CN104884406B - 用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法 - Google Patents

用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法 Download PDF

Info

Publication number
CN104884406B
CN104884406B CN201380050288.7A CN201380050288A CN104884406B CN 104884406 B CN104884406 B CN 104884406B CN 201380050288 A CN201380050288 A CN 201380050288A CN 104884406 B CN104884406 B CN 104884406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
precursor
precursor solution
nanoscale
ceramic powders
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380050288.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104884406A (zh
Inventor
M·E·拜丁
J·L·布朗
C·R·费克特
宋真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN104884406A publication Critical patent/CN104884406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104884406B publication Critical patent/CN104884406B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种用于制造纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末的火焰喷雾热分解方法，所述方法包括：提供包含溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，以及将前体溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中溶剂中的化学前体的浓度范围为1‑5.5M。前体溶液可包含相对于陶瓷粉末的化学计量组成为1‑20％过量的锂。纳米尺度陶瓷粉末的标称组成为Li1.4Al0.4M1.6(PO4)3，其中M是Ti或Ge。

Description

用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120，要求2012年9月26日提交的美国申请系列第13/627,384号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明一般地涉及用于形成陶瓷粉末的方法，更具体地，涉及用于形成锂金属磷酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。此类粉末可具有纳米尺度粒度并且可用于形成锂离子传导性陶瓷膜。例如，如本文所揭示，有效的Li离子传导性陶瓷包括磷酸锂铝钛(LATP)，所述磷酸锂铝钛可包括具有Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3标称组成的材料，以及磷酸锂铝锗(LAGP)，所述磷酸锂铝锗可包括具有Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3标称组成的材料。
可以对合适的陶瓷组成的粉末进行浇铸和烧结，以形成物理和化学耐用的膜。锂离子传导性膜可用于Li-空气电池和Li-海水电池，例如，其中膜将空气或水与电池内的金属锂的金属阳极分开。陶瓷Li离子传导性膜还可用于完全固态的Li离子电池，作为聚合物膜的替代。
常规地，LATP和LAGP膜是由玻璃陶瓷途径制造的，其中，将相关的前体(例如，氧化物、碳化物、NH4H2PO4等)混合，并在提升的温度(例如，1500℃)熔化，然后猝冷。将所得的玻璃研磨成粉末，其通常可具有微米尺度的粒度。对粉末进行热处理，以使其结晶化成为玻璃陶瓷。玻璃陶瓷可以带式浇铸以形成膜，然后对膜进行加热(例如，至800-900℃)并烧结以形成致密膜。但是，对于该玻璃陶瓷方法，需要高的熔融温度以使得前体材料熔化，并且需要对猝冷步骤进行精确控制以形成玻璃相。
还可通过溶胶凝胶过程来制造玻璃相LATP和LAGP粉末。所得到的粉末可以结晶化并形成为致密膜，但是该方法可能难以规模化。用于制造结晶化LATP粉末的另一个方法是共沉淀法。共沉淀法可用于直接带式浇铸可烧结的膜。但是，共沉淀法通常导致对于膜耐用于海水应用而言过大的粒度。
火焰喷雾热分解(FSP)可用于从化学前体形成粉末材料，但是FSP方法可能难以应用于含高度挥发性组分(例如锂)的前体，这是由于火焰中的高温条件，并且伴随着难以在最终产品中保留挥发性组分。鉴于上文所述，建立用于形成化学计量(没有锂不足)的LATP和LAGP纳米尺度粉末的火焰喷雾热分解方法会是有利的。此类粉末可对于锂离子是传导性的，并且可结合到陶瓷膜中用于例如先进锂电池应用。如本文所述，LATP和LAGP粉末可形成具有小粒度(<50nm直径)，并且显示对于形成LATP或LAGP膜是有效的烧结助剂。
发明内容
揭示以一种用于制造锂金属磷酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。根据该方法的实施方式，通过如下方式制备前体溶液：将Li、Al、Ti(或Ge)和P前体溶解在合适的溶剂中。然后使得前体溶液雾化并在火焰中燃烧，其中，前体材料发生反应并形成晶体磷酸锂铝钛(或者磷酸锂铝锗)陶瓷粉末。
LATP或LAGP粉末可以采用如下前体溶液制备，所述前体溶液的总化学前体浓度为1.5-5.5M，例如2-4M或者2.5-3.5M。
示例性前体包括LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、乙醇锗、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，但是也可以使用其他合适的前体。示例性溶剂包括乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇，及其组合。
在一些实施方式中，对前体溶液中锂的量进行控制，从而在所得粉末中产生所需的锂含量。由于锂是挥发性物质，前体溶液中过低的锂的量可能导致结合到所得到的粉末中的锂的不足，然而过高的锂的量可能导致不足以反应性地形成LiTi2(PO4)3(或者LiGe2(PO4)3)为主相的LATP(或者LAGP)粉末的燃烧温度。举例来说，相对于前体溶液中磷含量，1-20％的过度配料的Li前体可用于在最终粉末中产生所需的化学计量。通常来说，较低量的锂前体过度配料可用于较高浓度的前体溶液。
在一个示例性过程中，将前体溶液(其可夹带在载体例如氧气中)喷雾通过喷嘴，其中，其雾化并与氧化气体例如氧气发生反应。O2和CH4的额外的气体混合物可用于点燃燃烧火焰并促进雾化前体之间的反应。前体在火焰中分解并反应以形成纳米尺度陶瓷粉末。
火焰喷雾热分解法容易规模化，并且可用于合成LATP和LAGP的纳米尺度粉末。这些细粒度粉末可直接用于形成陶瓷膜，或者与较大粒度粉末结合，作为烧结助剂以制造LATP或LAGP膜。
一个示例性方法包括：提供溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，以及将前体溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中溶剂中的化学前体的浓度范围为1.5-5.5M。在涉及形成LATP粉末的实施方式中，可以将锂前体结合到前体溶液中，含量等于10-20％的化学计量过量。在涉及形成LAGP粉末的实施方式中，可以将锂前体结合到前体溶液中，含量等于1-10％的化学计量过量。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图说明
图1是火焰喷雾热分解设备的示意图；
图2是采用在前体溶液中具有34％过量的锂前体的对照过程制造的TiP2O7纳米尺度粉末的X射线衍射扫描图；
图3是采用5.7M的前体溶液的对照过程生产的陶瓷粉末的X射线衍射扫描图；
图4是具有LiTi2(PO4)3作为主组成相的示例性纳米尺度陶瓷粉末的X射线衍射扫描图；
图5显示(a)通过FSP刚制备以及(b)煅烧之后的纳米尺度陶瓷粉末的X射线衍射扫描图。主组成相是LiTi2(PO4)3；
图6显示(a)通过FSP刚制备以及含有痕量的AlPO4；以及(b)水洗之后的纳米尺度陶瓷粉末的X射线衍射扫描图；
图7是在700℃煅烧2小时之后的LiTi2(PO4)3纳米尺度粉末的X射线衍射扫描图；以及
图8是通过FSP制造的LAGP纳米尺度粉末的X射线衍射扫描图。
具体实施方式
已经通过采用限定的化学前体的混合物，利用火焰喷雾热分解(FSP)来实现具有所需组成的锂离子传导性陶瓷粉末的合成。在一些实施方式中，已经建立了可在合适的热分解温度下维持火焰并且导致形成尺度和组成上均匀的纳米尺度陶瓷颗粒的前体溶液。
FSP方法已经用于生产磷酸锂铝钛(LATP)和磷酸锂铝锗(LAGP)陶瓷粉末。显示通过提供有机溶剂中的总前体浓度为1.5-5.5M的前体溶液，可以形成化学计量或者近化学计量的LiTi2(PO4)3和LiGe2(PO4)3相。将溶液中含锂化学前体的量调节为相对于前体溶液的磷含量为1-20％的化学计量过量，用于形成LiTi2(PO4)3或LiGe2(PO4)3。
火焰喷雾热分解反应器通常包括反应器室、前体传递系统和收集系统。在一些实施方式中，反应室可对环境敞开，可以将空气从周围拉入反应室，以向火焰提供额外的氧气和/或用于当产物颗粒离开火焰时对其进行冷却。
前体传递系统在喷嘴处产生前体溶液的气溶胶。雾化的前体溶液同时提供：供给火焰的燃料以及反应形成纳米尺度颗粒的化学组分。
颗粒收集器可以与系统相连。例如，重力进料容器可以与系统相连，或者可以采用泵或者吹送机等，将颗粒流导向通过任选的过滤元件进入合适的颗粒收集装置。一个示例性方法包括：提供含有溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，将前体溶液喷雾到氧化火焰中，其中前体燃烧并反应以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末。
参见图1，示意性地显示了火焰喷雾热分解设备的一个实施方式。设备100包括反应室102、前体传递系统104和收集/排出系统106。反应室102通常包括点火源110，其可以是气炬、电弧或者激光束等。例如，气炬可以为颗粒生产提供稳定的火焰，并且合适的气炬可以包括多通道元件，其除了前体溶液之外，在一个通道中供给有氧气或空气，在另一个通常中供给有可燃性气体，例如氢气、甲烷或天然气。
在所示实施方式中，点火源110包括具有多个通道的喷嘴112，前体溶液(PS)与气态燃料一起通过所述多个通道提供。喷嘴112配置成在反应室内形成前体溶液的气溶胶120。由氧气和雾化前体溶液形成主燃烧火焰130。例如，可以将前体溶液泵送通过FSP主喷嘴，并通过加压氧气喷雾出来。主燃烧火焰130的外围，引燃火焰135，其源自CH4和O2的气态混合物，可以与主燃烧火焰130混合并支持其燃烧，从而前体溶液的组分反应以形成纳米尺度陶瓷粉末颗粒140。可以对喷嘴112进行冷却，以防止前体溶液在雾化之前的预反应或分解。可以在CH4+O2和雾化O2气流之间提供惰性气体屏蔽(例如氮气屏蔽)，以防止喷嘴面的燃烧。示例性氮气屏蔽流速约为10slpm。
可以通过收集/排出系统106收集颗粒140。收集/排出系统106可包括热泳表面收集器。可以采用一个或多个具有与内表面成切线方向的入口的石英桶来形成此类收集器。在操作中，穿过桶的内表面收集粉末颗粒。在收集过程中，可以对收集器进行加热，例如加热至大于100℃。
可以使得反应室内的火焰取向为选定的方向，其通常可以是任意方向，例如，向上、向下或者水平，其为收集系统提供了合适的界面。反应室102可以由合适的耐热材料(例如陶瓷或玻璃材料)形成。反应室组件或其部分可以进行外部冷却。喷嘴112通常由一种或多种可耐受高火焰温度的材料形成。
化学前体可以是为陶瓷颗粒的形成提供金属元素的金属化合物。前体通常可溶于合适的溶剂中。为了形成LATP或LAGP纳米尺度粉末，通过一种或多种化学前体提供多种金属元素。可以对前体的浓度以及溶剂的量和类型进行调节，以平衡前体溶液的组成和流变性、元素进入火焰的传递速率以及传递足够的燃料以使得火焰维持在所需温度的能力。
对于最终陶瓷粉末的Li、Al、Ti(或Ge)和P中每一个，前体溶液可以分别包括各种化学前体。示例性化学前体包括LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、乙醇锗、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)，但是也可以使用其他合适的前体。
可以通过将化学前体溶解在合适的有机溶剂中来形成前体溶液。示例性可燃性溶剂包括乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇，及其混合物。
LATP和LAGP材料的锂都是高度挥发性组分。为了补偿挥发性，可以向前体溶液中加入过量Li。本发明的发明人证实LATP或LAGP纳米尺度陶瓷粉末可以通过如下方式形成：控制前体溶液的总浓度以及前体溶液中锂组分的量。因为溶剂的选择会影响火焰温度，前体溶液中给定溶剂的量会影响挥发性物质的结合。具体来说，对于高浓度的化学前体，火焰温度可能不够高以使得反应物完全反应，而对于低浓度化学前体，火焰温度可能对于保留挥发性组分而言是过高的。
为了通过FSP制造LATP或LAGP，前体溶液中的化学前体的总浓度可以是1.5-5.5M。为了为反应提供合适的火焰温度并形成所需的相，在一些实施方式中，前体溶液的化学前体的总浓度可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或者5.5M。
独立于前体溶液中反应物的总浓度，Li前体的量可以是相对于前体溶液中的P前体含量的1-20％的化学计量过量。在涉及形成LATP粉末的实施方式中，例如，可以将锂前体结合到前体溶液中，含量等于10-20％的化学计量过量。在涉及形成LAGP粉末的替代实施方式中，可以将锂前体结合到前体溶液中，含量等于1-10％的化学计量过量。
在此类过程中，收集的粉末可以具有LiTi2(PO4)3(或者LiGe2(PO4)3)作为主结晶相。可能存在额外相。例如，在FSP过程中，可能形成次相组分例如AlPO4。实验结果显示在较低相对火焰温度下，倾向于促进次相的形成。具体地，具有较高浓度的化学反应物(低相对量的溶剂)会导致较低的火焰温度，这会导致反应物之间的不完全化学反应。
在一些实施方式中，在FSP合成过程中的火焰温度可以至少为800℃且小于2100℃，例如大于或等于800、1000、1200、1400、1600、1800或2000℃。在其他实施方式中，火焰温度范围可以是1000-2000℃，例如1200-1600℃。
可以使用两种测量来评价粉末产物：(1)总元素组成，以及(2)相鉴定。产物陶瓷粉末的标称目标组成为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)(或者Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3)，但是根据所揭示的方法制造的纳米尺度陶瓷粉末可具有表示为LixAl2-yTiy(PO4)3或者LixAl2-yGey(PO4)3的组成，其中，1≤x≤2且1.3≤y≤1.9。
可以从粉末去除次相(其可能是水溶性的因而潜在地对于最终陶瓷膜的耐用性是有害的)。在一些实施方式中，采用水萃取法从刚合成的粉末去除可溶性材料。举例来说，可以用高纯度、高电阻的去离子水清洗刚制备的陶瓷粉末，以浸出可溶性内含物。水可以具有至少10MΩ或者至少15MΩ的电阻。在初始清洗步骤中，纳米尺度粉末可能形成团聚体，其可以随着初始清洗步骤的继续来进行清洗，或者通过采用分开的、第二清洗步骤来进行清洗。
采用所揭示的方法制造的纳米尺度陶瓷颗粒可具有小于100nm或者小于50nm(即约为5-100nm或者约为10-50nm)的平均粒度。
可以对纳米尺度陶瓷粉末进行任选的合成后精炼，以改变材料的相和/或颗粒结构。例如，可以在合成后热处理步骤中，在大于700℃的温度(例如，约700-1000℃的温度)，在空气或氧气中，对粉末材料进行加热。该热处理步骤可使得粉末内的玻璃相结晶或者将一种晶相转变为另一种。
纳米尺度LATP或LAGP粉末可带式浇铸以形成生坯体。可以烧结生坯体以形成致密锂离子传导性陶瓷膜。
参考以下实施例来描述本发明的实施方式。
实施例1，比较例
通过如下方式制备前体溶液：将叔丁醇锂、三仲丁氧基铝、异丙醇钛和磷酸三甲酯溶于2-甲氧基乙醇。溶液中化学前体的总浓度为1.4M。相对于前体溶液中的磷含量，叔丁醇锂的量为形成LiTi2(PO4)3的化学计量的34％过量。
对于火焰喷雾热分解过程，在流速为20slpm的氧气流中夹带前体溶液，使得前体溶液的流速为10mL/分钟。使用CH4和O2的共流动产生引燃火焰。引燃火焰的CH4和O2流速分别5.2slpm和5.0slpm。图2显示所得到的粉末产物(其是基本纯的TiP2O7)的XRD扫描图。
虽然前体溶液含有过量锂，但是最终粉末严重缺乏Li。不希望受到理论的限制，相信较低的前体溶液总浓度结合过量的叔丁醇锂导致对于有效地使得锂结合到粉末中过高的火焰温度。相反地，提升的火焰温度导致锂的蒸发而非结合到粉末中。
实施例2，比较例
在第二比较例中，采用包含2-甲氧基乙醇中的叔丁醇锂、三仲丁氧基铝、异丙醇钛和磷酸三甲酯的前体溶液制造纳米尺度粉末。相对于前体溶液中的磷含量，前体溶液中的锂(叔丁醇锂)含量约为19％的化学计量过量。前体溶液中所有化学前体的总浓度为5.7M。
在FSP过程中，前体溶液的流速为10mL/分钟。前体溶液夹带在氧气流中，流速为20slpm。使用CH4和O2的共流动产生引燃火焰。引燃火焰的CH4和O2流速分别5.2slpm和5.0slpm。
虽然在该比较例中叔丁醇锂的量降低至19％过量，但是所得到的纳米尺度粉末是锂富集的。粉末的X射线衍射扫描图如图3所示。X射线反射与多主相一致，包括LATP、TiO2和包含AlPO4的数个玻璃相。相信比较例2的加工条件(包括前体溶液中较高浓度(5.7M)的化学前体)，导致火焰温度对于实现前体的完全反应并形成LiTi2(PO4)3相而言是过低的。
实施例3
从溶于2-甲氧基乙醇的叔丁醇锂、三仲丁氧基铝、异丙醇钛和磷酸三甲酯的2.8M的前体溶液制造粉末3，其中，包含的叔丁醇锂前体的量等于13％的化学计量过量。通过将前体溶液夹带在20slpm的氧气流中，以12.5mL/分钟的流速，将前体溶液传递到FSP喷嘴。采用分别以5.2slpm和5.0slpm提供的CH4和O2的共流动产生引燃火焰。喷雾的压差约为1巴。
参见图4可以看出，实施例3的纳米尺度陶瓷粉末包含LiTi2(PO4)3作为主导产物相。
实施例4
采用包含溶于乙醇中的氯化锂(LiCl)、三仲丁氧基铝、异丙醇钛和磷酸三甲酯的前体溶液(2.7M)来制造粉末4。锂前体的量为18％的化学计量过量。参见图5，虽然在刚制备的纳米尺度粉末样品中发现痕量AlPO4(曲线A)，x射线反射与LiTi2(PO4)3作为主相是一致的。
曲线B显示粉末4在700℃热处理2小时之后的X射线衍射扫描图。作为热处理的结果，粉末材料中的晶体尺寸增加，证据为X射线峰的锐化。
实施例5
如上所述，次相(例如AlPO4)对于形成陶瓷膜是不合乎希望的，因为，例如，AlPO4相是水溶性的，并且如果结合到陶瓷膜中的话，会降低膜的耐用性。由于AlPO4相溶解于水中(LATP不会)，可以使用水萃取法来纯化粉末。
示意性水萃取法包括：通过在室温下用水清洗粉末来初始地形成纳米尺度粉末材料的团聚体，然后在室温下用水进一步清洗团聚体材料。
图6显示两种粉末样品的X射线衍射扫描图。图6中的曲线A对应刚制备的粉末样品，其具有LiTi2(PO4)3作为主导相，但是包含AlPO4。参见曲线B可以看出，在用18MΩ的水清洗刚制备的粉末样品之后，不存在AlPO4相。
实施例6
可以通过合成后热处理步骤，将低火焰温度产生并且含有杂质相(参见例如，实施例2、图3)的粉末样品转变成LiTi2(PO4)3(或者LiGe2(PO4)3)相。图7显示粉末2在700℃热处理2小时之后的X射线衍射扫描图。合成后热处理允许粉末的组分完全反应以形成LiTi2(PO4)3作为主相的LATP。LATP合成条件和所得到的粉末组成的总结见表1。
表1：通过FSP制造的LATP粉末的前体溶液和样品数据
实施例7
可以通过FSP制造LAGP粉末。图8显示采用表2所述的前体溶液通过FSP制造的LAGP粉末的X射线数据。总溶液浓度为3.2M，对于相对于磷的Li，Li前体为2％的化学计量过量。
通常来说，可以在低于LATP的火焰温度下形成LAGP，因为Ge前体(乙醇锗)在相对较低的温度下分解。除了与LAGP合成相关的较低的Ge前体分解温度之外，可以采用较低化学计量过量的锂来制备LAGP粉末。此外，在LAGP实施方式中，前体溶液中Ge前体的量相对少于LATP合成中Ti的用量。
表2：通过FSP制造的LAGP粉末的前体溶液和样品数据
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，对一种“前体”的引用包括具有两种或更多种此类“前体”的例子，除非文本中有另外的明确表示。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
还要注意的是，本文关于将本发明的组件“配置成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的碳原料的替代实施方式包括了包含碳材料构成的碳原料的实施方式以及基本由碳材料构成的碳原料的实施方式。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (14)

1.一种用于制造纳米尺度的锂离子传导性陶瓷粉末的方法，所述方法包括：
提供包含溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，所述化学前体选自下组：LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、乙醇锗、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯；以及
将前体溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中前体溶液中的化学前体的浓度范围为1.5-5.5M，前体溶液中的锂的量为相对于前体溶液中磷的量的1-20％的化学计量过量，纳米尺度的锂离子传导性陶瓷粉末的组成为化学式LixAl2-yMy(PO4)3，其中M是Ti或Ge，1≤x≤2且1.3≤y≤1.9，所述纳米尺度的锂离子传导性陶瓷粉末的平均粒度为5－100纳米。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前体溶液中的化学前体的浓度范围为2-4M。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自下组：乙醇、异丙醇以及2-甲氧基乙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前体溶液中的锂的量为相对于前体溶液中磷的量的1-10％的化学计量过量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前体溶液中的锂的量为相对于前体溶液中磷的量的10-20％的化学计量过量。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括用电阻至少为10兆欧姆的水清洗陶瓷粉末。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在为700-1000℃的温度范围内对陶瓷粉末进行加热。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使纳米尺度陶瓷颗粒形成生坯体，并对生坯体进行烧结以形成锂离子传导性陶瓷膜。
9.一种用于制造纳米尺度的磷酸锂铝钛陶瓷粉末的方法，所述方法包括：
提供包含溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液；以及
将前体溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中前体溶液中的化学前体的浓度范围为1.5-5.5M，并且前体溶液中的锂的量为相对于前体溶液中磷的量的10-20％的化学计量过量，所述的磷酸锂铝钛包括LiTi2(PO4)3为主相,所述纳米尺度的锂离子传导性陶瓷粉末的平均粒度为5－100纳米。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述化学前体选自下组：LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯。
11.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括在大于700℃的温度对陶瓷粉末进行加热，以精炼陶瓷粉末。
12.一种用于制造纳米尺度的磷酸锂铝锗陶瓷粉末的方法，所述方法包括：
提供包含溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液；以及
将前体溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中前体溶液中的化学前体的浓度范围为1.5-5.5M，并且前体溶液中的锂的量为相对于前体溶液中磷的量的1-10％的化学计量过量，磷酸锂铝锗包括LiGe2(PO4)3为主相,所述纳米尺度的锂离子传导性陶瓷粉末的平均粒度为5－100纳米。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述化学前体选自下组：LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、磷酸三甲酯、乙醇锗以及磷酸三乙酯。
14.如权利要求12所述的方法，所述方法还包括在大于700℃的温度对陶瓷粉末进行加热，以精炼陶瓷粉末。
CN201380050288.7A 2012-09-26 2013-09-25 用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法 Expired - Fee Related CN104884406B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/627,384 US8821771B2 (en) 2012-09-26 2012-09-26 Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders
US13/627,384 2012-09-26
PCT/US2013/061585 WO2014052391A1 (en) 2012-09-26 2013-09-25 Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104884406A CN104884406A (zh) 2015-09-02
CN104884406B true CN104884406B (zh) 2017-04-12

Family

ID=49301687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380050288.7A Expired - Fee Related CN104884406B (zh) 2012-09-26 2013-09-25 用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8821771B2 (zh)
EP (1) EP2900622A1 (zh)
CN (1) CN104884406B (zh)
TW (1) TW201420542A (zh)
WO (1) WO2014052391A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9314800B2 (en) * 2013-10-11 2016-04-19 Hestia Systems, Llc Apparatus and process for high throughput powder production
US20160093915A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Seiko Epson Corporation Composition for forming lithium reduction resistant layer, method for forming lithium reduction resistant layer, and lithium secondary battery
CN105762414B (zh) * 2014-12-16 2018-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法
KR101945363B1 (ko) * 2016-05-10 2019-02-07 가부시키가이샤 스미타코가쿠가라스 Ltp 또는 latp 결정입자 제조 방법
DE102016015191B3 (de) * 2016-12-21 2018-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
CN110304642B (zh) * 2019-08-15 2021-10-29 赣州有色冶金研究所有限公司 一种去除氯化锂中杂质钠的方法和电池级无水氯化锂的制备方法
JP2023540913A (ja) * 2020-09-07 2023-09-27 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ナノ構造リン酸ジルコニウムリチウムの合成
CN112939580B (zh) * 2021-01-29 2022-07-01 广西碧清源环保投资有限公司 一种陶瓷过滤膜的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102498604A (zh) * 2009-08-14 2012-06-13 密执安州立大学董事会 直接热喷雾合成锂离子电池组件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7211532B2 (en) 1995-11-15 2007-05-01 Kabushiki Kaisha Ohara Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
EP0838441B1 (en) 1996-10-28 2003-04-09 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
KR100453555B1 (ko) * 2002-06-03 2004-10-20 한국지질자원연구원 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법
EP1761459B1 (en) 2004-03-15 2017-02-01 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
EP2292557A1 (en) 2009-09-03 2011-03-09 Clariant International Ltd. Continuous synthesis of carbon-coated lithium-iron-phosphate
DE102009049694A1 (de) 2009-10-16 2011-04-28 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
US10193132B2 (en) 2010-08-02 2019-01-29 Washington University Synthesis of submicrometer to micrometer-sized cathode materials
WO2012151297A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Washington University Spray pyrolysis synthesis of mesoporous positive electrode materials for high energy lithium-ion batteries
US10411288B2 (en) 2011-11-29 2019-09-10 Corning Incorporated Reactive sintering of ceramic lithium-ion solid electrolytes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102498604A (zh) * 2009-08-14 2012-06-13 密执安州立大学董事会 直接热喷雾合成锂离子电池组件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemically active flame-made nanosized spinels：LiMn2O4， Li4Ti5O12 and LiFe5O8;F.O.Ernst et.al;《materials chemistry and physics》;20071231(第101期);第372-378页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201420542A (zh) 2014-06-01
WO2014052391A1 (en) 2014-04-03
US20140084503A1 (en) 2014-03-27
US8821771B2 (en) 2014-09-02
EP2900622A1 (en) 2015-08-05
CN104884406A (zh) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104884406B (zh) 用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法
Mueller et al. Zirconia nanoparticles made in spray flames at high production rates
US9242224B2 (en) Method for the production of multiphase composite materials using microwave plasma process
US5958361A (en) Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
TWI559599B (zh) 陶瓷鋰離子固體電解質之反應燒結
KR100371114B1 (ko) 다원소 금속산화물 분말의 제조방법
CN102781857B (zh) 合成的二氧化硅玻璃的制备
JP2021112738A (ja) マイクロ波プラズマ処理を使用した多相複合材料の製造方法
US20220106232A1 (en) Ceramic composite oxide
KR20070061861A (ko) 알칼리 금속을 함유하는 다성분 금속 산화물의 제조방법 및당해 방법으로 제조한 금속 산화물
US5833892A (en) Formation of TiO2 pigment by spray calcination
KR20200082581A (ko) 구형 고체전해질 분말의 제조방법
US11130675B2 (en) Flame spray synthesis of nanoparticles of monoclinic Lu203 and dopant
KR20150132375A (ko) 비-중공, 다공성 입자의 제조를 위한 분무 열분해시 슬러리의 사용 방법
KR20200123927A (ko) 큐빅 구조를 가지는 가넷형 산화물 고체전해질의 제조방법
EP1784359A1 (en) Yttrium-zirconium mixed oxide powder
CN112194187B (zh) 预混火焰合成铁酸锌球形纳米材料的方法
CN113348148B (zh) 磷酸钛锂的制造方法
JPH0891874A (ja) ガラス球状粉末及びその製造方法
CN112209423A (zh) 火焰合成法一步合成超薄空心球微米铝酸锌的方法
US11404720B2 (en) Method for producing lithium titanium phosphate
KR102371918B1 (ko) 양극재-고체전해질 복합체 분말의 제조방법
KR20030014110A (ko) 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합산화물
JP2007290885A (ja) 無機物粒子の製造方法
JPS60215506A (ja) セラミツク粉末の製造方法及びその装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170412

Termination date: 20180925

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee