäubungsgas 12, zum Beispiel Sauerstoff, zerstäubt. Dies ergibt ein Spray feiner Tröpfchen 13. Typische mittlere Tröpfchengrößen für Sprays aus einer solchen Düse unter den vorliegenden Verwendungsbedingungen liegen im Bereich von 20 bis 100 μm. Aus diesem Grund kann bei dem Betrieb mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorausgesetzt werden, dass jedes Tröpfchen in dem Spray eine Vielzahl von Mikrotröpfchen der wässrigen Phase enthält und daher alle Bestandteile des endgültigen reinen oder dotierten Siliciumdioxid-Rußes aufnimmt und nur eine Reaktion mit Sauerstoff erfordert, um Rußteilchen mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung zu erzeugen.
Die Düse 10 kann unterhalb des Edelstahlpilotbrenners 14 angeordnet sein, der einen Ring mit Öffnungen 16 mit einem Durchmesser von 1 mm aufweist, die in einem Kreis mit einem Radius von 11 mm angeordnet sind und in Richtung der Hauptachse des Brenners geneigt sind. Durch Einspeisen von Wasserstoff 15 liefert dies eine Anordnung von Pilotflammen 16, wodurch die Verbrennung des Siloxansprays stabilisiert wird. Ein Umgebungsluftstrom 17 wird durch das Zerstäubungsspray induziert und hilft dabei, die Fläche der Zerstäuberdüse frei von Siliciumdioxid-Niederschlägen zu halten. In einer alternativen Version dieses Brenners können die Düse 10 und der Pilotbrenner 14 hermetisch miteinander verbunden sein, und es können dann Maßnahmen getroffen werden, um einen gesteuerten Strom eines ausgewählten Gases in die ringförmige Lücke bei 17 zu liefern.
Die Eingabeleistung des Brenners insgesamt kann mithilfe eines Hilfsbrenners 18 entsprechend eingestellt werden, der in Form eines Koaxialbrenners aus fusioniertem Quarz hergestellt sein kann und über den Anschluss 19 mit Sauerstoff und den Anschluss 20 mit Wasserstoff versorgt wird.
Ein solcher Brenner kann verwendet werden, um die wässrigen Emulsionen in Siloxanen in reine und dotierte Siliciumdioxid-Ruße umzuwandeln, die danach zu reinen und dotierten Siliciumdioxid-Gläsern gesintert werden. Durch Anpassungen der Ströme von Flüssigkeit und Gasen und der Abmessungen der ringförmigen Lücke 17 sowie des Abstands zwischen dem Brenner und dem Substrat (nicht dargestellt) ist es möglich, die Abscheidungseffizienz für eine vorgegebene Rußdichte zu optimieren. Es wurde herausgefunden, dass unter gewissen Umständen eine Beschränkung der Abscheidungseffizienz vorliegt, über welche hinaus eine höhere Abscheidungseffizienz zu einem knotenartigen Wachstum des Rußes führt, der beim Sintern Glas mit nicht akzeptablen Mängeln hervorbringt. Man ist der Auffassung, dass dieser Effekt auf der Aufnahme in den Rußkörper und nicht auf den ultrafeinen Oxidteilchen beruht, sondern auf übergroßen und unvollständig oxidierten Teilchen. Hochgeschwindigkeitslichtbilder der Flammenperipherie während des Betriebs, bei dem die Knotenbildung stattfindet, haben Spurrillen gezeigt, die wahrscheinlich diesen übergroßen Teilchen entsprechen. Dies kann zu Einschlüssen oder Bereichen mit Mikroblasen in dem Glas führen, wenn dieses gesintert wird, und solche Mängel können für das Produkt inakzeptabel sein.
In Vergleichsversuchen ist es möglich, die Abscheidungsbedingungen aufzuzeigen, die zu einem knotenförmigen Wachstum von Ruß führen, wenn der Brenner mit den obigen gemischten Siloxanen zum Beispiel bei einer Geschwindigkeit von 0,72 Litern pro Stunde gespeist wird, und in Sauerstoff (0,70 sm³/h (das heißt, Standardkubikmeter pro Stunde)) und einem Wasserstoffstrom zu den Pilotstrahlen von 0,73 sm³/h und O₂-Strömen zu dem Hilfsbrenner von 2,10 sm³/h bzw. H₂-Strömen mit 1,75 sm³/h zerstäubt wird. Wenn der Brenner mit einem ähnlichen Strom von Emulsion 1 unter ansonsten ähnlichen Bedingungen eingespeist wird, kann eine annehmbare Rußabscheidung ohne Knoten erreicht werden, und der resultierende reine Siliciumdioxid-Rußkörper kann zu Glas gesintert werden, das durch Erwärmen im Vakuum bei einer Temperatur von 1500°C für 1 Stunde frei von Blasen und Einschlüssen ist. Falls erforderlich, könnte dieses einem Dehydrierungs- und Reinigungsverfahren unterzogen werden, indem es in einer Atmosphäre, enthaltend (zum Beispiel) Chlor, vor dem Sintern erwärmt wird. Das Sintern in Wasserstoff oder Helium wäre auch möglich.
Die Zugabe eines geeigneten Emulgators ist vorteilhaft, um zur Erzielung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion beizutragen, in der die wässrigen Tröpfchen eine kleine Größe aufweisen, wobei diese Größenverteilung über viele Stunden oder länger aufrechterhalten werden kann. Unter bestimmten Umständen kann jedoch auch mit Emulsion gearbeitet werden, die frei von zusätzlichem Emulgator ist. Eine solche Emulsion ist im Allgemeinen weniger stabil, kann aber trotzdem in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können beim separaten Zuführen eines Siloxans ohne zusätzlichen Emulgator und einer wässrigen Phase in einen Brenner, der eine Zerstäubungssonotrode aufweist, die zwei Bestandteile dazu gebracht werden, unter dem Einfluss von Ultraschallschwingung an der Vorderseite der Sonotrode miteinander zu verschmelzen. Eine Emulsion wässriger Mikrotröpfchen wird dadurch innerhalb der einzelnen Siloxantröpfchen gebildet, die in die Flamme gespeist und zum Reagieren gebracht werden können, um den entsprechenden reinen oder dotierten Siliciumdioxid-Ruß zu bilden. Die Gegenwart eines zusätzlichen Emulgators ist aus diesem Grund kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Es ist auch möglich, eine akzeptable Rußabscheidung mithilfe einer Emulsion einer wässrigen Lösung von Dotierungsmittelsalzen in dem Siloxan-Vorläufer zu erreichen, zum Beispiel die stabilen Emulsionen 2 oder 3 oben, und auf diese Weise einen gleichmäßig dotierten Rußkörper zu erhalten, der zu einem auf atomarer Ebene homogen dotierten Glas gesintert werden kann und frei von Blasen und Einschlüssen ist.
Die obigen Versuche zeigen die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung und zeigen, dass es möglich ist, sowohl reine als auch dotierte synthetische Siliciumdioxid-Gläser durch die Verbrennung einer Wasseremulsion oder einer Emulsion einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in einem nicht wässrigen (zum Beispiel Siloxan-)Vorläufer und durch Sammeln des Produkts als porösen Körper, der für das darauf folgende Sintern zu Glas geeignet ist, zu erhalten. Erwartungsgemäß können die Rußteilchen mit einem entsprechenden Brenner und durch Anheben der Temperatur des Substrats direkt zu einem porenfreien dotierten Siliciumdioxid-Glas gesintert werden.
Wenngleich diese Versuche auch mit einem sehr simplen Brenner durchgeführt werden können, ist es offensichtlich, dass komplexere Brenner zum Erzeugen eines Emulsionssprays und zum Einspeisen davon in die Syntheseflamme verwendet werden können und dass verschiedene Zerstäubungsverfahren möglich sind. Zum Beispiel kann die Emulsion durch pneumatische Mittel (zum Beispiel ein Strom von Zerstäubungsgas) oder Ultraschallmittel (zum Beispiel durch Verwendung einer Sonotrode) zerstäubt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann eine In-situ-Emulgierung der flüssigen Einspeisungen erzielt werden, zum Beispiel durch Einspeisen der Bestandteilflüssigkeiten in eine Sonotrode, die ausgelegt ist, um zwei flüssige Einspeisungen zu handhaben und die wahlweise in dem Brenner montiert ist. Alternative Brenner können Koaxialbrenner sein, die Wasserstoff, Erdgas, Propan usw. als Kraftstoff einsetzen, oder vorgemischte Gase, die als Strahle in die Flamme eingespeist werden. Inertgase wie Stickstoff oder Argon können als alternative Zerstäubungsgase eingesetzt werden, oder als Gase, die reaktive Gase abscheiden, um die Kühlung der Brennerkomponenten zu unterstützen, oder um den Aufbau von Niederschlägen an der Vorderseite des Brenners usw. zu vermeiden, und können auch als Verdünnungsmittelgase in jedem beliebigen der reaktiven Gasströme, wenn erforderlich, verwendet werden. Sauerstoff ist natürlich das am meisten geeignete Gas zur Oxidation, wenngleich andere (zum Beispiel Luft, Ozon, Stickstoffoxide usw.) prinzipiell möglich sind.
Es ist daher klar, dass bei der Verwendung eines einzelnen nichtwässrigen Vorläufers (zum Beispiel Siloxan) oder einer Mischung solcher Vorläufer als ein Aerosolspray, das einem Silciumdioxid-Synthesebrenner zugeführt wird, die Zugabe von reinem Wasser oder einer wässrigen Lösung einer geeigneten Ionenspezies als Emulsion in dem nichtwässrigen Vorläufer die Verbrennungseffizienz des Vorläufers und damit die mögliche Sammeleffizienz und die Qualität eines erzeugten reinen Siliciumdioxid-Glasproduktes verbessern kann. Es ist des Weiteren möglich, dass durch Ersetzen von reinem Wasser durch eine wässrige Lösung aus einem oder mehreren Metallbestandteilen oder sogar einer kolloidalen Suspension in Wasser dieser Verbindungen ein homogen dotierter Siliciumdioxid-Ruß abgeschieden werden kann, und damit ein homogen dotiertes Glas erhalten werden kann, das frei von Blasen und Einschlüssen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zum Herstellen eines siliciumdioxidbasierten Glases, umfassend die folgenden Schritte: Bilden einer Emulsion einer wässrigen Phase in einem nichtwässrigen flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufermaterial; Zuführen der Emulsion als Tröpfchenspray in eine Syntheseflamme, wobei das Vorläufermaterial in der Flamme in einen siliciumdioxidhaltigen Ruß umgewandelt wird; und Sammeln des Rußes auf einem Substrat entweder als porösen Rußkörper zur nachfolgenden Verdichtung zu Glas oder direkt zu im Wesentlichen porenfreiem Glas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Syntheseflamme von einem Synthesebrenner bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Syntheseflamme von einer Plasmaerwärmungsvorrichtung bereitgestellt oder verstärkt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid-Vorläufermaterial eine nichtwässrige chlorfreie Siliciumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die nichtwässrige chlorfreie Siliciumverbindung eine Siloxanverbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Siloxanverbindung Hexamethyldisiloxan, Octamethylcylotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die nichtwässrige Phase der Emulsion ferner einen Emulgator enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Emulgator ein siliciumbasiertes Tensid ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die wässrige Phase im Wesentlichen reines Wasser ist und das siliciumdioxidbasierte Glas im Wesentlichen reines Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässrige Phase eine Lösung von Wasser und einer Ionenspezies ist, die zum Erhalt einer Emulsion mit geringer Tröpfchengröße beiträgt und/oder eine verbesserte Verbrennung des Sprays sicherstellt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Ionenspezies Ammoniumnitrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässrige Phase eine Lösung des/der Vorläufer/s einer oder mehrerer Dotierungsmittelspezies umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die wässrige Phase eine Lösung des/der Salze/s einer oder mehrerer metallischer Dotierungsmittelspezies umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die metallische Dotierungsmittelspezies eine oder mehrere Verbindungen enthält, die sich in der Syntheseflamme in das Oxid eines oder mehrerer Metalle umzuwandeln können, die ausgewählt sind aus den Gruppen 1 bis 16 und den Lanthanoid- und Aktinid-Ordnungszahlen des Periodensystems der Elemente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei eine oder mehrere nicht metallische Dotierungsmittelspezies in das Glas aufgenommen werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei eine solche nicht metallische Spezies ein Oxid von Bor oder Phosphor enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei jedes Tröpfchen in dem Spray alle Bestandteile enthält, die für die Umwandlung durch Oxidation oder Hydrolyse in der Flamme zu siliciumdioxidbasiertem Glas erforderlich sind.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei jedes Tröpfchen in dem Spray eine Emulsion der wässrigen Phase in dem nichtwässrigen flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufermaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Durchmesser der Mehrheit der Mikrotröpfchen der wässrigen Phase in der Emulsion geringer als 2 μm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19 und nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei jedes Tröpfchen in dem Spray ferner die oder jede einzelne Dotierungsmittelspezies enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Emulsion in dem Synthesebrenner durch pneumatische Mittel zerstäubt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das pneumatische Mittel einen Strom von Zerstäubungsgas umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Emulsion in dem Synthesebrenner durch Ultraschallmittel zerstäubt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ultraschallmittel eine Sonotrode umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Emulgierung innerhalb oder nahe dem Brenner stattfindet und von einer Sonotrode ermöglicht wird, die für die gleichzeitige Einspeisung und Emulgierung von zwei flüssigen Phasen ausgelegt ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das anfängliche Glasprodukt einem nachfolgenden Homogenisierungsverfahren unterzogen wird.
Verfahren zum Reduzieren der NOx-Emissionen aus einem Zerstäubungsbrenner, der bei der Herstellung von siliciumdioxidbasiertem Glas verwendet wird, wobei der Zerstäubungsbrenner in einem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche mit einer Emulsion einer wässrigen Phase in einem nichtwässrigen chlorfreien flüssigen Siliciumdioxid-Vorläufer gespeist wird.
Im Wesentlichen reines oder dotiertes Siliciumdioxid-Glas, das durch das Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche hergestellt wird.