JP2013521208A - 合成シリカガラスの製造 - Google Patents

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Abstract

シリカ系ガラスの製造方法に関し、シリカ前躯体材料はエマルションの形態で合成火炎に供給される。その方法は、非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相のエマルションを形成すること；そのエマルションを小滴スプレーとして、合成火炎中に供給し、それにより前躯体材料は火炎中でシリカ含有スートに転換されること；ならびにつづいてガラスに焼固するための多孔質スート体として、または直接に実質的に細孔のないガラスとして、基板上にスートを捕集すること、の段階を含む。

Description

本発明は、純またはドープされていてもよい、合成シリカガラス（石英ガラス）（synthetic silica glass）の製造に関する。特に、本発明は、金属酸化物のような１つの、もしくはもっと多いドーパントと混合されていてもよい、シリカ粒子（たとえばナノ粒子）を与えるために、合成バーナーの火炎内で液体シリカ前駆体材料のスプレーの制御された燃焼による、このようなガラスの製造に関する。粒子は、細孔のないガラスへの、続く焼固（consolidation）のための多孔質スート体（soot body）を与えるように堆積され得、あるいは直接に細孔のないガラスを与えるために、もっと高温で堆積され得る。
さらに、制限されるわけではないが、本発明は、実質的に微小気泡もしくは混在物（inclusions）のない、高品質合成ガラス質シリカの製造に関し、１つもしくは２以上の金属酸化物で均一にドープされ得、その酸化物は耐火物であり得、そしてシリカガラスに溶解するのが困難であり得る。その方法は、たとえばホウ素およびリンの酸化物を含む、非金属ドーピング剤でドープされたシリカガラスを与えるのに付加的に使用され得る。
本発明により製造されるガラス製品は、たとえば光学材料として使用され得る。このような場合、いかなるドーパントも有用な特性を与える。たとえば、セリウム（任意にはチタンも付加される）は、特定波長での調節された光吸収を導入するために用いられ得る：あるいは、ユウロピウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等の希土類金属が、望ましいフォトルミネセンス、潜在的なレーザー活性等を導入するのに利用され得る。
このようなガラスは、光学繊維または導波路の製造に用いられ得、ともに平面、その他であり、その光学特性のために大規模で使用され得る。特定の希土類金属、たとえばイットリウム、の酸化物でのドーピングは、共ドーパントとしてアルミニウムのような第２金属とともに、または、なしに、半導体製造中にプラズマエッチングプロセスにおいて、フッ素含有ガスによるエッチングへの耐性を付与し得る。チタンでのドーピングは、任意に他の金属種の存在下に、低い（またはゼロさえも）熱膨張係数を有するガラスを製造するのに用いられる。特定の種でのドーピングはガラス等の粘度を増加させるのに使用され得る。このリストは広範なものとは考えられないが、本発明方法により製造されるガラスに関して、光学、半導体および他の産業における潜在的用途が存在する。
近年、蒸着法により合成シリカガラスを製造することは日常的なものとなっており、そこではケイ素化合物の蒸気がバーナーに供給され、任意には１つまたはそれより多いドーパント前駆体と混合され、そして火炎中で酸化物ナノ粒子に転換される。ついで、これらの粒子は、細孔のないガラスに焼成され得る多孔質体（スート体として知られる）として、または比較的高温で直接にガラスを形成する（いわゆる直接石英法）ために、堆積される。
揮発性前駆体に対する要請は、大多数のシリカ前駆体として四塩化ケイ素、ならびに製品のドーピングが必要な場合には、ドーパントのための前駆体として種々の金属および非金属の塩化物を、広く行渡って使用させている。
しかしながら、四塩化ケイ素の代わりに塩素のない揮発性シリカ前駆体用いることに、いくつかの利点があり、特に流出ガス中に酸性副生物がないことである。アルコキシドの潜在的な使用は、合成シリカについての初期の研究において認識された（たとえばUS2,272,342）が、もっと最近は、シロキサンは非常に高いケイ素含量を有する、可燃性の、塩素のない前駆体として使用されてきた。特に、ヘキサメチルジシロキサン（HMDS）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（D4としても知られるOMCTS）およびデカメチルシクロテトラシロキサン（DMCPS、またはD5）である（たとえばEP0,463,045およびUS5,043,002（US RE39535））。
前駆体の蒸気供給は従来のものと考えられるが、合成火炎が発生される多くの例があり、蒸気として前駆体を供給するのではなく、１つもしくはそれより多い前駆体を液滴の噴霧スプレーとして供給するものであり、そこでは火炎中で蒸発し、ついで酸化または加水分解によりシリカナノ粒子に転換される。
このように、火炎への前駆体のスプレーからの多孔質堆積物の堆積による、純、およびドープされたシリカの製造は、JP54-142317,JP55-95638およびJP56-14438で提案された。種々の酸水素バーナーの形状は、JP55-95638で提案された。これらの大部分において、シリカ前駆体およびドーパント前駆体の混合物であり得る液体は、ガスブラスト（気送またはベンチュリ）アトマイザーにより酸水素火炎に微粒化され、生成物はガラスに焼成される多孔質スート体として捕集された。シリカ前駆体はテトラエトキシシラン（TEOS）およびテトラメトキシシラン（TMOS）を含み、ドーパント前駆体はPO（OC２H５）３およびB（OC２H５）３を含んでいた。さらに、金属ドーパントが水性もしくはアルコール溶液の別々のスプレーとして導入され、光ファイバープリフォームを製造するために製品ガラスの屈折率を調節するのに用いられ得ることが提案された。他の予測される用途は、ガラスセラミックスおよびレーザー活性ガラス組成物を含んでいた。
高価もしくは不安定な有機金属種としてよりも水性溶液としてドーパント種を供給する能力は、有意のコスト低減を可能にするが、２つの別々のスプレーを火炎に供給することに起因するガラス品質には疑問の余地があるにちがいない。
噴霧方法は、さらにJP56-14438で展開され、もし液体前駆体の気送噴霧が超音波噴霧ホーンの使用により代替されるならば、あるいは気送噴霧および超音波噴霧が組み合わされて使用されるならば、増加した堆積速度が可能であると言及された。４００ｇ/時間のスート堆積速度が報告されたが、シリカ前駆体およびドーパントの別々の小滴を含むスプレーを転換する有効さは疑わしく、この方法によって製造されるガラスの品質については何ら指摘されていない。
純、およびドープされたシリカガラスを発生させるためのスプレー燃焼は、他の研究者により続行された。JP60-96591は、テトラエトキシシラン（TEOS）またはテトラメトキシシラン（TMOS）の気送で生じたスプレーを、共軸環状（co-annular）の酸水素火炎の中心に供給し、ガラスに焼成し得る純シリカの多孔質堆積物を得ることを記載する。もっと最近、US5,110,335は、前駆体液体としてSiCl４またはTEOSを用いる超音波噴霧、ならびに酸メタン火炎中の燃焼、を提案した。塩素のないシロキサン前駆体のスプレー燃焼も、純およびドープされた、両方の合成シリカガラスについて、多くの特許に記載されている（たとえば、EP0,868,401、US6,260,385、US6,588,230、US6,374,642、US6,739,156およびUS6,837,076）。
液体前駆体のスプレーを供給される火炎からの合成シリカの堆積を記載する文献における多くの特許にもかかわらず、現在まで製造される、大部分の合成ガラス質シリカは蒸気の形態で供給される前駆体の燃焼によりなお製造されていることは注目に値する。それにもかかわらず、これは液体前駆体のスプレー供給への動きから生じるようにみえる利点である。スプレー燃焼について、要求されるようにみえるすべては、液体貯蔵およびハンドリングのシステム、計量ポンプ、ならびに適切な流量コントローラーを有する必要ガス供給、さらには適切なバーナーもしくはバーナーの配列、の設備である。蒸気供給について、シリカおよびドーパントの前駆体のための適切な加熱された蒸発器、およびバーナーへの蒸気供給のための適切な加熱されたラインを追加して備える必要があり、すべては適切な温度監視および調節設備を備える必要がある。しかし、スプレー燃焼による高品質ガラスの製造は、問題がないというわけではない。
US6,260,385(２欄６１行〜３欄８行)において、気送（空気ブラスト）微粒化に基づく、簡易な微粒化バーナーは、もし微粒化ガスが高速で供給されなければ、いぼ状（wart-like）成長を伴う、不十分なスート体を与え得ることが記載されている。これは比較的小さな小滴の噴霧を促進し、小滴が基板に衝突する前に不十分な蒸発および燃焼のリスクを減少するが、増加する火炎乱れはスート堆積効率を低下させる不利があり、他の問題を引き起こし得る。この特許において、これらの問題は超音波噴霧を使用することにより克服されることが記載された；しかし、この選択は、いわゆる発泡性噴霧バーナー（effervescent atomization burner）のために放棄された。そこではガスは前駆体液体中に圧力下で溶解し、溶解したガスは現れる小滴中に気泡を形成するので、ノズルから出る液体として、比較的小さな小滴に解体されるとされている。しかし、効率的なシリカスートの堆積のための火炎の十分な閉じ込め（confinement）を達成するように、管状の封じ込め(tubular containment)（「レール」（rail）という）の形態でスプレーを囲む必要があったようにみえる。この概念の適用については何も例示がなかった。
シロキサンのスプレー燃焼の間に生じる、さらなる潜在的問題がUS6,374,642で検討された。もし前駆体小滴が大きすぎるならば、スート体に欠陥が生じる。小滴は、十分に蒸発される前に基板に当たり、ついで酸化が基板表面で生じる。あるいは、部分的な蒸発および酸化が飛行中(in flight)に生じるが、ついでシリカの核生成は部分的に蒸発した小滴の周りに生じ得、特大のスート粒子をもたらす。これらの理由から、超音波アトマイザーは、噴霧ガスの余分な流れを必要としないで微細な小滴大きさを達成する手段として、バーナーに結合される。さらに、合成バーナーからの反応プルーム（煙流）（plume）は、２またはそれより多い補助バーナーからの火炎に囲まれ、基板に到達するまえに、前駆体の十分な蒸発および燃焼を確実にするように意図されていた。これらの付加はプロセスの複雑さを大いに増加させる。可能なガス流れおよびバーナーと基板の間の操作距離に関して、いくつかの指摘がなされたが、得られるガスの品質は明りょうではない。ドープされた合成シリカガラスを製造することが要求され、そこではドーパント酸化物が高い融点および/または沸点を有する耐火物である場合、さらには均一にドープされ、しかも気泡および混入物のないガラスを製造することが必要である場合には、火炎に２つの液体を一緒にスプレーする方法は、前駆体が燃焼に先立ち、または燃焼の過程で十分に蒸発され、均一に混合され得なければ、さらに問題を引き起こす。そうでなければ、前駆体の１つまたは両方は、固体または液体粒子に転換され得、その粒子の大きさはスプレー中の小滴の大きさに依存するが、関連するすべての種の蒸発ならびに火炎中の均質な核生成およびドープされたガラスの成長がないと、この方法は原子の大きさで要求される均一性を有するドープされたガラスを生成するのが期待され得ないのが通常である。これらの点は、最近の特許（US7,624,596）に記載されているが、そこで提案されている解決法(ラバル（Laval)ノズルによる超音波膨張）の実用性は不明りょうであり、何らの例も示されなかった。
噴霧法の明らかな不十分さの、可能性のある1つの理由は、均一なガス流中で均一な小滴大きさの均一スプレーを達成するのが比較的困難であることであり、そして、基板上での捕集のための十分に酸化されたナノ粒子を高濃度で発生し、それらは前駆体の未燃焼粒子、または酸化物もしくは前駆体の熱分解生成物の過大粒子（たとえば炭化ケイ素もしくは酸炭化物であり、製品ガラスにおける欠陥を導き得る）、により混入されていないことが要求されるように、火炎の明確な領域ですべての小滴の蒸発、ついで調節された燃焼を達成するためである。過去において、これらの要求は、蒸気の形態のすべての前駆体種を供給させる合成バーナーの火炎中でもっと容易に達成されてきた。
２つもしくはそれより多い前駆体を用いるドープシリカの堆積について、一定の繰り返し得る割合で、構成種を均一に混合するのを確実にする、付加的な問題がある。前駆体が混和し得、化学的に相溶性のある液体として利用できる場合に、それらは適切な噴霧ノズルに溶液として供給され得、得られるスプレーはスート堆積火炎に導入される。このように、酸化タンタルでドープされたシリカの製造は、増加した屈折率を有するタンタルドープシリカを製造するために、タンタルブトキシドのヘキサメチルジシロキサン（HMDS)の噴霧によって提案されている（US6,546,757）。シロキサンに溶解された有機金属化合物のスプレー燃焼による、希土類酸化物を含む金属酸化物でドープされたシリカスートの製造もUS6,739,156に記載されている。提案されたドーパント化合物は、アルコキシドおよびβ−ジケトネートを含む。相互溶解度は、溶媒（たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル）の添加により向上され得るが、この特許は、提案された有機金属ドーパント前駆体の容易な加水分解により生じる供給ラインの閉塞のために課題が生じ得ることを言及する。これらの課題の可能な解決が提供されたが。高価な有機金属ドーパント前駆体の使用は、この方法が大規模で必要なドープされたガラスを製造する、経済的に実行可能な方法として不十分であること意味する。
さらに、ドープされたガラス質シリカのために数多くの用途があり、そこでは適切な有機金属前駆体は存在せず、またはそのような化合物を用いる高コストは許容し得ないであろう。これらは、プラズマエッチングに抵抗性のある半導体要素、光学フィルター、特別なランプ覆い、レーザー活性ガラス、等を含む。これらの用途のいくつかは、適切に微細化された酸化物粉末と密に混合された天然石英粉末を溶融することにより過去に役立ってきたが、ある用途については、今日、従来使用されてきた方法は不適切であることがわかっている。内部欠陥、微小気泡、未溶解粒子等が全くない、最高の可能な純度を有することが要求される場合、ドープされたシリカガラスは高純度合成原料から製造されのが望ましく、そしてガラスは高度に均一、すなわち原子レベルで均一にドープされているのが好ましい。過去において、多くの潜在的な金属ドーパントについて、許容し得るコストで大規模で達成することは不可能であることがわかった。
あるもっと多くの耐火性酸化物によるドーピングが要求されるときに、特別な困難さが生じ、そして重大な問題がある遷移金属の酸化物、そして特に希土類金属の酸化物、でのシリカの均一ドーピングに関して見出された。さらに、ガラス質シリカにおける希土類金属の酸化物の終極溶液を得る困難さにより（そのガラスにおける金属イオンの相対的不溶性または「クラスタリング」のためである）、希土類金属の酸化物の溶解度および分散を助けるために酸化アルミニウムでコドープすることが一般的となっている。
前述のように、潜在的に揮発性の希土類金属前駆体は利用できないか、または非常に高価であり、そして取扱いが困難でもある。したがって、適切な金属の比較的安価な塩、または金属の混合物を使用することが可能であれば、もっと費用効果があり、もっと便利であろう。
US2008/0039310において、１つの前駆体（四塩化ケイ素）は蒸気として供給され得、そして第２の前駆体がスプレーとして火炎に供給され得る。この場合、ランタンおよびアルミニウムの塩化物の水性エタノール溶液の微粒化スプレーが、四塩化ケイ素蒸気とともに供給され、酸水素バーナーの火炎に供給され、そして基板上に多孔質ガラスとして堆積されたことが報告された。これは、このようなドープされたガラスの製造のためのスート体の溶液−ドーピングの潜在的な代替として提案された。しかし、酸化ランタン種が超微細粒子の形状で発生することを確保するのは困難であろう。すべての前駆体種の完全な蒸発が酸化物への転換前に生じなかったら、酸化物生成は、凝縮相（この場合、溶液の脱水小滴）で始まり、そしてドーパント酸化物は、ガラスにおいて原子レベルの均質性が要求されるような、ナノ粒子の形状では発生されないであろう。そしてドーパント酸化物は、ガラスにおいて原子レベルの均質性が要求されるような、ナノ粒子の形状では発生されないであろう。さらに、シリカ粒子およびドーパント酸化物粒子そしてドーパント酸化物は、火炎の２つの異なる領域で生成されるので、この方法はスート体を与え、そこではドーパント濃度はスート層によって上下し、最も重要な用途において要求される、終極の均一性および/または透明性を与えない。光学的透過率データは、シリカスート多孔質体の溶液ドーピングにより調製された、ドープされたガラスのために上記特許出願において提供されたが、分離されたシリカ合成火炎へのドーパント種溶液のスプレーにより調製された材料について数値は示されていなかった。
水性溶液として１つまたはもっと多いドーパントを用意する潜在的な利益は、US6,705,127に示されており、それは非水性シリカ前駆体（たとえばシロキサン）に１つまたはもっと多い溶解性ドーパント（たとえば有機金属化合物）を、必要ならば、さらに第２のバーナーで水性溶液ドーパントからなる第２スプレーと一緒に、１つのバーナーでエーロゾル溶液として付加的溶媒とともに、含でいてもよい。この配置において、シリカスートおよび第２スプレー中に存在するようなドーパントは、連続的層に別々に置かれるが、望ましい密な成分混合物を原子の大きさで導くことはできない。もう１つの態様において、非水性および水性液体は、単一のバーナーに供給され、ついで単一の火炎に噴霧されるが、達成され得るバーナー設計に関して、あるいはその方法が許容し得る品質の均質堆積を与えるのに有効かどうか、指摘はない。
US2006/0001952は、ドーパントが耐火性で、不溶性ドーパント粒子であり、ドーパント酸化物の局在化濃縮（すなわちクラスタリング）を形成しやすい時でさえも、ガラスの終極的均質性に対する必要性に言及した。この理由のために、燃焼合成プロセスの過程において、シリカおよびドーパント前駆体種の両方が十分に蒸発し、ついで混合酸化物粒子のナノ粒子として一緒に凝縮するのが望ましい。これは原子レベルでの密な混合を導くはずである。これは、共軸酸水素バーナーを用いて達成され得ることが提案され、そこでは中心ノズルはアルミニウム、ナトリウムおよびエルビウムの塩化物の水性メタノール溶液の混合物とともに供給され、このスプレーは、水素の高速共軸流により微粒化され、それ自体は四塩化炭素蒸気流で、そして最終的には酸素流で囲まれた。ガス速度は、音速の０．３〜１．５倍の範囲といわれ、火炎の高度の乱れは成分の密な混合を与えるといわれている。しかし、他の特許に報告されているように、このような高速および乱れは、欠陥がなく、かつ欠陥のないガラスに焼成するのに適した、均一多孔質体の形状のスートを効率的に捕集することを伝導するものではない。したがって、その方法は、少量のドープされた生成物の堆積には適切であり得、高い価値の光ファイバープリフォームへ転換し得、それより有用な材料が選定され得るが、比較的大量の、欠陥のないガラスの効率的な製造に適切とは思われない。
火炎に微粒化された水性溶液として供給されるドーパント種の塩の使用は、過去に提案されてきたが、その方法は、特にそれらが比較的揮発しないとき、すべての潜在的前駆体種の全蒸発を導きそうもなく、そのような溶液の小滴は乾燥状態まで蒸発し、ついで固体または液体粒子に分解することが期待されるが、特に関心のあるドーパント酸化物の非常に高い沸点のために、得られる酸化物粒子の少なくともいくつかは大きなサイズに留まり、製品ガラスに許容し得ない欠陥を構成する。
要求されていることは、火炎中におけるドーパント酸化物、または酸化物、の粒子を合成する方法であり、すべての前駆体が実質的に均一な混合物として反応帯域に供給され、一方、各ドーパント酸化物の全粒子が凝縮シリカ粒子の存在下に蒸気種から共凝縮することを確実にし、そうでなければ蒸気からの凝縮によって達成されるのに匹敵する大きさのドーパント酸化物の分散ナノ粒子、すなわちサブミクロン大きさ、として生成される。
本発明者は、サブミクロンサイズ、すなわち従来の合成火炎から合成された酸化物粒子の大きさに相当する、ナノ粒子の大きさ、のシリカおよびドーパント酸化物の両方の粒子を生成させることを可能にする新しい方法を発明した。さらに、本方法は、純およびドーパントされた合成シリカガラスの両方の製造に適切であることを示し、耐火性で比較的不溶性酸化物の均一配合でさえ可能であることを示す。その結果、今や均一ドーピングが原子スケールで達成され得る。
シロキサンを２つの代替乳化剤と混合したD4Nにおける、水および硝酸セリウム溶液のエマルションの小滴の大きさの分布を示すグラフ。 本発明による方法で使用するのに適した合成バーナーの一態様の断面図。
このプロセスは、周知のスプレー熱分解方法の新しい変形である。それは、大きな燃焼熱を有する、塩素のないシリカ前躯体とともに使用されるとき、特に有利である。したがって、可能なシリカ前躯体はシロキサンを含み、その最も重要なものは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ、Ｄ４としても知られる）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳまたはＤ５）、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（ＤＭＣＨＳまたはＤ６）である。他の塩素のない有機ケイ素化合物も、使用条件下で、許容できない加水分解を受けなければ、この種のプロセスに考慮され得るが、特に関心のある前躯体はシロキサンであり、特にシクロシロキサン、もっと特に、Ｄ４，Ｄ５、およびＤ６、ならびにそれらの混合物である。しかしながら、他の環状および鎖状シロキサンが使用され得、同族体、置換体およびそれらの混合物を含む。
金属塩の水性またはアルコール性溶液は、通常、シロキサンに混和せず、上述のように、２つの別々の成分（その一方または両方がスプレーであり得る）の混合は、理想的な均質性では今まで達成されていなかった。しかし、もしドーパントが溶液、たとえば水性溶液として供給されるならば、シリカとドーパント前躯体の、要求される終極的に均質な分散体を創り出すことが可能であることが見出され、この溶液はシロキサン中のエマルション、すなわち油中水型エマルションとして供給される。このエマルション（そこでは、終極ガラスのすべての成分が密で均質な混合物中に存在し得る。）は、火炎における分解、加水分解、または酸化によって、終極的な製品ガラスを製造するのに必要な、すべての成分を含むエーロゾルにおける各小滴とともに、合成火炎中にスプレーされる。均一にドープされたシリカ粒子ヒュームは、このように製造され得、スート体として捕集され、ついで（または同時に）ガラスに焼成される。
合成火炎は、適切に設計された燃焼バーナーにより供給されるのが通常であり、そこでは前駆体の酸化は酸素または代替の酸化性ガスにより促進され、そして追加エネルギーは、適切な可燃性燃料ガスの燃焼により供給され得、たとえば水素、メタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、等を含む。しかし、ある態様において、そのような追加エネルギーを、プラズマ加熱のような代替的手段により供給することも有利であり得る。プラズマ加熱は、公知のプラズマ加熱装置により提供され得、誘導プラズマトーチ、アークプラズマトーチおよびマイクロ波プラズマ装置を含む。同様に、一般的な燃焼は、そのような追加の電気的加熱手段によって支持され得る。
したがって、本発明は、１つの態様において、次の段階を含むシリカ系ガラスの製造方法を提供する：非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相のエマルションを形成すること；そのエマルションを小滴スプレーとして、合成火炎中に供給し、それにより前躯体材料は火炎中でシリカ含有スートに転換されること；ならびにつづいてガラスに焼固するための多孔質スート体として、または直接に実質的に細孔のないガラスとして、基板上にスートを捕集すること。
特定の態様において、シリカ系ガラスは、ドープされ、もしくはドープされていない（すなわち、実質的に純）合成ガラス質シリカである。水性相は、エマルションの不連続相を構成し、以下に詳述するように、純（もしくは実質的に純）水または適切な水性溶液から構成され得る。多くの態様において、スプレー中の各小滴は、火炎中の酸化または加水分解によりシリカ系ガラスに転換するために要求される全成分を含む。たとえば、各小滴は、非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相エマルション、ならびにいくらかの（もしくは全部の）ドーパントを含む。
乳化は、１つまたは２以上の乳化剤の添加により促進され得る。この用途のために乳化剤として幅広い範囲の界面活性剤が存在し、考慮される。２つまたはそれより多い界面活性剤を一緒に用いるのが有利であり得、そこではHLB（親水性親油性比）値を異にするのが有利であり得る。したがって、ＨＬＢ値が３〜９である界面活性剤が適切であり得るが、この範囲は制限的ではない。適切な乳化剤の例は、金属不純物のない非イオン界面活性剤であり、シリコーンポリマーのアルコキシ化誘導体のようなシリコーン界面活性剤を含み、ポリメチルシロキサン（アルキル置換されていてもよい）とポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および/またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、との共重合体を含む。適切な乳化剤は、Tegopren（登録商標）７００８、ポリエーテルアルキルポリメチルシロキサン（Evonik Degussa GmbH,Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau, ドイツ）およびBC99/012（Basildon Chemical Company Limited, Kimber Road, Abingdon, OX14 1RZ, OX14 1RZ, 英国）を含むが、他に多くのものがあり、種々の製造者から入手できる。
エマルション中の水性相は、１つまたはそれより多い金属塩水性溶液を含み得、たとえば希土類金属とアルミニウム塩の混合物である。油媒体における調節された大きさの水性溶液微小滴を形成する乳化は、標準的な方法（たとえば、高速ブレンダー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高せん断ディスパーサー、超音波分解膜ホモジナイザー、等）により達成され得、そして適切な海面活性剤の添加により、温度を調節すること、等により、促進され得る。もしエマルションが十分に安定であれば、その均質化プロセスは、装置への供給の前に、別のプロセスで実施し得る。あるいは、乳化はバーナーの上流の容器内で、直線状に配置され得、またはたとえば２つの液体を供給し、微粒化するのに適合した、超音波ホーンを設けたバーナー（たとえば、Sono-Tek Corporation, Milton, NY 12547, 米国から入手し得る）のような、適切に設計されたバーナー内で実施してもよい。
適切な方法によって、（たとえば）シロキサンのエマルション内の水性微小滴は、微粒化されたスプレーの各小滴がミクロエマルションのような水性微小滴を含むシロキサン小滴からなるような大きさである、ことを確実にすることができる。このように、エマルションが２０〜１００μｍの大きさの油滴に微粒化されるとき、それらはそれぞれ著しく小さな大きさの水性微小滴を多く含む。典型的には、水性微小滴の大部分の直径は２μｍより小さい。火炎において加熱する際に、水性微小滴中の水は過熱され得、ついで爆発的に蒸発し、そしてこのように、水の蒸発、次の金属塩の分解の際に形成される耐火性ドーパント酸化物の粒子の大きさを低下させるのに役立つと考えられる。火炎中に存在する高温で、ドーパント酸化物種の広範な蒸発が生じ、そしてこのように、要求されるドーパントされたシリカは、構成酸化物種の共凝縮により実際に達成されるであろう。しかし、耐火性ドーパント種が十分には蒸発されなくても、前駆体溶液の微小滴は分裂され、蒸発されて乾固し、ついで飛行中に十分に酸化され、酸化物または混合酸化物のサブミクロン粒子を生成する。これらの粒子は、蒸気からの核生成および成長により達成された大きさに匹敵する大きさであり、火炎の同一領域で発生されるシリカナノ粒子と密に混合される。
水小滴の崩壊は、シロキサン小滴も砕かれる利点を付与し、シロキサンと酸素のさらに良好な混合、もっと均一な燃焼およびもっとコンパクトな燃焼帯域を確実にし、もっと高い、潜在的捕集効率を導く。これは、微粒化バーナーの前述の不利益を克服する。すなわち、スプレーは、部分酸化の到達に導き得る特大の小滴、基板上の特大粒子、および多孔質体におけるそれらの混入を導き、スート体のこぶ様（wart-like）成長および得られるガラスにおける潜在的な微小気泡をもたらす不利益（US6,260,385に記載されるように）を克服する。
新しい方法は、ドーパント酸化物が高度に耐火性であるときに、純合成シリカガラスおよびドープされた合成シリカガラスの両方の製造に有利であり得る。したがって、ドープされたシリカガラスを製造するために用いられるとき、蒸気から終極的に凝縮するシリカ粒子は、実際に核生成され、耐火性ドーパント酸化物のナノ粒子上に成長することを確実にする。その結果は、堆積され、ついで乾固されるドープされたスートは、従来提案された方法と異なり、調節され得、かつ予測し得る濃度で、シリカガラスにおける均質なドーパント溶液を生成することである。
このようにして、製品ガラスに幅広いドーパント種を配合することが可能である。このようなドーパント種は、油中水型エマルションの水性相に化合物の水溶性塩として導入され得る。典型的に、これらは、金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩等、またはホウ素、リン等のような非金属元素化合物の溶液を含む。
シロキサン中の水性エマルションの燃焼の新しい方法は、ドープされたガラスの製造のためのルートとして最初は開発されたが、火炎における燃焼から微粒化されたスプレーとして非水性液体ケイ素前躯体における純水エマルションを供給することにより、純合成シリカガラスを製造するための改良法を提供することも見出された。
水性溶液へのイオン種の添加は、エマルションの安定を向上させ、そしてエマルションにおける比較的小さな小滴の達成を可能にすることが見出された。これは、上述のようなドープされたシリカガラスの製造におけるばかりでなく、ドープされていないガラスの製造にも潜在的に有益であり得る。このように、純水エマルションに適切なイオン種を添加することは有利であり得、適切な種は、堆積されるべきシリカスート中に有意の不純物を生じさせないで、火炎中で分解または酸化する種である。潜在的な添加剤は、鉱酸、たとえば塩酸、硝酸および硫酸等；カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸等；または有機塩基、たとえばメチルアミン、トリメチルアミン等、を含み、適切な対イオン、たとえば塩酸塩；および分解性塩、たとえば塩化アンモニウム、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等、をさらに含んでいてもよい。硝酸アンモニウムまたは他の高結合酸素含量の塩の使用は、特に興味深い。熱分解に際して、有意のガスを発生し、そしてエーロゾル中の前躯体粒子の分解を促進すること、および超微細シリカ粒子への十分な酸化に有利であることにおいて、そのような種は有利であり得、一方、異なる種の残渣をシリカに実質的に残さない。
油中水型エマルションの使用は、そこでは水性相は１つまたはそれより多い、溶解された塩の形態でドーパント種前躯体を含むが、予測し得る濃度の、ドープされた合成シリカガラスを大量に製造する、費用効果のよい方法を提供し、そこではドーパント種は、原子の大きさで終極的に分散され、粒子含有物を含まない。それは、高コストおよび有機金属ドーパント前駆体の取り扱いの困難さ；もしドーパント酸化物粒子が十分に溶解していないと、ガラス中の微小気泡および含有物のリスク；ならびにガラス中のドーパントの均一な濃度を達成すること、または堆積条件に基づいて最終ガラス中のドーパントの平均レベルを予測することの困難さ、を含む。
本発明方法は、希土類金属酸化物および他の耐火性酸化物種でドープされたシリカガラスの製造に特に有用であるが、これらの種に限定されない。実際に、この方法は、周期律表（IUPAC版）１〜１６族、ならびにランタニドおよびアクチニド系列から選ばれる、幅広い範囲の金属の酸化物でドープされたガラス製品を生成するのに使用され得る。さらに、たとえばホウ素および/またはリンの酸化物を含む、ある非金属ドーパントの配合にも使用され得る。
いくつかの用途で要求されるように、もしガラス中のドーパントレベルに勾配を有することが望まれるならば、これはエマルションに存在する特定のドーパント種の濃度の漸進的変動により達成され得る。いくつかの態様において、非水性相に溶解された、１つまたはそれより多いドーパント種を提供することは適切であり得るが、本発明補法の主要な利点の１つは、シロキサンのような非水性で、塩素のないシリカ前駆体中で安価な塩の形態の溶解ドーパント前駆体を含む、水性エマルションを用いて均質にドープされたガラスを製造する費用効果のよい方法を提供することである。
上述のように、本発明方法は、ドープされたガラスを生成し得、そこではドーパント種は、最初に製造されたガラスで達成されたよりもはるかに大きな均質性のレベルで達成するのが望ましい用途に関して、原子レベルで実質的に均質に分散される。たとえば、最初に達成されたよりももっと均一なドーパントレベルを達成することが望ましく、あるいは屈折率、熱膨張係数または他の特性、の均一性を改良するために手段を講じることが必要であり得、そしてたとえば最初に製造されたガラスで得られるよりも均一なOHレベルを要求され得る。これらの状況下で、続く均質化プロセスを適用し、ついで適切なアニール操作をすることにより、ガラスの全体的な均一性を改良することができる。いくつかの均質化は、特に比較的大きな断面積を有する、代わりの形状体を与えるガラスのリフロープロセスによって達成され得る。US5,443,607およびUS5,790,315に記載される均質化プロセス（そこでは、ガラス体はツイスティングにより混合される）は、最高の均質性の光学ガラスの製造に特に適している。
エマルションの水性相における溶液として火炎へドーパント種を供給することは、本発明の最も重要な適用の１つとみなされ、ある状況において、水性相に懸濁されて超微粒子の分散体として、または第２のエマルションとして、すなわち非水性の塩素のないシリカ前駆体中に懸濁した微小滴として存在する水中油型エマルションとして、あるドーパントを供給することが望ましい。
本発明の付加的な特徴は、シロキサンスプレー中の水のエマルションの使用は、燃焼特性を変え、その結果、火炎は窒素酸化物の減少したレベルをもたらす。これは、NOｘ放出が制限される状況下で大規模で用いられるとき、重要な利点を示す。したがって、本発明は、シリカ系ガラスの製造に用いられる微粒化バーナーのNOｘ放出を減少させる方法を提供し、そこでは微粒化バーナーは、上述のシリカ製造法において、非水性の塩素のない液体シリカ前駆体中の水性相のエマルションを提供される。
例
実験は、それぞれのシロキサン中または混合物中の水または水性溶液のエマルション群を用いて行われた。適切な組成７７％ D4、２１％ D5、２％ D6を有する混合物が「D4N」として供給される（Momentive Performance Materials, 22 Corporate Woods Boulevard, Albany, NY 12211, 米国）。この混合物は、室温で冷凍を受けないので、試験に使用されたが、明らかに純シロキサンはこの方法において代替的に使用され得る。
典型的なエマルションは以下のとおりである。
エマルション１．
典型的なエマルションは次のように製造された。９２０ｍLのD４Nに、３０ｍLの乳化剤Tegopren（登録商標） 7008が添加された。ついで、水５０ｍLが非水性相に添加され、その混合物は高速ホモジナイザー（Ultra-Turrax, Model No.T125, IKA=Werke GmbH & Co.KG, Janke & Kunkel-Str. 10, 79219Staufen, ドイツ）を用いて、最初に乳化された。乳化は、超音波浴内の容器の強い撹拌により完結された。得られるエマルションの水性相の小滴の大きさ分布は、レーザー回折粒子アナライザー、Model LS230(Beckman-Coulter UK Inc., High Wycombe, HP11 1JU, 英国)により測定された。こお分布は図１に示される。水性相の微小滴の直径は３．５μｍより小さいのが通常であり、そのような微小滴の大部分は直径が２μｍより小さい。
エマルション２．
脱イオン水（５０ｍL）中の硝酸セリウム（ＩＩＩ）（８ｇ）の水性溶液が、３０ｍLのTegopren（登録商標） 7008を含む９２０ｍLのD４Nに添加された。その混合物は前記のように乳化され、小滴の大きさ分布が上記のように測定され、図１に示される結果を生じた。水性微小滴の大部分の直径は明らかに１μｍより小さい。
エマルション３．
脱イオン水（５０ｍL）中の硝酸セリウム（ＩＩＩ）（４０ｇ）の水性溶液が、３０ｍLのBC99/012を含む９２０ｍLのD４Nに添加された。その混合物は前記のように乳化され、小滴の大きさ分布が上記のように測定され、図１に示される結果を生じた。溶解された塩の高濃度にもかかわらず、水性小滴はすべて直径が１．５μｍより小さい。
これらのようなエマルションが、微粒化バーナーに供給され得、その簡易な例が模式的に図２に示される。バーナーのアセンブリーは、３つの要素、すなわち微粒化ノズル、パイロットバーナーおよび補助バーナーから構成され得る。
スプレーは、簡易なステンレス鋼微粒化１０（Model No.AL/06, Delavan Ltd., Widnes, WA80Rj,英国）により供給され、それはシロキサン混合液体（すなわち、選択された油中水型エマルション）１１の流れとともに、パルスなし計量ポンプ（示されていない）により供給され、そして微粒化ガス１２、たとえば酸素、の流れとともに微粒化され得る。これは微細な小滴スプレー１３を生じさせる。この使用条件下でそのようなノズルからのスプレーについての典型的な平均小滴は２０〜１００μｍの範囲にある。このように、油中水型エマルションで操作されるとき、スプレー中の各小滴は水性相の数多くの微小滴を含み、そして最終的な純またはドープされたシリカスートの全成分を配合すると思われ、実質的に均一な組成のスート粒子を生じさせるのに酸素との反応を要求する。
ノズル１０は、ステンレス鋼パイロットバーナー１４の下に配置され得、半径１１ｍｍの円上に現れる直径１ｍｍのオリフィスのリング１６を組み入れ、そしてバーナーの主軸方向に傾斜されている。水素１５とともに供給され、このことはパイロット火炎１６の列を備え、シロキサンスプレーの燃焼を安定化させる。空気流１７がアトマイザースプレーにより引き起こされ、そしてアトマイザーノズルの表面をシリカの堆積がないように保つのを助ける。このバーナーの代替に、ノズル１０とパイロットバーナー１４は、密閉して結合され得、そして配置は１７で示される環状ギャップにおいて、選択されたガスの制御された流れを供給するようになされ得る。
バーナーの合計稼働能力は補助バーナー１８を用いて適宜調節され得、それは共軸バーナーの形状で溶融シリカで製造され、ポート１９により酸素を、そしてポート２０により水素を供給され得る。
このようなバーナーは、シロキサン中の水性エマルションを純およびドープされたシリカスートに転換するのに用いられ、ついで純およびドープされたシリカガラスに焼成され得る。液体とガスの流れ、および環状ギャップ１７の大きさ、ならびにバーナーと基板（示されていない）を分離する距離を調節することにより、所与のスート密度について堆積効率を最適化することが可能である。いくつかの状況下で、堆積効率に限界があることが見出され、それを超える高い堆積効率はスート体の小節のある成長を招き、焼成に際して許容できない欠陥を含むガラスを生成する。この効果は、超微細酸化物粒子ではなく、過大で不十分に酸化された粒子の、スート体への配合のためであると考えられる。小節形成が生じるとき、操作時の火炎周囲の高速写真はこのような過大粒子に対応すると考えられる形跡を明らかにした。これらは、ガラスが焼成されるとき、ガラス中に含有物または微小気泡の領域を生じさせ得、このような欠陥は製品において許容され得ない。
比較例において、スートの小節成長を導く堆積条件を示すことが可能である。バーナーが、たとえば０．７２L/時間の速度で上記混合シロキサンを供給され、酸素（０．７０ｓｍ３/h(すなわち標準立方メーター/時間)）内で微粒化され、０．７３ｓｍ３/hでパイロットジェットへの水素流を、そして補助バーナーへの２．１０ｓｍ３/hでの酸素流および１．７５ｓｍ３/hでの水素流を伴う。バーナーは、その他は類似の条件下で上記エマルションの類似流で供給されるとき、小節のない、許容できるスート堆積が達成され得、得られる純シリカスート体は、１５００℃の温度で1時間、真空下で加熱することにより、気泡および含有物のないガラスに焼成され得る。必要ならば、焼成の前に、（たとえば）塩素のない大気中で加熱することによって、脱水および精製プロセスに供され得る。水素またはヘリウム中での焼成も可能である。
適切な乳化剤の添加は、安定な油中水型エマルションの達成を助けるのに有益であり、そこでは水性小滴は小さな大きさであり、この大きさの分布は長時間にわたって維持され得る。しかし、ある状況において、添加された乳化剤のないエマルションで操作することが可能である。このようなエマルションは、比較的安定ではないようであるが、なお本発明方法において使用され得る。たとえば、超音波微粒化ホーンを組み込んだバーナーに、添加乳化剤なしのシロキサン、および水性相を別々に供給するとき、２つの成分は、ホーンの表面で超音波振動の影響下で溶け合わされる。水性微小滴のエマルションは、それによって、各シロキサン小滴内で形成され、その小滴は火炎に供給され、そして反応して適切な、純またはドープされたシリカスートを形成する。したがって、添加乳化剤の存在は、本質的な特徴ではない。
シロキサン前躯体中のドーパント塩の水性溶液のエマルション、たとえば上記のエマルション２または３、を用いて、許容し得るスート堆積を達成すること、そしてこのようにして、原子レベルで、均質にドープされ、気泡および含有物のないガラスに焼成され得る、均一にドープされたスート体を達成すること、は可能である。
上記の実験は、本発明方法の実行可能性を示し、さらに非水性（たとえば、シロキサン）前躯体中の、水エマルション、または１つもしくはそれより多い金属塩の水性溶液のエマルション、の燃焼；ならびに続くガラスへの焼成に適切な多孔質体として生成物を捕集すること；により、純およびドープされた合成シリカガラスを達成することが可能であることを示す。適切なバーナーにより、そして基板の温度を上昇させることにより、スート粒子を細孔のないドープされたシリカガラスに直接に焼成することが可能であろう。
これらの実験は、最も簡易なバーナーでなされ得るが、もっと洗練されたバーナーがエマルションスプレーを発生させ、これを合成火炎に供給するのに用いられ得ること、さらに微粒化の種々の方法が可能であること、が明らかである。たとえば、エマルションは、気力手段（たとえば、微粒化ガス流）または超音波手段（たとえば、超音波ホーンの使用）により、微粒化され得る。ある態様において、液体供給のその場での乳化を達成することが可能であり、たとえば２つの液体供給を取り扱うのに適合された、超音波ホーン（バーナー内に配置されてもよい）に、成分液体を供給することによる。代替のバーナーは、燃料として、水素、天然ガス、プロパン等を使用する、共軸バーナーを含み得、またはたとえば火炎にジェット流として供給される予備混合ガスを使用し得る。窒素またはアルゴンのような不活性ガスは、代替の微粒化ガスとして、またはバーナー要素の冷却を助けるために、あるいはバーナー等の表面の堆積形成を避けるために、反応ガスと分離するガスとして、使用され得、そしてさらにひつようであれば反応性ガス流における希釈ガスとしても使用され得る。酸素は最も都合のよい酸化性ガスであることが明らかであるが、他のガス（たとえば、空気、オゾン、窒素酸化物等）も原則として可能である。
単一の非水性前躯体（たとえばシロキサン）、またはシリカ合成バーナーに供給されるエーロゾルスプレーのような前躯体混合物を用いるとき、純水、または非水性前躯体中のエマルションとして適切なイオン種の水性溶液エマルション、を添加することは、前躯体の燃焼効率を改良し得、さらに潜在的な捕集効率および得られる純シリカガラス製品の品質を改良し得る。さらに、純水を１つもしくはそれより多い金属化合物の水性溶液、またはそのような化合物の水コロイド懸濁液と置換することにより、均質にドープされたシリカスートを堆積でき、したがって気泡および含有物のない、均質にドープされたガラスを得ることができる。

Claims (28)

  1. 非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相のエマルションを形成すること；そのエマルションを小滴スプレーとして、合成火炎中に供給し、それにより前躯体材料は火炎中でシリカ含有スートに転換されること；ならびにつづいてガラスに焼固するための多孔質スート体として、または直接に実質的に細孔のないガラスとして、基板上にスートを捕集すること、の段階を含むシリカ系ガラスの製造方法。
  2. 合成火炎が合成バーナーにより供給される請求項１に記載の製造方法。
  3. 合成火炎がプラズマ加熱装置により供給または増大される請求項１に記載の製造方法。
  4. シリカ前躯体材料が非水性で、塩素を含まないケイ素化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 非水性で、塩素を含まないケイ素化合物がシロキサン化合物またはその化合物の混合物である請求項４に記載の製造方法。
  6. シロキサン化合物がヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、またはそれらの２つもしくは３より多い混合物である請求項５に記載の製造方法。
  7. エマルションの水性相がさらに乳化剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 乳化剤がシリコーン系界面活性剤である請求項７に記載の製造方法。
  9. 水性相が純水であり、シリカ系ガラスが純シリカである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 水性相が水およびイオン種の溶液であり、イオン種は小滴のエマルションの達成すること、および/またはスプレーの改良された燃焼を確実にすることを助ける請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. イオン種が硝酸アンモニウムである請求項１０に記載の製造方法。
  12. 水性相が１つまたはそれより多いドーパント種の前躯体の溶液を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 水性相が１つまたはそれより多い金属ドーパント種の前躯体の溶液を含む請求項１２に記載の製造方法。
  14. 金属ドーパント種は、合成火炎内で周期律表１〜１６族、ならびにランタニドおよびアクチニドから選ばれる、１つまたはそれより多い金属の酸化物に転換し得る１つまたはそれより多い化合物を含む請求項１３に記載の製造方法。
  15. １つまたはそれより多い非金属ドーパント種がガラスに配合される請求項１〜８または１２から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 非金属ドーパント種がホウ素またはリンの酸化物を含む請求項１５に記載の製造方法。
  17. スプレー中の小滴が、火炎中の酸化または加水分解による転換についてシリカ系ガラスに要求される全成分を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. スプレー中の小滴が、非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相のエマルションを含む請求項１７に記載の製造方法。
  19. エマルション中の水性相の小滴の大部分の直径が２μｍより小さい請求項１８に記載の製造方法。
  20. スプレー中の各小滴が、さらにドーパント種を含む非水性液体シリカ前躯体材料中の水性相のエマルションを含む請求項１８、１９および１２〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. エマルションが気力手段により合成バーナー内で微粒化される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 気力手段が微粒化ガス流を含む請求項２１に記載の製造方法。
  23. エマルションが超音波手段により合成バーナー内で微粒化される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  24. 超音波手段が超音波ホーンを含む請求項２３に記載の製造方法。
  25. 乳化は、バーナー内または近傍で生じ、そして２つの液相の同時の供給および乳化に適合された超音波ホーンにより促進される請求項１〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
  26. 最初のガラス製品は続く均質化プロセスに供される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
  27. シリカ系ガラスの製造に用いられる微粒化バーナーからのNOｘ放出を減少させる方法であり、そこでは微粒化バーナーは、非水性で、塩素のない液体シリカ前駆体中の水性相のエマルションを提供される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
  28. 請求項１〜２７のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、純またはドープされたシリカ系ガラス。
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