JPH02302313A - ムライト系セラミックス微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はムライト質のセラミックス微粒子を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来のムレイトは天然原料である粘土やカオリン等を主
体に成分調製を行い機械的混合や焼成を繰返して製造さ
れたもので、アルカリ等の不純物が多くムライト本来の
特性が発揮されていなかった。近年純粋な原料を使用し
た高純度ムライトの化学的合成が盛んに試みられるよう
になり、その物性が見直されて新しいセラミックスとし
て注目されるようになってきた。ムライトあるいはムラ
イトを基質とする高純度セラミックスの新しい製造法と
して、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、水熱合成
法、噴霧熱分解法等が知られている。

従来性われているムライト系酸化物セラミックスの噴霧
焙焼製造法として知られているのは次のような、方法で
ある（特公昭６３−５７３８３）。

即ち、硝酸アルミニウムと珪酸エチルをＡｔとＳｉ　の
比が略々ムライト組成になるように（例えば原子比で６
：１）水とメタノールあるいはエタノールとの混合物に
溶解混合し、この溶液を２５０℃ニア００℃の温度に加
熱した反応管の上部から空気噴霧して熱分解して原料粉
末を得る。

この粉末を１０００℃に仮焼してムライト化し、更に微
粉砕して１５００〜１７００℃の温度範囲で焼結して高
純度ムライト成型品を得るというものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の方法は均質に混合されたアルミナ源とシリカ
源とを瞬時に熱分解するため、組成が厳密にコントロー
ルされた均質な原料粉末を得るのに優れた方法といえる
。しかしながら一旦加熱熱分解して得た粉末をムライト
化するために高温で長時間、例えば１０００℃で１時間
加熱してやる必要があり、操作が煩雑でエネルギー的に
も不利である。更に原料あるいは溶媒に有機質を含むと
きは分解温度が７００℃以下と低いので、たとえ空気中
であっても有機物の完全な分解（即ちＣＯ，とＨ，０へ
の完全転化）は困難である。それ故反応器あるいは反応
物の有機質による汚染が起り易く製品が有機質を吸着し
ていることがある。又仮焼において炭素質が残ったりす
ると、爾後の焼結性が落る。更に排出ガスの燃焼による
無害化処理のような余分な操作が必要となる。

本発明は上記の方法のうち噴霧熱分解法の新規かつ進歩
した方法に関し、従来の噴霧熱分解法に必要な仮焼時間
の短縮乃至省略を図ること、有機質を含む原料を用いて
も有機質の不完全分解に帰せられる上記の不都合を取除
く等、優れた方法を提供するものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明を概説すれば次の通りである。ムライト質セラミ
ックスの前駆体を含有するゾルあるいは溶液を１００μ
ｍ以下の粒径に噴霧して、１２５０℃以上の酸化性の燃
焼ガス雰囲気において０．１秒以上１０秒以下の滞留時
間を保持し、かつ反応器出口における残存酸素濃度を１
％以上とするムライト系セラミックス微粒子の製造法で
ある。

ムライト質セラミックスの前駆体としては酸化的雰囲気
において分解した場合３Ａｚ、ｏ、・２ＳＩＯ２になる
かそれに極く近い組成となるようなＡｔ／Ｓｉの原子比
即ち６：１に近い組成のアルミニウム化合物（通常Ａｔ
、Ｏｓとして５８〜６３ｍｏ１％）と珪素化合物の均密
な混合物であって、水媒体あるいは有機媒体と均密に混
合したものであり機械噴霧あるいは２流体噴霧により１
００μｍ以下に噴霧出来るものであればよい。具体的に
はアルミナ源として硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、Ａｔ２（ＯＨ）ｔ＋−％Ｃム（
−＝１〜６）、アルミニウムアルコキシド、有機酸アル
ミニウム塩、フェルレートあるいはＡｚｏｏＨのような
ベーマイトゾル、更にはアルキルアルミニウムあるいは
アルキルアルミニウムハライド等、シリカ源としてはフ
ユームド（あるいはパイロジェニック）シリカとして知
られるシリカ微粒子あるいはその分散体、シリカゾル、
コロイダルシリカ、溶媒に可溶性であるアルコキシシラ
ン類、クロロシラン類、アルキル７ラン、ジシラン類等
のシラン類があり、これらは比較的純粋化合物として得
られる砿のである。これらのアルミナ源とシリカ源を用
い、混合によってゲル化したり沈澱物を生成したりする
ことがない共通の溶媒あるいは分散媒となるものを選ん
で混合液を作ればよい。化合物同志で液状の溶解物を作
るもの、たとえばアルキルンランとアルキルアルミニウ
ム等は無溶媒でも使用可能である。溶媒としては水、ア
ルコール、エーテル類、炭化水素等が適宜に用いられる
。混合液の粘度は１００ＯＣｐ程度までは噴霧可能であ
るが、微細化するためには、１ｏＯｃｐ以下が好ましく
、主として粘度と溶液の安定性によって噴霧の容易性が
きまるから、ムライト前駆体の必要な濃度の限界が定ま
る。またムライト質コープイライトはＭｇ０５〜ｌ　７
　ｗｔ俤、Ａ７４０゜３０〜５３重冊係、５ｉ０２４３
〜６０重量％のものであるが、これを合成する場合Ｍｇ
Ｏ源としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、微粉の炭酸塩、
あるいはアルコキシド、フェルレート等が適宜選ばれる
。一般的ではないがグリニヤール試薬のような有機Ｍｇ
化合物も使用できる。またムライト−ジルコニア複合体
を合成する場合には硝酸ジルコニア、オキシ塩化ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、アルキルジルコニウム等が
ムライト前駆体溶液の性質に対する適性に応じて混合溶
解使用される。なおムライトに複合すべきジルコニアの
量はＺｒＯ□の容積百分率で約２５係までが好ましい値
である。

このようにして作られたムライト系セラミックス前駆体
溶液、コロイド溶液等を直接又は噴霧媒体を用いて噴霧
し、１２５０℃以上、好ましくは１３５０℃以上の燃焼
ガスによる酸化性雰囲気、あるいは酸化性燃焼雰囲気に
おいて０．１秒以上１０秒以下、好ましくは０．４〜３
秒の滞留時間で急速に熱分解させることが本発明の主要
点である。１２５０℃未満では生成粉体の結晶性が落る
ことか認められ、滞留時間を、長くする必要が生じる。

また１５００℃を超える時は、粉体を成型焼結する際の
焼結性が若干落るので好ましいとはいえないし、エネル
ギーコストも急激に上昇してくる。なお生成微粉体に炭
素等が微量含まれる時は焼結性などに影響が出るので焙
焼後のガス中の残存酸素濃度を反応器出口において１チ
以上とすることが望ましい。

次に本発明を図を用いて説明する。

第１図は本発明を実施するために用いられる装置の一態
様である。

ｌは焙焼炉本体であり、通常竪長円筒型の耐火物を内張
すした炉が好適に用いられるが、必ずしも竪型である必
要はない。２は高負荷短炎バーナーで、燃料人ロア、燃
焼用空気人口８を有している。本実施態様においては原
料混合液を燃焼中の火炎と混合することを避けた方が好
ましい。燃焼中の火炎と混合した場合、燃焼が不安定と
なり、煤が発生したシ、温度が大きく変動したりして、
製品の粒度、結晶化度などにばらつきが生じ易く、製品
がカーボンで汚染される恐れもある。このためには高負
荷の短炎バーナーを用いることが極めて好ましい。これ
は混合をよくするための高速のガス流が得られること、
未燃カーボンの殆ど含まれない高温ガスが容易に得られ
るなど種々の利点がある。

このようにして得られた高温の高速ガスは炉１の頂部附
近から炉内切線方向に吹き込まれる。

一方原料のムライト前駆物質混合液９は噴霧ノズル３か
ら炉内の高速旋回高温ガス中に噴霧される。ｌＯは霧化
用の加圧空気である。この際の噴霧粒径は均一な細かい
方がよいが、通常５〜１００μｍの範囲である。１００
μｍを超えると蒸発乾燥あるいは燃焼に時間がかかりす
ぎるため反応が不充分となる恐れがある。噴霧は機械式
のもの、超音波を用いるもの、空気の代りに水蒸気を用
いるものなどいずれを用いてもよい。噴霧された混合液
は高温の旋回気流と急速に混合し、蒸発潜熱と分解熱等
によって総合的に所定の反応温度に保持され、前駆物質
の分解ムライト化がおこる。この際の反応温度は前述の
如（１３５０乃至１５００℃の範囲が最も好ましい範囲
である。

このような反応器は第１図のもののほか、例えば炉頂中
心部に高温の旋回気流を生じる所謂ポルテックスバーナ
ーを設置し、後流部分の炉壁円周に、１乃至複数の原料
供給ノズルを配置するような方式も好適に用い得る。要
は高速の高温ガス流に原料混合溶液の噴霧微粒子が接触
して急速に蒸発熱分解し、原料が有機物を含むときはそ
れらは燃焼しつつ、所定の時間反応温度に保持される。

なおこの際の滞留時間は目的によって異なるが、０．１
〜１０秒、通常０．４〜３秒間である。

以上の外、第２図に示す如くポルテックスバーナー２の
中心部の一本のノズル３から燃料、原料、噴霧媒体等を
同軸的に噴射して燃料の燃焼と前駆体の分解ムライト化
を一挙に行わせることも可能である。この場合火炎温度
の急変はないので生成粒子の熱履歴が比較的均一な粒子
が得られ易く、好ましい方法といえる。原料がアルコー
ル、その他有機質を多量に含み例えば１２０００ｋＪ／
Ｋｆ程度の発熱量があれば、燃料の補助なしに自己燃焼
分解を行わせることもでき、酸素富化空気等の利用も有
効である。

さて焙焼炉１を出た生成微粒子と高温ガスの混合物は冷
却チャンバー４で冷却され、さらにガスクーラー５で冷
却され、バグフィルタ−６で生成微粒子がガスと分離さ
れ捕集される。冷却チャンバー４は一般に腐食防止のた
めの露点温度以上に保持され、気体あるいは液体で冷却
されるものであるが、必ずしも必須のものではなく、次
のガスクーラー５が充分（但し、露点以上でバグフィル
タ−が結露しないこと）冷却能力があれば、場合によっ
てはなくてもよい。

生成したムライト質セラミックス微粒子の捕集には図示
のバグフィルタ−のほか、電気集塵器、沈降器あるいは
サイクロン等のほかベンチュリースフラッパ等も必要に
応じて使用できる。

更には、反応生成物をいわゆる液中燃焼装置のように降
下管（ダウンカマーチューブ）を通して′水中に直接噴
射し、冷却と生成粒子の捕集を同時に行わせることもで
きる。これは捕集粒子の湿式粉砕を更に行うような場合
に有利な方法である。

このようにして得られたムライト質セラミックス微粒子
はこのままで結晶化度も高いし、又有機質を吸着するこ
ともないから仮焼することなく焼結用として用いること
ができる優れたものである。

〔実施例１〕 第１図の型式の・培焼炉を用いて実験を行った。

先ずＬＰＧｌ　４．４　ｐｐＨ（重量部／時、以下同じ
）を燃焼用空気２３５．１部（噴霧用空気を含む）を用
いて高負荷燃焼し、約３５　ｍ／ｓｅｅの高速ガスとし
て円筒炉内切線方向に吹込んだ。噴霧ノズル３から水を
噴霧しつつ炉内温度を所定の焙焼温度に下け、次いでそ
の吸熱に見合う量の原料混合液と切替えて焙焼を行った
。

原料混合液としてｒアルミナから調整したベーマイトＡ
ｔＯ（ＯＨ）のゾルとコロイダルシリカの水性媒体中の
分散液（３Ａ／、、０．・２ｓｉｏ、とじて２０チ濃度
）　２１，８　ｐＩ））（を燃焼用の空気の一部６．５
　ｐｐ）ｌを用いて粒径ｌＯ〜５０μｍの液滴として噴
霧した。焙焼温度を１４１０℃とし、滞留時間０．５秒
の条件で反応した。この際の残存酸素濃度は３．７係、
乾き基準で４．７％であった。集塵器６から得られた粉
末の平均粒径は約４μｍでムライトとしての結晶化度は
Ｘ線回折により８０％以上であることが認められた。

〔実施例２〕 第２図に示す装置を用いて実験を行った。

竪型円筒炉ｌの頂部に取付けた高負荷燃焼バーナー２の
中心部に２流体式噴霧ノズル３を取付け、灯油を燃焼し
て炉温を１４００℃に保持した。次いで硝酸アルミニウ
ムと珪酸エチルを用いてムライト組成として０，１ｍｏ
ｌ／／！となるよう、水、エタノール（５０：５０ｗｔ
％）を加えて溶解調整した溶液１１１）ｐ）Ｉを灯油に
代え、２．２ｐｐＨの空気を噴霧媒体として用いて噴霧
した。なおウィンドボックスからは３３，３ｐｐＨの空
気８を燃焼用旋回気流として送入した。この場合補助燃
料なしに原液は１３８０℃で自燃し、滞留時間は１秒で
あった。燃焼ガスと生成ムライト粉末を焙焼炉下部に取
付けた降下管１５を通して直接水中に噴射して急冷し、
粉末を水中に捕集した。な≦１−１７は１過器、１８は
ポンプ、１９は補給水、２０は循環水である。ｒ別後乾
燥した粉末の平均粒子径は３．５μｍで結晶化度は８５
チであった。この粉末を微粉砕したものを１６００℃で
焼結したものの曲げ強度は３８０ＭＰａ、　密度は３．
１３であった。

〔実施例３〕 硝酸アルミニウムと珪酸エチルを用いてムライト組成と
して０，１ｍｏｌ／ｌ、並びにジルコニア（Ｚ「０□）
として１０　ｖｏ１％となる如く、硝酸ジルコニウムを
０．０６８　ｍｏｌ／ｌの各濃度となるように水とエタ
ノール（４５：５５ｗｔ％）に溶解調整した液を、実施
例２と同様にして１４００℃、１秒の条件で噴霧焙焼し
た。得られたムライトジルコニア複合体粉末の粒径は平
均３μｍでＺｒＯ，相は大部分正方晶型をなしており、
ムライト相の結晶化度は８１チであった。

〔発明の効果〕

本発明においてはムライト質セラミック前駆物質が酸化
的雰囲気において、高温かつ短時間に結晶化されるので
、組成の偏析が少く、従来の高温長時間に亘る仮焼操作
を要しない粉末が得られる。有機物を含有する原料の場
合もこれらは完全に燃焼分解するので有機物に起因する
製品あるいは環境の汚染がない等操作上、かつエネルギ
ー節約上極めて有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一実施態様、第
２図は他の実施態様のそれぞれ概略図である。 １・・・焙　焼　炉　　　　２・・・高負荷短炎バーナ
ー３・・・噴霧ノズル　　　　４・・・冷却チャンバー
５・・・ガスクーラー　　　６・・・集塵器（バグフィ
ルタ−）７・・・燃料人口　　　８・・・燃焼用空気９
・・・原料混合液　　　　１０・・・噴霧用流体１１・
・・製品受器　　　１２・・・冷却用流体１３・・・廃
ガス出口　　　　１４・・熱風吹出し口１５・・・降　
下　管　　　１６・・・冷却捕集缶１７・・１過器　　
１８・ポンプ １９・・・補給水　　加・・循環水 ２１・・・製　　品

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．水、有機溶媒またはそれらの混合物を媒体とするム
   ライト質セラミックスの前駆体のゾルあるいは溶液から
   ムライト質セラミックス微粒子を製造する方法において
   、前記セラミックス前駆体を含有するゾルあるいは溶液
   を １００μｍ以下の粒径に噴霧して、１２５０℃以上の酸
   化性の燃焼ガス雰囲気において０．１秒以上１０秒以下
   の滞留時間を保持し、かつ反応器出口における残存酸素
   濃度を１％以上とすることを特徴とするムライト系セラ
   ミックス微粒子の製造法
2. ２．反応生成物を燃焼ガスと共に直接水と接触させて急
   冷捕集することを特徴とする請求項１に従う方法