JP2003104712A - シリカ含有複合酸化物球状微粒子及びその製造方法 - Google Patents
シリカ含有複合酸化物球状微粒子及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ハロゲンを含まないシロキサンと、ケイ
素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原
料とし、これを火炎中で同時に噴霧燃焼することにより
得られ、実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属
酸化物の含有量合計が０．５〜９９重量％、粒子径１０
ｎｍ〜３μｍであることを特徴とするシリカ含有複合酸
化物球状微粒子。 【効果】 本発明は、ＩＣエポキシ樹脂封止剤の充填
剤、研磨剤、導電剤、光触媒や、透明フィルムの添加
剤、液晶表示装置等の反射防止膜用の光透過性添加剤や
屈折率調整剤等として有用である。
素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原
料とし、これを火炎中で同時に噴霧燃焼することにより
得られ、実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属
酸化物の含有量合計が０．５〜９９重量％、粒子径１０
ｎｍ〜３μｍであることを特徴とするシリカ含有複合酸
化物球状微粒子。 【効果】 本発明は、ＩＣエポキシ樹脂封止剤の充填
剤、研磨剤、導電剤、光触媒や、透明フィルムの添加
剤、液晶表示装置等の反射防止膜用の光透過性添加剤や
屈折率調整剤等として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣエポキシ樹脂
封止剤の充填剤、研磨剤、導電剤、光触媒、更には透明
フィルムの添加剤、液晶表示装置等の反射防止膜用の光
透過性添加剤等としても有用とされる、シリカ含有複合
酸化物球状微粒子、その製造方法及びこのシリカ含有複
合酸化物球状微粒子からなる屈折率調整用添加剤に関す
るものである。
封止剤の充填剤、研磨剤、導電剤、光触媒、更には透明
フィルムの添加剤、液晶表示装置等の反射防止膜用の光
透過性添加剤等としても有用とされる、シリカ含有複合
酸化物球状微粒子、その製造方法及びこのシリカ含有複
合酸化物球状微粒子からなる屈折率調整用添加剤に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリカ含有複合酸化物微粒子の製造方法としては、クロ
ルシランと金属塩化物を加熱蒸発させ、火炎中で加水分
解する方法（特許第２５０３３７０号）、シリカ及び金
属酸化物の粉末を可燃性液体に分散したスラリーを噴霧
燃焼する方法（特開平１０−２９７９１５号公報）、多
孔質球状シリカゲルに金属酸化物の微粒子が分散した水
性コロイドゾルを添加し、凝集乾燥する方法（特開平６
−１２７９３２号公報）、アルカリケイ酸水溶液に二酸
化チタン微粒子を分散させた分散液を界面活性剤を含む
有機溶媒中で乳化し、エマルジョンを形成したのち、炭
酸ガスを導入し、分散液滴をゲル化する方法（特開平１
１−３２２３２４号公報）、四塩化ケイ素を液体状又は
ガス状で二酸化チタン粉末に接触させ、表面に加水分解
物を形成する方法（特開平７−２４７１１８号公報）に
より、シリカ含有複合酸化物微粒子を製造することが知
られている。
シリカ含有複合酸化物微粒子の製造方法としては、クロ
ルシランと金属塩化物を加熱蒸発させ、火炎中で加水分
解する方法（特許第２５０３３７０号）、シリカ及び金
属酸化物の粉末を可燃性液体に分散したスラリーを噴霧
燃焼する方法（特開平１０−２９７９１５号公報）、多
孔質球状シリカゲルに金属酸化物の微粒子が分散した水
性コロイドゾルを添加し、凝集乾燥する方法（特開平６
−１２７９３２号公報）、アルカリケイ酸水溶液に二酸
化チタン微粒子を分散させた分散液を界面活性剤を含む
有機溶媒中で乳化し、エマルジョンを形成したのち、炭
酸ガスを導入し、分散液滴をゲル化する方法（特開平１
１−３２２３２４号公報）、四塩化ケイ素を液体状又は
ガス状で二酸化チタン粉末に接触させ、表面に加水分解
物を形成する方法（特開平７−２４７１１８号公報）に
より、シリカ含有複合酸化物微粒子を製造することが知
られている。
【０００３】しかし、クロルシランや金属塩化物を火炎
加水分解する方法では、クロルシラン及び金属塩化物に
含まれる塩素が抜け切らず、また、原料を加熱蒸発する
ためには大気圧下で加熱蒸発可能な金属塩化物に限定さ
れるという不利があった。更に、シリカ及び金属酸化物
の粉末を可燃性液体と共にスラリーにして噴霧燃焼する
方法では、シリカ及び金属酸化物の融点が異なり、かつ
原料粉末の粒度が不均一であることにより、溶融開始点
にずれが生じ、均一な複合酸化物が得られないという不
利があった。また、多孔質球状シリカゲルに金属酸化物
のコロイドゾルを添加し、乾燥ゲル化する方法では、コ
ロイドゾルを多孔質内に完全に浸透させ、浸透したコロ
イドゾルを乾燥させるのに時間を要し、また、乾燥時に
ゾルが体積収縮し、細孔内に空隙が残り易いという不利
があった。二酸化チタン微粒子をアルカリケイ酸水溶液
に分散し、有機溶媒中でエマルジョン化し、ゲル化させ
る方法では、二酸化チタンの表層をシリカ膜でコーティ
ングすることは可能であるが、二酸化チタンをシリカ内
部に均一に複合化することは難しく、かつアルカリ金属
が残存するという不利があった。二酸化チタンと四塩化
ケイ素とを接触加水分解する方法では、塩素が残存する
という不利があった。
加水分解する方法では、クロルシラン及び金属塩化物に
含まれる塩素が抜け切らず、また、原料を加熱蒸発する
ためには大気圧下で加熱蒸発可能な金属塩化物に限定さ
れるという不利があった。更に、シリカ及び金属酸化物
の粉末を可燃性液体と共にスラリーにして噴霧燃焼する
方法では、シリカ及び金属酸化物の融点が異なり、かつ
原料粉末の粒度が不均一であることにより、溶融開始点
にずれが生じ、均一な複合酸化物が得られないという不
利があった。また、多孔質球状シリカゲルに金属酸化物
のコロイドゾルを添加し、乾燥ゲル化する方法では、コ
ロイドゾルを多孔質内に完全に浸透させ、浸透したコロ
イドゾルを乾燥させるのに時間を要し、また、乾燥時に
ゾルが体積収縮し、細孔内に空隙が残り易いという不利
があった。二酸化チタン微粒子をアルカリケイ酸水溶液
に分散し、有機溶媒中でエマルジョン化し、ゲル化させ
る方法では、二酸化チタンの表層をシリカ膜でコーティ
ングすることは可能であるが、二酸化チタンをシリカ内
部に均一に複合化することは難しく、かつアルカリ金属
が残存するという不利があった。二酸化チタンと四塩化
ケイ素とを接触加水分解する方法では、塩素が残存する
という不利があった。
【０００４】一方、従来、粉末の屈折率を調整する方法
としては、１）屈折率が異なる異種の酸化物を混合し溶
融させ、塊状で冷却固化させたのち、粉砕して粉末にす
る方法、２）ゾル−ゲル法で得た塊状の複合酸化物を粉
砕する方法、３）異種の金属アルコキシドを液相で共加
水分解する方法、４）金属アルコキシドを気相加水分解
する方法、５）金属塩化物の混合蒸気を火炎中で加水分
解する方法が知られている。
としては、１）屈折率が異なる異種の酸化物を混合し溶
融させ、塊状で冷却固化させたのち、粉砕して粉末にす
る方法、２）ゾル−ゲル法で得た塊状の複合酸化物を粉
砕する方法、３）異種の金属アルコキシドを液相で共加
水分解する方法、４）金属アルコキシドを気相加水分解
する方法、５）金属塩化物の混合蒸気を火炎中で加水分
解する方法が知られている。
【０００５】しかし、１）溶融、粉砕により粉末化する
方法では、溶融後の冷却時に組成の偏析を生じ易く、粒
子径の微細化に限界があり、また粉砕により、不純物が
混入する。２）ゾル−ゲル法で得た塊状の複合酸化物を
粉砕する方法も同様に、粒子の微細化に限界があり、ま
た粉砕により、不純物が混入する。３）液相での金属ア
ルコキシド共加水分解法では、滴下反応に時間がかか
り、かつ高温での後加熱が必要なことから、高価とな
り、また加熱時の結晶粒子の成長を防ぐため、複合化組
成に制限がある。４）金属アルコキシドを蒸発させ、気
相で加水分解する方法では、沸点の高い金属アルコキシ
ドは高い蒸気圧が得られず、複合化組成が制限され、か
つ粒子は超微細となり、５０ｎｍ以上の粒子が得難い。
また、５）金属塩化物の混合蒸気を火炎中で加水分解す
る方法では、沸点が低い金属塩化物に限定され、複合化
組成に制限がある。また製品中に塩素が残留する等の問
題があった。
方法では、溶融後の冷却時に組成の偏析を生じ易く、粒
子径の微細化に限界があり、また粉砕により、不純物が
混入する。２）ゾル−ゲル法で得た塊状の複合酸化物を
粉砕する方法も同様に、粒子の微細化に限界があり、ま
た粉砕により、不純物が混入する。３）液相での金属ア
ルコキシド共加水分解法では、滴下反応に時間がかか
り、かつ高温での後加熱が必要なことから、高価とな
り、また加熱時の結晶粒子の成長を防ぐため、複合化組
成に制限がある。４）金属アルコキシドを蒸発させ、気
相で加水分解する方法では、沸点の高い金属アルコキシ
ドは高い蒸気圧が得られず、複合化組成が制限され、か
つ粒子は超微細となり、５０ｎｍ以上の粒子が得難い。
また、５）金属塩化物の混合蒸気を火炎中で加水分解す
る方法では、沸点が低い金属塩化物に限定され、複合化
組成に制限がある。また製品中に塩素が残留する等の問
題があった。
【０００６】本発明は、上記問題を解決すべくなされた
もので、シリカとシリカ以外の金属酸化物が均一に複合
化されたシリカ含有複合酸化物球状微粒子、その製造方
法及び微粒子からなる屈折率調整用添加剤を提供するこ
とを目的とする。
もので、シリカとシリカ以外の金属酸化物が均一に複合
化されたシリカ含有複合酸化物球状微粒子、その製造方
法及び微粒子からなる屈折率調整用添加剤を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、ハロゲンを含まないシロキサンと、ケイ素以外の１
種類以上の金属を含む有機金属化合物を原料とし、これ
を火炎中で同時に噴霧燃焼することにより得られるシリ
カとシリカ以外の金属酸化物が均一に分散、複合化され
たシリカ含有複合酸化物球状微粒子であって、実質的に
ハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属酸化物が適切な濃
度で含有され、適切な粒子径をもったシリカ含有複合酸
化物球状微粒子が得られることを知見した。またこの場
合、屈折率が１．４〜２．５のものは、光半導体用ＩＣ
エポキシ樹脂封止剤の光透過性充填剤、透明フィルムへ
の添加剤や屈折率調整剤等として好適であることを見出
し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、ハロゲンを含まないシロキサンと、ケイ素以外の１
種類以上の金属を含む有機金属化合物を原料とし、これ
を火炎中で同時に噴霧燃焼することにより得られるシリ
カとシリカ以外の金属酸化物が均一に分散、複合化され
たシリカ含有複合酸化物球状微粒子であって、実質的に
ハロゲンを含まず、ケイ素以外の金属酸化物が適切な濃
度で含有され、適切な粒子径をもったシリカ含有複合酸
化物球状微粒子が得られることを知見した。またこの場
合、屈折率が１．４〜２．５のものは、光半導体用ＩＣ
エポキシ樹脂封止剤の光透過性充填剤、透明フィルムへ
の添加剤や屈折率調整剤等として好適であることを見出
し、本発明をなすに至った。
【０００８】従って、本発明は、（１）ハロゲンを含ま
ないシロキサンと、ケイ素以外の１種類以上の金属を含
む有機金属化合物とを原料とし、これを火炎中で同時に
噴霧燃焼することにより得られ、実質的にハロゲンを含
まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合計が０．５〜
９９重量％、粒子径１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴
とするシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（２）ケイ素
以外の金属がＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，
Ｙ，Ｂｅ，Ｂから選ばれる１種又は２種以上であり、こ
れらの金属を含む有機金属化合物が金属アルコキシド化
合物、金属アシレート化合物、金属アルキル化合物又は
金属キレート化合物であることを特徴とする（１）記載
のシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（３）ケイ素以外
の１種類以上の金属を含む有機金属化合物が、室温で液
体あるいは溶液状であることを特徴とする（１）又は
（２）記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（４）
屈折率が１．４〜２．５の範囲であることを特徴とする
（１）、（２）又は（３）記載のシリカ含有複合酸化物
球状微粒子、（５）可視光（４００〜７６０ｎｍ）の波
長における光透過率が９０％以上である（４）記載のシ
リカ含有複合酸化物球状微粒子、（６）（４）又は
（５）記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒子からなる
屈折率調整用添加剤、（７）ハロゲンを含まないシロキ
サンとケイ素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化
合物とを原料とし、ケイ素以外の１種類以上の金属を含
む有機金属化合物が液体のものはそのまま、固体のもの
はシロキサン、アルコール又は炭化水素系溶剤に溶解し
て、上記ハロゲンを含まないシロキサンと同時に火炎中
で溶液状として噴霧燃焼することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載のシリカ含有複合酸化物球状微
粒子の製造方法を提供する。
ないシロキサンと、ケイ素以外の１種類以上の金属を含
む有機金属化合物とを原料とし、これを火炎中で同時に
噴霧燃焼することにより得られ、実質的にハロゲンを含
まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合計が０．５〜
９９重量％、粒子径１０ｎｍ〜３μｍであることを特徴
とするシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（２）ケイ素
以外の金属がＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，
Ｙ，Ｂｅ，Ｂから選ばれる１種又は２種以上であり、こ
れらの金属を含む有機金属化合物が金属アルコキシド化
合物、金属アシレート化合物、金属アルキル化合物又は
金属キレート化合物であることを特徴とする（１）記載
のシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（３）ケイ素以外
の１種類以上の金属を含む有機金属化合物が、室温で液
体あるいは溶液状であることを特徴とする（１）又は
（２）記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒子、（４）
屈折率が１．４〜２．５の範囲であることを特徴とする
（１）、（２）又は（３）記載のシリカ含有複合酸化物
球状微粒子、（５）可視光（４００〜７６０ｎｍ）の波
長における光透過率が９０％以上である（４）記載のシ
リカ含有複合酸化物球状微粒子、（６）（４）又は
（５）記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒子からなる
屈折率調整用添加剤、（７）ハロゲンを含まないシロキ
サンとケイ素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化
合物とを原料とし、ケイ素以外の１種類以上の金属を含
む有機金属化合物が液体のものはそのまま、固体のもの
はシロキサン、アルコール又は炭化水素系溶剤に溶解し
て、上記ハロゲンを含まないシロキサンと同時に火炎中
で溶液状として噴霧燃焼することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載のシリカ含有複合酸化物球状微
粒子の製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリカ含有複合酸化物球状微粒子は、ハロゲン
を含まないシロキサンと、ケイ素以外の１種類以上の金
属を含む有機金属化合物とを原料とし、これを火炎中で
同時に噴霧燃焼することにより得られ、実質的にハロゲ
ンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合計が
０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より
好ましくは５〜９９重量％で粒子径１０ｎｍ〜３μｍ、
好ましくは２０ｎｍ〜３μｍのものである。
本発明のシリカ含有複合酸化物球状微粒子は、ハロゲン
を含まないシロキサンと、ケイ素以外の１種類以上の金
属を含む有機金属化合物とを原料とし、これを火炎中で
同時に噴霧燃焼することにより得られ、実質的にハロゲ
ンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合計が
０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より
好ましくは５〜９９重量％で粒子径１０ｎｍ〜３μｍ、
好ましくは２０ｎｍ〜３μｍのものである。
【００１０】このような本発明によるシリカ含有複合酸
化物球状微粒子は、シロキサンとケイ素以外の１種類以
上の金属を含む有機金属化合物を同時に噴霧して火炎中
で酸化燃焼して、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含
有したシリカ含有複合酸化物球状微粒子を得るにあた
り、ケイ素以外の金属を含む有機金属化合物として、金
属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、金属有
機酸化合物、金属アルキル化合物又は金属キレート化合
物を用い、好適には室温（例えば２５℃）で液体のもの
はそのまま、固体のものはシロキサン、アルコール又は
炭化水素系溶剤に溶解し、液体（即ち溶液状）として、
シロキサンと同時に噴霧燃焼することにより製造する方
法が有効に採用される。
化物球状微粒子は、シロキサンとケイ素以外の１種類以
上の金属を含む有機金属化合物を同時に噴霧して火炎中
で酸化燃焼して、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含
有したシリカ含有複合酸化物球状微粒子を得るにあた
り、ケイ素以外の金属を含む有機金属化合物として、金
属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、金属有
機酸化合物、金属アルキル化合物又は金属キレート化合
物を用い、好適には室温（例えば２５℃）で液体のもの
はそのまま、固体のものはシロキサン、アルコール又は
炭化水素系溶剤に溶解し、液体（即ち溶液状）として、
シロキサンと同時に噴霧燃焼することにより製造する方
法が有効に採用される。
【００１１】ここに使用されるシロキサン（即ち、オル
ガノ（ポリ）シロキサン化合物を意味する。以下同様）
は、ハロゲンを含まない下記一般式（１） （Ｒ1）3ＳｉＯ［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］mＳｉ（Ｒ4）3 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同一でも異なって
いてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素
原子であり、ｍ≧０の整数である。）で表される直鎖状
オルガノポリシロキサン、下記一般式（２） ［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］n （２） （式中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、ｎ≧３の
整数である。）で表される環状オルガノポリシロキサ
ン、下記一般式（３）
ガノ（ポリ）シロキサン化合物を意味する。以下同様）
は、ハロゲンを含まない下記一般式（１） （Ｒ1）3ＳｉＯ［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］mＳｉ（Ｒ4）3 （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は互いに同一でも異なって
いてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素
原子であり、ｍ≧０の整数である。）で表される直鎖状
オルガノポリシロキサン、下記一般式（２） ［ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ］n （２） （式中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示し、ｎ≧３の
整数である。）で表される環状オルガノポリシロキサ
ン、下記一般式（３）
【化１】
（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は互いに同一でも異なって
いてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素
原子であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０の整数である。）で表
される分岐状、一部分岐を有する直鎖状、三次元網状等
のオルガノポリシロキサン又はこれらの混合物が挙げら
れる。
いてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素
原子であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０の整数である。）で表
される分岐状、一部分岐を有する直鎖状、三次元網状等
のオルガノポリシロキサン又はこれらの混合物が挙げら
れる。
【００１２】この場合、Ｒ1〜Ｒ8の一価炭化水素基とし
ては炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられるが、中でも
メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられる
が、特にメトキシ基が好ましい。
ては炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられるが、中でも
メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられる
が、特にメトキシ基が好ましい。
【００１３】なお、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、０以上の整
数であるが、好ましくは０〜１００の整数である。ま
た、ｎは３以上の整数であり、好ましくは３〜７の整数
である。より好ましくは、ｍは０〜８０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓは３〜８０、特に４〜５０である。
数であるが、好ましくは０〜１００の整数である。ま
た、ｎは３以上の整数であり、好ましくは３〜７の整数
である。より好ましくは、ｍは０〜８０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓは３〜８０、特に４〜５０である。
【００１４】上記オルガノシロキサンとしては、例えば
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン等が挙げられる。これらのシロ
キサンは塩素等のハロゲンを含まず、精製して得られた
ものが好ましく、金属等の不純物を実質的には含まず高
純度であることから、シリカ含有複合酸化物球状微粒子
用の原料として好適である。
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン等が挙げられる。これらのシロ
キサンは塩素等のハロゲンを含まず、精製して得られた
ものが好ましく、金属等の不純物を実質的には含まず高
純度であることから、シリカ含有複合酸化物球状微粒子
用の原料として好適である。
【００１５】一方、原料として使用されるケイ素以外の
金属を含む有機金属化合物は下記一般式（４） Ｍ（ＯＲ10）d （４） （式中、Ｍは金属元素を、ＯＲ10はアルコキシ基を示
し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。ｄ
は２〜４の整数である。）で表される金属アルコキシ
ド、下記一般式（５） Ｍ（ＯＣＯＲ11）f （５） （式中、ＣＯＲ11はアシル基を示し、フォルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル
基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基
等炭素数１〜８、特に１〜７のものが挙げられる。ｆは
２〜４の整数である。）で表される金属アシレート化合
物、下記一般式（６） Ｍ（Ｒ12）g （６） （式中、Ｒ12はアルキル基を示し、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数１〜８のものが挙げられる。ｇは２〜４の整数であ
る。）で表される金属アルキル化合物、下記一般式
（７） （Ｒ13Ｏ）hＭ（ＯＲ14ＯＨ）k又は、（Ｒ13Ｏ）hＭ（ＯＲ14ＮＨ2）k （７） （式中、ＯＲ13はアルコキシ基を示し、ＯＲ10と同様の
炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられ、Ｒ14はア
ルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のＲ12と同様の炭素数１〜８のものが挙げられる。
ｈ、ｋは整数で、ｈ＋ｋ＝２〜４である。）で表される
金属キレート化合物が用いられる。
金属を含む有機金属化合物は下記一般式（４） Ｍ（ＯＲ10）d （４） （式中、Ｍは金属元素を、ＯＲ10はアルコキシ基を示
し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。ｄ
は２〜４の整数である。）で表される金属アルコキシ
ド、下記一般式（５） Ｍ（ＯＣＯＲ11）f （５） （式中、ＣＯＲ11はアシル基を示し、フォルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル
基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基
等炭素数１〜８、特に１〜７のものが挙げられる。ｆは
２〜４の整数である。）で表される金属アシレート化合
物、下記一般式（６） Ｍ（Ｒ12）g （６） （式中、Ｒ12はアルキル基を示し、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数１〜８のものが挙げられる。ｇは２〜４の整数であ
る。）で表される金属アルキル化合物、下記一般式
（７） （Ｒ13Ｏ）hＭ（ＯＲ14ＯＨ）k又は、（Ｒ13Ｏ）hＭ（ＯＲ14ＮＨ2）k （７） （式中、ＯＲ13はアルコキシ基を示し、ＯＲ10と同様の
炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられ、Ｒ14はア
ルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のＲ12と同様の炭素数１〜８のものが挙げられる。
ｈ、ｋは整数で、ｈ＋ｋ＝２〜４である。）で表される
金属キレート化合物が用いられる。
【００１６】ここで、金属Ｍは、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、セリウム、ホウ素、亜鉛、クロム、
マンガン、マグネシウム、鉄、インジウム、錫等の金属
が挙げられる。この中で、チタン、アルミニウム、亜
鉛、ジルコニウム、スズ、マグネシウム、イットリウ
ム、ベリリウム、ホウ素等の金属が好ましい。これらの
有機金属化合物はアルコール等の溶媒を含んでいてもよ
いが、塩素等のハロゲンやイオウを含まず、精製して得
られたものが好ましい。これらは複合化を目的とする金
属酸化物以外の金属不純物を実質的に含まず高純度であ
ることから、シリカ含有複合酸化物球状微粒子用の原料
として好適である。
ム、ジルコニウム、セリウム、ホウ素、亜鉛、クロム、
マンガン、マグネシウム、鉄、インジウム、錫等の金属
が挙げられる。この中で、チタン、アルミニウム、亜
鉛、ジルコニウム、スズ、マグネシウム、イットリウ
ム、ベリリウム、ホウ素等の金属が好ましい。これらの
有機金属化合物はアルコール等の溶媒を含んでいてもよ
いが、塩素等のハロゲンやイオウを含まず、精製して得
られたものが好ましい。これらは複合化を目的とする金
属酸化物以外の金属不純物を実質的に含まず高純度であ
ることから、シリカ含有複合酸化物球状微粒子用の原料
として好適である。
【００１７】有機金属化合物を完全に酸化燃焼させ、シ
ロキサンを含む複合化原料が均一に燃焼するには液状で
微細噴霧できるように有機金属化合物は液状で使用する
ことが好ましく、固体粉末で燃焼させると、燃焼点が不
均一になることによる生成微子に組成のばらつきを生じ
ると共に、燃焼が不完全となり、カーボンが多く残留
し、好ましくない。このため、室温（例えば５〜３５
℃）で固体の有機金属化合物はシロキサン、アルコール
又は炭化水素系溶媒に溶解させて（即ち、溶液の状態
で）用いることが好ましい。ここで、シロキサンは原料
として用いる先に例示したヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン等の直鎖状シロキ
サン、環状シロキサンであり、アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールが、炭化水素系溶媒としてはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、灯油等が挙げられる。
ロキサンを含む複合化原料が均一に燃焼するには液状で
微細噴霧できるように有機金属化合物は液状で使用する
ことが好ましく、固体粉末で燃焼させると、燃焼点が不
均一になることによる生成微子に組成のばらつきを生じ
ると共に、燃焼が不完全となり、カーボンが多く残留
し、好ましくない。このため、室温（例えば５〜３５
℃）で固体の有機金属化合物はシロキサン、アルコール
又は炭化水素系溶媒に溶解させて（即ち、溶液の状態
で）用いることが好ましい。ここで、シロキサンは原料
として用いる先に例示したヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン等の直鎖状シロキ
サン、環状シロキサンであり、アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールが、炭化水素系溶媒としてはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、灯油等が挙げられる。
【００１８】これらのシロキサン及び有機金属化合物又
は有機金属化合物溶液は、あらかじめ液状で混合し供給
するか、又は原料供給ラインの途中に設けたスタティッ
クミキサー等のインラインミキサーに個別に定量供給
し、混合してもよい。シリカと複合化された金属酸化物
の機能を付与するには、シリカ以外の金属酸化物の含有
量が０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、
特に好ましくは５〜９５重量％がよく、燃焼酸化物が量
論比となるようにシロキサンと有機金属化合物を混合し
供給すればよい。
は有機金属化合物溶液は、あらかじめ液状で混合し供給
するか、又は原料供給ラインの途中に設けたスタティッ
クミキサー等のインラインミキサーに個別に定量供給
し、混合してもよい。シリカと複合化された金属酸化物
の機能を付与するには、シリカ以外の金属酸化物の含有
量が０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、
特に好ましくは５〜９５重量％がよく、燃焼酸化物が量
論比となるようにシロキサンと有機金属化合物を混合し
供給すればよい。
【００１９】これらの原料混合液はバーナーに導入さ
れ、バーナーの先端に取付けられたノズルにより噴霧す
ればよい。液状で噴霧する方法は、噴霧媒体を用いる方
法、液体自身の圧力による方法、遠心力による方法のい
ずれでもよいが、噴霧媒体を用いる方法においては、噴
霧媒体として除湿された空気又は窒素を用いることが好
ましい。噴霧液滴は完全に蒸発、熱分解して燃焼させる
には微細にすることがよく、１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下がよい。微細な液滴で噴霧するには液の
粘度が低い方がよく、シロキサンと有機金属化合物が混
合された原料液の粘度は２５℃において５００ｃｓ以
下、好ましくは２００ｃｓ以下がよい。
れ、バーナーの先端に取付けられたノズルにより噴霧す
ればよい。液状で噴霧する方法は、噴霧媒体を用いる方
法、液体自身の圧力による方法、遠心力による方法のい
ずれでもよいが、噴霧媒体を用いる方法においては、噴
霧媒体として除湿された空気又は窒素を用いることが好
ましい。噴霧液滴は完全に蒸発、熱分解して燃焼させる
には微細にすることがよく、１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下がよい。微細な液滴で噴霧するには液の
粘度が低い方がよく、シロキサンと有機金属化合物が混
合された原料液の粘度は２５℃において５００ｃｓ以
下、好ましくは２００ｃｓ以下がよい。
【００２０】噴霧されたシロキサンと有機金属化合物の
液滴は、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱
を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼
し、シロキサンからシリカが、有機金属化合物から金属
酸化物が同時に気相中で生成し、融合するため、シリカ
とシリカ以外の金属酸化物が均一に分散し、複合化され
た、通常は非晶質の、シリカ含有複合酸化物球状微粒子
が得られる。
液滴は、助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱
を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼
し、シロキサンからシリカが、有機金属化合物から金属
酸化物が同時に気相中で生成し、融合するため、シリカ
とシリカ以外の金属酸化物が均一に分散し、複合化され
た、通常は非晶質の、シリカ含有複合酸化物球状微粒子
が得られる。
【００２１】燃焼により生成したシリカ及び金属酸化物
の核粒子は、火炎の温度とシリカと金属酸化物の濃度、
火炎内での滞留時間により合体成長し、最終の粒子径が
決定される。特にバーナーから供給する支燃性ガス、助
燃性ガスに対する原料液の供給量の割合を変えることに
より、火炎温度と共に燃焼ガス中の複合粒子の濃度も変
わる。支燃性ガス、助燃ガスに対する原料液の供給割合
を多くすると火炎温度が高くなると共に燃焼ガス中の複
合粒子の濃度も高くなり、生成する核粒子の衝突頻度確
率が高く、合体成長が促進されて大きな粒子が得られ
る。原料液の供給割合を少なくすると、火炎温度が低
く、燃焼ガス中の複合粒子の濃度も低くなり、微細粒子
となる。
の核粒子は、火炎の温度とシリカと金属酸化物の濃度、
火炎内での滞留時間により合体成長し、最終の粒子径が
決定される。特にバーナーから供給する支燃性ガス、助
燃性ガスに対する原料液の供給量の割合を変えることに
より、火炎温度と共に燃焼ガス中の複合粒子の濃度も変
わる。支燃性ガス、助燃ガスに対する原料液の供給割合
を多くすると火炎温度が高くなると共に燃焼ガス中の複
合粒子の濃度も高くなり、生成する核粒子の衝突頻度確
率が高く、合体成長が促進されて大きな粒子が得られ
る。原料液の供給割合を少なくすると、火炎温度が低
く、燃焼ガス中の複合粒子の濃度も低くなり、微細粒子
となる。
【００２２】シロキサンと有機金属化合物の燃焼を安定
に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いて補助
火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に残
渣の残らないものであればよく、水素又はメタン、プロ
パン及びブタン等の炭化水素ガスのいずれでもよく、特
に制限はない。但し、助燃ガスが多いと燃焼熱を補うこ
とができるものの、燃焼により副生する二酸化炭素、水
蒸気等により燃焼排ガスが増加し、燃焼時の複合酸化物
粒子の濃度が減少するため、助燃ガスの使用量は原料の
シロキサンと有機金属化合物を合計した原料１モル当
り、２モル以下、好ましくは０．１〜１．５モルであ
る。
に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いて補助
火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に残
渣の残らないものであればよく、水素又はメタン、プロ
パン及びブタン等の炭化水素ガスのいずれでもよく、特
に制限はない。但し、助燃ガスが多いと燃焼熱を補うこ
とができるものの、燃焼により副生する二酸化炭素、水
蒸気等により燃焼排ガスが増加し、燃焼時の複合酸化物
粒子の濃度が減少するため、助燃ガスの使用量は原料の
シロキサンと有機金属化合物を合計した原料１モル当
り、２モル以下、好ましくは０．１〜１．５モルであ
る。
【００２３】また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸
素又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよい。正
味の酸素量が不足すると、シロキサン、有機金属化合
物、補助火炎に用いる可燃性ガス（助燃ガス）の燃焼が
不完全となり、製品中に炭素分が残留し、一方、支燃性
ガスが理論量より多くなると、火炎中のシリカや金属酸
化物の濃度が減少すると共に火炎温度が低下し、生成粒
子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支
燃性ガスを供給すると、シロキサンや有機金属化合物の
燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増
え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度
を高くするには、支燃性ガスを酸素とし、理論量の酸素
を供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、
燃焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素
が必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガ
スは、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モ
ル、好ましくは１．１〜３．５倍モルの酸素を含めばよ
い。また、支燃性ガスはバーナーから供給する以外にバ
ーナーに沿って外気を取り込むことにより、補ってもよ
い。燃焼により生成するシリカ含有複合酸化物球状微粒
子の粒子径は、火炎温度、燃焼ガス中のシリカ及び金属
酸化物の濃度により調整でき、特に、本発明において
は、バーナーに供給するシロキサン及び有機金属化合物
からなる原料液、助燃ガス、支燃性ガスの供給量を調整
すればよい。このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止
するため、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や
窒素等の不活性ガスを導入することについての制限はな
い。
素又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよい。正
味の酸素量が不足すると、シロキサン、有機金属化合
物、補助火炎に用いる可燃性ガス（助燃ガス）の燃焼が
不完全となり、製品中に炭素分が残留し、一方、支燃性
ガスが理論量より多くなると、火炎中のシリカや金属酸
化物の濃度が減少すると共に火炎温度が低下し、生成粒
子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支
燃性ガスを供給すると、シロキサンや有機金属化合物の
燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増
え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度
を高くするには、支燃性ガスを酸素とし、理論量の酸素
を供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、
燃焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素
が必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガ
スは、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モ
ル、好ましくは１．１〜３．５倍モルの酸素を含めばよ
い。また、支燃性ガスはバーナーから供給する以外にバ
ーナーに沿って外気を取り込むことにより、補ってもよ
い。燃焼により生成するシリカ含有複合酸化物球状微粒
子の粒子径は、火炎温度、燃焼ガス中のシリカ及び金属
酸化物の濃度により調整でき、特に、本発明において
は、バーナーに供給するシロキサン及び有機金属化合物
からなる原料液、助燃ガス、支燃性ガスの供給量を調整
すればよい。このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止
するため、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や
窒素等の不活性ガスを導入することについての制限はな
い。
【００２４】炉は排気側に設けられたブロワー等の排風
機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得ら
れたシリカとシリカ以外の金属酸化物が複合化されたシ
リカ含有複合酸化物球状微粒子は、排気途中に設けられ
たサイクロン、気流分級器、バグフィルターにより分離
捕集され、回収される。排ガスは排風機で排気される。
シロキサン及び有機金属化合物はハロゲンを含まないた
め、燃焼により塩化水素等の酸性の腐食性ガスが副生せ
ず、炉材及び煙道配管、捕集器、回収器、排風機等に特
殊な材質を必要とせず、排ガスの処理設備も不要となる
利点がある。
機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得ら
れたシリカとシリカ以外の金属酸化物が複合化されたシ
リカ含有複合酸化物球状微粒子は、排気途中に設けられ
たサイクロン、気流分級器、バグフィルターにより分離
捕集され、回収される。排ガスは排風機で排気される。
シロキサン及び有機金属化合物はハロゲンを含まないた
め、燃焼により塩化水素等の酸性の腐食性ガスが副生せ
ず、炉材及び煙道配管、捕集器、回収器、排風機等に特
殊な材質を必要とせず、排ガスの処理設備も不要となる
利点がある。
【００２５】このようにして得られたシリカとシリカ以
外の金属を含む金属酸化物が複合化されたシリカ含有複
合酸化物球状微粒子は、実質的にハロゲンを含まず、シ
リカ以外の金属酸化物の含有量合計が０．５〜９９重量
％、粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであるシリカ含有複合酸
化物球状微粒子となる。
外の金属を含む金属酸化物が複合化されたシリカ含有複
合酸化物球状微粒子は、実質的にハロゲンを含まず、シ
リカ以外の金属酸化物の含有量合計が０．５〜９９重量
％、粒子径が１０ｎｍ〜３μｍであるシリカ含有複合酸
化物球状微粒子となる。
【００２６】本発明のシリカ含有複合酸化物球状微粒子
は、上記したことから、ハロゲンを含まないシロキサン
とケイ素以外の金属を含む有機金属化合物、特に好まし
くは室温で液体又は溶液状の有機金属化合物を原料と
し、これを火炎中に噴霧燃焼させて得られる、実質的に
ハロゲンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合
計が０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、
より好ましくは５〜９５重量％、粒子径が１０ｎｍ〜３
μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３μｍであるシリカ含有複
合酸化物球状微粒子となる。
は、上記したことから、ハロゲンを含まないシロキサン
とケイ素以外の金属を含む有機金属化合物、特に好まし
くは室温で液体又は溶液状の有機金属化合物を原料と
し、これを火炎中に噴霧燃焼させて得られる、実質的に
ハロゲンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量合
計が０．５〜９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、
より好ましくは５〜９５重量％、粒子径が１０ｎｍ〜３
μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３μｍであるシリカ含有複
合酸化物球状微粒子となる。
【００２７】更に、本発明のシリカ含有複合酸化物球状
微粒子は、屈折率が１．４〜２．５の範囲であることが
好ましく、例えば可視光（４００〜７６０ｎｍ）の波長
における光透過率が、通常９０％以上、特に９５％以上
であるものが好ましい。このものは、シロキサンとケイ
素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原
料とし、これを火炎中で同時に噴霧燃焼することによ
り、屈折率が異なるシリカとシリカ以外の金属酸化物が
所定の組成で粒子内に均一に分散されたシリカ含有複合
酸化物球状微粒子となることから、複合酸化物球状微粒
子の粒子径と屈折率が調整できる。このことより、上記
屈折率を有し、特に上記光透過率を有するシリカ含有複
合酸化物球状微粒子は、屈折率調整用の添加剤として、
例えば、光半導体用光透過性エポキシ樹脂充填剤、光透
過フィルムの表面被覆添加剤、液晶表示装置等の反射防
止膜添加剤として使用したときに、透明性、反射防止性
能に優れた効果が得られる等の有利性が与えられる。
微粒子は、屈折率が１．４〜２．５の範囲であることが
好ましく、例えば可視光（４００〜７６０ｎｍ）の波長
における光透過率が、通常９０％以上、特に９５％以上
であるものが好ましい。このものは、シロキサンとケイ
素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原
料とし、これを火炎中で同時に噴霧燃焼することによ
り、屈折率が異なるシリカとシリカ以外の金属酸化物が
所定の組成で粒子内に均一に分散されたシリカ含有複合
酸化物球状微粒子となることから、複合酸化物球状微粒
子の粒子径と屈折率が調整できる。このことより、上記
屈折率を有し、特に上記光透過率を有するシリカ含有複
合酸化物球状微粒子は、屈折率調整用の添加剤として、
例えば、光半導体用光透過性エポキシ樹脂充填剤、光透
過フィルムの表面被覆添加剤、液晶表示装置等の反射防
止膜添加剤として使用したときに、透明性、反射防止性
能に優れた効果が得られる等の有利性が与えられる。
【００２８】また、本発明のシリカ含有複合酸化物球状
微粒子は、粒子の短径と長径との比から求めた球形度が
０．８以上（即ち０．８〜１）が好ましく、特に０．８
５以上（０．８５〜１）が好ましい。このものは、シリ
カの特性を保持し、機能性をもった金属酸化物を１種類
以上選択し、複合化することによって例えば、ＩＣ用エ
ポキシ樹脂封止剤の充填剤として使用したときに流動特
性、バリ特性、熱伝導性が優れる、光触媒として抗菌、
消臭、防汚、防曇効果が得られるなどの有利性が与えら
れる。
微粒子は、粒子の短径と長径との比から求めた球形度が
０．８以上（即ち０．８〜１）が好ましく、特に０．８
５以上（０．８５〜１）が好ましい。このものは、シリ
カの特性を保持し、機能性をもった金属酸化物を１種類
以上選択し、複合化することによって例えば、ＩＣ用エ
ポキシ樹脂封止剤の充填剤として使用したときに流動特
性、バリ特性、熱伝導性が優れる、光触媒として抗菌、
消臭、防汚、防曇効果が得られるなどの有利性が与えら
れる。
【００２９】次に、本発明によるシリカ含有複合酸化物
球状微粒子の製造方法に使用される反応装置を添付の図
面に従い、説明する。図１、２はこの製造装置の模式的
縦断面図を示したものであり、図１はシロキサンと有機
金属化合物を混合した原料液をバーナーに導入し、噴霧
燃焼する方法であり、図２は原料供給ラインの途中に設
けたスタティックミキサーにシロキサンと有機金属化合
物を個別に供給して混合された液をバーナーに導入し、
噴霧燃焼する方法である。
球状微粒子の製造方法に使用される反応装置を添付の図
面に従い、説明する。図１、２はこの製造装置の模式的
縦断面図を示したものであり、図１はシロキサンと有機
金属化合物を混合した原料液をバーナーに導入し、噴霧
燃焼する方法であり、図２は原料供給ラインの途中に設
けたスタティックミキサーにシロキサンと有機金属化合
物を個別に供給して混合された液をバーナーに導入し、
噴霧燃焼する方法である。
【００３０】図１において、シロキサン１と有機金属化
合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３の混合液が、加圧され
た混合液原料タンク４から導入管１２の途中に設けられ
た流量制御計１３で流量制御され、噴霧ノズルが取り付
けられたバーナー１４に導かれる。シロキサン１と有機
金属化合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３の混合液は燃焼
炉１５の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼
火炎１６が形成される。燃焼により生成したシリカ含有
複合酸化物球状微粒子は排ガスと共に煙道１７で冷却さ
れ、気流分級器１８及びバグフィルター２０で分離さ
れ、回収器１９、２１に捕集される。排ガスは排風機２
２により排気される。図２においてはシロキサン１とは
別に、有機金属化合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３が加
圧されたタンク５、６及び７から個々に流量制御計８、
９及び１０を通して導入管１２の途中に設けられたスタ
ティックミキサー１１に供給・混合され、バーナー１４
に導入される以外は図１と同様である。
合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３の混合液が、加圧され
た混合液原料タンク４から導入管１２の途中に設けられ
た流量制御計１３で流量制御され、噴霧ノズルが取り付
けられたバーナー１４に導かれる。シロキサン１と有機
金属化合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３の混合液は燃焼
炉１５の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼
火炎１６が形成される。燃焼により生成したシリカ含有
複合酸化物球状微粒子は排ガスと共に煙道１７で冷却さ
れ、気流分級器１８及びバグフィルター２０で分離さ
れ、回収器１９、２１に捕集される。排ガスは排風機２
２により排気される。図２においてはシロキサン１とは
別に、有機金属化合物Ａ２及び有機金属化合物Ｂ３が加
圧されたタンク５、６及び７から個々に流量制御計８、
９及び１０を通して導入管１２の途中に設けられたスタ
ティックミキサー１１に供給・混合され、バーナー１４
に導入される以外は図１と同様である。
【００３１】なお、図１、２は互いに異なる有機金属化
合物Ａ２、Ｂ３を用いた例であるが、本発明はこれに限
定されるものではなく、有機金属化合物は１種類のみを
用いてもよく、３種類以上用いてもよい。
合物Ａ２、Ｂ３を用いた例であるが、本発明はこれに限
定されるものではなく、有機金属化合物は１種類のみを
用いてもよく、３種類以上用いてもよい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、ＨＲは時間を意味し、ｗｔ％は重
量％を意味する。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、ＨＲは時間を意味し、ｗｔ％は重
量％を意味する。
【００３３】［実施例１〜７］シロキサンとしてヘキサ
メチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロ
キサンの１種類を、有機金属化合物としてテトライソプ
ロポキシチタン（無色液体）、トリイソプロポキシアル
ミニウム（白色固体）の７０重量％イソプロピルアルコ
ール溶液、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（淡黄色固
体）の７０重量％トルエン溶液、ジエトキシ亜鉛（白色
固体）の６０％トルエン溶液の２又は３種類を選択し、
シロキサンと有機金属化合物とを所定の濃度で混合し、
原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１の竪
型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供給
し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおい
て噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパンの
燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとし
てバーナー１４から酸素、空気を供給した。このときの
シロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料液、
プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表１に記載
する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の粉末
は気流分級器１８及びバグフィルター２０で捕集した。
メチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロ
キサンの１種類を、有機金属化合物としてテトライソプ
ロポキシチタン（無色液体）、トリイソプロポキシアル
ミニウム（白色固体）の７０重量％イソプロピルアルコ
ール溶液、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（淡黄色固
体）の７０重量％トルエン溶液、ジエトキシ亜鉛（白色
固体）の６０％トルエン溶液の２又は３種類を選択し、
シロキサンと有機金属化合物とを所定の濃度で混合し、
原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１の竪
型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供給
し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおい
て噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパンの
燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとし
てバーナー１４から酸素、空気を供給した。このときの
シロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料液、
プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表１に記載
する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の粉末
は気流分級器１８及びバグフィルター２０で捕集した。
【００３４】回収した粉末に含まれる塩素分はイオンク
ロマトグラフィーで測定したが、いずれも０．１ｐｐｍ
未満であった。
ロマトグラフィーで測定したが、いずれも０．１ｐｐｍ
未満であった。
【００３５】また、回収した粉末をＸ線回折分析した
が、いずれも結晶相は認められず、非晶質であった。組
成は回収粉末５ヵ所より分取し、測定したが、均一であ
った。粒子径の測定は透過型電子顕微鏡を用い、得られ
た写真は粒子形状解析装置（ニレコ社、ルーゼックス
Ｆ）を用いて粒子形状を解析した結果、粒子は全て短径
と長径の比で表した球形度が０．８５以上の球状であっ
た。粒子径を表１に記す。
が、いずれも結晶相は認められず、非晶質であった。組
成は回収粉末５ヵ所より分取し、測定したが、均一であ
った。粒子径の測定は透過型電子顕微鏡を用い、得られ
た写真は粒子形状解析装置（ニレコ社、ルーゼックス
Ｆ）を用いて粒子形状を解析した結果、粒子は全て短径
と長径の比で表した球形度が０．８５以上の球状であっ
た。粒子径を表１に記す。
【００３６】
【表１】
【００３７】［実施例８、９］ヘキサメチルジシロキサ
ン、テトライソプロポキシチタン及びトリイソプロポキ
シアルミニウムの７０重量％イソプロピルアルコール溶
液を室温下、個別に図２のスタティックミキサー１１に
供給し、混合した液を竪型燃焼炉１５の頂部に設けられ
たバーナー１４に供給し、噴霧燃焼させた。このときの
ヘキサメチルジシロキサン、テトライソプロポキシチタ
ン、トリイソプロポキシアルミニウム溶液、プロパン、
酸素、空気及び噴霧窒素の供給量を表２に記す。回収し
たシリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化物微粒子の
粉末を実施例１〜６と同様に分析、評価した結果、塩素
分は０．１ｐｐｍ未満、炭素含有量は０．１重量％未満
（痕跡量）であり、球形度は０．８５以上であった。ま
た、いずれも非晶質であり、組成も均一であった。粒子
径を表２に示す。
ン、テトライソプロポキシチタン及びトリイソプロポキ
シアルミニウムの７０重量％イソプロピルアルコール溶
液を室温下、個別に図２のスタティックミキサー１１に
供給し、混合した液を竪型燃焼炉１５の頂部に設けられ
たバーナー１４に供給し、噴霧燃焼させた。このときの
ヘキサメチルジシロキサン、テトライソプロポキシチタ
ン、トリイソプロポキシアルミニウム溶液、プロパン、
酸素、空気及び噴霧窒素の供給量を表２に記す。回収し
たシリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化物微粒子の
粉末を実施例１〜６と同様に分析、評価した結果、塩素
分は０．１ｐｐｍ未満、炭素含有量は０．１重量％未満
（痕跡量）であり、球形度は０．８５以上であった。ま
た、いずれも非晶質であり、組成も均一であった。粒子
径を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】［実施例１０〜１６］シロキサンとしてヘ
キサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを、液状の有機金属化合物としてテトライソ
プロポキシチタン、トリセカンダリーブトキシアルミニ
ウム、テトラプロピルスズの２種類又は３種類を選択
し、シロキサンと有機金属化合物を所定の濃度で混合
し、原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１
の竪型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供
給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにお
いて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパン
の燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスと
してバーナー１４から酸素、空気を供給した。このとき
のシロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料
液、プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表１に
記載する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の
粉末は気流分級機１８及びバグフィルター２０で捕集し
た。
キサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを、液状の有機金属化合物としてテトライソ
プロポキシチタン、トリセカンダリーブトキシアルミニ
ウム、テトラプロピルスズの２種類又は３種類を選択
し、シロキサンと有機金属化合物を所定の濃度で混合
し、原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１
の竪型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供
給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにお
いて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパン
の燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスと
してバーナー１４から酸素、空気を供給した。このとき
のシロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料
液、プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表１に
記載する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の
粉末は気流分級機１８及びバグフィルター２０で捕集し
た。
【００４０】回収した粉末に含まれる塩素分はイオンク
ロマトグラフィーで測定したが、いずれも０．１ｐｐｍ
未満であった。また、回収した粉末をＸ線回折分析した
が、いずれも結晶相は認められず、非晶質であった。組
成は回収粉末５ヵ所より分取し、測定したが均一であっ
た。屈折率は種々の屈折率の液体又は樹脂を準備し、各
々の液又は樹脂に試料粉を混合分散し、分光光度計によ
り５８０ｎｍの波長における光透過度が最も高かった混
合液又は混合樹脂の屈折率をアッベ屈折率計で測定し
た。最高透過率はいずれも９０％を超えた。また、粒子
径の測定は透過型電子顕微鏡を用い、得られた写真は粒
子形状解析装置（ニレコ社、ルーゼックスＦ）を用いて
粒子形状を解析した結果、粒子は全て短径と長径の比で
表した球形度が０．８５以上の球状であった。生成粒子
組成、粒子径、屈折率を表３に記す。
ロマトグラフィーで測定したが、いずれも０．１ｐｐｍ
未満であった。また、回収した粉末をＸ線回折分析した
が、いずれも結晶相は認められず、非晶質であった。組
成は回収粉末５ヵ所より分取し、測定したが均一であっ
た。屈折率は種々の屈折率の液体又は樹脂を準備し、各
々の液又は樹脂に試料粉を混合分散し、分光光度計によ
り５８０ｎｍの波長における光透過度が最も高かった混
合液又は混合樹脂の屈折率をアッベ屈折率計で測定し
た。最高透過率はいずれも９０％を超えた。また、粒子
径の測定は透過型電子顕微鏡を用い、得られた写真は粒
子形状解析装置（ニレコ社、ルーゼックスＦ）を用いて
粒子形状を解析した結果、粒子は全て短径と長径の比で
表した球形度が０．８５以上の球状であった。生成粒子
組成、粒子径、屈折率を表３に記す。
【００４１】
【表３】
【００４２】［比較例１］ヘキサメチルジシロキサンに
テトラメトキシチタン（白色粉末）とトリエトキシアル
ミニウム（白色粉末）を懸濁させたスラリーをバーナー
１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実施例１と同様
に燃焼させ、シリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化
物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチル
ジシロキサン、トリエトキシアルミニウム、テトラメト
キシチタンの混合組成、原料スラリー、プロパン、酸
素、空気、噴霧窒素の供給量を表３に記す。回収粉末は
塩素分が０．１ｐｐｍ未満であったが、燃焼が不安定で
あったため、球状化が不均一で、球形度が０．６５以上
となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカー
ボンが３．１重量％含まれ、かつ回収粉末の組成に大き
なばらつきが見られた。粒子径を表４に記す。
テトラメトキシチタン（白色粉末）とトリエトキシアル
ミニウム（白色粉末）を懸濁させたスラリーをバーナー
１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実施例１と同様
に燃焼させ、シリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化
物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチル
ジシロキサン、トリエトキシアルミニウム、テトラメト
キシチタンの混合組成、原料スラリー、プロパン、酸
素、空気、噴霧窒素の供給量を表３に記す。回収粉末は
塩素分が０．１ｐｐｍ未満であったが、燃焼が不安定で
あったため、球状化が不均一で、球形度が０．６５以上
となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカー
ボンが３．１重量％含まれ、かつ回収粉末の組成に大き
なばらつきが見られた。粒子径を表４に記す。
【００４３】
【表４】
【００４４】［比較例２］ヘキサメチルジシロキサンに
テトラメトキシチタン（白色粉末）を懸濁させたスラリ
ーをバーナー１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実
施例１と同様に燃焼させ、シリカ、酸化チタンの複合酸
化物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチ
ルジシロキサン、テトラメトキシチタンの混合組成、原
料スラリー、プロパン、酸素、空気、噴霧用窒素の供給
量を表２に記す。回収粉末は塩素分は０．１ｐｐｍ未満
であったが、燃焼が不安定であったため、粒子同士の固
着構造が多くみられ、球状化が不十分で球形度が０．７
３となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカ
ーボンが３．２重量％含まれ、かつ、回収粉末の組成に
大きなばらつきが見られた。また、固着粒子間の空孔に
より、樹脂に混合して分光光度計で測定したが、白濁し
ているため、透過率は６５〜６８％で、明確な最高透過
率が得られず、屈折率は測定できなかった。粒子径を表
５に記す。
テトラメトキシチタン（白色粉末）を懸濁させたスラリ
ーをバーナー１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実
施例１と同様に燃焼させ、シリカ、酸化チタンの複合酸
化物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチ
ルジシロキサン、テトラメトキシチタンの混合組成、原
料スラリー、プロパン、酸素、空気、噴霧用窒素の供給
量を表２に記す。回収粉末は塩素分は０．１ｐｐｍ未満
であったが、燃焼が不安定であったため、粒子同士の固
着構造が多くみられ、球状化が不十分で球形度が０．７
３となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカ
ーボンが３．２重量％含まれ、かつ、回収粉末の組成に
大きなばらつきが見られた。また、固着粒子間の空孔に
より、樹脂に混合して分光光度計で測定したが、白濁し
ているため、透過率は６５〜６８％で、明確な最高透過
率が得られず、屈折率は測定できなかった。粒子径を表
５に記す。
【００４５】
【表５】
【００４６】［比較例３］テトラエトキシシランとテト
ライソプロポキシチタンの混合溶液をゾル−ゲル法で加
水分解し得られたゲルを９００℃で加熱し、酸化チタン
が１２重量％含まれるシリカ、酸化チタンの非晶質複合
酸化物を塊状で得た。この塊状物をアルミナ製ボールミ
ルで粉砕し、平均粒子径１５μｍの粉末とした。得られ
た粉末は角張った粒子であり、球形度は０．６３となっ
た。また、粉砕によりアルミナ粉が０．１重量％混入し
たことにより、光照射時に散乱を生じ、分光光度計での
透過率は最高８０％となり、透明性が不良となった。
ライソプロポキシチタンの混合溶液をゾル−ゲル法で加
水分解し得られたゲルを９００℃で加熱し、酸化チタン
が１２重量％含まれるシリカ、酸化チタンの非晶質複合
酸化物を塊状で得た。この塊状物をアルミナ製ボールミ
ルで粉砕し、平均粒子径１５μｍの粉末とした。得られ
た粉末は角張った粒子であり、球形度は０．６３となっ
た。また、粉砕によりアルミナ粉が０．１重量％混入し
たことにより、光照射時に散乱を生じ、分光光度計での
透過率は最高８０％となり、透明性が不良となった。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンを含まない精
製されたシロキサンと有機金属化合物とを原料とするこ
とにより、実質的にハロゲン並びに原料の有機金属化合
物に由来する炭素を含まない、シリカ以外の金属酸化物
の含有量合計が０．５〜９９重量％で複合化したシリカ
含有複合酸化物球状微粒子が得られ、バーナーに供給す
るシロキサン及び有機金属化合物からなる原料液、助燃
ガス、支燃性ガスの供給量を調整することにより、粒子
径が１０ｎｍ〜３μｍのシリカ含有複合酸化物球状微粒
子が得られるという有利性が与えられる。本発明は、Ｉ
Ｃエポキシ樹脂封止剤の充填剤、研磨剤、導電剤、光触
媒や、透明フィルムの添加剤、液晶表示装置等の反射防
止膜用の光透過性添加剤や屈折率調整剤等として有用で
ある。
製されたシロキサンと有機金属化合物とを原料とするこ
とにより、実質的にハロゲン並びに原料の有機金属化合
物に由来する炭素を含まない、シリカ以外の金属酸化物
の含有量合計が０．５〜９９重量％で複合化したシリカ
含有複合酸化物球状微粒子が得られ、バーナーに供給す
るシロキサン及び有機金属化合物からなる原料液、助燃
ガス、支燃性ガスの供給量を調整することにより、粒子
径が１０ｎｍ〜３μｍのシリカ含有複合酸化物球状微粒
子が得られるという有利性が与えられる。本発明は、Ｉ
Ｃエポキシ樹脂封止剤の充填剤、研磨剤、導電剤、光触
媒や、透明フィルムの添加剤、液晶表示装置等の反射防
止膜用の光透過性添加剤や屈折率調整剤等として有用で
ある。
【図１】本発明に係る反応装置の一例を示す概略断面図
である。
である。
【図２】本発明に係る反応装置の他の例を示す概略断面
図である。
図である。
１ シロキサン
２ 有機金属化合物Ａ
３ 有機金属化合物Ｂ
４ 混合原料液タンク
５ シロキサンタンク
６ 有機金属化合物タンク
７ 有機金属化合物タンク
８ 流量制御計
９ 流量制御計
１０ 流量制御計
１１ スタティックミキサー
１２ 導入管
１３ 流量制御計
１４ バーナー
１５ 燃焼炉
１６ 燃焼火炎
１７ 煙道
１８ 気流分級器
１９ 回収器
２０ バグフィルター
２１ 回収器
２２ 排風機
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月１８日（２００２．７．１
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】［実施例１０〜１６］シロキサンとしてヘ
キサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを、液状の有機金属化合物としてテトライソ
プロポキシチタン、トリセカンダリーブトキシアルミニ
ウム、テトラプロピルスズの２種類又は３種類を選択
し、シロキサンと有機金属化合物を所定の濃度で混合
し、原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１
の竪型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供
給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにお
いて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパン
の燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスと
してバーナー１４から酸素、空気を供給した。このとき
のシロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料
液、プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表３に
記載する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の
粉末は気流分級機１８及びバグフィルター２０で捕集し
た。
キサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを、液状の有機金属化合物としてテトライソ
プロポキシチタン、トリセカンダリーブトキシアルミニ
ウム、テトラプロピルスズの２種類又は３種類を選択
し、シロキサンと有機金属化合物を所定の濃度で混合
し、原料溶液を調製した。この原料溶液を室温下、図１
の竪型燃焼炉１５の頂部に設けられたバーナー１４に供
給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにお
いて噴霧媒体の窒素により微細液滴に噴霧し、プロパン
の燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスと
してバーナー１４から酸素、空気を供給した。このとき
のシロキサン、有機金属化合物の混合組成と混合原料
液、プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量を表３に
記載する。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒子の
粉末は気流分級機１８及びバグフィルター２０で捕集し
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】［比較例１］ヘキサメチルジシロキサンに
テトラメトキシチタン（白色粉末）とトリエトキシアル
ミニウム（白色粉末）を懸濁させたスラリーをバーナー
１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実施例１と同様
に燃焼させ、シリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化
物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチル
ジシロキサン、トリエトキシアルミニウム、テトラメト
キシチタンの混合組成、原料スラリー、プロパン、酸
素、空気、噴霧窒素の供給量を表４に記す。回収粉末は
塩素分が０．１ｐｐｍ未満であったが、燃焼が不安定で
あったため、球状化が不均一で、球形度が０．６５以上
となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカー
ボンが３．１重量％含まれ、かつ回収粉末の組成に大き
なばらつきが見られた。粒子径を表４に記す。
テトラメトキシチタン（白色粉末）とトリエトキシアル
ミニウム（白色粉末）を懸濁させたスラリーをバーナー
１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実施例１と同様
に燃焼させ、シリカ、酸化チタン、アルミナの複合酸化
物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチル
ジシロキサン、トリエトキシアルミニウム、テトラメト
キシチタンの混合組成、原料スラリー、プロパン、酸
素、空気、噴霧窒素の供給量を表４に記す。回収粉末は
塩素分が０．１ｐｐｍ未満であったが、燃焼が不安定で
あったため、球状化が不均一で、球形度が０．６５以上
となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカー
ボンが３．１重量％含まれ、かつ回収粉末の組成に大き
なばらつきが見られた。粒子径を表４に記す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】［比較例２］ヘキサメチルジシロキサンに
テトラメトキシチタン（白色粉末）を懸濁させたスラリ
ーをバーナー１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実
施例１と同様に燃焼させ、シリカ、酸化チタンの複合酸
化物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチ
ルジシロキサン、テトラメトキシチタンの混合組成、原
料スラリー、プロパン、酸素、空気、噴霧用窒素の供給
量を表５に記す。回収粉末は塩素分は０．１ｐｐｍ未満
であったが、燃焼が不安定であったため、粒子同士の固
着構造が多くみられ、球状化が不十分で球形度が０．７
３となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカ
ーボンが３．２重量％含まれ、かつ、回収粉末の組成に
大きなばらつきが見られた。また、固着粒子間の空孔に
より、樹脂に混合して分光光度計で測定したが、白濁し
ているため、透過率は６５〜６８％で、明確な最高透過
率が得られず、屈折率は測定できなかった。粒子径を表
５に記す。
テトラメトキシチタン（白色粉末）を懸濁させたスラリ
ーをバーナー１４に供給して噴霧燃焼させた以外は、実
施例１と同様に燃焼させ、シリカ、酸化チタンの複合酸
化物球状微粒子の粉末を捕集し、回収した。ヘキサメチ
ルジシロキサン、テトラメトキシチタンの混合組成、原
料スラリー、プロパン、酸素、空気、噴霧用窒素の供給
量を表５に記す。回収粉末は塩素分は０．１ｐｐｍ未満
であったが、燃焼が不安定であったため、粒子同士の固
着構造が多くみられ、球状化が不十分で球形度が０．７
３となり、金属アルコキシド粉末の不完全燃焼によるカ
ーボンが３．２重量％含まれ、かつ、回収粉末の組成に
大きなばらつきが見られた。また、固着粒子間の空孔に
より、樹脂に混合して分光光度計で測定したが、白濁し
ているため、透過率は６５〜６８％で、明確な最高透過
率が得られず、屈折率は測定できなかった。粒子径を表
５に記す。
フロントページの続き
(72)発明者 上野 進
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
Ｆターム(参考） 4G072 AA38 BB07 DD06 DD07 GG03
HH28 JJ45 LL11 LL15 MM40
RR30 TT01 UU07 UU15 UU21
UU30
Claims (7)
- 【請求項１】 ハロゲンを含まないシロキサンと、ケイ
素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原
料とし、これを火炎中で同時に噴霧燃焼することにより
得られ、実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属
酸化物の含有量合計が０．５〜９９重量％、粒子径１０
ｎｍ〜３μｍであることを特徴とするシリカ含有複合酸
化物球状微粒子。 - 【請求項２】 ケイ素以外の金属がＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｙ，Ｂｅ，Ｂから選ばれる１種又は
２種以上であり、これらの金属を含む有機金属化合物が
金属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、金属
アルキル化合物又は金属キレート化合物であることを特
徴とする請求項１記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒
子。 - 【請求項３】 ケイ素以外の１種類以上の金属を含む有
機金属化合物が、室温で液体あるいは溶液状であること
を特徴とする請求項１又は２記載のシリカ含有複合酸化
物球状微粒子。 - 【請求項４】 屈折率が１．４〜２．５の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３記載のシリカ含有複
合酸化物球状微粒子。 - 【請求項５】 可視光（４００〜７６０ｎｍ）の波長に
おける光透過率が９０％以上である請求項４記載のシリ
カ含有複合酸化物球状微粒子。 - 【請求項６】 請求項４又は５記載のシリカ含有複合酸
化物球状微粒子からなる屈折率調整用添加剤。 - 【請求項７】 ハロゲンを含まないシロキサンとケイ素
以外の１種類以上の金属を含む有機金属化合物とを原料
とし、ケイ素以外の１種類以上の金属を含む有機金属化
合物が液体のものはそのまま、固体のものはシロキサ
ン、アルコール又は炭化水素系溶剤に溶解して、上記ハ
ロゲンを含まないシロキサンと同時に火炎中で溶液状と
して噴霧燃焼することを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項記載のシリカ含有複合酸化物球状微粒子の製造
方法。
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|---|---|---|---|---|
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| DE4228711A1 (de) * | 1992-08-28 | 1994-03-03 | Degussa | Silicium-Aluminium-Mischoxid |
| JPH06127932A (ja) | 1992-10-21 | 1994-05-10 | Asahi Glass Co Ltd | 金属酸化物担持シリカおよびその製造方法 |
| DE4235996A1 (de) | 1992-10-24 | 1994-04-28 | Degussa | Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxid-Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| US5958361A (en) * | 1993-03-19 | 1999-09-28 | Regents Of The University Of Michigan | Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis |
| DE19500674A1 (de) * | 1995-01-12 | 1996-07-18 | Degussa | Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| KR960043307A (ko) * | 1995-05-11 | 1996-12-23 | 김광호 | 약액처리장치 중앙관리 시스템 |
| JP3525677B2 (ja) | 1997-04-28 | 2004-05-10 | 旭硝子株式会社 | Ｉｃ基板用充填剤及びｉｃ封止用樹脂組成物 |
| US6130020A (en) * | 1997-12-12 | 2000-10-10 | Minolta Co., Ltd. | Developing agent |
| JPH11322324A (ja) | 1998-05-08 | 1999-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | 二酸化チタン含有球状シリカの製造方法、二酸化チタン含有球状シリカおよび化粧料 |
| DE19857912A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-07-06 | Degussa | Toner und/oder Toner-Mischungen |
| JP3882893B2 (ja) * | 2001-11-19 | 2007-02-21 | 信越化学工業株式会社 | 静電荷像現像剤並びに静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子及びその製造方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013229098A (ja) * | 2007-10-31 | 2013-11-07 | Kao Corp | 磁気ディスク基板用研磨液組成物 |
| DE102009042420A1 (de) | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Kao Corporation | Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder |
| JP2013521208A (ja) * | 2010-03-02 | 2013-06-10 | ヘレウス クオーツ ユーケー リミティド | 合成シリカガラスの製造 |
| JP2012026818A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Ngk Insulators Ltd | 放射性シリコーンオイルの処理方法 |
| JP2012026817A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Ngk Insulators Ltd | 放射性シリコーンオイルの焼却装置 |
| DE102011121657A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-07-05 | Kao Corp. | Toner für elektrostatische Bildentwicklung |
| JP2012211070A (ja) * | 2011-03-23 | 2012-11-01 | Mitsubishi Materials Corp | 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法 |
| JP2014198659A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-10-23 | 旭硝子株式会社 | ガラス粉末の製造方法 |
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