DE102017126363A1

DE102017126363A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths

Info

Publication number: DE102017126363A1
Application number: DE102017126363.2A
Authority: DE
Inventors: Matthias Ommer; Claudia Hoffmann; Hannes Richter; Thomas Hoyer; Christine Rabenstein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (PR) zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von nanoskaligen oder nanokristallinen oberflächenmodifizierten Zeolith-Partikeln (P), beispielsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis wenigen Millimetern, aus mindestens einem Rohstoffmaterial (RM), umfassend mindestens einen Brenner (1) und eine sich an den Brenner (1) anschließende Brennkammer (2) zur Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms (HGS), einen sich an die Brennkammer (2) anschließenden Reaktionsraum (5) und einen zwischen dem Brenner (1) und der Brennkammer (2) angeordneten Aufgabeort (AO) zur Aufgabe eines Rohstoffmaterials (RM).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von feinteiligen, nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln (P), beispielsweise mit einer mittleren Partikel größe von 10 nm bis wenige Millimeter, aus mindestens einem Rohstoffmaterial (RM) mittels einer Vorrichtung (PR) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Rohstoffmaterial (RM) ein Zeolith und ein Oberflächenmodifikator an einem Aufgabeort (AO) einer mittels des Brenners (1) erzeugten Flamme derart zugeführt wird, dass sich ein das Rohstoffmaterial (RM) führender Heißgasstrom (HGS) bildet, der Heißgasstrom (HGS) mit dem Rohstoffmaterial (RM) in der Brennkammer (2) und dem Reaktionsraum (5) derart thermisch behandelt wird, dass der Oberflächenmodifikator sich an den Zeolith anbindet, und nach Durchströmen des Reaktionsraums (5) der oberflächenmodifzierte Zeolith vom Heißgasstrom (HGS) getrennt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von feinteiligen, insbesondere nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von feinteiligen, insbesondere nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln.
Solche Zeolith-Partikel weisen typischerweise eine mittlere Partikel- oder Korngröße von 10 nm bis wenigen Millimetern auf.
Zeolithe sind kristalline Alumosilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Das heißt, Zeolithe sind Gerüstsilikate, die sich durch Hohlräume in der kristallinen Struktur auszeichnen. Die allgemeine chemische Summenformel für Zeolithe ist Me_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O, wobei Me für Alkali- oder Erdalkalimetalle und n für deren Wertigkeit steht. Alkali- und Erdalkaliionen werden zum Ladungsausgleich für den Einbau des nur dreiwertigen Al³⁺-Ions in das aus vierwertigem Si⁴⁺-Ionen gebildete Si02-Gitter benötigt. Jene sind nur lose an das Gitter gebunden und können leicht ausgetauscht werden. Die Ionenaustauschfähigkeit wird technisch zum Beispiel für die Wasserenthärtung genutzt. Werden die Alkali- und Erdalkaliionen gegen Protonen ausgetauscht, können Zeolithe auch als feste Säuren für z. B. säurekatalysierte Reaktionen eingesetzt werden.
Je nach Struktur der Zeolithe umfassen diese unterschiedlich große Hohlräume und Fenster in eine oder mehrere Raumrichtungen. Eine Porosität der Zeolithe erlaubt es, größenselektiv Gase und Dämpfe aufzunehmen und wieder abzugeben. Neben der größenselektiven Adsorption ist aber auch eine Polarität von großer Bedeutung. Diese wird maßgeblich durch den Aluminium-Anteil im Gitter und einer damit verbundenen Ausbildung polarer Zentren bestimmt. Polare Gasmoleküle, wie z.B. CO₂ und H₂O, adsorbieren dann bevorzugt und besonders stark an diesen Plätzen. Aluminiumreiche Zeolithe sind folglich besonders adsorptionsselektiv und weisen hydrophile Eigenschaften auf.
Durch Substitution der Gerüstionen (Si, Al) gegen z. B. Ge, Ti, Sn, Se, Hg etc. können auch modifizierte Zeolithe, wie z. B. germaniumhaltige oder titaniumhaltige (z. B. TS) Zeolithe synthetisiert werden. Bei vollständiger Substitution von Silizium und Aluminium spricht man von Zeolithanaloga. Wird die Gerüststruktur vollständig oder teilweise durch Aluminium- und Phosphorionen aufgebaut, entstehen die bekannten Zeolithanaloga der AlPOs und SAPOs.
Durch das nachträgliche Anbinden von oberflächenmodifizierenden Substanzen können die Eigenschaften von Zeolithen maßgeblich verändert werden. So kann durch die Anbindung von geeigneten Polysilanen, wie z. B. Trimethylthoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, oder fluorhaltigen Polysilanen, wie z. B. (Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrooctyl)trichlorsilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan, eine Hydrophobierung einer äußeren Oberfläche von Zeolithen ermöglicht werden. Um ein Ergebnis der Hydrophobierung der äußeren Oberfläche zu überprüfen, wird eine Dispergierbarkeit der Zeolithe in einem Lösungsmittel überprüft. Durch Anbindung hydrophiler Komponenten, wie sulfonierte Organosilane, ist ebenso eine Hydrophilierung der Oberfläche möglich. Ebenso ist die Verengung der Poreneingänge bis hin zum vollständigen Verschluss möglich.
Atome oder Moleküle, die Teil einer Oberfläche sind, haben andere elektronische und chemische Eigenschaften als ihre Atome oder Moleküle im Materialinneren. Je kleiner ein Partikel ist, desto höher ist sein Anteil an Oberflächenatomen. Entsprechend können sehr feinteilige Materialien, besonders Nanopartikeln, ganz andere mechanische, elektronische, chemische oder optische Eigenschaften haben als chemisch - mineralogisch identische größere Partikel und machen sie deshalb für spezifische Anwendungen besonders interessant.
Zur Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen die folgenden Herstellungsverfahren etabliert:

- Chemische Herstellung in Lösungen (z.B. Sol-Gel-Methode);
- Herstellung im Plasma oder Herstellung aus der Gasphase (Aerosolprozess).

Aus der WO 02/072471 bzw. aus der DE 10 2004 044 266 A1 sind Pulsationsreaktoren zur Herstellung feinteiliger Pulver bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Partikeln, insbesondere von feinteiligen, beispielsweise nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln, anzugeben.
Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens durch die im Anspruch 5 angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von nanoskaligen oder nanokristallinen oberflächenmodifizierten Zeolith-Partikeln, beispielsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis wenigen Millimetern, aus mindestens einem Rohstoffmaterial ausgebildet. Die Vorrichtung umfasst mindestens einen Brenner und eine sich an den Brenner anschließende Brennkammer zur Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms. Weiterhin umfasst die Vorrichtung einen sich an die Brennkammer anschließenden Reaktionsraum und einen zwischen dem Brenner und der Brennkammer angeordneten Aufgabeort zur Aufgabe eines Rohstoffmaterials.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths eine Brenneranordnung mit mindestens einen Brenner und einer sich an den Brenner anschließenden Brennkammer zur Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms, einen sich an die Brennkammer anschließenden Reaktionsraum und einen im Bereich der Brenneranordnung und/oder des Reaktionsraumes angeordneten Aufgabeort zur Aufgabe eines Rohstoffmaterials in die Vorrichtung, insbesondere in die Brenneranordnung bzw. den Reaktionsraum, wobei am Aufgabeort innerhalb der Vorrichtung eine Temperatur oberhalb einer Zündtemperatur eines Lösungsmittels vorliegt oder einstellbar ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths mit mindestens einen Brenner und eine sich an den Brenner anschließenden Brennkammer zur Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms, einen sich an die Brennkammer anschließenden Reaktionsraum und brennerausgangsseitig mindestens ein Aufgabeort, der in einen Bereich der Vorrichtung, insbesondere des Brenners, der Brennkammer und/oder des Reaktionsraums, zur Aufgabe eines Rohstoffmaterials mündet, an welchem ein Lösungsmittels des Rohstoffmaterials zündet.
Unter nanoskaligen Partikeln, die in der zuvor beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden, werden insbesondere Partikel im Nanobereich gemäß DIN SPEC 1121 (DIN ISO/TS 27687) verstanden, die beispielsweise Korn- oder Partikelgrößen im Bereich von 10 nm bis 120 nm, insbesondere im Bereich von 20 nm bis 100 nm, beispielsweise von 40 nm bis 80 nm aufweisen. Unter nanokristallinen Partikeln, die in der zuvor beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden, werden insbesondere Partikel verstanden, deren Korn aus mehreren kleinen Kristallen gebildet ist und eine Korn- oder Partikelgröße von wenigen Millimetern, insbesondere von kleiner 8 mm, insbesondere kleiner 5 mm oder 3 mm, aufweisen. Auch können unter feinteiligen Partikeln nanokristalline Partikel mit einer Partikelgröße von < 20 µm verstanden werden. Darüber hinaus kann verstanden werden, dass Nanopartikel, insbesondere so genannte nanoskalige Partikel, auf Partikel größen im Nanobereich bezogen sind, wobei nanokristalline Partikel eine im Vergleich größere Partikelgröße aufweisen können. Die nanokristallinen Partikel kennzeichnen sich durch beispielsweise eine polykristalline Struktur, bei welcher die Kristalle Größenanordnungen im Nanobereich aufweisen können. Diese Stoffe können ebenso differenzierte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sind beide Partikelarten abhängig vom Eingangsmaterial erzeugbar.
Das Rohstoffmaterial wird beispielsweise in Form einer Lösung, Suspension oder als Feststoff aufgegeben. Dabei kann die Aufgabe des Rohstoffmaterials als Lösung oder Suspension je nach Ausführung zwischen der Brennkammer und dem Reaktionsraum oder in die Brennkammer oder an einem anderen Aufgabeort erfolgen.
Unter dem Reaktionsraum wird insbesondere jenes Anlagen- oder Reaktorraumvolumen, wie beispielsweise Rohr-, Behälter- und/oder Leitungsvolumen, vom Aufgabeort des Rohstoffmaterials bis hin zur Abkühlung des Materials vor einer Abscheidung oder einem Filtern der hergestellten Partikel verstanden.
Bei einer Verwendung herkömmlicher, aus dem Stand der Technik bekannter Vorrichtungen ist eine Durchführung einer Oberflächenmodifikation von Zeolithen, d. h. einem Anbinden von Oberflächenmodifikatoren an Zeolithe, sehr aufwendig und muss in mehreren separaten Arbeitsgängen durchgeführt werden.
Dabei darf eine Prozesstemperatur 200 °C nicht übersteigen, da eine Schädigung bis hin zu einem Verbrennen des Oberflächenmodifikators droht.
In besonders überraschender Weise kann die Oberflächenmodifizierung des Zeoliths in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgrund deren Funktionsweise als Pulsationsreaktor erfolgen. Hierbei sind auch Prozesstemperaturen von mehr als 200 °C möglich, ohne dass eine Schädigung des Oberflächenmodifikators oder ein Verbrennen desselben erfolgt. Dies resultiert insbesondere aus einer relativ kurzen Verweilzeit des Zeoliths und des Oberflächenmodifikators in der Vorrichtung und der dabei in kurzer Zeit stattfindenden Erhitzung und Abkühlung. Aufgrund der Pulsation des Heißgasstroms wird hierbei ein besonders hoher Stoff- und Wärmetransport erreicht, aufgrund dessen die Schädigung und das Verbrennen des Oberflächenmodifikators vermieden werden. Somit ist die Oberflächenmodifizierung des Zeoliths besonders schnell, einfach und zuverlässig durchführbar.
Dabei ermöglicht die Vorrichtung beispielsweise eine erfolgreiche Durchführung einer Modifizierung von Oberflächeneigenschaften von Zeolithen durch Aufbringen und Anbinden von Polysilanen, Polysilazanen und ähnlichen metallorganischen Verbindungen begrenzter thermischer Stabilität trotz relativ hoher Prozesstemperaturen.
In einer möglichen Ausgestaltung der Vorrichtung ist mit dem Aufgabeort eine Rohstoffmaterial-Mischeinheit strömungstechnisch verbunden, wobei die Rohstoffmaterial-Mischeinheit zu einer Erzeugung einer Suspension als Rohstoffmaterial ausgebildet ist. Dabei ist die Suspension aus einem Zeolith, einem Oberflächenmodifikator und einem Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, gebildet. Diese Kopplung der Rohstoffmaterial-Mischeinheit mit dem Aufgabeort ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Herstellung des als Suspension ausgebildeten Rohstoffmaterials unmittelbar am Aufgabeort. Hierdurch wird erreicht, dass das Rohstoffmaterial der Vorrichtung in einem besonders homogen durchmischten Zustand zugeführt werden kann. Daraus resultiert wiederum, dass sich das mittels der Vorrichtung hergestellte oberflächenmodifizierte Zeolith durch eine besonders hohe Qualität auszeichnet.
Alternativ oder zusätzlich ist auch ein separates Einbringen des Zeoliths und des Oberflächenmodifikators an einem oder mehreren Aufgabeorten möglich.
Zur Abscheidung der Partikel als Reaktionsprodukt aus dem Heißgasstrom ist gemäß einer weiteren möglichen Ausgestaltung der Vorrichtung dem Reaktionsraum eine geeignete Abscheidevorrichtung für feinteilige Partikel oder Feinstpartikel nachgeschaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von feinteiligen, nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln, beispielsweise mit einer mittleren Partikel größe von 10 nm bis wenige Millimeter, aus mindestens einem Rohstoffmaterial mittels der oben beschriebenen Vorrichtung oder Ausgestaltungen derselben, ausgeführt. Hierbei werden als Rohstoffmaterial zumindest ein Zeolith und ein Oberflächenmodifikator einer mittels des Brenners erzeugten Flamme derart zugeführt, dass sich ein Heißgasstrom bildet, welcher das Rohstoffmaterial führt. Der Heißgasstrom wird mit dem Rohstoffmaterial in der Brennkammer und dem Reaktionsraum derart thermisch behandelt, dass der Oberflächenmodifikator sich an den Zeolith anbindet. Nach Durchströmen des Reaktionsraums wird der oberflächenmodifzierte Zeolith vom Heißgasstrom getrennt.
In besonders überraschender Weise kann die Oberflächenmodifizierung des Zeoliths in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb der Vorrichtung aufgrund deren Funktionsweise als Pulsationsreaktor durchgeführt werden. Hierbei sind auch Prozesstemperaturen von mehr als 200 °C möglich, ohne dass eine Schädigung des Oberflächenmodifikators oder ein Verbrennen desselben erfolgt. Dies resultiert insbesondere aus einer relativ kurzen Verweilzeit des Zeoliths und des Oberflächenmodifikators in der Vorrichtung und der dabei in kurzer Zeit stattfindenden Erhitzung und Abkühlung. Aufgrund der Pulsation des Heißgasstroms wird hierbei ein besonders hoher Stoff- und Wärmetransport erreicht, aufgrund dessen die Schädigung und das Verbrennen des Oberflächenmodifikators vermieden werden. Somit kann die Oberflächenmodifizierung des Zeoliths mittels des Verfahrens besonders schnell, einfach und zuverlässig durchgeführt werden.
Die Oberflächenmodifizierung kann dabei innerhalb der Vorrichtung aus einer Flüssig- und/oder aus einer Gasphase des Rohstoffmaterials erfolgen.
In einer möglichen Ausgestaltung des Verfahrens wird als Rohstoffmaterial eine Suspension verwendet, wobei zur Herstellung der Suspension eine Lösung aus einem Lösungsmittel und dem Oberflächenmodifikator erzeugt wird und anschließend der Zeolith in der Lösung dispergiert wird.
Beispielsweise wird eine Reagenz in ein wasserfreies Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, gegeben. Wahlweise wird ein bei beispielsweise 200°C vorgetrockneter Zeolith in die Lösung gegeben und unter kräftigem Rühren gemischt und anschließend abfiltriert. Alternativ können das Reagenz und das Lösemittel auch verdampft werden und der Zeolith der Dampfphase ausgesetzt werden. Insbesondere wird am Ende der behandelte Zeolith bei Temperaturen von weniger 200 °C getrocknet. Höhere Trocknungstemperaturen werden vermieden, da aus der geringen thermischen Beständigkeit der oberflächenmodifizierenden Substanzen resultierende thermische Zersetzungen vermieden werden sollen.
In einer weiteren möglichen Ausgestaltung des Verfahrens wird als Zeolith Silikalith, beispielsweise so genanntes ZSM-5, FAU, LTA, CHA, ERI, AFI, MOR, SOD und/oder DDR, verwendet wird.
Um eine Hydrophobierung der äußeren Oberfläche des Zeoliths, beispielsweise des Silikaliths, zu erreichen, wird gemäß einer möglichen Weiterbildung des Verfahrens als Oberflächenmodifikator zumindest ein Polysilan, insbesondere Trimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und/oder Hexamethyldisiloxan, und/oder zumindest ein fluorhaltiges Polysilan, insbesondere (Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrooctyl)trichlorsilan und/oder 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan, verwendet.
Um eine Hydrophilierung der äußeren Oberfläche des Zeoliths, beispielsweise des Silikaliths, zu erreichen, wird gemäß einer möglichen Weiterbildung des Verfahrens als Oberflächenmodifikator zumindest ein sulfoniertes Organosilan verwendet.
Für eine möglichst vollständige Hydrophobierung des Zeoliths bei möglichst geringem Einsatz an Lösungsmittel werden Ethanol als Lösungsmittel, der Oberflächenmodifikator, insbesondere 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan, und der Zeolith, insbesondere das Silikalith, zur Herstellung der Suspension gemäß einer möglichen Ausgestaltung des Verfahrens in einem Masse-Verhältnis von 2,75:0,0275:1 verwendet.
Um die Oberflächenmodifizierung des Zeoliths in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb der Vorrichtung besonders schnell, einfach und zuverlässig durchzuführen, wird in einer möglichen Weiterbildung des Verfahrens eine Prozesstemperatur von 500 °C bis 950 °C eingestellt. Die Einstellung der Prozesstemperatur erfolgt beispielsweise anhand einer Einstellung eines Luft-/Brennstoffgemisches am Eingang des Brenners, wobei die Prozesstemperatur insbesondere derart gewählt wird, dass das Lösungsmittel möglichst vollständig verbrennt, keine Verpuffungen stattfinden und der Oberflächenmodifikator nicht beschädigt oder verbrannt wird.
Gemäß einer weiteren möglichen Ausgestaltung des Verfahrens wird der Heißgasstrom mit dem oberflächenmodifzierten Zeolith nach Durchströmung des Reaktionsraums gekühlt und anschließend der Abscheidevorrichtung zur Trennung des oberflächenmodifzierten Zeoliths aus dem Heißgasstrom zugeführt. Somit kann der oberflächenmodifizierte Zeolith als feinteilige Partikel oder Feinstpartikel abgeschieden werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Darin zeigt:

1 schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von Partikeln,

Die einzige 1 zeigt eine Vorrichtung PR, insbesondere einen thermischen Reaktor zur Herstellung von feinteiligen Partikeln P, insbesondere von nanokristallinen Partikeln P. Beispielsweise weisen die aus mindestens einem Rohstoffmaterial RM hergestellten Partikel P im Endprodukt eine nanokristalline Struktur und/oder eine nanoskalige Struktur mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis wenige Millimeter auf.
Der thermische Reaktor ist beispielhaft als ein Pulsationsreaktor ausgebildet, in welchem in einem pulsierenden, schwingenden Heißgasstrom HGS die Partikel P gebildet werden. Hierzu umfasst der thermische Reaktor einen Brenner 1 und eine sich an den Brenner 1 anschließende Brennkammer 2 zur Erzeugung des pulsierenden Heißgasstroms HGS. Dabei werden Verbrennungsgase VG und zumindest ein Brennstoff BS über eine Zuführung 3 gemeinsam oder separat in den Brenner 1 und über diesen in die Brennkammer 2 eingebracht.
Als Brennstoff BS wird insbesondere ein brennbares Gas, wie zum Beispiel Erdgas und/oder Wasserstoff, zugeführt. Auch kann ein anderes geeignetes Gas als Brenngas zugeführt werden.
Als Verbrennungsgas VG wird zum Beispiel Umgebungsluft, Sauerstoff, etc. verwendet. Die zugeführten Verbrennungsgase VG und Brennstoffe BS werden beispielsweise in der Brennkammer 2 gezündet. Die daraus resultierende Flamme am Brennerausgang pulsiert aufgrund einer selbsterregten periodisch-instationären Verbrennung und erzeugt eine pulsierende Heißgasströmung HGS in der Brennkammer 2. Der pulsierende Heißgasstrom HGS strömt von der Brennkammer 2 strömungsausgangsseitig in einen Reaktionsraum 5.
Die Brennkammer 2 kann beispielsweise senkrecht zum Brenner 1 angeordnet sein. Dabei ist der Brenner 1 beispielsweise horizontal ausgerichtet/angeordnet und die Brennkammer 2 vertikal ausgerichtet/angeordnet. Der Brenner 1 und die Brennkammer 2 können strömungstechnisch mittels einer Leitung miteinander verbunden sein. Auch kann der Reaktionsraum 5 senkrecht zur Brennkammer 2 angeordnet sein.
Zwischen dem Brenner 1 und der Brennkammer 2 erfolgt an einem Aufgabeort AO zumindest eine Aufgabe von Rohstoffmaterial RM, im Folgenden als Rohstoffmaterialaufgabe bezeichnet. Zum Beispiel werden Rohstoffmaterialien RM in Form von festen, gasförmigen und/oder flüssigen Rohstoffen und/oder Rohstoffmischungen, als Rohstofflösung oder Rohstoffdispersion eingebracht. Die Aufgabe des Rohstoffmaterials RM erfolgt bei Feststoffen beispielsweise in Strömungsrichtung R und bei Lösungen oder Suspensionen parallel zur Strömungsrichtung R des pulsierenden Heißgasstroms HGS.
Insbesondere erfolgt die Aufgabe des Rohstoffmaterials RM in den Heißgasstrom HGS durch eine Düse, beispielsweise eine Zweistoffdüse, mittels Druckluft. Dabei kann das Rohstoffmaterial RM in Form von festen, gasförmigen und/oder flüssigen Rohstoffen und/oder Rohstoffmischungen, beispielsweise als Rohstofflösung oder Rohstoffsuspension, eingebracht werden.
Beispielsweise ist mit dem Aufgabeort AO eine Rohstoffmaterial-Mischeinheit 4 strömungstechnisch verbunden, wobei die Rohstoffmaterial-Mischeinheit 4 beispielsweise zu einer Erzeugung eines als Suspension ausgebildeten Rohstoffmaterials RM vorgesehen ist.
In einer möglichen Ausführungsform erfolgt eine Zuführung des Rohstoffmaterials RM brennerausgangsseitig an mindestens einem Aufgabeort AO, der in die Vorrichtung PR mündet und an welchem ein Lösungsmittels des Rohstoffmaterials RM zündet. Beispielsweise kann der Aufgabeort AO im Bereich des Brenners 1, der Brennkammer 2 und/oder des Reaktionsraums 5 vorgesehen sein, wie dies in der Figur anhand der gestrichelten Liniendarstellung gezeigt ist.
Alternativ oder zusätzlich kann das Rohstoffmaterial RM auch an anderen Aufgabeorten AO im Bereich der Brennkammer 2, insbesondere am strömungseingangsseitigen Ende und/oder entlang des Reaktionsraumes 5 aufgegeben werden.
Alternativ oder zusätzlich ist auch ein separates Einbringen des Zeoliths und des Oberflächenmodifikators an einem oder mehreren Aufgabeorten AO möglich.
Im Detail werden der Brennstoff BS sowie das notwendige Verbrennungsgas VG gemeinsam (vorgemischt in einer vorgeschalteten Mischkammer) oder getrennt über den Brenner 1 der Brennkammer 2 zugeführt und dort gezündet. Dabei verbrennen der Brennstoff BS und das Verbrennungsgas VG sehr schnell und erzeugen eine Druckwelle in Richtung des Reaktionsraumes 5, beispielsweise in Richtung eines Resonanzrohres. Durch den geringeren Strömungswiderstand in Richtung des Reaktionsraumes 5 erfolgt die Ausbreitung einer Druckwelle. Während des akustischen Schwingungsverlaufes wird der Druck in der Brennkammer 2 reduziert, so dass neues Brenngasgemisch oder neuer Brennstoff BS und Verbrennungsgas VG nachströmen kann bzw. können. Dieser Vorgang des Nachströmens durch Druckschwankungen erfolgt selbstregelnd periodisch. Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer 2 erzeugt die pulsierende Heißgasströmung HGS, welche durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet ist. Die hohe Strömungsturbulenz und die sich stetig wechselnde Strömungsgeschwindigkeit verhindern den Aufbau einer isolierenden Gashülle (Grenzschicht) um die sich aus der Rohstoffmaterial RM, insbesondere eine Rohstoffmischung, bildenden Partikel P, wodurch ein höherer Wärmeübertrag und Stofftransport (zwischen Rohstoff und Heißgas), das heißt eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen, möglich ist. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde bis wenige Sekunden. Zur Abscheidung der Partikel P als Reaktionsprodukt aus dem Heißgasstrom HGS schließt sich an den Reaktionsraum 5 eine geeignete Abscheidevorrichtung 7 für feinteilige Partikel P oder Feinstpartikel an.
Die Frequenz des pulsierenden Heißgasstroms HGS liegt dabei im Hertz-Bereich, insbesondere in einem Bereich von wenigen Hertz, beispielsweise von größer 5 Hz, insbesondere größer 50 Hz, beispielsweise in einem Bereich von 5 Hz bis 350 Hz. Parameter des Heißgasstroms HGS, wie Amplitude und/oder Frequenz der Schwingung, sind dabei einstellbar. Dies kann über die Verbrennungsparameter, wie Brennstoffmenge, Luftmenge, Lufttemperatur, Brennstofftemperatur und/oder Flammentemperatur, Ort der Brennstoff-/Luftaufgabe und/oder über Proportionen und/oder Änderungen dieser von Brennkammer 2, Brenner 1 und/oder Reaktionsraum 5 erfolgen.
Der Reaktionsraum 5 ist zum Beispiel als ein Resonanzrohr ausgebildet. Die Brennkammer 2 ist als ein Brennraum ausgebildet, dessen Abmessungen, insbesondere dessen Durchmesser, größer ist als die Abmessungen, insbesondere der Durchmesser des Reaktionsraums 5.
Dem Reaktionsraum 5 ist die Abscheidevorrichtung 7 nachgeschaltet. Das Rohstoffmaterial RM wird mittels der Heißgasströmung HGS von der zumindest einer Materialaufgabe, insbesondere am Aufgabeort AO, über den Reaktionsraum 5 unter Bildung der Partikel P zu der Abscheidevorrichtung 7 geführt und transportiert. Vor Erreichen der Abscheidevorrichtung 7 erfolgt eine Kühlung des Heißgasstroms HGS mit Kühlluft L, insbesondere gefilterter Umgebungsluft. Die Abscheidevorrichtung 7 ist beispielsweise ein Zyklonabscheider oder ein Filter, wie z. B. ein Schlauchfilter oder Kassettenfilter, insbesondere ein Heißgasfilter. Aus der Abscheidevorrichtung 7 werden die gefertigten Partikel P abgeschieden. Nach Abscheidung der Partikel P wird ein entstehendes Reingas beispielsweise über einen Kamin in die Umgebung zurückgeführt.
Durch den infolge der Verbrennung in den Reaktionsraum 5 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck in der Brennkammer 2 erzeugt und somit der Überdruck reduziert, so dass nachströmende Verbrennungsgase VG und/oder Brennstoffe BS selbst zünden. Dieser Vorgang des Nachströmens durch Druck und Unterdruck erfolgt selbst regelnd periodisch. Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer 2 setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle im Reaktionsraum 5 und somit im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an.
In dem Heißgasstrom HGS erfolgt eine Partikelbehandlung. Der erzeugte Heißgasstrom HGS weist vorzugsweise eine Verbrennungsfrequenz von 5 Hz bis 350 Hz auf. Eine Prozesstemperatur beträgt beispielsweise 500 °C bis 950 °C. Die im Heißgasstrom HGS gebildeten feinteiligen Partikel P gelangen anschließend in die Abscheidevorrichtung 7, die an den Reaktionsraum 5 anschließt. In der Abscheidevorrichtung 7 erfolgt beispielsweise die Pulverabscheidung, indem die gebildeten Partikel P vom Heißgasstrom HGS abgetrennt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann der thermische Reaktor heißgasströmungsausgangsseitig der Brennkammer 2 zumindest mit einem Strömungselement S versehen sein. Dies unterstützt eine Verwirbelung des pulsierenden Heißgasstroms HGS, wodurch eine bessere Durchmischung der Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen der Rohstoffmaterialaufgabe ermöglicht ist.
In einer möglichen Ausgestaltung wird zu einer Oberflächenmodifizierung eines detemplatisierten Zeoliths dieses der Vorrichtung PR gemeinsam mit einem Lösungsmittel und einem Oberflächenmodifikator als Rohstoffmaterial RM zugeführt. Das Rohstoffmaterial RM liegt dabei insbesondere als Suspension vor und wird in der Rohstoffmaterial-Mischeinheit 4 gemischt.
Beispielsweise wird zur Herstellung der Suspension zunächst eine Lösung aus dem Lösungsmittel und dem Oberflächenmodifikator erzeugt und anschließend der Zeolith in die Lösung eingerührt.
Der Zeolith ist beispielsweise ein Silikalith, insbesondere ZSM-5, FAU, LTA, CHA, ERI, AFI, MOR, SOD und/oder DDR. Der Oberflächenmodifikator ist für eine Hydrophobierung des Silikaliths beispielsweise zumindest ein Polysilan, insbesondere Trimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und/oder Hexamethyldisiloxan, und/oder zumindest ein fluorhaltiges Polysilan, insbesondere (Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrooctyl)trichlorsilan und/oder 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan. Der Oberflächenmodifikator ist für eine Hydrophilierung des Silikaliths beispielsweise zumindest ein sulfoniertes Organosilan. Als Lösungsmittel wird beispielsweise Ethanol, Methanol, Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran und/oder Methylethylketon verwendet.
In einer möglichen Ausgestaltung werden Ethanol, Methanol, Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran und/oder Methylethylketon als Lösungsmittel, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan und das Silikalith zur Herstellung der Suspension in einem Masse-Verhältnis von 2,75:0,0275:1 verwendet. Die Herstellung der Suspension erfolgt insbesondere in der Art, dass eine Verflüchtigung des Lösungsmittels vor der Aufgabe des Rohstoffmaterials RM vermieden oder zumindest vermindert wird. Die Suspension ist dabei insbesondere trüb und dünnflüssig ausgebildet.
Nach der Zuführung der Suspension in die Brennkammer 2 wird der Heißgasstrom HGS mit dem Rohstoffmaterial RM in dieser und dem Reaktionsraum 5 derart thermisch behandelt, dass der Oberflächenmodifikator sich an den Zeolith anbindet und sich die Partikel P bilden. Hierzu wird beispielsweise eine Prozesstemperatur im Bereich von 500 °C bis 950 °C, beispielsweise von 550 °C bis 700 °C, beispielsweise von 580 °C bis 670 °C, eingestellt. Die Einstellung der Prozesstemperatur erfolgt beispielsweise anhand einer Einstellung eines Luft-/Brennstoffgemisches am Eingang des Brenners 1, wobei die Prozesstemperatur insbesondere derart gewählt wird, dass das Lösungsmittel möglichst vollständig verbrennt, keine Verpuffungen stattfinden und der Oberflächenmodifikator nicht beschädigt oder verbrannt wird.
Zur Einstellung und Überwachung der Prozesstemperatur werden an verschiedenen Positionen an der Vorrichtung PR Drücke, Temperaturen und Durchflussmengen sowie Betriebsparameter von Komponenten der Vorrichtung PR gemessen.
In einer möglichen Ausgestaltung wird zum Erreichen der erforderlichen Prozesstemperatur vor einer Aufgabe des Rohstoffmaterials RM ausschließlich das Lösungsmittel an dem Aufgabeort AO in den Brennkammer 2 aufgegeben.
Nach Durchströmen des Reaktionsraums 5 wird der Heißgasstrom HGS mit den in diesem enthaltenen Partikeln P, d. h. dem partikelförmigen oberflächenmodifzierten Zeolith, mittels der Kühlluft L gekühlt und anschließend in der Abscheidevorrichtung 7 vom Heißgasstrom (HGS) getrennt wird.
Der Abscheidevorrichtung 7 ist eine Abgasnachbehandlung 8 nachgeschaltet, mittels welcher eine Reinigung eines entstehenden Abgases A erfolgt. Das Abgas A wird anschließend beispielsweise über einen Kamin 9 in die Umgebung zurückgeführt.
Aufgrund der kurzen Verweilzeit des Rohstoffmaterials RM im Heißgasstrom HGS und der Betriebsweise der als Pulsationsreaktor ausgebildeten Vorrichtung PR findet in überraschender Weise trotz der Prozesstemperatur im Bereich von 500 °C bis 950 °C keine Schädigung oder Verbrennung des temperaturempfindlichen Oberflächenmodifikators statt.
In dem Ausführungsbeispiel, in welchem der Zeolith ein Silikalith, der Oberflächenmodifikator 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan und das Lösungsmittel Ethanol, Methanol, Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran und/oder Methylethylketon ist, wird als Produkt ein partikelförmiger oberflächenmodifizierter Zeolith erhalten, welcher hydrophob und somit in Wasser nicht oder zumindest nur teilweise lösbar ist.
Bezugszeichenliste

1: Brenner
2: Brennkammer
3: Zuführung
4: Rohstoffmaterial-Mischeinheit
5: Reaktionsraum
7: Abscheidevorrichtung
8: Abgasnachbehandlung
9: Kamin
A: Abgas
AO: Aufgabeort
BS: Brennstoff
HGS: Heißgasstrom
L: Kühlluft
P: Partikel
R: Strömungsrichtung
PR: Vorrichtung
RM: Rohstoffmaterial
S: Strömungselement
VG: Verbrennungsgas

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 02/072471 [0010]
DE 102004044266 A1 [0010]

Claims

Vorrichtung (PR) zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von nanoskaligen oder nanokristallinen oberflächenmodifizierten Zeolith-Partikeln (P), beispielsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis wenigen Millimetern, aus mindestens einem Rohstoffmaterial (RM), umfassend - mindestens einen Brenner (1) und eine sich an den Brenner (1) anschließende Brennkammer (2) zur Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms (HGS), - einen sich an die Brennkammer (2) anschließenden Reaktionsraum (5) und - einen zwischen dem Brenner (1) und der Brennkammer (2) angeordneten Aufgabeort (AO) zur Aufgabe des Rohstoffmaterials (RM) in die Vorrichtung (PR).
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei mit dem Aufgabeort eine Rohstoffmaterial-Mischeinheit (4) strömungstechnisch verbunden ist, wobei die Rohstoffmaterial-Mischeinheit (4) zu einer Erzeugung einer Suspension als Rohstoffmaterial (RM) ausgebildet ist, wobei die Suspension aus einem Zeolith, einem Oberflächenmodifikator und einem Lösungsmittel gebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Reaktionsraum (5) eine Abscheidevorrichtung (7) nachgeschaltet ist.
Vorrichtung (PR) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei am Aufgabeort (AO) innerhalb der Vorrichtung (PR) eine Temperatur oberhalb einer Zündtemperatur eines Lösungsmittels des Rohstoffmaterials (RM) vorliegt oder einstellbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Zeoliths, insbesondere von feinteiligen, nanoskaligen oder nanokristallinen Zeolith-Partikeln (P), beispielsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis wenige Millimeter, aus mindestens einem Rohstoffmaterial (RM) mittels einer Vorrichtung (PR) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - als Rohstoffmaterial (RM) ein Zeolith und ein Oberflächenmodifikator an einem Aufgabeort (AO) einer mittels des Brenners (1) erzeugten Flamme derart zugeführt wird, dass sich ein das Rohstoffmaterial (RM) führender Heißgasstrom (HGS) bildet, - das Rohstoffmaterial (RM) im Heißgasstrom (HGS) in der Brennkammer (2) und dem Reaktionsraum (5) derart thermisch behandelt wird, dass der Oberflächenmodifikator sich an den Zeolith anbindet, und - nach Durchströmen des Reaktionsraums (5) der oberflächenmodifzierte Zeolith vom Heißgasstrom (HGS) getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei - als Rohstoffmaterial (RM) eine Suspension verwendet wird, - zur Herstellung der Suspension eine Lösung aus einem Lösungsmittel und dem Oberflächenmodifikator erzeugt wird und anschließend der Zeolith in die Lösung eingerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei als Zeolith Silikalith, insbesondere ZSM-5, FAU, LTA, CHA, ERI, AFI, MOR, SOD und/oder DDR, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei als Oberflächenmodifikator - zumindest ein Polysilan, insbesondere Trimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und/oder Hexamethyldisiloxan, und/oder - zumindest ein fluorhaltiges Polysilan, insbesondere (Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrooctyl)trichlorsilan und/oder 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan und/oder - zumindest ein sulfoniertes Organosilan verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Ethanol, Methanol, Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran und/oder Methylethylketon als Lösungsmittel, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan und das Silikalith zur Herstellung der Suspension in einem Masse-Verhältnis von 10:05:1, insbesondere 5:0,05:1 oder 2,75:0,0275:1, verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei eine Prozesstemperatur von 500 °C bis 950 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der Heißgasstrom (HGS) mit dem oberflächenmodifzierten Zeolith nach Durchströmung des Reaktionsraums (5) gekühlt wird und anschließend der Abscheidevorrichtung zur Trennung des oberflächenmodifzierten Zeoliths aus dem Heißgasstrom (HGS) zugeführt wird.