KR20070061861A - 알칼리 금속을 함유하는 다성분 금속 산화물의 제조방법 및당해 방법으로 제조한 금속 산화물 - Google Patents

알칼리 금속을 함유하는 다성분 금속 산화물의 제조방법 및당해 방법으로 제조한 금속 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 알칼리 금속과 전이 금속, 나머지 주족 금속, 란탄계 원소 및 악티늄계 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는, 알칼리 금속 함유 미립자형 금속 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 전구체 화합물을 무염 연소에 의해 발생한 가스가 유동하는 펄스 반응기 속으로 고체 형태, 용액 형태 또는 현탁액 형태로 도입하여 일부 또는 전부를 반응시켜 목적하는 분말 형태의 다성분 금속 산화물 분말을 생성한다.
전구체 화합물, 전이 금속, 나머지 주족 금속, 란탄계 원소, 악티늄계 원소, 펄스 반응기, 금속 산화물, 다성분, 유동상 반응기.

Description

알칼리 금속을 함유하는 다성분 금속 산화물의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 금속 산화물{Method for producing multi-constituent, metal oxide compounds containing alkali metals, and thus produced metal oxide compounds}
본 발명은 분말 형태의 알칼리 금속-함유 다성분 금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
다성분 금속 산화물은 예를 들면, 화학분야에서 알콜 제조용 촉매로서 사용되고 있다. 이러한 화합물의 예들은 미국 특허 제4,291,126호 및 미국 특허 제4,659,742호에 기재되어 있다. 또한, 예를 들면 LiAlO2, LiMn2O4, LiCoO2 또는 Li2ZrO3 화합물과 같은 금속 산화물은 요업 산업 및 전자 베터리의 제조에 사용되고 있다. 또한, 도핑된 금속 산화물인, La0 .85Na0 .15MnO3, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiAlyCo1 - yO2 및 LiCoyMn2-yO4과 같이 금속 산화물이 추가적으로 도핑되어, 성능을 개선시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이때 특히 최종 금속 산화물 분말을 균일 도핑하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 높은 용해도 때문에, 수용액으로부터의 통상적 침전 과정은 사실상 알칼리 금속-함유 분말의 제조에서 제외되며, 특히 3성분 및 다성분 금속 산화물이 바람직하다.
반응 공정이 각자의 융점 근처에서 수행되므로, 회전형 튜브로 또는 박스형 로에서의 통상적 고체 상태 반응 공정에 의해 파열되기 힘든 조악한 케이크 재료가 생성된다. 케이킹될 위험이 없는 저온에서, 고체 상태의 반응은 매우 느리게 진행되므로 경제적으로 적합하지 않다. 또한, 균일하게 도핑된 재료는 이러한 통상적인 열공정으로는 수득하기 매우 어렵다.
그러나, 예를 들면, 성분의 소형화 때문에, 최종 생성물로의 공정은 종종 분쇄성 가루 및/또는 평균입자 직경이 작은, 넓은 표면적의 금속 산화물을 필요로 하며, 이는 케이킹된 재료 또는 강한 밀링에 의해 함께 소결된 재료로부터 수득할 수 있다. 이러한 경우, 재료는 밀링 매체로부터 마모된 재료에 의해 오염될 수 있다.
국제 공개공보 제WO 02/072471 A2호에는 고온 초전도체의 전구체로서 사용하기에 적합한 다중 금속 산화물 분말이 기재되어 있다. 당해 분말을 제조하기 위해, 상응하는 금속 염 및/또는 금속 산화물 및/또는 Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg 및 La 중에서 선택한 3원소 이상을 함유하는 금속의 혼합물을 무염 연소에 의해 발생한 가스가 유동하는 펄스 반응기 속으로 필요로 하는 화학양론적 비율로 고체 형태, 용액 형태 또는 현탁액 형태로 넣고 위의 혼합물의 일부 또는 전부를 다중 금속 산화물로 전환시킨다.
본 발명의 목적은, 예를 들면, 리튬-, 나트륨-, 칼륨-, 루비듐- 및/또는 세슘과 같은 알칼리 금속을 함유하며, 구성 성분들이 균일하게 분포하는 분말 형태의 금속 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은, 목적하는 금속 산화물 성분의 전구체 화합물(단, 전구체 화합물은 하나 이상의 알칼리 금속 그룹으로 이루어진 제1 금속 화합물과 전이 금속, 나머지 주족 금속, 란탄계 원소 및 악티늄계 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 제2 금속 화합물을 목적하는 비율로 포함하는 혼합물을 포함한다)을 무염 연소에 의해 발생한 가스가 유동하는 펄스 반응기 속으로 고체 형태, 용액 형태 또는 현탁액 형태로 넣고 전구체 화합물의 일부 또는 전부를 목적하는 금속 산화물로 전환시킴으로써 달성한다. 본 발명의 목적을 위해, 알칼리 금속 함유 금속 산화물은 하나 이상의 화합물 구성 성분이 알칼리 금속인, 2개 이상의 성분으로 이루어진 화합물이다. 예를 들면, LiAlO2 또는 LiMn2O4가 있다. 이들은 또한, 알칼리 금속 및/또는 금속이 부분적으로 다른 금속, 예를 들면, LiCo0 .8Ni0 .2O2으로 대체된 금속 화합물이다. 알칼리 금속 이온이 호스트 격자로 혼입된 알칼리 금속-도핑된 화합물(예:La0 .85Na0 .15MnO3)도 유사하게 포함된다. 더 나아가, 2개 이상의 상이한 화합물로 이루어진 재료를 포함하는 금속 산화물은 예를 들면 X레이 분석과 같은 적합한 방법으로 검출할 수 있다.
적합한 필터에 의해 고온 가스 스트림으로부터 분리된 금속 산화물은 평균 입자 크기가 125㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 1 내지 30㎛인 분말 형태이다. 하지만, 공정 변수들이 적절히 선택되고 전구체 화합물이 용액 형태로 맥동 가스 스트림에 도입되는 경우, 평균 입자 크기가 10 내지 100nm인 나노분말 역시, 이러한 공정에 의해 수득될 수 있다.
회전형 튜브로 및 터널형 가마에 비해, 본 발명의 특정 잇점은, 맥동 가스 스트림에서의 열처리가 대단히 균일하다는 점이다. 이는 상이한 낙하 속도 및 한계 영역 효과의 결과로서 비균질 재료를 제공하는, 외부 가열(고온 벽 반응기)로 하관처리(down pipe treatment)하는 것과 같은 대체 공정에서는 확보하기 어려운 점이다. 분무 열분해법 및 불꽃 열분해법 공정이 유사한 문제를 나타낸다.
이에 반해, 맥동 가스 스트림에서의 하소는, 케이킹된 응집물을 형성시키지 않으면서 출발 물질을, 출발 물질 또는 최종 생성물의 연화점 또는 융점 바로 아래의 온도로 매우 균일하게 처리할 수 있게 한다.
본 공정에 의해 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속을 함유하는 금속 산화물을 생성하는 것이 가능해졌다. 제2 금속 화합물은 알루미늄, 망간, 코발트, 지르코늄, 철, 크롬, 아연, 니켈 화합물 및 란탄계 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 및 전이 금속, 나머지 주족 금속, 란탄계 원소 및 악티늄계 원소로 이루어진 금속을, 적절한 전구체 화합물의 혼합물 형태로 공정에 도입시킨다. 수용액, 비수용액 또는 비용해된 현탁액 및, 적절하다면 용해된 전구체 화합물을 맥동 반응기로 도입하는 것이 바람직하다. 전구체 화합물은 유기 또는 무기산염 또는 언급한 유기 또는 무기 금속 화합물이고, 특히 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 암민, 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 구연산염 및 타르타르산염일 수 있다. 전구체 화합물의 수용액 또는 비수용액은 추가로 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 및/또는 제1 및 제2 금속 화합물의 불용성 염 형태의 고체 성분을 포함할 수 있다.
특히, 반응성 출발물질 또는 분말 혼합물 형태의 물질 조성물을 분말 분사장치를 통해 반응기로 도입하는 것 역시 가능하다. 이러한 분말 혼합물은 미분된 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 및/또는 제1 및 제2 금속 화합물의 비용해된 염 형태의 통상의 고체 혼합물이다.
본 발명의 공정에 적합한 펄스 반응기는 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 02/072471 A2호에 기재되어 있다. 이는 연소실 및 공명관으로 이루어져 있다. 연소 공기 및 연료가 연소실의 압력이 대기압보다 낮을 때 열리고 높을 때 닫히는 공기역학적 밸브를 통해 연소실로 주입된다. 연소실에서 연료 가스 혼합물의 점화에 의해 압력이 상승하면 공기역학적 밸브가 닫히고, 외부의 공명관 방향으로 압력 웨이브가 이동한다. 공명관으로의 가스 유동은 연소실에서의 압력을 감소시키고 따라서 밸브를 재개방한다. 이는 진동 주기가 반응기 구조 및 연소온도에 의존하는 자동조절식 진동을 발생시키며 이는 당업자에 의해 용이하게 조절가능하다. 진동주기는 10 내지 130Hz로 고정시키는 것이 바람직하다.
고온 연소 배기 가스의 온도는 밸브를 약 650 내지 1400℃ 범위의 값으로 고정시킬 수 있다. 연소 배기 가스의 온도를 700 내지 1050℃ 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
펄스 반응기의 공명관은 확장관에 의해 차단되는데, 확장관 바로 앞에서 연소 배기 가스를 냉각시키기 위해 제2 가스가 도입될 수 있다. 이러한 방법을 통해 공명관 및 확장관에서의 고온 연소 배기 가스의 온도는 300 내지 800℃ 범위의 값으로 고정시킬 수 있다. 상기 방법에 의해, 공명관에서 통상적인 펄스 반응기를 사용할 경우 얻을 수 없는, 650℃ 이하의 저온을 달성할 수 있다.
전구체 화합물을 펄스 반응기의 연소실, 공명관 또는 확장관에 직접 도입할 수 있다. 목적하는 금속 산화물의 특정 속성에 따라 도입 지점을 선택할 수 있다. 최종 생성물까지의 반응에서 처리시간 및 온도를 도입 지점의 선택에 따라 변경할 수 있다. 특정 표면적 또는 전구 물질의 변환도(예:산 용해도)와 같은 특정 속성은 상기 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 처리시간과 함께, 최종 생성물의 결정화 구조에 영향을 미친다. 만일 최종 생성물이 극소량의 바람직하지 않은 산화물을 함유하는 경우, 적절한 공정 변수의 최적화에 의해 이를 제거할 수 있는 것으로 실험적으로 밝혀졌다. 이러한 최적화를 위한 적절한 공정변수는, 예를 들면, 용해된 전구체 화합물의 농도, 전구체 화합물 자체, 고온의 가스 스트림 온도 및 펄스 반응기에서의 체류시간이다.
탄소 함유 연료를 사용하는 다른 공정과 비교한 또 다른 잇점은, 수소가 단독 연료로 또는 다른 연료와 혼합된 상태로 사용될 수 있다는 점이다. 알칼리 금속과 같은 본 발명의 탄산염 구조는 탄소 함유 연료 가스에 비해 매우 안정한데, 예를 들면, 매우 고온에서도 안정하며 따라서 고체 상태에서의 반응을 고속으로 진행시킬 수 있다.
특정 속성(질소 및 염소의 함량 감소, 변형, 표면적, 결정 요법, 미소결정 크기)을 얻기 위해서, 펄스 반응기에서 수득한 금속 산화물 분말을 추가로 처리할 필요가 있다. 여기서, 펄스 반응기 또는 단계식 펄스 반응기로의 추가의 통과가 제공될 수 있다. 당연하게도, 로에서 또는 유동상 반응기에서의 처리와 같은 통상의 열처리 공정 역시 가능하다. 하지만, 금속 산화물 제조의 핵심 단계는 제1 처리과정이다. 그 다음의 과정은 단지 사용 속성의 최적화를 위한 변형과정이다.
상기 열처리 과정에서, 예를 들면, 사용 속성의 최적화를 위한 가용성 성분의 추출 또는 헹굼 역시 가능하다.
본 발명의 방법에 의해, 예를 들면, 전구체 화합물인 리튬의 금속 산화물이 전부 또는 부분적으로 알루미늄, 망간, 코발트 또는 지르코늄 화합물과 반응하여 화합물 LiAlO2, LiMn2O4, LiCoO2 또는 Li2ZrO3을 형성하는 것이 가능하다. 더 나아가, 도핑된 화합물 La0 .85Na0 .15MnO3, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiAlyCo1 - yO2 및 LiCoyMn2 - yO4이 전부 또는 부분적으로 본 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
다음의 실시예들에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
도핑된 화합물, La0 .85Na0 .15MnO3의 제조방법
La0 .85Na0 .15MnO3를 함유하는 알칼리 금속-함유 금속 산화물 분말을 제조하였다. 이를 위해, 적절한 화학양론적 비율 및 총 산소 농도 10중량%(La2O3, Na2O 및 MnO2로 측정시)을 가지는 질산란탄, 질산나트륩 및 질산망간(Ⅱ)·4 H2O 수용액을 펄스 반응기에서 반응시켰다. 5.3kg/h의 수용액을 이중노즐에 의해 연소실로 800℃의 온도에서 도입하였다. 연료 가스 유동 속도는 천연가스 2.8kg/h였고 연소 공기 유동속도는 66kg/h였다. 생성물을 고온 가스 스트림으로부터 세라믹 캔들 필터에 의해 분리시켰다.
생성된 거무스름한 회색 분말의 비표면적(BET)은 15m2/g였고, 평균 입자 크기 d50(CILAS 920)은 14㎛였으며 강열 감량은 1.9%였다. X선 회절 분석은 란타늄 망가네이트(LaMnO3)의 시그널만 나타냄으로써, 도핑된 화합물(La0 .85Na0 .15MnO3)의 형성을 입증하였다. 이러한 결론을 화학적 분석으로 확인할 수 있었다. 수치는 소정의 조성물에 대한 분석적 정확성의 한계에 상응하는 범위, 즉, 란탄 52.6중량%(이론치:53.0중량%), 망간 24.5중량%(이론치:24.7중량%) 및 나트륨 1.54중량%(이론치:1.55중량%)에서 발견되었다.
실시예 2
화합물, LiMn2O4의 제조방법
알칼리 금속-함유 화합물, LiMn2O4을 제조하였다. 이를 위해, 적절한 화학양론적 비율 및 총 산소 농도 10중량%(Li2O 및 MnO2로 측정시)을 가지는 질산리튬 및 질산망간(Ⅱ)·4H2O 수용액을 펄스 반응기에서 반응시켰다. 5.3kg/h의 수용액을 이중 노즐에 의해 연소실로 805℃의 온도에서 도입하였다. 연료 가스 유동 속도는 천 연가스 2.9kg/h였고 연소 공기 유동속도는 66kg/h였다. 생성물을 고온 가스 스트림으로부터 세라믹 캔들 필터에 의해 분리시켰다.
생성된 거무스름한 회색 분말의 평균 입자 크기 d50(CILAS 920)은 3.2㎛였으며 강열 감량은 1.9%이었다. 투과 전자 현미경은 1차 입자 직경이 60nm인 응집물을 나타내었다. X선 회절 분석은 리튬 망가네이트(LiMn2O4) 및 극소량의 Mn2O3의 시그널만 나타냄으로써, 목적 화합물의 형성을 입증하였다.
실시예 3
화합물, LiCoO2의 제조방법
알칼리 금속-함유 화합물, LiCoO2을 제조하였다. 이를 위해, 적절한 화학양론적 비율 및 총 산소 농도 10중량%(Li2O 및 CoO로 측정시)을 가지는 질산리튬 및 질산코발트·6H2O 수용액을 펄스 반응기에서 반응시켰다. 5.3kg/h의 수용액을 이중노즐에 의해 연소실로 710℃의 온도로 도입하였다. 연료 가스 유동속도는 천연가스 2.9kg/h였고 연소 공기 유동속도는 66kg/h였다. 생성물을 고온 가스 스트림으로부터 세라믹 캔들 필터로 분리시켰다.
형성된 거무스름한 회색 분말의 비표면적(BET)은 18m2/g였고, 평균 입자 크기 d50(CILAS)은 16㎛였다. X선 회절 분석은 리튬 코발테이트(LiCoO2) 및 극소량의 Co3O4의 시그널만 나타냄으로써, 목적 화합물의 형성을 입증하였다.

Claims (19)

  1. 목적하는 금속 산화물 성분의 전구체 화합물(단, 전구체 화합물은 알칼리 금속 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속 화합물과 전이 금속, 나머지 주족 금속, 란탄계 원소 및 악티늄계 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 제2 금속 화합물을 목적하는 비율로 포함하는 혼합물을 포함한다)을 무염 연소에 의해 발생한 가스가 유동하는 펄스 반응기 속으로 고체 형태, 용액 형태 또는 현탁액 형태로 넣고 전구체 화합물의 일부 또는 전부를 목적하는 금속 산화물로 전환시킴을 특징으로 하는, 분말 형태의 다성분 금속 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속 화합물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물 중에서 선택되고, 제2 금속 화합물이 알루미늄, 망간, 코발트, 지르코늄, 철, 크롬, 아연, 니켈 및 란탄계 화합물 중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 금속 화합물의 전구체 화합물이 유기 또는 무기산염 또는 유기 또는 무기 화합물이고 수용액 또는 비수용액 상태로 펄스 반응기 속으로 도입되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 및 제2 금속 화합물의 전구체 화합물이 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 암민, 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 구연산염 및 타르타 르산염 형태인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전구체 화합물의 수용액 또는 비수용액이 추가적으로 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 및/또는 제1 및 제2 금속 화합물의 불용성 염 형태의 고체 성분을 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 금속 화합물의 미분된 수산화물, 산화물, 또는 유기염 또는 무기염 형태의 긴밀한 고체 혼합물이 펄스 반응기 속으로 도입되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 펄스 반응기가 연소실, 공명관 및, 경우에 따라, 공명관 내의 확장관을 포함하고, 고온 연소 배기 가스가 연소실에서 연료 연소에 의해 생성되고, 이어서 공명관 및, 존재하는 경우, 확장관을 통해 흐르고, 전구체 화합물이 직접 펄스 반응기의 연소실, 공명관 또는 확장관으로 직접 도입되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 펄스 반응기의 가스 흐름의 진폭이 10 내지 130Hz인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고온 연소 배기 가스의 온도가 650 내지 1400℃인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고온 연소 배기 가스의 온도가 700 내지 1050℃인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 가스가 연소실과 확장관 사이에서 고온 연소 배기 가스와 혼합되고, 연소 배기 가스가 300 내지 800℃ 범위의 온도로 냉각되는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 펄스 반응기의 연료가 수소로 이루어지거나 수소를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 리튬이 제1 금속 화합물의 금속으로서 사용되고, 알루미늄, 망간, 코발트 및 지르코늄 중에서 선택된 제2 금속 화합물의 금속과 일부 또는 전부가 반응하여 LiAlO2, LiMn2O4, LiCoO2 또는 Li2ZrO3 화합물을 생성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 도핑된 화합물의 전부 또는 일부가 수득되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, La0 .85Na0 .15MnO3, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiAlyCo1 - yO2 및 LiCoyMn2 - yO4 와 같은 도핑된 화합물의 전부 또는 일부가 수득되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수득된 금속 산화물이 펄스 반응기에서 하나 이상의 추가 처리공정에 적용되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 수득된 금속 산화물이 용광로 또는 유동상 반응기에서 추가 처리되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제조된 금속 산화물에 존재하는 가용성 성분이 헹굼 또는 추출에 의해 제거되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조한, 분말 형태의 금속 산화물.
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