JP3233298B2 - 高純度溶融シリカガラスの非多孔質物体を作成する方法 - Google Patents

高純度溶融シリカガラスの非多孔質物体を作成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度の溶融シリカガラ
スの事実上非多孔質物体を作成する方法に関する
【０００２】
【従来の技術】蒸気反応物から金属酸化物を生成するこ
とを含む種々の方法が公知である。このような方法の最
も基本的な要件は原料溶液と、その原料溶液の蒸気（以
下蒸気反応物と呼ぶ）およびオキダントを発生しかつそ
れらを反応サイトに輸送するための手段と、酸化と燃焼
を同時に促進させ、ス−トと呼ばれる微細な球状の集合
体を生成する手段を必要とする。このス−トは収集チャ
ンバから回転マンドレルまでにおよぶ任意の数の経路で
集められ、そしてそれと同時にまたは爾後に熱処理され
て非多孔質の透明な高純度のガラス物品となされる。こ
れらの反応を行うための手段は通常ノズルとバ−ナ−の
独特の配列を具備した特殊な装置である。
【０００３】このような方法の非常に多くを開発しかつ
それにつき特許権を取得した初期の研究の多くが溶融シ
リカの生成を中心としていた。高純度溶融シリカの生成
においては適当な原材料の選択がその生成に使用される
装置と同様に重要であることが判った。従って、100℃
以下の温度で200〜300mmの必要な蒸気圧を発生させ得る
材料が見出され、四塩化ケイ素の高い蒸気圧がそれをス
ート発生のための都合の良い蒸気供給源として分離し、
このようにして一連の同様の塩化物をベースとした原材
料の発見と使用が始った。SiCl4、GeCl4、POCl3およびB
Cl3は化学的に望ましくない特性を有しているにもかか
わらず、これらの材料が蒸気供給源として現在使用され
ているのは、他の要因のどれよりも、この要因のおかげ
である。
【０００４】ケイ素、ゲルマニウム、ジルコン、および
チタンは高純度金属酸化物ガラスを作成するための蒸気
反応物として塩化物形式でよく用いられる金属である。
しかし、SiCl4が高純度シリカガラスを生成するために
多年にわたって用いられているメタルソ−ス(metal-sou
rce)蒸気反応物のうちで産業用の標準であった。米国特
許第３６９８９３６号に開示されているように、SiCl4
の酸化を経て高純度溶融シリカを生成するためには下記
のような幾つかの反応の１つを用いればよい。 (1) SiCl4 + O2 -> SiO2 + Cl2 (2) SiCl4 + O3 -> SiO2 + Cl2 あるいは (3) SiCl4 + H2O -> SiO2 + HCl これによって、反応ガスと蒸気を反応空間に供給する場
合にバ−ナまたはジェット・アセンブリが利用される。
これらの反応のそれぞれには内在的な経済的難点が存在
する。
【０００５】熱分解および加水分解を通じてSiCl4を酸
化するこれらの反応は非常に強い酸性副産物を生成する
という難点がある。最初の２つの反応は理論的に生ずる
が、熱分解温度を達成して四塩化ケイ素の加水分解およ
び塩酸(HCl)の生成を生ずるためには補助燃料が必要と
される場合がある。このような副産物は多くの沈積用サ
ブストレ−トにとって有害であるだけでなく、大気中に
放出される前に処理されなければならない。このような
対処法はHClの腐食による装置のダウンタイム、ロスお
よび保守のために非常に高価のものであることが判明し
ている。
【０００６】自然に発生する酸素を利用する上記第１の
反応は、一般には特殊な装置を用いなければ維持するの
が困難な高い反応温度を要する。上記第２の反応は、特
別な取扱いを要するだけでなく、商業的に入手できない
ために現場で製造されなければならない酸素分子の不安
定な形態であるオゾンを必要とする。SiCl4の加水分解
と熱分解によって必要とされる副産物すなわちHClの取
扱いおよび処分にもかかわらず、SiCl4の加水分解でも
ある上記第３の反応が経済的な理由から溶融シリカの商
業的な生成方法として好ましい方法とされる傾向があ
る。
【０００７】SiCl4の加水分解が多年にわたって高純度
溶融シリカの生成方法として工業的に好まれてきたが、
環境保護に対する世界的な関心の高まりのために、ポイ
ント・ソ−ス・エミッション(point source emissions)
に対する政府の規制がより厳しいものとなってきてお
り、環境的に害の少ない原材料の研究開発が求められて
いる。新しいポイント・ソ−ス・エミッション規制で
は、SiCl4を加水分解した場合の副産物であるHClは、多
くの粒子状の汚染物質と同様に、大気中に放出される以
前に排気ガスから除去されなければならない。これらの
規制に適合しなければならないことの経済的な結果とし
て、HClや他の金属酸化物を塩化物をベ−スとした原材
料から下流で除去することにより溶融シリカを商業的に
生成することが産業界にとって魅力の少ないものとなっ
ている。
【０００８】代替的な方法として、シラン、すなわちそ
のシランの入った密閉容器内に空気を導入したときに起
こる激しい反応のために取扱いに安全対策を要する化合
物の熱分解および酸化によっても高純度溶融石英または
シリカを生成することもできる。シランは一般に二酸化
炭素、一酸化二窒素、酸素または水と反応して、特に半
導体装置を作成する場合に有用な高純度材料を生成する
とともに、一酸化炭素、水素および窒素のような大量の
副産物を放出する。しかし、シランは高価すぎかつ反応
が激しすぎるので、極端に高純度を要求する用途以外に
は商業的に使用するのには適していないと考えるべきで
あることが判明している。
【０００９】特殊な装置に供給される塩化物をベ−スと
した原材料から高純度の金属酸化物、特に溶融シリカを
生成することに関しては非常に多くの特許が付与されて
いる。そのような装置は多数のバ−ナ配列および原材料
輸送系統を特徴としており、すべてが炎加水分解または
熱分解による金属塩化物の酸化を基礎としている。この
事実を示すものとして、トリクロロシラン、ジクロロシ
ランおよび四塩化ケイ素を火炎加水分解してス−トを生
成する米国特許第４４９１６０４号、およびシリコンク
ロロホルムのようなケイ素ハロゲン化物を火炎加水分解
する米国特許第３６６６４１４号がある。同様の処理に
おいて、米国特許第３４８６９１３号および同第２２６
９０５９号はハロゲン化物を酸化することを教示してい
る。すなわち、上記米国特許第３４８６９１３号では空
気、水蒸気または酸素を用いて酸化されたTiCl4、CrC
l3、SiCl4、AlCl3、ZrCl4、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、また
はSnCl4のような揮発された無機のハロゲン化物化合物
が用いられており、一方、上記米国特許第２２６９０５
９号ではケイ素ハロゲン化物、ケイ酸エチル、ホウ酸メ
チル、TiCl4、AlCl3、およびZrCl4が用いられている。
しかし、これらの特許にかかげられている化合物はいず
れも本発明のハロゲン化物をふくまずケイ素を含有した
化合物とは関係のないものである。
【００１０】米国特許第３４１６８９０号は酸化ガスお
よび炭素と直接結合した硫黄を含有した水素の無い化合
物よりなる二硫化炭素、セレン化硫化炭素、または炭素
チオホスゲンのような補助燃料を燃焼させることによっ
て生じた炎中で金属またはメタロイド・ペルハライド(p
erhalide)を分解させることによって微細な金属または
メタロイド酸化物を生成する方法を開示している。この
米国特許では本発明で用いられているハロゲン化物を含
まずケイ素を含有した化合物を用いてはいない。
【００１１】米国特許第２２３９５５１号はガラス形成
化合物のガス状混合物を燃焼ガスの炎中で分解すること
によってガラスを作成する方法を開示している。なお、
その混合物はケイ素、アルミニウムおよびホウ素の無水
酸化物を形成するのに用いられる。ケイ酸エチルまたは
メチル、シリコクロロホルム、および四塩化ケイ素のよ
うな分解可能な化合物がフッ化ホウ素等の代りに用いら
れうる。この米国特許では本発明の特徴と認められるハ
ロゲン化物を含まずケイ素を含有した化合物について何
等述べられていない。
【００１２】米国特許第２３２６０５９号では、Siおよ
びTiの四塩化物を蒸発させてオキシ- ガス・バ−ナのガ
ス流となし、その結果得られた混合物を沈積させてプリ
フォ−ムを作成し、このプリフォ−ムを1500℃でガラス
化して不透明なガラスを作成し、そしてこの不透明ガラ
スをそれより高い温度で焼成して透明にすることによっ
てシリカリッチで膨張が極端に小さいガラスを作成する
技術について詳述している。この米国特許は、本発明で
必要とされるハロゲン化物の無いケイ素を含有した化合
物を用いていない点で本発明と異なっている。
【００１３】米国特許第２２７２３４２号は水浴を用い
て塩化ケイ素、シリコクロロホルム、ケイ酸メチル、ケ
イ酸エチル、フッ化ケイ素、またはそれらの混合物のよ
うな加水分解可能な化合物を蒸発させることによってガ
ラス質シリカを含んだガラス物品を作成する方法につい
て詳述している。そのケイ素化合物の蒸気はバ−ナの炎
内で水蒸気によって加水分解され、その結果得られた無
定形の酸化物が集められ、そして続いて透明なガラスが
できるまで焼結される。この米国特許は本発明の基礎を
なすハロゲン化物を含まずケイ素を含有した化合物につ
いては何も述べていない。
【００１４】米国特許第４５０１６０２号は、周期率表
のIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB族および希
土類から選択された金属のβ-ジケトネ−ト錯体を気相
沈積させて粒状の金属酸化物ス−トを開示している。こ
の米国特許にも、本発明で必要とされるハロゲン化物を
含まずケイ素を含有した化合物には何等述べていないの
みならず、唯一言及しているケイ素含有化合物はSiCl4
にすぎない。
【００１５】高純度溶融シリカを生成するためにシラン
およびそれの変性物を用いた幾つかの特許が存在してい
る。
【００１６】特願昭６０−９０８３８にはR1 nSi(OR2)
4-nという一般式で表されるエステルシランと、Ge(OR3)
3、B(OR3)3、およびPH3という化学式（ただしR1は水素
原子、メチルまたはエチル基、R2はメチルまたはエチル
基、R3は一価の炭化水素基、そしてｎは０と４の間の整
数である）で表される１つ以上のド−パントを用いて石
英ガラスにド−ピングする方法を開示している。メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、およびテトラエトキシシランを含
む非常に多くの有機金属化合物が開示されている。これ
らの化合物は何れも本発明の方法では用いられない。
【００１７】米国特許第３１１７８３８号はシランの熱
分解と酸化との組合せによって非常に純度の高い溶融石
英またはシリカを生成する方法であって、二酸化炭素、
一酸化二窒素、または水蒸気とシランをバ−ナまたはト
−チジェットに供給し、炭素サブストレ−トに炎を衝突
させてこのサブストレ−ト上にシリカを沈積させる方法
を記載している。この米国特許では本発明の方法で必要
とされるハロゲン化物を含まずケイ素を含有した化合物
を用いていないので本発明とは異なる。
【００１８】米国特許第４８１０６７３号はハロゲン化
シラン成分と酸素ソース、すなわちジクロロシランと一
酸化二窒素を含むソースガス混合物(source gas mixtur
e)の化学蒸気沈積によって高品質のケイ素酸化物を合成
する方法を開示している。この米国特許のものはケイ素
ソース化合物としてハロゲン化物を含まずケイ素を含有
した化合物を用いていないので本発明とは異なる。
【００１９】米国特許第４２４２４８７号はオルガノボ
ロシロキサン化合物を脂肪族多価アルコ−ル、芳香族ア
ルコ−ル、フェノ−ル、および芳香族カルボン酸のグル
−プのうちの少なくとも１つと不活性雰囲気中において
250℃〜450℃の温度で反応させることによって、種々の
耐熱性物質のための材料として有用な耐熱性の半無機化
合物を生成する方法を開示している。この米国特許は本
発明の本質的特徴と考えられているハロゲン化物を含ま
ないケイ素ソ−ス化合物については何等述べていない。
【００２０】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の新規性は、
蒸気沈積処理におけるSiCl4を塩化物を含まないシリカ
・ソース化合物で置き換えて、HClの生成を生じさせな
いまでも、それを大幅に軽減することにある。塩化物を
含まないシステムで操作することの利点としては、汚染
防止に対する要件の緩和、およびHClの腐食性による装
置のロスおよび保守の軽減があげられる。
【００２１】本発明の教示は、米国特許第２２３９５５
１号（Nordberg特許）や米国特許第２２７２３４２号
（Hyde特許）のような初期の特許に開示されているもの
のような炎熱分解または加水分解によって高純度溶融シ
リカを生成する公知の方法に容易に適合される。この方
法の変更は種々の沈積/収集技術にも適合されうる。従
って、本発明の１つの目的は、代替的なケイ素ソ−ス化
合物を利用して高純度溶融シリカを作成して、精巧な汚
染防止装置の必要性をなくさないとしてもそれを大幅に
緩和する改良された方法を提供することである。
【００２２】本発明の主たる用途は溶融シリカの生成に
関するものであることがわかるであろうが、本発明で適
用される技術は高純度金属酸化物ガラスが所望される場
合に一般的に適用できるものである。
【００２３】本発明のさらに他の目的は他の金属酸化物
ソ−ス化合物を用いて高純度金属酸化物ガラスを作成
し、それによって高価な汚染防止装置の必要性を大幅に
軽減する改良された方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】米国特許出願第07/56823
0号に開示されているのと同様に、本発明は、透明な高
純度シリカガラス物品を作成するために炎加水分解また
は熱分解によって頻繁に酸化されるハロゲン化物をベ−
スとした原材料の代えてハロゲン化物を含まずケイ素を
含有した化合物を用いる。原材料成分として熱分解可能
なかつ／または加水分解可能なハロゲン化物を含まずケ
イ素を含有した化合物を用いて溶融シリカガラスを作成
すると、副産物として二酸化炭素と水が生ずる。
【００２５】上記米国特許出願第07/568230号では、ハ
ロゲン化物をベ−スとした原材料に代えて使用するため
のハロゲン化物を含まずケイ素を含有した化合物として
ポリメチルシロキサンについて述べてあるが、ポリメチ
ルシロキサンはそのグル−プの化合物のうちの好ましい
化合物である。従って、ハロゲン化物を含まない原材料
として特に適したものととしてオクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、お
よびヘキサメチルシクロトリシロキサンが開示されてい
る。
【００２６】さらに実験考察を重ねた結果、使用可能な
ハロゲン化物を含まずケイ素を含有した原材料はポリメ
チルシロキサンに限定される必要はないことが明らかと
なった。すなわち、下記の３つの基準を満たす有機ケイ
素(organosilicon)材料がハロゲン化物を含んだ化合物
に代るものとして適当に利用できることが認められた。
すなわち、 （１）使用可能な有機ケイ素 - Ｒ化合物（Ｒは周期率
表の元素）はＳｉ -Ｒ結合よりも大きくないＳｉ - Ｒ
結合解離エネルギ−を有している、 （２）使用可能な有機ケイ素 - Ｒ化合物は250℃より低
い温度で高い蒸気圧を呈示しかつ350℃より高くない沸
点を有する、かつ安全の見地から、 （３）使用可能な有機ケイ素 - Ｒ化合物は、熱分解お
よび／または加水分解されると、SiO2のほかに、環境的
に安全と認められるあるいは放出物が許容される政府基
準以下である分解生成物を生ずる、ことである。
【００２７】上記の基本的な知見は、ケイ素原子に対し
て種々の結合態様を呈示し、ハロゲン化物をベ−スとし
た材料に代る材料として有用なものであることが判明し
た多数のハロゲン化物を含まないケイ素ソ−ス化合物を
本発明者等が見出したことによる。特に有用と認められ
た３つのグル−プの化合物は基本構造における結合態様
に従って下記のようにカテゴリ化される。 （１）基本的なSi-O-Si構造を有する有機ケイ素・酸素
化合物、特に酸素原子および単一の元素またはメチル基
のような元素のグル−プがケイ素原子と結合された線状
シロキサン、（２）窒素原子と単一の元素または元素の
グル−プがケイ素原子に結合したアミノシラン、線状シ
ラザン、およびシクロシラザンのような基本的Si-N-Si
構造を有する有機ケイ素・窒素化合物、および（３）窒
素原子と酸素原子がケイ素原子に結合した基本的なSi-N
-Si-O-Si構造を有するシロキサシラザン。
【００２８】これらの化合物は150℃以上に加熱される
と高い蒸気圧を呈する。従来技術はシリカを生成するた
めのソースとしてハロゲン化物を含んだシラン（例え
ば、Si-RmCl 2-m 、ただしRは有機基）を開示している。
本発明者等の実験では、ハロゲン化物の存在は必要では
なく、実際にハロゲン化物を含まない有機ケイ素- Ｒ化
合物が非常に高純度のシリカを生成することが明らかと
なった。また、本発明の好ましい実施例として、上述し
た３つのグル−プの有機ケイ素 - Ｒ化合物がSi原子に
関連して特殊の結合態様を開示しているが、これらの化
合物は実際にはより大きなグループの有機ケイ素 - Ｒ
化合物のうちの小さなグループにすぎない。換言すれ
ば、適当な原材料として使用可能であるためには、ハロ
ゲン化物を含まない有機ケイ素 - Ｒ化合物は上述した
３つの基準を満たしていさえすればよい。
【００２９】オクタメチルトリシロキサンは使用可能な
線状シロキサンの例示である。トリス（トリメチルシリ
ル）ケテニミン、ナノメチルトリシラザン、およびオク
タメチルシクロテトラシラザンはそれぞれ使用可能なア
ミノシラン、線状シラザンおよびシクロシラザンの例示
であり、またヘキサメチルシクロトリシロキザンは使用
可能なシロキサシラザンの例示である。これらの化合物
のクラスのそれぞれにおける代表的な化合物が各クラス
の好ましい実施例を構成する。
【００３０】高純度の溶融シリカを生成するための原材
料としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）が使用
可能であることも判ったが、それは非常に高価でありか
つ燃焼炎中でコントロ−ルするのが困難である。従っ
て、ＭＴＭはハロゲン化物をベ−スとしたケイ素を含有
した化合物に代るものとして使用できると考えられる
が、その特性が本発明での使用の妨げとなる。
【００３１】化学的および／または物理的特性を修正す
るために、SiCl4の酸化または加水分解を伴う熱分解に
よって生成された溶融SiO2物品に種々の金属をドープす
るための現在商業的に用いられている方法と同様に、本
発明に従って作成された溶融SiO2物品にも同様に金属を
ドープすることができる。例えば、溶融シリカ物品に
は、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、およ
びチタンのハロゲン化物を含んだ化合物をそれぞれ利用
してAl2O3、B2O3、GeO2、P2O5およびTiO2を商業的にド
ープしている。ドーパントが本発明の方法でも同様に利
用できるが、その場合にはもちろんポイント・ソース放
出を提供するであろう。従って、ハロゲン化物のポイン
ト・ソース放出を除去するためには、ドーパント金属の
有機金属化合物が用いられるであろう。例えば、イソプ
ロピル・チタン酸塩およびチタン・エトキシドがチタン
のソースとして用いることができ、かつホウ酸メチルは
ホウ素のドーパント・ソースを与えることができる。
【００３２】使用可能な有機金属ドーパントの他の例が
米国特許第４５０１６０２号に見られる。この米国特許
には、周期率表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVAお
よびIVB族と希土類から選択されたβ-ジケトネート錯体
が蒸発され、その蒸気が沈積用サブストレートに隣接し
た、または沈積用チューブ内のバ−ナまたはホットプラ
ズマ・ゾーンのような酸化場所に輸送され、そして気相
中で酸化されて粒状の金属酸化物スートを形成する。周
期率表のVA族の金属、特にバナジウムおよびタンタルの
β-ジケトネート錯体も利用できる。従って、β-ジケト
ネート錯体を使用することによって非常に多種類のドー
パント金属に対する蒸発可能なソースが得られる。要約
すると、本発明は溶融SiO2物品にP2O5および／または周
期率表の第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、
VA、および希土類から選択された少なくとも１つの金属
酸化物をドープするものである。
【００３３】
【実施例】米国特許出願第07/568230号に開示された発
明の好ましい実施例では、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ＯＭＣＴＳ）が光導波路の用途に対する高純
度溶融シリカを作成するために用いられる蒸気沈積法に
おいて原材料として用いられるハロゲン化物を含まない
シロキサン化合物であった。オクタメチルシクロテトラ
シロキサンの酸化によって生成された溶融シリカは副産
物として二酸化炭素と水を生ずる。
【００３４】ブ−ル法(boule process)では、規定の低
い温度に維持されたSiCl4原材料中を酸素が泡立てて通
される。蒸気状のSiCl4は酸素に隨伴されるが、この酸
素はキャリアガスとして作用し、その蒸気状のSiCl4を
反応サイト(reaction site)に輸送する。その反応サイ
トは蒸気状のSiCl4を1700℃より高い温度で燃焼させ酸
化させる多数のバ−ナで構成されている。
【００３５】実施例１ 上記のシステムが図１に示されており、そこでは、高純
度溶融シリカのブ−ルを作成するために、市販の炉内で
SiCl4がＯＭＣＴＳ原材料１で置換された。不活性ガ
ス、すなわち窒素がキャリアガスとして用いられ、かつ
窒素のバイパス流２が蒸気流の飽和を防止するために導
入された。蒸気反応物は、多数のバ−ナ４が炉クラウン
５に近接して配置された反応サイトに輸送される前に、
分布機構３を通される。これらのバ−ナは1700℃より高
い温度で蒸気反応物を燃焼させかつ酸化させて、高純度
の金属酸化物ス−トと熱を耐火炉クラウン５中を下方に
送り、そのクラウンで直ちにホットベイト(hot bait)６
上に沈積されかつコンソリデ−ト(consolidated)されて
非多孔質の物体となされる。
【００３６】比較的大きいブ−ルを作成する場合、原材
料としてSiCl4を用いて測定された最大ス−ト収集効率
は約60〜70％の範囲であった。何回も試みた結果、原材
料としてＯＭＣＴＳを用いたブ−ル法の場合の平均沈積
効率はSiCl4を用いた方法より少なくとも10％高いこと
が明らかとなった。従って、ハロゲン化物の放出が防止
されることに加えて、大量の粒状体の放出が同様に軽減
される。
【００３７】原材料を処理するにはその原材料を蒸発さ
せかつそれを蒸気状態で送るための装置と転送システム
が必要である。SiCl4と比較すると、蒸気圧がそれより
低いから幾分高い温度が必要とされる。
【００３８】実施例２ 他の非汚染シリカ・ソ−スの一般的な類別を広げるため
に、幾つかの目的をもって多数の有機金属化合物が調査
された。第１に、本発明者等は本発明の有機ケイ素化合
物から実際にシリカ・ス−トを生成できることを示した
かった。第２に、本発明者等はシクロシロキサン（例え
ばＯＭＣＴＳ）について示されたように線状シロキサン
でシリカ・ス−トを生成できるかどうかを知りたかっ
た。第３に、本発明者等は燃焼処理時に有機ケイ素化合
物のSi-N結合がそれより結合強度の強いSi-O結合によっ
て破壊されかつ置換され得るかどうかを知りたかった。
最後に、本発明の精神によれば、高純度溶融シリカを作
成するために分解された場合、上記有機ケイ素化合物の
副産物と前記有機ケイ素化合物の結果的に生ずる放出が
ＯＳＨＡ(Occupational Health and Safety Administra
tion)およびＥＰＡ(Environmental Protection Agency)
によって環境的に安全なものとして類別されなければな
らない。
【００３９】実験試料がフラッシュ蒸発器に液体として
直接計量されるか、あるいは１つの場合におけるよう
に、標準のメタン／酸素リングバ−ナのフュ−ム・チュ
−ブ(fume tube)に計量されかつ泡立てて送られる。オ
クタメチルシクロテトラシラザン、トリス（トリメチル
シリル）ケテニミン、およびオクタメチルトリシロキサ
ンが得られ、かつそれぞれからス−トが生成された。こ
のス−トが集められそしてそれぞれのケイ素、窒素およ
び酸素含有量を知るために化学的に分析された。下記表
では重量％O2の誤差が括弧書きで表示されている。
【００４０】 表Ｉ 化合物 ％窒素 ％酸素 ％ケイ素 オクタメチルトリシロキサン < 0.01 53.7(4) 46.6 トリス（トリメチルシリル） ケテニミン < 0.01 53.4(4) 46.4 オクタメチルシクロテトラ シラザン < 0.01 53.1(4) 46.6
【００４１】表Ｉから判るように、有機ケイ素・酸素化
合物である線状シロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、有機ケイ素・窒素化合物であるトリス（トリメチ
ル）ケテニミンおよびオクタメチルシクロテトラシラザ
ンが熱分解／加水分解されてオクタメチルシクロテトラ
シラザンで生成された量に匹敵した量のSiO2が生成され
たが、最も好ましいのは前記米国特許出願第07/568,230
号に記載されているポリメチルシクロシロキサンであっ
た。
【００４２】Si-O結合の結合エネルギ−は191.1±3.2kc
al/moleであり、かつSi-N結合のそれは105±9kcal/mole
である。従って、Si-N結合のエネルギ−は約86±10kcal
/moleだけSi-O結合のそれより小さい。SiO2を生成する
のにトリス（トリメチル）ケテニミンが利用できること
は使用可能な有機ケイ素-R化合物が従わなければならな
い上記の基準のうちの１つ、すなわちSi-R結合の解離エ
ネルギ−がSi-O結合のそれより大きくてはならないこと
を確認している。その要因、すなわち、Si-N結合の存在
は、酸素による熱分解／加水分解反応に附された場合に
高純度のSiO2を生成することにおけるシロキサザンの有
効性を説明している。その反応生成物は有機ケイ素・窒
素化合物の熱分解／加水分解から生ずる反応生成物に本
質的に合致しているであろう。
【００４３】オクタメチルシクロテトラシロキサンと比
較した場合にこれらの材料が有する実用的な利点はそれ
の純度が遥かに高いという点である。本発明の有機ケイ
素化合物は一般にＯＭＣＴＳに見られる高レベルのアル
カリ金属および遷移金属不純物を含んでいない。ＯＭＣ
ＴＳは純度が95％であると報告されているが、本発明の
上記有機ケイ素化合物の純度は99％である。ＯＭＣＴＳ
に対する５％レベルの不純物は、分留によって完全には
分離されていないより高い分子量のシクロシロキサン
と、痕跡量のアルカリ金属および遷移金属よりなる。
【００４４】しかし、導波路処理では、塩素乾燥の所要
工程は水分を除去するだけでなく、低減衰ファイバを作
成する場合に必要とされるレベル、すなわち10 ppbより
低いレベルまでアルカリ金属および遷移金属不純物を除
去する。従って、これらのアルカリおよび遷移金属不純
物の作用が光導波路ファイバの従来処理シ−ケンスにお
いて中性化される。
【００４５】今日光導波路を作成するために産業界で開
発されている方法の殆どが化学的蒸気沈積（ＣＶＤ）コ
ンセプトまたはそれの修正された形式を用いている。Ｃ
ＶＤ実験では、成分液体のそれぞれが、適度な速度の沈
積を生じさせるのに十分な蒸気圧が発生される一定温度
まで加熱される。個々の蒸気はキャリアガスに隨伴さ
れ、均質なアウトプットを確保するために燃焼の前に混
合され、そして過剰な酸素を含む通常は天然ガス／酸素
混合物であるバ−ナ炎中を通される。その混合物中の蒸
気はそれらの酸化物に変換され、バ−ナ・オリフィスか
ら出て、揮発性のガスと微細な球状のス−ト粒子の流れ
を形成する。このス−トがマンドレルまたはベイト・チ
ュ−ブ上に収集され（軸付け法（ＡＶＤ））、そして複
数の薄い層をなして沈積される。ス−ト収集の最終的な
生成物、すなわち多孔質のプリフォ−ムが高い温度にさ
らされてコンソリデ−ト(consolidate)して非多孔質の
モノリシックなガラス状物体となる。
【００４６】通常は、光導波路の製法はスリ−・ステッ
プ・プロセスである。光ファイバ製造の最初の段階で
は、キャリアガスである酸素が一定の温度に維持された
SiCl4の液体原材料中を泡立てて通される。このように
して生じた蒸気状の反応物はキャリアガスを介してバ−
ナのような反応サイトに輸送され、そこで蒸気ガス流が
天然ガスと酸素を燃料としたバ−ナ炎中で燃焼される。
酸素の存在は蒸気状反応物をそれらの酸化物に変換する
作用をし、バ−ナ・オリフィスから出て、揮発性ガスと
サブストレ−ト上に沈積される微細な球状のス−ト粒子
の流れを形成し、多孔質の母材または不透明な白色のシ
リカのプリフォ−ムを形成する。水、HCl、および二酸
化炭素がこの反応の副産物として放出される。
【００４７】二番目の段階では、母材またはプリフォ−
ムがヘリウム／塩素雰囲気内で熱処理されて完全にコン
ソリデ−トされる。三番目および最後の段階において、
プリフォ−ムから光導波路ファイバを線引きするために
従来のファイバ線引き技術が用いられる。
【００４８】上記のプロセスが図２に示されており、こ
れは本発明の材料に対しても同様に適用可能である。従
って、図２に示されているように、光導波路の作成に用
いられている標準的なＯＶＤ装置および従来のＯＶＤ処
理技術を用いるＯＶＤ処理における原材料７としての有
機ケイ素-R化合物のうちの１つでSiCl4が置換される。
不活性ガスである窒素がキャリアガスとして用いられ、
かつメタン／酸素混合物がバーナ炎燃料として用いら
れ、それによって反応サイト８において燃焼と酸化が生
ずる。このようにして得られたスートが回転ロッド９上
に沈積され、シリカ・スートのプリフォ−ムまたは母材
１０が形成される。次にこのプリフォ−ムがコンソリデ
−ション炉１１内のHe/Cl2雰囲気中で熱処理されて完全
にコンソリデ−トされる。その後で光導波路ファイバを
作成するために従来のファイバ線引き技術が用いられ
る。付加的な装置は必要とされないが、輸送システムは
材料を蒸発させることができるとともに、それを蒸気の
状態で標準的なＯＶＤバーナに輸送することができるも
のでなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】大量の溶融シリカを作成するための装置および
方法の概略図である。
【図２】回転マンドレル上にシリカ・ス−トを沈積させ
て多孔質の母材またはプリフォ−ムを作成する装置およ
び方法を示す概略図である。
【図２Ａ】図２の装置および方法で作成されたス−トの
母材またはプリフォ−ムを示す概略図である。
【図３】多孔質母材がヘリウムおよび塩素の雰囲気内で
焼成され完全にコンソリデ−トされて非多孔質の物体と
なされる加熱チャンバ−の概略図である。
【符号の説明】
１ ＯＭＣＴＳ原材料 ２ バイパス流 ３ 分布機構 ４ バ−ナ ５ 耐火炉クラウン ６ ホットベイト ７ 原材料 ８ 反応サイト ９ 回転ロッド １０ 母材 １１ コンソリデ−ション炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート アーネスト マックレイ アメリカ合衆国ニューヨーク州14830、 コーニング、ルーズベルト ストリート 38 (72)発明者 カールトン モーリス トル−ズデイル アメリカ合衆国ニューヨーク州14830、 コーニング、リバー ロード、アール ディー １ (56)参考文献 特開 昭62−252335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−164009（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／10596（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 8/04 C03B 37/018

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高純度溶融シリカガラスの非多孔質体を
    作成する方法であって、 （ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってＳ
    ｉＯ2に変換され得て且つハロゲン化物を含まずにケイ
    素を含有する蒸気状の化合物のガス流を生じさせるステ
    ップと、 （ｂ）前記ガス流を燃焼バーナの炎内に送り込んで溶融
    したＳｉＯ2無定形粒子を形成するステップと、 （ｃ）前記無定形粒子を支持体上に沈積させる沈積ステ
    ップと、 （ｄ）前記沈積ステップと実質的に同時に、またはその
    後で、前記無定形粒子の沈積物をコンソリデートさせて
    非多孔質体を形成するステップと、を含み、前記蒸気状の化合物は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基本構造を有す
    る有機ケイ素−窒素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
    基本構造を有するシロキサシラザン及びこれらの混合物
    からなるグループから選択されたハロゲン化物を含まず
    にケイ素を含有する蒸気状の有機ケイ素−Ｒ化合物であ
    って、 （１）Ｓｉ−Ｏ結合の解離エネルギーよりも大きくない
    Ｓｉ−Ｒ結合解離エネルギーを有し、 （２）350℃よりも高くない沸点を有し、 （３）熱分解および／または加水分解によって、ＳｉＯ
    2 の他に生成される分解生成物が環境的に安全と認めら
    れ若しくはその放出が所定許容基準以下であることを特
    徴とする高純度溶融シリカガラスの非多孔質体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記有機ケイ素−窒素化合物がアミノシ
    ラン、線状シラザン、およびシクロシラザンよりなるグ
    ループから選択されることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記アミノシランはトリス（トリメチル
    シリル）ケテニミンであり、前記線状シラザンはノナメ
    チルトリシラザンであり、かつ前記シクロシラザンはオ
    クタメチルシクロテトラシラザンであることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記シロキサシラザンはヘキサメチルシ
    クロトリシロキサザンであることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ガス流は不活性ガスを含むことを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記不活性ガスは窒素であることを特徴
    とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｐ2Ｏ5および／または周期率表の第IA、
    IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および希土
    類から選択された少なくとも１つの金属酸化物をドープ
    された高純度シリカの非多孔質体を作成する方法であっ
    て、 （ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってＳ
    ｉＯ2に変換され得る蒸発可能且つハロゲン化物を含ま
    ずにケイ素を含有する蒸気状態の化合物及び、酸化を伴
    う熱分解または火炎加水分解によってＰ2Ｏ 5 および／ま
    たは周期率表の第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IV
    A、IVB、VA族および希土類から選択された少なくとも１
    つの金属酸化物に変換され得る蒸気状態の化合物を含む
    ガス流を発生させるステップと、 （ｂ）前記ガス流を燃焼バーナの炎中に流してＰ2Ｏ5お
    よび／または周期率表の第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、II
    IB、IVA、IVB、VA族および希土類から選択された少なく
    とも１つの金属酸化物をドープされた溶融したＳｉＯ2
    の無定形粒子を生成するステップと、 （ｃ）前記無定形粒子を支持体上に沈積させる沈積ステ
    ップと、 （ｄ）前記沈積ステップと実質的に同時に、またはその
    後で、前記無定形粒子の沈積物をコンソリデートさせて
    非多孔質体を形成するステップと、を含み、前記蒸気状態の化合物は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基本構造を有
    する有機ケイ素−窒素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
    ｉ基本構造を有するシロキサシラザン及びこれらの混合
    物からなるグループから選択されたハロゲン化物を含ま
    ずにケイ素を含有する蒸気状の有機ケイ素−Ｒ化合物で
    あって、 （１）Ｓｉ−Ｏ結合の解離エネルギーよりも大きくない
    Ｓｉ−Ｒ結合解離エネルギーを有し、 （２）350℃よりも高くない沸点を有し、 （３）熱分解および／または加水分解によって、ＳｉＯ
    2 の他に生成される分解生成物が環境的に安全と認めら
    れ若しくはその放出が所定基準以下であることを特徴と
    する高純度溶融シリカの非多孔質体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記有機ケイ素-窒素化合物はアミノシ
    ラン、線状シラザン、およびシクロシラザンよりなるグ
    ループから選択されることを特徴とする請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記アミノシランはトリス（トリメチル
    シリル）ケテニミンであり、前記線状シラザンはノナメ
    チルトリシラザンであり、かつ前記シクロシラザンはオ
    クタメチルシクロテトラシラザンであることを特徴とす
    る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記シロキサシラザンはヘキサメチル
    シクロトリシロキサザンであることを特徴とする請求項
    ７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ガス流は不活性ガスを含むことを
    特徴とする請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記不活性ガスは窒素であることを特
    徴とする請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｐ2Ｏ 5 および／または周期率表の第I
    A、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および
    希土類から選択された少なくとも１つの金属酸化物に変
    換され得る前記蒸気状態の化合物はハロゲン化物を含ん
    だ化合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｐ2Ｏ 5 および／または周期率表の第I
    A、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および
    希土類から選択された少なくとも１つの金属酸化物に変
    換され得る前記蒸気状態の化合物はハロゲン化物を含ま
    ない化合物であることを特徴とする請求項７記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 外付け法により高純度溶融シリカで光
    導波路ファイバを作成する方法であって、 （ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってＳ
    ｉＯ2に変換され得て且つケイ素を含有した蒸気状態の
    化合物を含むガス流を形成するステップと、 （ｂ）前記ガス流を燃焼バーナの炎内に送り込んで溶融
    したＳｉＯ2の無定形粒子を形成するステップと、 （ｃ）前記無定形粒子をマンドレル上に沈積させるステ
    ップと、 （ｄ）前記無定形粒子の沈積物をコンソリデートさせて
    非多孔質の透明なガラス物体を形成するステップと、 （ｅ）前記物体から光導波路ファイバを線引きするステ
    ップと、を含み、前記蒸気状態の化合物は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基本構造を有
    する有機ケイ素−窒素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
    ｉ基本構造を有するシロキサシラザン及びこれらの混合
    物からなるグループから選択されたハロゲン化物を含ま
    ずにケイ素を含有する蒸気状の有機ケイ素−Ｒ化合物で
    あって、 （１）Ｓｉ−Ｏ結合の解離エネルギーより大きくないＳ
    ｉ−Ｒ結合解離エネルギーを有し、 （２）350℃より高くない沸点を有し、 （３）熱分解および／または加水分解によって、ＳｉＯ
    2 の他に生成される分解生成物が環境的に安全と認めら
    れ若しくはその放出が所定許容基準以下であることを特
    徴とする高純度溶融シリカで光導波路ファイバを作成す
    る方法。
  16. 【請求項１６】 前記有機ケイ素-窒素化合物はアミノ
    シラン、線状シラザン、およびシクロシラザンよりなる
    グループから選択されることを特徴とする請求項15記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 前記アミノシランはトリス（トリメチ
    ルシリル）ケテニミンであり、前記線状シラザンはノナ
    メチルトリシラザンであり、かつ前記シクロシラザンは
    オクタメチルシクロテトラシラザンであることを特徴と
    する請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記シロキサシラザンはヘキサメチル
    シクロトリシロキサザンであることを特徴とする請求項
    15記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記ガス流は不活性ガスよりなることを
    特徴とする請求項15記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記不活性ガスは窒素を含むことを特
    徴とする請求項19記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｐ2Ｏ5および／または周期率表の第I
    A、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および
    希土類から選択された少なくとも１つの金属酸化物をド
    ープされた高純度シリカで光導波路ファイバを外付け法
    によって作成する方法であって、 （ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってＳ
    ｉＯ2に変換され得る蒸発可能でハロゲン化物を含まず
    にケイ素を含有する蒸気状態の化合物及び、酸化を伴う
    熱分解または火炎加水分解によってＰ2Ｏ 5 および／また
    は周期率表の第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、I
    VB、VA族および希土類から選択された少なくとも１つの
    金属酸化物に変換され得る蒸気状態の化合物を含むガス
    流を発生させるステップと、 （ｂ）前記ガス流を燃焼バーナの炎中に流してＰ2Ｏ5お
    よび／または周期率表の第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、II
    IB、IVA、IVB、VA族および希土類から選択された少なく
    とも１つの金属酸化物をドープされた溶融したＳｉＯ2
    の無定形粒子を生成するステップと、 （ｃ）前記無定形粒子をマンドレル上に沈積させるステ
    ップと、 （ｄ）前記無定形粒子の沈積物をコンソリデートさせて
    非多孔質の透明なガラス物体を形成するステップと、 （ｅ）前記物体から光導波路ファイバを線引するステッ
    プと、を含み、前記蒸気状態の化合物は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基本構造を有
    する有機ケイ素−窒素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
    ｉ基本構造を有するシロキサシラザン及びこれらの混合
    物からなるグループから選択されたハロゲン化物を含ま
    ずにケイ素を含有する蒸気状の有機ケイ素−Ｒ化合物で
    あって、 （１）Ｓｉ−Ｏ結合の解離エネルギーより大きくないＳ
    ｉ−Ｒ結合解離エネルギーを有し、 （２）350℃よりも高くない沸点を有し、 （３）熱分解および／または加水分解によって、ＳｉＯ
    2 の他に生成される分解生成物が環境的に安全と認めら
    れ若しくはその放出が所定許容基準以下であることを特
    徴とする高純度溶融シリカの非多孔質体を作成する方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記有機ケイ素-窒素化合物はアミノ
    シラン、線状シラザン、およびシクロシラザンよりなる
    グループから選択されることを特徴とする請求項21記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 前記アミノシランはトリス（トリメチ
    ルシリル）ケテニミンであり、前記線状シラザンはノナ
    メチルトリシラザンであり、かつ前記シクロシラザンは
    オクタメチルシクロテトラシラザンであることを特徴と
    する請求項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記シロキサシラザンはヘキサメチル
    シクロトリシロキサザンである請求項21記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記ガス流は不活性ガスを含むことを
    特徴とする請求項21記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記不活性ガスは窒素であることを特
    徴とする請求項25記載の方法。
  27. 【請求項２７】 Ｐ2Ｏ5および／または周期率表の第I
    A、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および
    希土類から選択された少なくとも１つの金属酸化物に変
    換され得る前記蒸発可能な化合物はハロゲン化物を含ん
    だ化合物であることを特徴とする請求項21記載の方法。
  28. 【請求項２８】 Ｐ2Ｏ 5 および／または周期率表の第I
    A、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA族および
    希土類から選択された少なくとも１つの金属酸化物に変
    換され得る前記蒸発可能な化合物はハロゲン化物を含ま
    ない化合物であることを特徴とする請求項21記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】外付け法により高純度溶融シリカを作成
    する方法であって、 （ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってＳ
    ｉＯ2に変換され得るケイ素を含有する蒸気状態の化合
    物を含むガス流を生じさせるステップと、 （ｂ）前記ガス流を燃焼バ−ナの炎内に送り込んで溶融
    したＳｉＯ2の無定形粒子を形成するステップと、 （ｃ）前記無定形粒子をマンドレル上に沈積させるステ
    ップと、 （ｄ）前記無定形粒子の沈積物をコンソリデートさせて
    非多孔質の透明なガラス物体を形成するステップと、を
    含み、前記蒸気状態の化合物は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基本構造を有
    する有機ケイ素−窒素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
    ｉ基本構造を有するシロキサシラザン及びこれらの混合
    物からなるグループから選択されたハロゲン化物を含ま
    ずにケイ素を含有する蒸気状の有機ケイ素−Ｒ化合物で
    あって、 （１）Ｓｉ−Ｏ結合の解離エネルギーより大きくないＳ
    ｉ−Ｒ結合解離エネルギーを有し、 （２）350℃より高くない沸点を有し、 （３）熱分解および／または加水分解によって、ＳｉＯ
    2 の他に生成する分解生成物が環境的に安全と認められ
    若しくはその放出が所定許容基準以下であることを特徴
    とする高純度溶融シリカで光導波路ファイバを作成する
    方法。
  30. 【請求項３０】 前記有機ケイ素-窒素化合物はアミノ
    シラン、およびシクロシラザンよりなるグループから選
    択されることを特徴とする請求項29記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記アミノシランはトリス（トリメチ
    ルシリル）ケテニミンであり、前記線状シランはノナメ
    チルトリシラザンであり、かつ前記シクロシラザンはオ
    クタメチルシクロテトラシラザンであることを特徴とす
    る請求項30記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記シロキサシラザンはヘキサメチル
    シクロトリシロキサザンであることを特徴とする請求項
    29記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記ガス流は不活性ガスを含むことを
    特徴とする請求項32記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記不活性ガスは窒素であることを特
    徴とする請求項33記載の方法。
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