CN102781857A - 合成的二氧化硅玻璃的制备 - Google Patents

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Abstract

描述了制备基于二氧化硅的玻璃的方法，其中，二氧化硅前体材料以乳液形式输送至合成火焰。所述方法包括以下步骤：形成水相在非水性液体二氧化硅前体材料中的乳液；以液滴的喷雾形式将所述乳液输送至合成火焰中，从而所述前体材料在火焰中转化为含二氧化硅的烟炱；以及在基板上收集所述烟炱作为多孔烟炱体用于后续固结成玻璃，或直接作为基本无孔的玻璃。

Description

合成的二氧化硅玻璃的制备
技术领域
本发明涉及合成的二氧化硅玻璃的制备，其可以是纯的或掺杂的。优选地，本发明涉及通过喷射的液体二氧化硅前体材料在合成燃烧器的火焰中的受控燃烧以得到二氧化硅颗粒（例如，纳米颗粒）来制造这种玻璃，可选地所述二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂（例如金属氧化物）混合。该颗粒可以沉积以得到多孔烟炱体用于后续固结成无孔玻璃，或可在更高的温度下沉积以直接得到无孔玻璃。
更好地，尽管不限于此，本发明涉及基本上不含任何微泡或内含物的高品质的合成玻璃质二氧化硅的制备，该二氧化硅可用一种或多种金属氧化物均匀地掺杂，该氧化物可耐火且难以溶解于二氧化硅玻璃中。本方法还可用于提供用非金属掺杂剂掺杂的二氧化硅玻璃，包括例如硼和磷的氧化物。
根据本发明制备的玻璃产品可用作，例如，光学材料。在这些情况下，任何掺杂剂可赋予有用的性质。例如，铈（可选地添加了钛）可用于引入在特定波长下受控的光吸收；此外，稀土金属例如铕、钕、钐、镱等可用于引入需要的光致发光、潜在的激光活性等。
这些玻璃可用于平面的或其它的光学纤维或波导的制备，或大规模利用它们的光学性质。掺杂可用于得到其它特有的物理性质。用某些稀土金属氧化物掺杂，例如钇，在有或没有另一种金属例如铝作为共掺杂剂的情况下，可赋予在半导体制备的等离子体蚀刻过程中对含氟气体的蚀刻具有耐受性。用钛掺杂，可选地在存在其它金属物质的情况下，可用于制造具有低的或甚至为0的热膨胀系数的玻璃。用某些物质掺杂可用于增加玻璃的粘度等。所列的这些并不认为是全面的，本发明方法制备的玻璃在光学、半导体和其它工业领域还存在许多潜在的应用。
技术背景
近年来，通过气相沉积法制备合成的二氧化硅玻璃是相当普遍的，其中，硅化合物的蒸汽被送入燃烧器，可选地与一种或多种掺杂剂前体的蒸汽混合，并在火焰中转化为氧化物纳米颗粒。然后将这些颗粒沉积，或者作为多孔体（称为烟炱体），其可随后烧结成无孔玻璃，或者在更高的温度下直接形成玻璃，所谓的直接石英法。
挥发性前体的需要导致广泛使用四氯化硅作为主要的二氧化硅前体，以及当产品需要掺杂时，需要使用各种金属和非金属氯化物作为掺杂剂前体。
然而，使用挥发性的不含氯的二氧化硅前体代替四氯化硅具有一些优点，特别是流出气体中不含酸性副产物。在一些早期的合成二氧化硅的工作（例如US 2,272,342）中，认识到烷氧基化物的潜在使用，但近来硅氧烷被用作具有非常高硅含量的可燃性的不含氯的前体，特别是六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS，也称为D4)、和十甲基环四硅氧烷(DMCPS或D5)，参见例如EP 0,463,045和US 5,043,002(US RE 39535)。
尽管现在认为以蒸汽方式加入前体是常规的，仍然有许多产生合成火焰的例子，其并非以蒸汽形式加入前体，而是通过以雾化的液滴喷雾形式加入一种或多种前体，其在火焰中蒸发，再通过氧化或水解转化为二氧化硅纳米颗粒。
因此，JP 54-142317、JP 55-95638和JP 56-14438中提出通过多孔沉积物从前体喷雾到火焰中的沉积来制备纯的和掺杂的二氧化硅。JP 55-95638中提出了各种氧-氢燃烧器的结构。其中大多数地，液体（其可以是二氧化硅前体和掺杂剂前体的混合物）通过气体-爆炸（gas-blast）（气动或文丘里(pneumatic orVenturi)）雾化器雾化进入氧-氢火焰，产物以多孔烟炱体形式收集再烧结成玻璃。二氧化硅前体包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷（TMOS）,掺杂剂前体包括PO(OC2H5)3和B(OC2H5)3。进一步地建议金属的掺杂剂可以以独立的水溶液或醇溶液的喷雾形式引入，因而用于控制产品玻璃的折射率以制造光学纤维预成形件。考虑的其它应用包括玻璃陶瓷和激光活性的玻璃组合物。
以水溶液（而不是以昂贵的或不稳定的有机金属物质）的形式加入掺杂剂物质的能力，将显著降低成本，但由将两种独立的喷雾加入到火焰中产生的玻璃的品质仍然是一个问题。
JP 56-14438进一步发展了雾化方法，其中，描述了如果用超声波雾化变幅杆，或可选地如果气动雾化和超声波雾化联合使用，来代替液体前体的气动雾化，则可以提高沉积速率。其报道了400g/h的烟炱沉积速率，但将喷雾（其包含二氧化硅前体和掺杂剂的独立的液滴）转化的有效性仍是个问题，并且没有表明通过该方法产生的玻璃的品质。
其他工作者推进了用于产生纯的和掺杂的二氧化硅玻璃的喷雾燃烧。JP60-96591描述了将气动产生的四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷（TMOS）的喷雾进料引入共-环形氧-氢火焰的中心以形成多孔的纯二氧化硅的沉积物，其可烧结成玻璃。最近，US 5,110,335提出使用SiCl4或TEOS作为前体液体的超声波雾化，并在氧-甲烷火焰中燃烧。许多专利中也描述了不含氯的硅氧烷前体的喷雾燃烧，用于制造纯的和掺杂的合成二氧化硅玻璃（例如EP0,868,401、US 6,260,385、US 6,588,230、US 6,374,642、US 6,739,156和US6,837,076）。
应该注意，尽管许多专利文献中描述了从用液体前体的喷雾进料的火焰沉积合成的二氧化硅，迄今为止大多数制备合成的玻璃质二氧化硅仍然是通过燃烧以蒸汽形式进料的前体来制备的。尽管存在看起来可能由液体前体的喷雾进料产生的优点。对于喷雾燃烧，看起来可能都需要提供液体储存和操作系统、计量泵和带有合适的流量控制器的必需气体供应，以及合适的燃烧器、或这些燃烧器的阵列。对于蒸汽进料，另外需要提供合适的用于二氧化硅和掺杂剂前体的加热蒸发器，和合适的用于向燃烧器中供应蒸汽的加热线路，所有的都需要装有合适的温度监测和控制设备。然而，通过喷雾燃烧制备高品质的玻璃并非没有问题。
在US 6,260,385(第2栏第61行－第3栏第8行)中指出，基于气动（气体-爆炸(air-blast)）雾化的简单雾化燃烧器可形成不令人满意的疣般生长的烟炱体，除非雾化气体以高速供应。这促进了雾化成更小的液滴，并降低了在液滴触击基板前不完全蒸发和燃烧的风险，但是增加的火焰湍流具有降低烟炱沉积效率的缺点，且可引起其它问题。该专利中还指出，通过使用超声波雾化可以克服这些问题，然而该选择被有利的所谓的气泡雾化燃烧器排除，在该气泡雾化燃烧器中，气体在压力下溶解于前体液体中，当液体从喷嘴中喷出时，据说液体破裂成更小的液滴，且溶解的气体在新液滴中形成气泡。然而，为了实现令人满意的对火焰的限制从而有效沉积二氧化硅烟炱，仍然需要用某些形式的管状包容物（称作“导轨”）包围喷雾。该概念的应用没有给出例子。
US 6,374,642中进一步讨论了在硅氧烷喷雾燃烧过程中产生的潜在的问题。如果前体液滴太大会导致烟炱体中的缺陷。它们在完全蒸发前可触击基板，并在基板表面发生氧化。此外，在飞行中可发生部分蒸发和氧化，但二氧化硅的成核可能会在部分蒸发的液滴周围发生，导致烟炱颗粒尺寸过大。鉴于上述原因，在燃烧器中引入了超声波雾化器，作为在不需要雾化气体的过度流动情况下，获得细的液滴尺寸的一种方法。另外，从合成燃烧器中流出的反应羽流被来自两个或更多个辅助燃烧器的火焰包围，以确保前体在到达基板前完全蒸发和燃烧。这些添加极大地增加了方法的复杂性。给出了一些关于可能的气体流动以及燃烧器和基板之间的操作距离的指示，但所制得的玻璃的品质尚不清楚。
在掺杂剂氧化物是耐火物质（即具有高熔点和/或沸点）的情况下，当需要制备掺杂的合成二氧化硅玻璃时，以及当需要制备在原子水平上均匀掺杂的玻璃并且没有气泡和内含物时，喷射两种液体一并引入火焰的技术引发了更多的问题，除非前体可以完全蒸发并在燃烧前（或过程中）混合均匀。另外，一种或多种前体可转化为固体或液体颗粒，其尺寸取决于喷雾中液滴的尺寸，但通常在所有相关物质没有完全蒸发并且掺杂的玻璃颗粒在火焰中没有均匀成核和生长的情况下，该技术不能预期产出在原子尺度上具有所需均匀性的掺杂玻璃。近期的一个专利(US 7,624,596)指出这些要点，但其中提出的解决方案（通过拉瓦尔(Laval)喷嘴的超声波膨胀）的实用性尚不清楚，也没有给出示例。
一个雾化方法明显的失败原因可能是，在一个均匀的气流中获得均匀的喷雾、均匀的液滴尺寸，并因此实现所有液滴的蒸发，然后在火焰的明确限定的区域中受控的燃烧，如需地产生高浓度的完全氧化的纳米颗粒用于在基材上收集，不被任何可能在产物玻璃中导致缺陷的未燃烧的前体颗粒或尺寸过大的氧化物或其它前体的热解产物（例如碳化硅或氧-碳化物）颗粒污染，这是相对困难的。在过去，在合成燃烧器的火焰中加入蒸汽形式的所有前体物质可以更容易地实现上述要求。
对于使用两种或更多种前体沉积掺杂的二氧化硅，还另外存在确保组成物质以恒定的和可重复的比例紧密混合的问题。当前体能以混溶和化学兼容的液体形式使用时，其可以以溶液形式进料引入合适的雾化喷嘴，得到的喷雾导致烟炱沉积火焰。因此，有人提出通过丁氧基钽的六甲基二硅氧烷（HMDS）溶液的雾化来制备氧化钽掺杂的二氧化硅，以得到具有提高的折射率的钽掺杂的二氧化硅（US 6,546,757）。US 6,739,156中也描述了通过溶解于硅氧烷中的有机金属化合物的喷雾燃烧来制备金属氧化物（包括稀土氧化物）掺杂的二氧化硅烟炱。提出的掺杂剂化合物包括烷氧基化物和β-二酮酸盐。通过加入溶剂（例如乙二醇单甲醚）可提高互溶性，但该专利指出，由于由所提出的有机金属掺杂剂前体的准水解造成的进料线路的堵塞可能产生问题。提出了解决这些问题的可能的方案，但使用昂贵的有机金属掺杂剂前体意味着该技术作为经济可行的大规模生产所需掺杂的玻璃的方法不能令人满意。
此外，还有许多关于掺杂的玻璃质二氧化硅产品的应用，其中没有合适的有机金属前体存在，或其中使用这些化合物的高成本是不可接受的。这些包括耐等离子体蚀刻的半导体成分、光学过滤器、专业灯封套、激光活性玻璃等。在过去，通过将与合适的细分的氧化物粉末紧密混合的天然石英晶体粉末熔化来实施其中的一些应用，然而过去使用的这些方法在今天用于某些应用已经证明不合适了。当需要具有最大可能的纯度，联合完全不含内部缺陷、微气泡、任何不溶的颗粒等，这要求掺杂的二氧化硅玻璃从高纯度合成原料开始制备，且优选该玻璃高度均匀，即在原子水平均匀地掺杂。在过去，已经证明对于许多潜在的金属掺杂剂不可能实现在能够接受的成本下大规模地使用。
特别的困难出现在当需要用某些更耐火的氧化物掺杂时，发现显著的问题与用某些过渡金属的氧化物均匀掺杂二氧化硅有关，尤其是用稀土金属氧化物来掺杂。此外，由于得到在玻璃质二氧化硅中的稀土氧化物的最终溶液很困难，因为它们的相对不溶性或在玻璃中金属离子的“聚集”，通常通过与氧化铝共-掺杂来帮助稀土金属离子的溶解和分散。
如前所述，潜在的稀土金属的挥发性前体不能获得或非常昂贵，并且也难以操作。因此，可能的话，使用相对廉价的相关金属的盐或盐的混合物会更加节约成本且更加方便。
在US 2008/0039310中，建议一种前体（四氯化硅）可以以蒸汽形式进料，另一种前体以喷雾形式进料引至火焰。在这种情况下，报道了将溶于水性乙醇中的氯化镧和氯化铝溶液的雾化喷雾进料引入有SiCl4蒸汽进料的氧-氢燃烧器的火焰中，并在基板上以多孔玻璃的形式沉积。这被建议作为一种潜在的选择用来解决烟炱体的掺杂用于制备这样的掺杂的玻璃。然而，确保镧氧化物物质以极细的颗粒形式产生是困难的。除非所有的前体物质在发生转化成氧化物之前发生完全蒸发，氧化物的形成在冷凝相中开始（在这种情况下是指脱水的溶液液滴），且掺杂剂氧化物将不会以纳米颗粒的形式产生，如在玻璃中原子水平均一性所需。另外，既然二氧化硅颗粒和掺杂剂氧化物颗粒在火焰的两个不同的区域产生，该方法可形成烟炱体，其中掺杂剂的浓度在烟炱的各层中发生波动，且将不会得到大部分关键应用中所需的最终均一性和/或透明度。可能重要的是，尽管在上述通过溶液掺杂二氧化硅烟炱的多孔体来制备掺杂的玻璃的专利申请中提供了透光率数据，但没有给出通过将掺杂剂物质的溶液喷射至独立的二氧化硅合成火焰中所制备的材料的图。
在US 6,705,127中又指出以水溶液形式提供一种或多种掺杂剂的潜在优点，其提出非水性二氧化硅前体（例如硅氧烷）的提供，可选地包含一种或多种可溶的掺杂剂（例如有机金属化合物），如果需要的话与另外的溶剂一起，以气溶胶喷雾形式经过燃烧器，与经过第二燃烧器的第二喷雾一起，该喷雾由进一步的掺杂剂的水性溶液组成。在此结构中，二氧化硅烟炱以及存在于第二喷雾中的这些掺杂剂单独铺置在连续层中，其明显不能得到所需的在原子尺度上紧密的组分混合物。在另一个实施方式中，考虑将非水性和水性液体加入唯一的燃烧器中，再从那里喷射入唯一的火焰中，但并没有迹象表明可以实现该目标的燃烧器设计，或该技术足以提供具有可接受品质的均匀沉积物。
US 2006/0001952指出了对玻璃的最终均一性的需求，甚至在掺杂剂可能是耐火的并易于形成不溶的掺杂剂颗粒或局部浓度的掺杂剂氧化物（即“群聚”）时。出于这个原因，在燃烧合成工艺的过程中，二氧化硅和掺杂剂前体物质都被完全蒸发，并再以混合的氧化物颗粒的纳米颗粒形式冷凝在一起。这应该会导致原子水平的紧密混合。建议通过使用同轴的氧-氢燃烧器可以实现，在该燃烧器中向中心喷嘴输送氯化铝、氯化钠和氯化铒的甲醇水溶液混合物，并将该喷雾通过高速同轴氢气流雾化，其自身被四氯化硅蒸汽流包围，最终被氧气流包围。该气体速度据说是声速的0.3-1.5倍，并且火焰的高湍流据说可以形成组分的紧密混合。然而，如其他专利中所报道的，这种高速度和湍流通常不能用于有效收集均匀的无缺陷多孔体形式的烟炱并非常适合于烧结成无缺陷的玻璃，因此，尽管该方法可能适用于沉积少量掺杂的产品，并能够转化为高价值的光学纤维预成形件，从中可以选择有用的材料，但该方法看起来不适用于高效的生产更大量的均匀的无缺陷的玻璃。
尽管在过去已经提出使用掺杂剂物质的盐以雾化的水溶液形式进料加入火焰中，该方法不大可能导致所有潜在的前体物质的完全蒸发，尤其当它们是相对不挥发的时候。可能期望这些溶液的液滴蒸发至干，再分解成固体或液体颗粒，但由于特别感兴趣的掺杂剂氧化物的非常高的沸点，至少部分所得的氧化物颗粒将保持显著的尺寸，并将在产物玻璃中构成不能接受的缺陷。
需要一种在火焰中合成掺杂剂氧化物的颗粒的方法，使得所有的前体以基本均匀的混合物形式输送至反应区，确保每个掺杂剂氧化物的所有颗粒从存在冷凝二氧化硅颗粒的蒸汽物质中共冷凝，或以具有尺寸与通过从蒸汽冷凝获得的尺寸相当（即亚微米尺寸）的分散的掺杂剂氧化物的纳米颗粒形式产生。
发明内容
本发明人设计了一种新技术，该技术能够产生具有亚微米尺寸的二氧化硅和任意掺杂剂氧化物的颗粒，即尺寸与由常规合成火焰生长出的氧化物颗粒的尺寸相当的纳米颗粒。此外，已证实该方法适用于纯的和掺杂的合成二氧化硅玻璃的制备，并已证实均匀地引入甚至耐火和相对不溶的氧化物是可能的，因此，可实现原子尺度上均匀的掺杂。
本方法是熟知的喷雾热解方法的一种新变化。特别有利的是，当与不含氯的二氧化硅前体一起使用时，所述不含氯的二氧化硅前体具有大的燃烧热。因此，可能的二氧化硅前体包括硅氧烷，其中，最重要的是六甲基二硅氧烷（HMDS）、八甲基环四硅氧烷（OMCTS，也称作D4）、十甲基环五硅氧烷（DMCPS，或D5），和十二甲基环六硅氧烷（DMCHS，或D6）。在该类型的方法中其它不含氯的有机硅化合物也可考虑，前提是在使用条件下不存在不能接受的水解，但特别感兴趣的前体是硅氧烷，更好为环硅氧烷，最好为D4、D5和D6，以及它们的混合物。然而，其它环状和线性硅氧烷可以使用，包括同系物、取代变体和它们的混合物。
金属盐的水溶液和醇溶液通常在硅氧烷中不互溶，并且如上所述，两种单独组分的混合，其中，一种或两种可为喷雾，在过去通常不能实现理想的均一性。然而，发现如果掺杂剂以溶液形式存在，例如水溶液，且该溶液以在硅氧烷中的乳液形式提供，即“油包水”乳液，则可以产生所需的最终均匀的二氧化硅和掺杂剂前体的分散体。该乳液，其中最终玻璃的所有组分可存在于紧密的和均匀的混合物中，再喷射进入合成火焰，其中气溶胶中每个液滴包含在火焰中通过分解、水解或氧化形成最终产物玻璃的所有必需成分。从而可制得均匀掺杂的二氧化硅颗粒烟尘（fume），其以烟炱体形式收集，并随后（或者同时）烧结成玻璃。
该合成火焰通常通过适当设计的燃烧器提供，其中氧气或可选的氧化性气体促进了前体的氧化，并且额外的能量可通过适当的可燃性燃料气体的燃烧提供，所述可燃性燃料气体包括例如，氢气、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔等。然而，在某些实施方式中，通过可选的方式例如等离子体加热，提供上述额外的能量可能是有利的。等离子体加热可通过已知类型的等离子体加热装置提供，包括诱导等离子体焰炬、电弧等离子体焰炬（arc plasma torch）和微波等离子体装置。类似地，常规的燃烧可通过这种额外的电加热方式支持。
因此本发明提供，在一个方面，一种制备基于二氧化硅的玻璃的方法，其包括以下步骤：形成水相在非水性液体二氧化硅前体材料中的乳液；以液滴的喷雾形式将所述乳液输送至合成火焰中，从而所述前体材料在火焰中转化为含二氧化硅的烟炱；在基板上收集所述烟炱作为多孔烟炱体用于后续固结成玻璃，或直接作为基本无孔的玻璃。
在具体的实施方式中，所述基于二氧化硅的玻璃是合成的玻璃质二氧化硅，其可以是掺杂的或者非掺杂的（即基本上纯的）。所述水相，其包含乳液的非连续相，可由纯的（或基本纯的）水或合适的水溶液构成，如下文所详述。在许多实施方式中，每一滴喷雾液滴均包含在火焰中通过氧化或水解来转化为所述基于二氧化硅的玻璃所需的所有成分。例如，每个液滴包含水相在非水性的液体二氧化硅前体材料中的乳液，以及任意（或者所有）掺杂剂。
乳化可通过添加一种或多种乳化剂促进。存在各种各样的表面活性剂，并可视为乳化剂用于本应用。将两种或更多种表面活性剂一起使用可能是有利的，在这种情况下可以有利地具有不同的HLB（亲水-亲脂平衡）值。因此，发现具有HLB值在范围3-9的表面活性剂是合适的，但该范围不应视为限制性的。合适的乳化剂的例子是非离子型表面活性剂，不含任意金属杂质，并且包括基于硅酮的表面活性剂，例如硅酮聚合物的烷氧基化衍生物，包括聚甲基硅氧烷（可选地具有烷基取代）与聚醚的共聚物，例如聚乙二醇（PEG）、和/或聚丙二醇（PPG）。合适的乳化剂包括
Figure BDA00002086130800081
7008、聚醚烷基聚甲基硅氧烷（Evonik Degussa GmbH,RodenbacherChaussee 4,63457Hanau,德国）和BC99/012（Basildon化学有限公司，Kimber路，阿宾顿，OX141RZ，英国），但是还有许多其它的，并可购自各种生产商。
乳液中的水相可包含一种或多种金属盐的水溶液，例如稀土金属和铝盐的混合物。在油介质中乳化形成具有受控尺寸的水溶液微液滴可通过标准方法（例如高速掺混器、高压匀浆器、胶体研磨机、高剪切分散器、超声波粉碎机、膜匀浆器等）实现，并且可通过加入合适的表面活性剂、调节温度等促进。如果乳液足够稳定，均一化加工可在进料送入设备之前的独立的工艺中进行。可选地，乳化可“直列式”(“in-line”)安排在燃烧器的容器上游，或其可甚至发生在适当设计的燃烧器中，例如包含超声波变幅杆的燃烧器，适合用于将两种液体同时进料和雾化（例如，如购自Sono-Tek公司，密尔顿，NY 12547，美国）。
通过合适的技术，可确保在（例如）硅氧烷的乳液中的水性微液滴具有这种尺寸，从而使得每个雾化喷雾的液滴包含一个硅氧烷液滴，而该硅氧烷液滴包含许多这种水性微液滴（即微乳液）。因此，当乳液雾化成尺寸为例如20-100微米的油液滴时，它们中的每一个将包含大量的具有显著更小尺寸的水性微液滴。通常地，大部分的水性微液滴的直径小于2微米。认为，在火焰中加热时，这些水性微液滴中的水可变成过热的，再爆炸性地蒸发，并因此进一步帮助减小耐火的掺杂剂氧化物（其是在水的蒸发和随后的金属盐的分解上形成的）的颗粒的尺寸。可能地，存在于火焰中的高温下，将发生掺杂剂氧化物物质的广泛蒸发，因此所需掺杂的二氧化硅将实际上通过组成的氧化物物质的共冷凝实现。然而，即使耐火的掺杂剂物质从未完全蒸发，前体溶液的微液滴仍被破坏，蒸发至干，再在飞行中完全氧化以形成氧化物或混合的氧化物的亚微米颗粒。这些颗粒因此具有与通过从蒸汽成核并生长而获得的相当的尺寸，并与在火焰的相同区域中产生的二氧化硅纳米颗粒紧密地混合。
水液滴的分解提供另一个优点，即硅氧烷液滴也是破碎的，因此确保硅氧烷和氧气更好的混合，更均匀的燃烧及更紧凑的燃烧区，进而导致更高潜力的收集效率。这克服了之前观察到的雾化燃烧器的缺点，即喷雾可能包括一些尺寸过大的液滴，其可导致部分氧化的发生，或基板上过大尺寸的颗粒，以及它们结合在多孔体中，导致在制得的玻璃中疣般生长的烟炱体和潜在的微气泡（如US 6,260,385所述）。
该新方法可对于制备纯的合成二氧化硅玻璃和掺杂的合成二氧化硅玻璃都是有利的，甚至当掺杂剂氧化物是高度耐火的时候。因此，当用于制备掺杂的二氧化硅玻璃，可确保最终从蒸汽冷凝的二氧化硅颗粒在耐火的掺杂剂氧化物的纳米颗粒上实际地成核并生长。结果是掺杂的烟炱，所述烟炱是沉积的并随后固结，产出在受控的且可预测的浓度下的掺杂剂在二氧化硅玻璃中的均匀的溶液，与之前提出的方法不同。
用这种办法可以在产物玻璃中结合各种掺杂剂物质。这些掺杂剂物质可以作为溶液中的水溶性化合物盐引入油包水乳液的水相中。通常这些包括金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，或其它非金属元素化合物的溶液，例如它们的硼化物、磷化物等。
当这种水性乳液在硅氧烷中燃烧的新方法首先发展作为一种用于制备掺杂的玻璃的途径时，还发现其提供了一种改进的制备纯的合成二氧化硅玻璃的方法，该方法通过将纯水在非水性液体硅前体（例如硅氧烷）中的乳液以雾化喷雾形式进料用于在火焰中燃烧。
发现在水溶液中添加离子类物质可增强乳液的稳定性，并且使得在乳液中获得更小的溶液液滴。这不仅可有益于制备上述掺杂的二氧化硅玻璃，也潜在地有益于制备未掺杂的玻璃。因此，优选向纯水乳液添加合适的离子类物质，合适的物质指那些在火焰中分解或氧化，并且不会在要沉积的二氧化硅烟炱中产生明显杂质的物质。因此潜在的添加剂包括无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸等；羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸等；或有机碱，例如甲胺、三甲胺等；可选地包含合适的抗衡离子，例如，盐酸溶液；以及可分解的盐，例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、甲酸铵、乙酸铵等。特别感兴趣的是使用硝酸铵，或具有高结合氧含量的其它盐，因为这些物质在热解时产生明显的气体，这可有利于促进气溶胶中的前体颗粒的分解，并有利于它们的完全氧化形成极细的二氧化硅颗粒，同时留下基本未被任何外来物质的残余污染的二氧化硅。
使用油包水的乳液，其中水相包含一种或多种溶解的盐的形式的掺杂剂物质的前体，提供了一种成本经济的制备大量具有可预测的浓度的掺杂的合成二氧化硅玻璃的方法，其中掺杂剂物质最终在原子尺度上分散，并不含任意微粒内含物。这克服了之前方法中的固有问题，包括有机金属掺杂剂前体的高成本和操作难度，玻璃中的微气泡和内含物的风险（如果掺杂剂氧化物颗粒没有完全溶解），在玻璃中实现均匀浓度的掺杂剂的难度，或甚至基于沉积条件预测最终玻璃中的掺杂剂平均水平。
本方法特别适用于制备稀土金属和其它耐火的氧化物物质掺杂的二氧化硅玻璃，但不限于这些物质。事实上，本方法可适用于生成任意的各种金属氧化物掺杂的玻璃产品，选自元素周期表第1-16族元素和镧系（稀土）元素和锕系元素（IUPAC版）。还可用于结合某些非金属掺杂剂，包括例如硼和/或磷的氧化物。
如果（某些应用中可能需要）在玻璃中掺杂剂的水平需要有梯度，这可以通过存在于乳液中的具体掺杂剂物质的浓度渐进的变化来实现。在一些实施方式中，可适于提供一种或多种溶解于非水相的掺杂剂物质，但本方法的主要优点之一是，提供了一种成本经济的使用包含以廉价的盐的形式溶解于非水性不含氯的二氧化硅前体（例如硅氧烷）的掺杂剂前体的水性乳液来制备均匀掺杂的玻璃的方法。
尽管，如上所述，本方法可产出掺杂的玻璃，其中掺杂剂物质在原子水平上基本均匀地分散，对于一些应用，可能需要实现均一性水平甚至高于最初制得的玻璃达到的水平。例如可能需要实现比初次达到的更均匀的掺杂剂水平，或可能需要采取措施以改善折射率、热膨胀系数或其它性质的均一性，以及例如可能需要比最初制得的玻璃中获得的更均匀的OH水平。在这些情况下，可通过实施后续的均一化工艺，然后是合适的退火操作来改善玻璃的整体均一性。一些均一化可通过任意的玻璃的再流动工艺以得到可选形状（尤其是更大的截面）的主体来实现。如US 5,443,607和US 5,790,315中所述的均一化工艺，其中，玻璃体通过扭转来混合，特别适用于制备最高均一性的光学玻璃。
尽管将掺杂剂物质以在乳液的水相中的溶液形式输送至火焰被认为是本发明的最重要应用之一，应考虑在一些情况下，可能需要将某些掺杂剂以水相中悬浮的极细颗粒的分散体，或甚至以二级乳液（即以像悬浮在非水性不含氯的二氧化硅前体中的微液滴一样存在的水包油乳液）的形式输送。
该新技术的另一个特点是使用水在硅氧烷喷雾中的乳液改变了燃烧特征，从而火焰产生了减小的氮氧化物水平。当用于大规模生产时，在NOx排放有限制的情况下，这将代表一个显著的优点。因此本发明也提供了一种减少制备基于二氧化硅的玻璃的雾化燃烧器中NOx排放的方法，其中所述雾化燃烧器在所述制备二氧化硅的方法中用水相在非水性不含氯的液体二氧化硅前体中的乳液进料。
附图说明
下面仅以实施例的方式详细描述本发明，结合以下的实验细节以及附图，其中：
图1是显示水、和硝酸铈溶液在将硅氧烷与两种另选的乳化剂混合的D4N中的乳液中的液滴尺寸分布图。
图2是适用于根据本发明方法的合成燃烧器的实施方式的截面示意图。
实施例详述
实验是在使用一系列水或水溶液在单独的硅氧烷或混合物中的乳液中进行的。提供大致组成为77％D4、21％D5、2％D6的便利的混合物记作“D4N”，（迈图高新材料集团，Corporate Woods大道22号，Albany，NY 12211，美国）。在试验中使用该混合物，因为其在室温下不会冷冻，但显然可在该方法中可选地使用纯的硅氧烷。
典型的乳液如下所述。
乳液1.典型的乳液制备如下。向920ml D4N添加30ml乳化剂
Figure BDA00002086130800121
7008。再向非水相添加50ml水，使用高速匀浆器（Ultra-Turrax，型号T25，IKA-Werke GmbH&Co.KG,Janke&Kunkel-Str.10,79219施陶芬,德国）将该混合物初步乳化。乳化通过在超声浴中容器的剧烈搅拌完成。水相在所制得的乳液中的液滴的尺寸分布通过激光衍射颗粒分析仪LS230型（贝克曼库尔特英国公司，海威考姆勃，HP111JU，英国）测量，该分布如图1所示。水相的微液滴的直径通常小于3.5微米，且大部分上述微液滴直径小于2微米。
乳液2.将硝酸铈（III）（8g）在去离子水（50ml）中的水溶液加入包含30ml
Figure BDA00002086130800122
7008的920ml D4N中。将该化合物如前进行乳化，液滴尺寸分布如前进行测量，得到的结果如图1所示。大多数的水性微液滴的直径明显小于1微米。
乳液3.将硝酸铈（III）（40g）在去离子水（50ml）中的水溶液加入包含30ml BC99/012的920ml D4N中。将该化合物如前进行乳化，液滴尺寸分布如前进行测量，得到的结果如图1所示。尽管溶解的盐的浓度很高，水性液滴的直径都小于1.5微米。
如上的乳液可进料至雾化燃烧器，其简单的示例如图2所示。所述燃烧器组件可由三个部件构成：雾化喷嘴、引燃燃烧器（a pilot burner）及辅助燃烧器。
喷雾由简单的不锈钢雾化喷嘴10（型号AL/06，Delavan有限公司，维德尼斯，WA80RJ，英国）来提供，该喷嘴可用混合的硅氧烷（或选择的油包水乳液）液流11经无脉冲计量泵（未显示）进料，以及用雾化气流12（例如氧气）雾化。得到细液滴喷雾13。在本使用条件下从上述喷嘴得到的喷雾的典型平均液滴尺寸在范围20-100微米。因此，当用油包水乳液进行时，可以推测喷雾中每个液滴将包含多个水相的微液滴，并将包含最终纯的或掺杂的二氧化硅烟炱的所有成分，仅需要与氧气反应以生成基本均匀组成的烟炱颗粒。
喷嘴10可安装在不锈钢引燃燃烧器14下方，该引燃燃烧器14包含直径1mm的环孔16，形成半径11mm的圆，向燃烧器的主轴倾斜。将氢气15进料，其提供引燃火焰16的阵列，稳定硅氧烷喷雾的燃烧。环境空气流17通过雾化器喷雾引入，帮助保持雾化器喷嘴面没有二氧化硅的沉积物。在该燃烧器的另一种形式中，喷嘴10和引燃燃烧器14可密封地连接，然后可安排在显示于17的环形间隙内提供可控的选定气体流。
该燃烧器的总输入功率可使用辅助燃烧器18方便地调节，其可以以由熔凝石英制的同轴燃烧器的形式，将氧气经端口19及氢气经端口20进料。
该燃烧器可用于将硅氧烷中的水性乳液转化为纯的和掺杂的二氧化硅烟炱，随后烧结成纯的和掺杂的二氧化硅玻璃。对于给定的烟炱密度，通过调节液体流和气体流，和环形间隙17的尺寸，以及燃烧器和基板（未显示）的分隔距离，可优化沉积效率。发现在一些情况下，对沉积效率有限制，超过该限制更高的沉积效率导致烟炱的结节状生长，其在烧结时产出包含不能接受的缺陷的玻璃。认为该效果是由于在烟炱体中结合了不是极细的氧化物颗粒，而是尺寸过大的和不完全氧化的颗粒所致。在操作中当结节的形成发生时，火焰外围的高速照相揭示了踪迹，认为与该尺寸超大的颗粒相对应。当烧结时，这些可能在玻璃中导致内含物或微气泡的区域，且这些缺陷可能是产物中不能接受的。
在比较实验中，可证明当燃烧器用上述混合的硅氧烷进料，沉积条件会导致烟炱的结节状生长，例如：在0.72升/小时的速率下，在氧气中雾化(0.70sm3/h(即标准立方米/小时))，氢气以0.73sm3/h流入引燃射流，且流入辅助燃烧器的氧气流为2.10sm3/h及氢气流为1.75sm3/h。当燃烧器在其它类似条件下，用类似上述乳液1的流体进料时，可获得可接受的没有结节的烟炱沉积，所得纯的二氧化硅烟炱体在真空下在1500℃温度下加热1小时可烧结成不含气泡和内含物的玻璃。如果需要，在烧结之前，可在包含（例如）氯的气氛中通过加热进行脱水和纯化过程。也可在氢气或氦气中进行烧结。
添加合适的乳化剂对帮助获得稳定的油包水乳液是有益的，在所述油包水乳液中水性液滴具有小尺寸，且该尺寸分布可维持数小时，或者更久。然而，在一些情况下，用没有添加乳化剂的乳液操作是可行的。该乳液很可能不太稳定，但仍可用于本方法。例如，当将没有添加乳化剂的硅氧烷和水相单独进料至结合了超声波雾化变幅杆的燃烧器中，这两种组分在超声振动的影响下在变幅杆的表面发生融合。从而在每个硅氧烷液滴中形成水性微液滴的乳液，其可被进料至火焰，并使其反应以形成合适的纯的或掺杂的二氧化硅烟炱。因此，添加的乳化剂的存在不是本发明的必要特征。
还可使用掺杂剂盐的水溶液在硅氧烷前体中的乳液获得可接受的烟炱沉积，例如上述稳定的乳液2或3，且通过这种方法获得的均匀掺杂的烟炱体，其可烧结成在原子尺度上均匀掺杂的玻璃，并且不含气泡和内含物。
上述实验显示了本发明方法的变化，以及通过水、或一种或多种金属盐的水溶液在非水性（例如硅氧烷）前体中的乳液的燃烧，并以适用于后续烧结成玻璃的多孔体的形式收集产物，可获得纯的和掺杂的合成二氧化硅玻璃。预期使用合适的燃烧器，及通过提高基板的温度，直接将烟炱颗粒烧结成无孔的掺杂二氧化硅玻璃将是可能的。
虽然这些实验可用最简单的燃烧器完成，但很明显，可使用更复杂的燃烧器产生乳液的喷雾并进料至合成火焰中，且各种雾化的方法都是可能的。例如，乳液可通过气动装置（例如雾化气流）或超声装置（例如通过使用超声波变幅杆）雾化。在某些实施方式中，可实现液体进料的原位乳化，例如通过将组分液体进料至超声波变幅杆，其适用于操作两种液体进料，可选地安装在燃烧器中。其它燃烧器可包括使用氢气、天然气、丙烷等作为燃料的同轴燃烧器，或可使用例如预混合的气体作为射流进料入火焰中。惰性气体例如氮气或氩气可用作另外的雾化气体，或用作分隔反应气体以帮助冷却燃烧器部件的气体，或以避免沉积物在燃烧器表面的累积等，如果需要还可在任意反应气流中用作稀释气体。明显地，氧气是最常规的氧化气体，尽管其它（例如空气、臭氧、氮的氧化物等）在原理上是可行的。
因此，很清楚，当使用单独的非水性前体（例如硅氧烷）或这些前体的混合物以气溶胶喷雾形式进料至二氧化硅合成燃烧器，在非水性前体中添加纯水或合适的离子类物质的水溶液作为乳液可改善前体的燃烧效率，并因此改善潜在的收集效率及制得的纯的二氧化硅玻璃产物的品质。此外，通过用一种或多种金属化合物的水溶液、或甚至这些化合物在水中的胶态悬浮液替换纯水，可沉积均匀掺杂的二氧化硅烟炱，并因此获得不含气泡和内含物的均匀掺杂的玻璃。

Claims (28)

1.一种制备基于二氧化硅的玻璃的方法，其包括以下步骤：
形成水相在非水性液体二氧化硅前体材料中的乳液；
以液滴的喷雾形式将所述乳液输送至合成火焰中，从而所述前体材料在火焰中转化为含二氧化硅的烟炱；以及
在基板上收集所述烟炱作为多孔烟炱体用于后续固结成玻璃，或直接作为基本无孔的玻璃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成火焰由合成燃烧器提供。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成火焰由等离子体加热装置提供或增强。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前体材料是非水性不含氯的硅化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非水性不含氯的硅化合物是硅氧烷化合物或这种化合物的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷化合物是六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或它们的两种或更多种的混合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液的非水相还包括乳化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是基于硅酮的表面活性剂。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水相是基本上纯的水，所述基于二氧化硅的玻璃是基本上纯的二氧化硅。
10.如权利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述水相是水和离子类物质的溶液，所述离子类物质有助于获得小液滴尺寸的乳液，和/或确保改善的喷雾燃烧。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述离子类物质是硝酸铵。
12.如权利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述水相包含一种或多种掺杂剂物质前体的溶液。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水相包含一种或多种金属掺杂剂物质的盐溶液。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂剂物质包括一种或多种能够在所述合成火焰中转化为一种或多种金属氧化物的化合物，所述金属选自元素周期表第1-16族元素、镧系元素和锕系元素。
15.如权利要求1-8或12-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种非金属掺杂剂物质结合入所述玻璃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述非金属物质包括硼或磷的氧化物。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，每一滴喷雾液滴均包含在所述火焰中通过氧化或水解转化为所述基于二氧化硅的玻璃所需的所有成分。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，每一滴喷雾液滴均包含所述水相在所述非水性液体二氧化硅前体材料中的乳液。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述乳液中大部分所述水相的微液滴的直径小于2微米。
20.如权利要求18或19以及权利要求12-16中任一项所述的方法，其特征在于，每一滴喷雾液滴均还包含所述或每一种掺杂剂物质。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液在合成燃烧器中通过气动装置雾化。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述气动装置包括雾化气流。
23.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液在合成燃烧器中通过超声装置雾化。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述超声装置包括超声波变幅杆。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，乳化发生在所述燃烧器内或所述燃烧器附近，并且通过超声波变幅杆强化，该超声波变幅杆适合于两种液相的同时进料和乳化。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对初始玻璃产品进行一后续的均一化加工。
27.一种在前面任一项所述的方法中减少制备基于二氧化硅的玻璃的雾化燃烧器中NOx排放的方法，所述雾化燃烧器用水相在非水性不含氯的液体二氧化硅前体中的乳液进料。
28.由前述权利要求中任一项所述的方法制得的基本纯的或掺杂的二氧化硅玻璃。
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