DE102011121356A1

DE102011121356A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas

Info

Publication number: DE102011121356A1
Application number: DE201110121356
Authority: DE
Inventors: Martin Trommer
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-20
Also published as: WO2013092553A1

Abstract

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas unter Einsatz von polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindungen bekannt, mit den Verfahrensschritten (a): Verdampfen des Einsatzmaterials unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes, (b): Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO2-Partikeln umgesetzt wird, und (c): Abscheiden der SiO2-Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas. Um hiervon ausgehend Ablagerungen und damit einhergehende Parameterveränderungen auch bei lang andauernden Abscheideprozessen weitgehend zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivierungsreagenzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindung vermindert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, umfassend die Verfahrensschritte:

(a) Verdampfen eines Einsatzmaterials, das eine polymerisierbare Polyalkysiloxanverbindung enthält unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes,
(b) Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO₂-Partikeln umgesetzt wird,
(c) Abscheiden der SiO₂-Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas.

Zur Herstellung von synthetischem Quarzglas werden aus einer siliziumhaltigen Ausgangssubstanz in einem CVD-Verfahren durch Hydrolyse oder Oxidation SiO₂-Partikel erzeugt und auf einem sich bewegenden Träger abgeschieden. Es kann zwischen Außen- und Innenabscheideverfahren unterschieden werden. Bei Außenabscheideverfahren werden die SiO₂-Partikel auf der Außenseite eines rotierenden Trägers aufgebracht. Als Beispiele seien das so genannte OVD-Verfahren (outside vapour phase deposition), das VAD-Verfahren (vapour phase axial deposition) oder das PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapour deposition) genannt. Als bekanntestes Beispiel für ein Innenabscheideverfahren steht das MCVD-Verfahren (modified chemical vapour deposition), bei dem auf der Innenwandung eines von außen erhitzten Rohres SiO₂-Partikel abgeschieden werden.
Bei hinreichend hoher Temperatur im Bereich der Trägeroberfläche kommt es zu einem unmittelbaren Verglasen der SiO₂-Partikel, was auch als „Direktverglasen” bekannt ist. Im Unterschied dazu ist beim so genannten „Sootverfahren” die Temperatur beim Abscheiden der SiO₂-Partikel so niedrig, dass eine poröse SiO₂-Sootschicht erhalten wird, die in einem separaten Verfahrensschritt zu transparentem Quarzglas gesintert wird. Sowohl das Direktverglasen als auch das Sootverfahren führen zu einem dichten, transparenten, hochreinen, synthetischen Quarzglas.
In der Vergangenheit hat sich als siliziumhaltiges Einsatzmaterial Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) bewährt. SiCl₄ und andere chlorhaltige Substanzen zeigen bei moderaten Temperaturen unter 100°C bereits hohe Dampfdrücke, so dass etwaige Verunreinigungen in der Flüssigphase verbleiben und die Herstellung von hochreinen Sootkörpern erleichtert wird. Andererseits entsteht bei der Umsetzung von SiCl₄ und anderen chlorhaltigen Einsatzmaterialien Salzsäure, die hohe Kosten bei der Abgaswäsche und Entsorgung verursacht.
Es wurde daher eine Vielzahl chlorfreier Organosiliziumverbindungen als Ausgangsmaterial für die Quarzglasherstellung erprobt. Als Beispiel seien Monosilane, Alkoxysilane, Siloxane und Silazane genannt. Eine besonders interessante Gruppe chlorfreier Organosiliziumverbindungen bilden die Polyalkylsiloxane (auch kurz als „Siloxane” bezeichnet), die beispielsweise aus der DE 30 16 010 A1 bekannt sind. Polycyclosiloxane zeichnen sich durch einen besonders hohen Anteil an Silizium pro Gewichtsanteil aus, was zur Wirtschaftlichkeit ihres Einsatzes bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas beiträgt. Insbesondere wegen der großtechnischen Verfügbarkeit in hoher Reinheit wird Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) eingesetzt.
Derartige Polyalkysiloxanverbindungen sind polymerisierbar und hegen im Einsatzmaterial in Reinform oder als Gemisch mit anderen Komponenten typischerweise in flüssiger Form vor. Sie können dem Verbraucher, wie etwa einem Abscheidebrenner, in der flüssigen Form zugeführt werden. In der Regel wird das flüssige Einsatzmaterial aber mittels eines Verdampfers in eine gasförmige oder dampfförmige Phase überführt und dem Verbraucher als kontinuierlicher Gasstrom über ein Leitungssystem zugeführt.
Eine technologische Herausforderung beim Einsatz polymerisierbarer Polyalkysiloxanverbindungen für die Herstellung von synthetischem Quarzglas ist die Vermeidung beziehungsweise Minimierung der Verschmutzung von Anlagenbauteilen während des Verdampfungsprozesses sowie innerhalb der dampfführenden Leitungen hinter dem Verdampfer durch Ablagerung von Siliconölen, -gelen und gummiartigen Verbindungen und dergleichen. Derartige Ablagerungen erhöhen den Wartungs- und Reinigungsaufwand und sie reduzieren die Anlagenverfügbarkeit.
Darüber hinaus können solch Ablagerungen eine zeitlich gleichmäßige Dosierung des Einsatzmaterial-Dampfes zum Abscheidebrenner verhindern oder erschweren, etwa durch Verschmutzung von Dosiereinrichtungen wie MFCs oder Drosseln und Ventilen. Dieser Effekt ist besonders kritisch bei SiO₂-Abscheideverfahren, bei denen zwecks höherer Produktivität anstelle nur eines Abscheidebrenners eine Vielzahl gleichzeitig aktiver Abscheidebrennern eingesetzt wird, die beispielsweise in einer gemeinsamen Brennerreihe entlang eines rotierenden Trägers reversierend hin- und herbewegt werden, wobei jede der Brennerflammen nur eine Teillänge des Trägers überstreicht. Dabei kann es infolge des besagten Effekts bei den Abscheidebrennern zu Veränderungen der individuellen Soot-Abscheiderate und infolgedessen zu einer inhomogenen SiO₂-Abscheidung über mehrere Brennerpositionen hinweg kommen.
Die aufgebauten Quarzglas- oder SiO₂-Sootkörper können Dichte- und nicht tolerierbare Durchmesserschwankungen zeigen, die nachträglich abgeschliffen werden müssen. Dies verschlechtert nicht nur die Prozessausbeute, sondern erzeugt im Fall der Herstellung von SiO₂-Sootkörpern auch zusätzliche technologische Schwierigkeiten, da beim Verglasen von SiO₂-Sootkörpern Bereiche mit geringer Dichte oder kleinem Durchmesser leicht zu hoch erhitzt werden, wohingegen Bereiche mit hoher Dichte oder großem Durchmesser dazu neigen, zu niedrig erhitzt zu werden.
Stand der Technik
In der US 5,879,649 A wird davon ausgegangen, dass bei Einsatz von Polycyclosiloxanen als Ausgangsmaterial die darin enthaltenen Verunreinigungen mit Siedetemperaturen oberhalb von 250°C zu Agglomerationen führen. Es wird berichtet, dass Agglomerate derartiger „Hochsieder” eine Gelbildung und Verstopfungen im Gasversorgungssystem bewirken, was Ursache von Defekten im Quarzglas – wie etwa Blasen – sein könne. Um dies zu vermeiden, wird empfohlen, als Ausgangsmaterial ein hochreines Polycyclosiloxan einzusetzen, in dem der Anteil an „Hochsiedern” auf weniger als 14 Gew.-ppm begrenzt ist. Um eine hinreichende Reinstdarstellung des Polycyclosiloxans zu erzielen, wird ein zweistufiger Destillationsprozess unter Einsatz eines Carbonfilters und eines Molekularsiebes vorgeschlagen.
Diese Reinstdarstellung ist aufwändig und teuer und es hat sich gezeigt, dass auch bei optimierter Prozessführung durch gelartige Ablagerunen verursacht eine allmähliche Veränderung der Verdampfungsrate oder eine Verschlechterung der Gleichverteilung der Dampfmenge zwischen mehreren Abscheidebrennern auftritt. Dieser Nachteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn sich bereits innerhalb eines einzigen Aufbauvorgangs eine nennenswerte Veränderung der Dampfmenge einstellt, was insbesondere bei lang andauernden Abscheideprozessen – also bei der Herstellung großvolumiger Soot- oder Quarzglaskörper – der Fall ist.
Eine nahe liegende Gegenmaßnahme besteht darin, schwer flüchtige Bestandteile, wie etwa Silikonöle, die sich im Verdampfungsprozess entweder gebildet haben oder die als schwer flüchtige Komponenten im Einsatzmaterial enthalten waren, regelmäßig aus dem Prozess zu entfernen. Es zeigt sich aber, dass durch diese Maßnahme eine konstante Verdampfungsrate über einen langen Prozesszeitraum nicht sichergestellt werden kann. Auch der Einsatz spezieller Atomisierungsverdampfer, die ein rückstandsfreies Verdampfen des Ausgangsmaterials gewährleisten, führt nicht zur Beseitigung der Ablagerungen.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas unter Einsatz von polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindungen anzugeben, bei dem Ablagerungen und damit einhergehende Parameterveränderungen auch bei lang andauernden Abscheideprozessen weitgehend vermieden oder vermindert werden, so dass insbesondere die Herstellung von großvolumigen Quarzglaskörpern mit hoher Homogenität ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivierungsreagenzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindung vermindert.
Es hat sich gezeigt, dass die Bildung von Ablagerungen nicht oder zumindest nicht in erster Linie auf Gelbildung wegen hochsiedender Verunreinigungen des Einsatzmaterials zurückzuführen ist, wie im Stand der Technik vermutet, sondern auf die Polymerisation des Einsatzmaterial selbst, und zwar im Verdampfer und dem dampfführenden Leitungssystem vom Verdampfer zum Abscheidebrenner, also in Leitungen, Ventilen, Drosseln und dergleichen. Als Ursachen für die Polymerisation des Einsatzmaterials kommen die thermische Zersetzung der Polyalkysiloxanverbindung, die katalytische Zersetzung an metallischen Oberflächen oder Ringöffnungsreaktionen initiiert durch Spurenverunreinigungen mit funktionalen Gruppen wie Si-OH (Silanole), Si-Cl (Chlorsilane), Si-H sowie Säuren, basisch wirkenden Hydroxylgruppen in Betracht. Silanole und/oder Chlorsilane können chargenabhängig in Polyalkylsiloxanen typischerweise in der Größenordnung von etwa 2 bis 50 Gew.-ppm enthalten sein und können eine Vernetzung auslösen.
Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, der Polymerisation des Einsatzmaterials durch den Zusatz mindestens eines Passivierungsreagenzes entgegenzuwirken. Darunter werden hier eine Komponente oder mehrere Komponenten verstanden, die mit den für die Polymerisation verantwortlichen reaktiven Gruppen reagieren und diese absättigen, um so die Polymerisationsneigung des Einsatzmaterials an sich zu vermindern. Das Passivierungsreagenz kann zusätzlich aktive und reaktive Oberflächen des Verdampfers und des Leitungssystems passivieren, indem es mit reaktiven, also polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen an Oberflächen – wie etwa Hydroxylgruppen – reagiert und diese mit einer nicht reaktiven Gruppe absättigt.
Im Einzelnen kann die Wirkung des Passivierungsreagenzes auf einem oder mehreren der folgenden Effekte beruhen:

(1) Passivierung von Oberflächen, mit denen die Polyalkysiloxanverbindung in Kontakt kommt. Die Passivierung kann dadurch erfolgen, (a) dass funktionelle Gruppen an der Oberfläche abgefangen werden, die ansonsten korrosiv wirken können, wie etwa chlorhaltige Substituenten aus hydrolisierten Chlorsilan-Spurenverunreinigungen, oder dadurch, (b) dass aktive Hydroxylgruppen an der Oberfläche abgesättigt und damit weniger reaktiv gemacht werden. Dadurch wird die zur Polymerisation neigende Polyalkysiloxanverbindung stabilisiert.
(2) Neutralisieren von sauren Reaktionsprodukten, die aus der Hydrolyse von SiCl-haltigen Spurenverunreinigungen stammen, wie beispielsweise von HCl.
(3) Verminderung der Reaktivität von Spurenverunreinigungen, die Silanolgruppen enthalten, indem die reaktive OH-Gruppe in eine stabile O-SiR₃-Gruppe überführt wird.

Die die Polymerisation des Einsatzmaterial inhibierende Wirkung des Passivierungsreagenzes verhindert oder reduziert die Ausbildung von Ablagerungen und ermöglicht die Aufrechterhaltung der voreingestellten Prozessparameter über einen langen Zeitraum, innerhalb dessen auch die Herstellung großvolumiger Quarzglaskörper, wie beispielsweise homogener und gleichförmiger Sootkörper mit einem Außendurchmesser von 300 mm und mehr, möglich ist.
Das Passivierungsreagenz kann dem Verdampfer oder dem ihm vor- oder nachgeschalteten Leitungssystem gasförmig zugeführt werden, beispielsweise mittels eines Trägergasstroms, oder es wird der zu verdampfenden Polyalkysiloxanverbindung als Flüssigkeit zugesetzt.
Substanzen, die eine oder mehrere der oben genannten Passivierungs-, Neutralisierungs- oder Deaktivierungseffekte bewirken, werden hier und im Folgenden der Einfachheit halber als „Passivierungsreagenz” bezeichnet und sind zum Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Ungeeignet sind Substanzen, die zwar Passivierungs-, Neutralisierungs- oder Deaktivierungseffekte bewirken können, die aber gleichzeitig reaktive Gruppen haben oder unter den Prozessbedingungen solche reaktive Gruppen bilden, die selbst polymerisierend wirken. Als Beispiel werden Si-X-Gruppen (mit X = Halogen).
Besonders bewährt haben sich Ammoniak und insbesondere Amine.
Amine sind Derivate des Ammoniaks (NH₃) mit der allgemeinen Summenformel (NR₃), bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch gleiche oder ungleiche organische oder anorganische Gruppen (R) substituiert sind. Diese Substituenten können passivierend im Sinne der oben unter (1a) und (2) beschriebenen Effekte wirken, indem sie beispielsweise mit funktionellen Gruppen der Oberflächen, mit denen der Einsatzmaterialdampf in Kontakt kommt oder der Polyalkysiloxanverbindung reagieren und diese dadurch passivieren. Im Fall eines großen Raumbedarfs der Passivierungsreagenzien können sich auch auf die Reaktivität benachbarter funktioneller Gruppen auswirken, indem sie diese sterisch in ihrer Reaktivität behindern.
In dem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn das Amin mindestens einen Substituenten aus folgender Gruppe aufweist: Alkylgruppen, Arylgruppen und Silylgruppen.
Die Grundstruktur dieser Verbindungen lautet: N[R,R',R''], wobei R, R', R'' für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppen stehen. Alkylgruppen bestehen aus abgesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, im einfachsten Fall aus der Methylgruppe CH₃-. Eine Arylgruppe besteht aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Grundgerüst, bei dem ein Ring-Wasserstoffatom durch eine andere einwertige Gruppe ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind Silylgruppen. Dabei handelt es sich um organische oder anorganische Derivate von Silanen, die formal durch Substitution der Wasserstoffatome durch Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder diese Elemente enthaltender Gruppen entstehen. Halogenhaltige Silylgruppen sind jedoch erfindungsgemäß unerwünscht, da sie bei der Flammenhydrolyse zu Halogenwasserstoffen reagieren.
Die genannten Gruppen reagieren mit reaktiven, also polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen des Einsatzmaterials oder an Oberflächen innerhalb des Verdampfers oder des Leitungssystems und sättigen diese mit unreaktiven Komponenten ab. Arylgruppen haben einen relativ hohen Siedepunkt und sind daher nur in Verbindung mit ebenfalls hoch siedenden Polyalkysiloxanverbindungen gut geeignet. Grundsätzlich sind Amine mit einer Verdampfungstemperatur von weniger als 250°C besonders vorteilhaft.
Bei der passivierenden Reaktion des Passivierungsreagenzes kann als Reaktionsprodukt zusätzlich flüchtiges Ammoniak entstehen, beispielsweise bei Einsatz von Silylaminen. Amine als auch Ammoniak wirken basisch und können sauer wirkende Bestandteile im Verdampfer und im Leitungssystem neutralisieren. Dadurch können säurekatalytisch bewirkte Polymerisationen vermindert werden.
Vorzugsweise wird als Amin ein Silazan eingesetzt.
Dabei handelt es sich um Silizium-Stickstoff-Verbindungen mit alternierend angeordneten Silizium- und Stickstoffatomen. Ein einfacher Vertreter ist das Hexamethyldisilazan (H₃C)₃Si-NH-Si(CH₃)₃ (HMDS). Ist nur ein Siliziumatom an das Stickstoffatom gebunden, spricht man von Silylaminen oder Aminosilanen, wie Triethylsilylamin ([H₅C₂]₃Si-NH₂) oder Trimethylsilylamin ([H₃C]₃Si-NH₂). Ringförmige Moleküle mit einem Grundgerüst aus Si-N werden als Cyclosilazane bezeichnet, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisilazan (([H₃C]₂-Si-NH)_n; mit n > 4). Silazane sind großtechnisch in hoher Reinheit verfügbar.
HMDS und andere Mono-/Bis-/Tris-(Trialkylsilyl)amine haben neben ihren basischen Amin-Eigenschaften, die als Protonenfänger dienen und zur Passivierung von Metalloberflächen beitragen, gleichzeitig eine silylierende Wirkung. In seiner Wirkung als Amin können diese Komponenten somit die obigen Passivierungs- und Neutralisierungs-Effekte (1a) und (2) erzeugen, während die silylierende Wirkung die Passivierungs- und Deaktivierungs-Effekte (1b) und (3) stimuliert.
Diese „Doppelfunktion” kann sich somit in mehrfacher Hinsicht günstig zur Polymerisationsverminderung im Verdampfungsprozess von Polyalkylsiloxanen auswirken. Zum einen werden aktive/reaktive Oberflächen zusätzlich passiviert, indem die Silylgruppe mit reaktiven, polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen an Oberflächen reagieren und diese mit einer unreaktiven Silylgruppe absättigen können, wie es die folgende chemische Gleichung am Beispiel der Passivierung einer Hydroxylgruppe beschreibt. R'-OH + H-N-(SiR₃)₂ → R'-O-SiR₃ + H₂N-SiR₃.
In dem Zusammenhang hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn das eingesetzte Silazan eine Di- oder Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise mindestens eine Trimethylsilylgruppe aufweist.
Das Silazan weist dabei eine oder mehrere Trialkylsilylgruppen auf. Diese Komponenten können auf die funktionellen Gruppen reaktiver Spurenverunreinigungen übertragen werden, die im Einsatzmaterial enthalten sind und die selbst zur Polymerisation neigen. Dadurch werden die reaktiven funktionalen Gruppen mit einer unreaktiven Silylgruppe abgesättigt und unschädlich gemacht. Als zu passivierende Spurenverunreinigungen in diesem Sinne wären Silanole und Chlorsilane zu nennen. Im Vergleich zu Trialkylsilylgruppen zeigen Triarylsilylgruppen eine höhere thermische Stabilität. Sie haben allerdings auch eine relativ hohe Verdampfungstemperatur und sind daher insbesondere für einen Einsatz mit höher siedenden Organosiliziumverbindungen als OMCTS geeignet.
Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von Hexamethyldisilazan (HMDS) als Passivierungsreagenz.
HMDS selbst enthält zwei weitere Siliziumatome pro Molekül und trägt somit in der Verbrennung aktiv zu SiO₂-Bildung und -Abscheidung bei. Der Siedepunkt von HMDS ist niedriger als der von großtechnisch verfügbaren Polyalkylsiloxanen, wie OMCTS. Dadurch ergibt sich zum einen, dass die Temperatur im Verdampfer deutlich über Raumtemperatur liegt, was die Reaktivität von HMDS fördert, und zum anderen ist ausgeschlossen, dass HMDS im Verdampfer oder in den Zuführungsleitungen zum Abscheidebrenner kondensiert.
Ein weiterer Vorteil von HMDS ist, dass diese Verbindung ausschließlich Trimethylsilylgruppen (TMS-Gruppen) übertragen kann. Pro Molekül besitzt es zwei TMS-Gruppen. TMS-Gruppen sind unreaktiv und gleichzeitig weisen die Kopplungsprodukte noch eine gewisse Flüchtigkeit auf, so dass sie leichter mit dem Dampf ausgetragen werden und sich daher nicht so schnell in Verdampfer und Leitungssystem anreichern. Aus dem Grund sind in der Tendenz flüchtigere Kopplungsprodukte zu bevorzugen.
HMDS ist ebenfalls relativ flüchtig, so dass überschüssiges HMDS problemlos verdampft werden kann. Gleichzeitig sind die meisten Reaktionsprodukte ebenfalls flüchtig genug, so dass Ablagerungen im Verdampfer weniger kritisch sind.
Bei der Verbrennung von Ammoniak oder Aminen in der Brennerflamme entstehen Stickoxide. Aus diesem Grund sollte die Konzentration an diesen Passivierungsreagenzien möglichst gering gehalten werden. Eine hohe Konzentration an Aminen kann sich auch auf die Abscheiderate und die Effizienz im Abscheideprozess ungünstig auswirken.
Daher ist es günstig, den Anteil des Passivierungsreagenzes in der Dampfphase nur so hoch wie nötig aber so gering wie möglich zu bemessen. Er beträgt – bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials – typischerweise weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 250 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-ppm. Der Gewichtsanteil bezieht sich bei Zudosierung über die Flüssigphase auf die Flüssigphase und bei Zudosierung über die Dampfphase in der Dampfphase. Entscheidend ist der Ort und Zeitpunkt der Zumischung des Passivierungsreagenzes.
Das Passivierungsreagenz kann einen höheren als auch einen niedrigeren Verdampfungspunkt als das Einsatzmaterial aufweisen. Die obigen Angaben beziehen sich auf den Anteil des Passivierungsreagenzes in der Dampfphase und sind insoweit unabhängig von der Flüchtigkeit des Passivierungsreagenzes. Als Dampfphase wird hier der Einfachheit halber Gesamtmasse des Einsatzmaterials verstanden.
Insbesondere in Fällen, bei denen Amine und Ammoniak als Passivierungsreagenzien innerhalb der Verweilzeit im Verdampfer und im Leitungssystem nicht reaktiv genug sind, um in der Dampfphase die zu blockierenden reaktiven funktionalen Gruppen in großem Umfang abfangen zu können, oder bei denen Amine auf reaktive funktionelle Gruppen nicht ansprechen und diese daher nicht passivieren können, hat sich alternativ oder ergänzend dazu der Einsatz eines Passivierungsreagenzes oder mehrere Passivierungsreagenzien aus folgender Gruppe bewährt: Acetamidosilane, Silylcarbonsäurenester, Silylenolether.
Abgesehen von den wegen ihrer oben erwähnten Doppelfunktion besonders bevorzugten Silylaminen, dienen andere Amine im Allgemeinen in erster Linie zur Passivierung von Oberflächen und Abfangen von sauren Bestandteilen aus Spurenverunreinigungen, wohingegen die obigen Substanzen als Blocking-Reagenzien dienen, die vorwiegend Silanole abfangen und auch OH-aktive Oberflächen weniger reaktiv machen und insoweit zur Passivierung und Silylierung beitragen. Im Unterschied zu den Aminen und zu Ammoniak sind bei Acetamidosilanen, wie zum Beispiel Bis(trimethylsilyl)acetamid, die Abgangsgruppen kaum oder nicht basisch (wie bei den Aminen).
Als besonders geeignetes Beispiel eines Silylcarbonsäureesters als Passivierungsreagenz sind Silylacetate zu nennen. Methyltrimethylsilylacetat enthält dabei nur eine aktive Silylgruppe pro Molekül, wohingegen die Verbindung Bis(trimethylsilyl)acetamid zwei Silylgruppen pro Molekül enthält und daher in entsprechend geringerer Konzentration dosiert werden kann.
Silylenolether sind beispielsweise Isopropenoxytrimethylsilan oder 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen. Aus Kostengründen sollte deren Anteil möglichst gering gehalten werden. Ein Anteil im Bereich von 5 bis 200 mol-ppm ist für die typischen Anwendungen ausreichend.
In Abhängigkeit von seiner Flüchtigkeit und Ort und Art und Weise seiner Einspeisung wird das Passivierungsreagenz vollständig oder partiell zusammen mit dem Einsatzmaterialdampf zum Abscheidebrenner befördert. In Fällen, bei denen eine Vermischung mit dem Einsatzmaterial bereits im Verdampfer stattfindet, ist eine möglichst homogene Durchmischung anzustreben. Falls das Passivierungsreagenz eine deutlich höhere Verdampfungs-Temperatur als die Polyalkysiloxanverbindung aufweist, kann es zusammen mit anderen Verdampfungsrückständen durch periodische Entleerung aus dem Verdampfer entfernt werden.
Das Passivierungsreagenz kann in flüssiger Phase mit dem Polyalkylsiloxan vermischt werden.
Die Vermischung in der Flüssigphase ist einfach und technisch weniger aufwändig als eine Vermischung in der Dampfphase.
Andererseits ist in der Gasphase eine besonders homogene Vermischung der Komponenten einfacher zu gewährleisten als in der Flüssigphase. Steht diese Anforderung im Vordergrund hat es sich bewährt, wenn das Passivierungsreagenz mit der dampfförmigen Polyalkysiloxanverbindung in der Dampfphase vermischt wird.
Dabei werden das Passivierungsreagenz und die Polyalkysiloxanverbindung vorzugsweise einem Verdampferraum über getrennte Zuführungen als Dampf zugeführt. Die Zuführung kann mittels eines Trägergases, wie Stickstoff oder Argon erfolgen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Als einzige Figur zeigt
1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines SiO₂-Sootkörpers in schematischer Darstellung.
Obwohl Polyalkylsiloxane großtechnisch in hoher Reinheit erhältlich sind, enthalten sie herstellungsbedingt organische Spurenverunreinigungen mit reaktiven funktionalen Gruppen. Dadurch kann es zu Polymerisation und damit zu Ablagerungen im Verdampfer und den zuführenden und abgehenden Leitungssystemen kommen.
Vorversuche

(1) Es wurde handelsübliches OMCTS mit einer nominalen Reinheit von mehr als 99 Gew.-ppm in einem metallfreien Verdampfer bei Temperaturen im Bereich von 170–180°C gehalten. Selbst nach einem Zeitraum von sieben Tagen wurden weder Zersetzungs- noch Polymerisationsprodukte festgestellt.
(2) In einem Gemisch aus OMCTS in Anwesenheit von Spuren an Eisen(III)chlorid wurde bereits beim Erhitzen auf 110°C die Bildung polymerer Produkte festgestellt.
(3) Ein Gemisch aus OMCTS und Trimethylchlorsilan in Anwesenheit von Wasser zeigte selbst bei einer Reaktionszeit von über 5 Tagen keine Polymerisation. Bei Zugabe von Eisenpulver jedoch ändert sich die Situation und es wurde nach kurzer Zeit eine Polymerisation beobachtet.

Die Vorversuche legen nahe, dass Eisen oder Eisenverbindungen bei hoher Temperatur die Polymerisation von OMCTS begünstigt. Bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas unter Einsatz von verdampftem OMCTS kommt der Dampf mit metallischen, eisenhaltigen Oberflächen des Verdampfers oder des Leitungssystems in Kontakt. Durch korrosive Spurenverunreinigungen des OMCTS (wie sie beispielsweise in Filterrückständen gefunden und nachgewiesen werden können) kann Eisen aus den metallischen Oberflächen oxidiert und gelöst werden. Dieser Effekt ist auch für andere polymerisierbare Polyalkysiloxanverbindungen zu erwarten.
1. Versuch
Mittels der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wird ein SiO₂-Sootkörpers 200 hergestellt. Entlang eines Trägerrohres 160 aus Aluminiumoxid ist eine Vielzahl in einer Reihe angeordneter Flammhydrolysebrenner 140 angeordnet, die zur Soot-Abscheidung in einer gemeinsamen Brennerreihe entlang des rotierenden Trägerrohres 160 reversierend hin- und herbewegt werden, wobei jede der Brennerflammen 143 nur eine Teillänge des Trägerrohres 160 überstreicht. Die Flammhydrolysebrenner 140 sind auf einem gemeinsamen Brennerblock 141 montiert, der parallel zur Längsachse 161 des Trägerrohrs 160 zwischen zwei, in Bezug auf die Längsachse 161 ortsfesten Wendepunkten hin- und herbewegt wird und der senkrecht dazu verschiebbar ist, wie dies die Richtungspfeile 142 andeuten. Die Brenner 140 bestehen aus Quarzglas; ihr Mittenabstand zueinander beträgt 15 cm.
Den Flammhydrolysebrennern 140 werden jeweils als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt und in den jeweils zugeordneten Brennerflammen 143 zusammen mit einem Einsatzmaterial für die Bildung von SiO₂-Partikeln verbrannt. Als SiO₂-Einsatzdampf 107 wird aus flüssigem OMCTS 105 einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-ppm erzeugt. Zu diesem Zweck wird das flüssige OMCTS 105 verdampft und der Reaktionszone in gasförmiger Form zugeführt und darin durch Oxidation und/oder Hydrolyse und/oder Pyrolyse zu SiO₂-Partikeln zersetzt.
Die SiO₂-Partikel werden auf der Zylindermantelfläche des um seine Längsachse 161 rotierenden Trägerrohrs 160 abgeschieden, so dass schichtweise der Sootkörper 200 mit einem Außendurchmesser von 350 mm aufgebaut wird. Während des Abscheideprozesses stellt sich auf der Sootkörperoberfläche eine Temperatur von etwa 1200°C ein.
Die Herstellung des SiO₂-Einsatzdampfes 107 erfolgt durch Verdampfen des OMCTS-Einsatzmaterials 105 mittels eines Verdampfersystems 120, das umfasst: einen Vorratsbehälter 110 für das flüssige OMCTS, eine Flüssigkeitspumpe 122, ein Durchflussmessgerät 123 für Flüssigkeit, eine Vorheizeinrichtung 115, einen MFC (mass flow controller) 124 für die geregelte Zufuhr eines Stickstoff-Trägergasstroms, der über die Leitung 121 zugeführt wird und die mit einem Zufuhrstutzen 129 für die optionale Zufuhr eines Passivierungsreagenzes verbunden ist. Weiterhin ist eine beheizbare Verdampfungskammer 125 mit einem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 vorgesehen. Der Vorratsbehälter 110, eine Pumpe 122 und der Flüssigkeits-Zerstäuber 128 sind mittels flexibler metallischer Leitungen miteinander verbunden.
Der Vorratsbehälter 110 wird auf Raumtemperatur gehalten, und die erhitzte Flüssigkeit wird mittels der Pumpe 122 über das Durchflussmessgerät 123 und der Vorheizeinrichtung 115 in exakter Dosierung dem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 zugeführt. Vor dem Zerstäuber 128 wird dem OMCTS-Strom – über den MFC 124 gesteuert – ein Stickstoff-Trägergasstrom zugeführt, der gleichzeitig über den Zufuhrstutzen 129 mit einem gasförmigen Passivierungsreagenz angereichert wird.
Bei dem Passivierungsreagenz handelt es sich um dampfförmiges Hexamethyldisilazan (HMDS), das dem Trägergasstrom (121) in einer Menge zugeführt wird, derart, dass sich bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials im Dampf ein Anteil an HMDS von etwa 50 Gew.-ppm.
Bei einer alternativen – in 1 nicht dargestellten – Verfahrensvariante wird flüssiges HMDS mit einem Gewichtsanteil von 50 Gew.-ppm (bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge) mit dem flüssigen OMCTS-Einsatzmaterial 105 im Vorratsbehälter 110 vermischt.
Bei dem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 – auch als Zerstäuberdüse bezeichnet – handelt es sich um einen Überschallzerstäuber. Diesem werden gleichzeitig ein Stickstoff-Trägergasstrom über den MFC 123 und die zu verdampfende Flüssigkeit mit einem Druck von 5 bar zugeführt. Diese wird in feine Tröpfchen mit einem maximalen Durchmesser von 1 μm und schmaler Tröpfchengrößenverteilung mit einem mittleren Durchmesser (d₅₀-Wert) von 0,7 μm zerstäubt und dabei unmittelbar in die Verdampfungskammer 125 eingesprüht.
Die Verdampfungskammer 125 hat eine Innentemperatur von 160°C, so dass die feinen Flüssigkeitströpfchen unmittelbar verdampfen und der Dampfstrom einer ortsfesten Verteilerstation zugeführt und von dieser über wärmeisolierte flexible Medienzufuhrleitungen auf die einzelnen Abscheidebrenner 140 aufgeteilt wird. Sauerstoff und Wasserstoff werden den Abscheidebrennern 140 über separate Zufuhrleitungen zugeführt. Die Mischung von Brenngasen und dem SiO₂-Einsatzdampf 107 erfolgt somit erst in der heißen Zone der Brennerflamme 143.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird ein Rohr aus porösem SiO₂-Soot (Sootrohr) mit einem Außendurchmesser von 350 mm und einer Länge von 2500 mm erhalten. Das Sootrohr 200 wird einer computertomographischen Untersuchung (CT-Untersuchung) unterzogen und dabei über seine Länge mit Röntgenstrahlen durchstrahlt. Die so gewonnenen Aufnahmen lassen quantitative und qualitative Aussagen über die Homogenität der analen und radialen Dichteverteilung des Sootrohres 200 zu.
Es zeigt sich, dass die Beimischung des Passivierungsreagenzes HMDS im oben genannten geringen Anteil zu einem qualitativ guten Sootkörper 200 mit homogenem Dichteprofil beiträgt.
Nach der Herstellung von fünf derartigen Sootkörpern würden der Verdampfer 120 und der dem Verdampfer 120 nachgeschaltete Teil des Leitungssystems (130; 141) überprüft. Es wurden keine den Prozess nachhaltig beeinträchtigenden Ablagerungen gefunden.
Vergleichsversuch
Unter Einsatz der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wurde ein Sootkörper 200 hergestellt, wobei als Einsatzmaterial OMCTS handelsüblicher Reinheit eingesetzt worden ist, wie oben anhand Versuch 1 erläutert. Auf den Zusatz eines Passivierungsreagenzes wurde verzichtet.
Das so erhaltene Sootrohr 200 zeigte über seine Länge mit bloßem Auge erkennbare Durchmesserschwankungen. Bei einer Überprüfung des Verdampfers 120 und des dem Verdampfer 120 nachgeschalteten Teil des Leitungssystems (130; 141) und insbesondere in den Zuführungen der Abscheidebrenner 140 wurden nach der Herstellung von fünf derartigen Sootkörpern erhebliche Ablagerungen gefunden.
Diese werden auf Basis der anhand der obigen Vorversuche gewonnenen Erkenntnisse darauf zurückgeführt, dass sich durch Reaktion von im OMCTS-Einsatzmaterial enthaltenen korrosiven Bestandteile, insbesondere von Chlorsilan – beziehungsweise des Hydrolyseprodukten HCl – mit der Metalloberfläche des Leitungssystems (130, 141) Eisenchlorid gebildet hat, das katalytisch die Polymerisation des dampfförmigen OMCTS bei den gegebenen Temperaturen initiiert.
2. Versuch

Unter Einsatz der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wurden weitere Sootkörper hergestellt, wobei anstelle von HMDS andere Passivierungsreagenzien mit den in Tabelle 1 genannten Gewichtsanteilen eingesetzt wurden. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die Daten zum 1. Versuch sowie die Qualitätsergebnisse angegeben, die an dem jeweiligen Sootrohr ermittelt wurden. Tabelle 1

Nr.	Passivierungsreagenz	Konzentration	„S”
1	Hexamethyldisilazan (HMDS)	50	++
2	HMDS	100	++
3	HMDS	200	++
4	Dimethylaminotrimethylsilan (TMSDMA)	100	++
5	Diethylaminotrimethylsilan (TMSDMEA)	50	++
6	Methyltrimethylsilylacetat	50	+
7	Bis(trimethylsilyl)acetamid	50	+
8	Isopropenoxytrimethylsilan	100	+

Die Konzentrationsangabe des jeweiligen Passivierungsreagenzes ist in Gew.-ppm angegeben, jeweils bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials OMCTS.
Die Reinheit der Passivierungsreagenzien betrug jeweils mindestens 99,5 Gew.-%.
„S” repräsentiert ein qualitatives Maß für die Homogenität der anhand einer CT-Messung ermittelten Dichteverteilung oder einer visuell erfassten Durchmesserverteilung des Sootkörpers. Dabei bedeuten:
„++” sehr gut (deutlich besser als beim Vergleichsbeispiel),
„+” gut (besser als beim Vergleichsbeispiel)
Bei Zusatz eines Passivierungsreagenzes zu dem OMCTS-Einsatzmaterial zeigen sich keine nennenswerten Ablagerungen im Verdampfe und im Leitungssystem. Es ist davon auszugehen, dass diese Substanzen geeignet sind, aktive und reaktive Oberflächen des Verdampfers und des Leitungssystems zu passivieren, indem sie mit reaktiven, polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen der Oberflächen reagieren und diese mit einer nicht reaktiven Gruppe absättigen. Diese Wirkung ist gleichermaßen für andere polymerisierbare Organosiliziumverbindungen zu erwarten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3016010 A1 [0005]
US 5879649 A [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, umfassend die Verfahrensschritte: (a) Verdampfen eines Einsatzmaterials, das eine polymerisierbare Polyalkysiloxanverbindung enthält unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes, (b) Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO₂-Partikeln umgesetzt wird, (c) Abscheiden der SiO₂-Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivierungsreagenzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der Polyalkysiloxanverbindung vermindert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Passivierungsreagenz ein Amin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mindestens einen Substituenten aus folgender Gruppe aufweist: Alkylgruppen, Arylgruppen und Silylgruppen.
Verfahren nach Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin ein Silazan eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silazan eine Di- oder Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Hexamethyldisilazan (HMDS) als Passivierungsreagenz eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Passivierungsreagenzes – bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials – weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 250 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Passivierungsreagenz oder mehrere Passivierungsreagenzien aus folgender Gruppe eingesetzt werden: Acetamidosilane, Silylcarbonsäureester, Silylenolether.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz mit der Polyalkysiloxanverbindung in der Flüssigphase vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz mit der dampfförmigen Polyalkysiloxanverbindung in der Dampfphase vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz und die Polyalkysiloxanverbindung einem Verdampferraum über getrennte Zuführungen als Dampf zugeführt werden.