DE2123233A1

DE2123233A1 - Verfahren zur Herstellung von fein teihgem grossoberflachigen Silicium dioxid

Info

Publication number: DE2123233A1
Application number: DE19712123233
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl Chem Dr 7888 Rheinfelden P Völlig
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2137479B1; FR2137479A1; NL175984C; NL175984B; SU457208A3; JPS535636B1; GB1394116A; DE2123233B2; DE2123233C3; BE783326A; NL7201420A

Description

DEUTSCHE GOLD-TJND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem grossoberflächigen Siliciumdioxid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiligen Siliciumdioxids durch hydrolytische Umsetzung flüchtiger Siliciumhalogenide im Gemisch mit unter Wasserbildung verbrennenden Gasen und Sauerstoff in einer Flamme, wobei grossoberflächige Produkte mit sehr hoher Verdickungswirkung in organischen Medien erhalten werden.

Es ist bekannt, feinverteilte Oxide, z.B. Siliciumdioxid oder auch Titandioxid, durch Verbrennung entsprechender Halogenide oder anderer flüchtiger Verbindungen herzustellen. Weiterhin ist bekannt, die Umsetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen zu Oxiden ganz oder teilweise über eine Hydrolyse ablaufen zu lassen, indem der Dampf der flüchtigen Ausgangsstoffe, z.B. SiCIi, mit einem brennbaren Gas, z.B. Wasserstoff, gemischt und dieses Gemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre nach der Gleichung

SlCIj₊ + 2 H₂O ^ SiOy + k HCl

umgesetzt wurde.

Das nach den bekannten praktizierten Verfahren gewonnene Siliciumdioxid zeichnet sich durch eine geringe Primärteilchengrösse im Bereich von 1o bis ^o Millimikron und einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, im Bereich von 5o bis 3Ro m*~/g sowie einer hohen Verdickungswirkung in organischen Medien aus.

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Mit diesen Primärteilchen- und Oberflächengrössen wurde nach den bisherigen Verfahren eine untere und obere Grenze gesetzt, welche auch bei Variation aller Reaktionsbedingungen nicht unter- bzw. überschritten werden konnten.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, auch pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid in seiner Beschaffenheit den gefällten Kieselsäuren im Oberflächengrössenbereich anzugleichen, um bei geringer Primärteilchengrösse eine möglichst grosse Oberfläche und damit erhöhte Adsorptionsfähigkeit bei grösster chemischer Reinheit, wie sie pyrogenem SiO_ zu eigen ist, zu erreichen. Nach den bekannten Verfahren einer pyrolytischen Umsetzung von z.B. SiF^ oder SiClj Hessen sich bisher Produkte herstellen, deren Oberflächengrösse 3Mo m /g.BET nicht wesentlich übersteigt und deren PrirnärteilchengrÖssen nicht unter 1o Millimikron liegen.

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren anzugeben zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von ^ 38o m*"/g DHT durch Umsetzung von einem Siliciumhalogenid mit einem brennbaren, Wasserstoff enthaltendem Gas und Sauerstoff oder Luft in einer Flamme unter Verwendung eines inerten Traggases, wobei die Mengen an Sauerstoff und brennbarem Gas so bemessen sind, dass einerseits der Sauerstoffgehalt der Mischung zur vollständigen Verbrennung des brennbaren Gases mindestens ausreicht und andererseits das dabei gebildete Wasser zur Hydrolj'se des flüchtigen Siliciumhalogenides ebenfalls mindestens ausreicht, und anschliessende Einleitung der Verbrennungsgase mit dem in ihnen suspendierten Siliciumdioxid in eine Abscheidungs— Vorrichtung.

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.--■ BAD ORIGINAL ._...

Dao Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass als flüchtiges Siliciumhalogenid Trichlorsilandampf zusammen mit Stickstoff in einer Menge von 410-565 g pro Nm /h Gesamtgas verwendet wird, wobei das Verhältnis von Trichlorsilandampf : Stickstoff zwischen o,5 J 1 und 5 1 1 und das von Wasserstoff zu Sauerstoff zwischen o,5 J 1 und 1,3 1 1 liegt.

In der DP-Schrift °oo 339 wurde u.a. zwar bereits die Verwendung von SiIiciumchloroform als flüchtige organische Siliciumverbindung zur hydrolytischen Umsetzung in einer Knallgasflamme ohne Angabe der Umsetzungsbedingungen vorgeschlagen. Infolge der schwierigen Handhabung des Silicochloroforms führte dieser Vorschlag bisher jedoch nicht zu einem in der Praxis verwendeten Verfahren. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Siliciumdioxid geht davon aus, Silicium oder eine Si-Legierung bei erhöhter Temperatur mit Chlorwasserstoff zu behandeln, wobei eine Mischung aus dampfförmiger Chlorsiliciumverbindung und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung und Wasserstoff gebildet wird; in diese Mischung wird zur Hydrolysierung der Chlorsilicium- und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung zu Chlorwasserstoff und Siliciumdioxid Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet, wobei die Umsetzung in einer Flamme erfolgt. Die nach diesen» Verfahren erhaltenen Produkte weisen jedoch Primärteilchengrössen im Bereich von ^o bis I60 Millimikron auf.

Überraschenderweise lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemässen Verfahren Produkte mit Teilchengrösse von \ 1o Millimikron bis 5 Millimikron und mit Oberflächenwerten von >38o bis = 650 m /g BET herstellen, welche sich durch eine besonders hohe Verdickungswirkung in organischen Medien auszeichnen.

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Während sich in üblicher Weise auf pyrogenem Wege aus SiCl., Alkylchlorsilanen oder anderen leicht flüchtigen siliciumhaltigen Rohstoffen Produkte ergeben, die eine maximale Verdickungswirkung bei BET-Oberflachen von 3oo bis 3^o m /g aufweisen, zeigen die erfindungsgemäss aus Trichlorsilan hergestellten Prodtikte bei BET-Oberf lachen von 4oo bis=6.5o m~ /ß Verdickungswerte, die um 5o - 1oo $ über denen normaler pyrogener Kieselsäuron liegen (vgl. Tabelle i).

Die erfindungsgemäss heirgestellten Produkte zeichnen sich weiterhin gegenüber den bekannten Produkten durch eine extrem niedrige mittlere Teilchengrö'sse sowie ein äusserst enges Teilchengrössenband aus (vgl. Tabelle II). Die neuen Produkte übertreffen in ihrer * Teil cherif einheit alle bisher bekannten hochdispersen Füllstoffe.

Weiterhin zeichnen sich die neuen Produkte gegenüber den herkömmlichen durch eine erheblich geringere Silanolgruppendichte aus (vgl. Tabelle III).·

Tn den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert;

Beispiel 1:

a) Aus einem Druckbehälter werden 31 kg/h Trichlorsilan unter einem Stickstof f druck von 2,ο ata über eino Mnnibrankolbpnpumpe dosiert und in einem Fallfilmverdampfer bei 12o C total verdampft, wobei eine Stickstoffinen *e von 3 Nm /h arn Boden dos Verdampfers eingegeben wird. Das Gemisch aus Trichlorsilandampf und Stickstoff, das am Kopf dos Verdampfers austritt, wird einem der drei um jeweils 12o versetzten tangential am Kopf eines zylindrischen Brennorrohres von .?3 ium lichter Weite angebrachten Einlassrohres

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BAD ORIGINAL

zugeführt. Durch das zweite Einlassrohr werden 7 Nm /h trockener Wasserstoff, durch das dritte Einlaserohr 44 Nm /h Trockenluft zugeführt. Das mit einer Geschwindigkeit von etwa 5o ra/sec. am Brennermund ausströmende homogene Gasgemisch wird mit einer Lunte gezündet, worauf eich eine kurze scharfe Flamme mit einer Temperatur von 11oo° C ausbildet, deren Verbrennungsgase die hochdisperse Kieselsäure als Aerogel enthalten. In bekannter Veise durchlaufen dann die heissen Gase einen Ofen und eine Kühlzone, wobei Koagulation der Kieselsäure erfolgt, die in üblicher Weise, z.B. in Fliehkraftabscheidern abgeschieden und in Gegenwart von Wasserdampf
wasserstoff befreit wird.

Gegenwart von Wasserdampf bei 7°o C von adsorbiertem Chlor-

Die so erhaltene Kieselsäure (ca. 14 kg/h) besteht zu über 9o $ aus Teilchen, deren Durchmesser unter 1o Millimikron liegt. Die mittlere Teilchengrösse beträgt etwa 6 Millimikron. Durch die Stickstoffabsorption nach Brnnauer, Emmet und Teller (BET) gemessene absorptive Oberfläche beträgt 487 m /g. Das Produkt ergibt bei einer Konzentration von 1,6 G$ in einem Testsystem aus ungesättigtem Polyesterharz eine Viskosität des Systems von 2.64o Centipoise.

b) 4o kg/h Siliciumtetrachlorid werden in bekannter Weise verdampft und in einem Brenner von 25 mm lichter Weite mit 13 Nnr/h Wasserstoff und 44 Nm³/h Luft vermischt. Das Gemisch tritt aus dem Brenner mit einer Geschwindigkeit von etwa _5o m/sec. aus. Aus der am Brennermund gezündeten Flamme (Temperatur 1c>5o C) wird das Gemisch der Verbrennungsgase wie unter I a) angegeben abgekühlt, die Kieselsäure koaguliert und entsäuert (l4 kg/h).

2 η «ι iu^f) / ü <?.' t;

BAD ORIQINAL

Die auf diese Weise erhaltene Kieselsäure besteht zu über 9o $ aus Teilchen, deren Durchmesser swischen 3 und 16 Millimikron liegt. Die mittlere Teilchengrö33e beträgt 7 Millimikron.

Die adsorptive Oberfläche beträgt 31 ο m /g. Eine 1,6 #ig· Dispersion in dein unter 1 a) angeführten Testsystem aus ungesättigtem Polyesterharz ergibt eine Viskosität von nur i6ko Centipoise.

Beispiel 2;

a) Bei entsprechend Beispiel 1 a) durchgeführter Verbrennung in einem Brenner mit 23 mm lichter Weite mit 31 kg/h Trichlorsilan, 3 NnT/h Stickstoff, 7 Nm³/h Wasserstoff und 52 Nnr*/h Trockenluft wird ein Produkt mit einer BET-Oberfläche von 596 ra /g und einer Verdickungsv/irleung von 31^o cP erhalten.

b) Bei entsprechend Beispiel 1 b) durchgeführter Verbrennung in einem Brenner mit 25 mm lichter Weite mit ^o kg/h SiCl., 13 Nm³/h Wasserstoff und 52 Nm³/h Trockenluft wird ein Produkt mit einer BET-Oberfläche von 378 m /g und einer Verdickungswirkung von I600 cP erhalten.

Das erfindungsgemäss hergestellte feinteilige grossoberflächige Siliciumdioxid eignet sich für folgende Anwendungszwecke:

Viskositätserhöhung und Thixotropierurig von organischen Medien, insbesondere von ungesättigten Polyeaterlacken, Verstärkung von heissvulkanisierendem, transparentem Siliconkautschuk, letzteres insbesondere Ln Form dee nach an sich bekannten Verfahren hydrophobierten Produktes.

BAD ORJGfNAt

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von ^ 38o m /g BET durch Umsetzung von einem Siliciunihalogenid mit einem brennbaren, Wasserstoff enthaltendem Gas und Sauerstoff oder Luft in ejLner Flamme unter Verwendung eines inerten Traggases, wobei die Mengen an Sauerstoff und brennbarem Gas so bemessen sind, dass einerseits der Sauerstoffgehalt der Mischung zur vollständigen Verbrennung des brennbaren Gases mindestens ausreicht und andererseits das dabei gebildete Wasser zur Hydrolyse des flüchtigen Siliciumhalogenide ebenfalls mindestens ausreicht, und anschliessende Einleitung der Verbrennungsgase mit dem in ihnen suspendierten Siliciumdioxid in eine Abscheidungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtiges Siliciumhalogenid Trichlorsilandampf zusammen mit Stickstoff in einer Menge von h\o — 565 {ζ pro Nm /h Gesamtgas verwendet wird, wobei das Verhältnis von Trichlorsilandampf : Stickstoff zwischen o,5 1 1 und 5 i 1 und das von Wasserstoff zu Sauerstoff zwischen o,5 ί 1 und 1,3 : 1 liegt.
2.) FeinverteJltes, grossoborflächiges Siliciumdioxid, herstellbar nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der DET-Methode, im Bereich von 3Ro m /g bis 65o m /g, eine mittlere Priniärteilchengrb'sse im Bereich von 5 nm bis 7 rim, einen pH-Wert tier 5$i&^en wässrigen Aufschlämmung von 3»^ bis k_th_t ein Schuttgewicht von 2o bis 12o g/l, ein Stampfvolumen von I000 bis 2ooo ml/ioo g, eine Verdi ckungswirkung von 2ooo-32oo cP und eine Silanolgruppendichte fio-H5 X ²/Si0II aufweist.

Go-/Spi
1o.5.74

9849/092G

Tabelle I

sio

aus»

Spezifische Oberfläche nack BEi Verdickung eines Polyester- ! sy st en s mit 1,6 ^r/o Silicium- | dioxia _(cp) j

H
Ό Ti
CO

310

360 378 164-0 1680 1610 1600

405 487 596 659 2500 2640 3140 2Ο9Ο

BAD ORIGINAL

Tabelle II

SiO₂ aus» m²/s SiCl^ 374 SiHCl₃ Spezifische Oberfläche
nach BET ran 291 7,0 544 Teilchengröße
arithmet. Mittel ma 8,1 !
2,5-13,5
j 5,5
ι Streubereich der
Teilchenp-rößen,
90 %-Spanne 3-14,5 S
2,5-9,5
ί

Tabelle III

SiO axis: m²/ic SiCl^ : 378 SiHCl₃ 544 opeζifiRche Gberflache
nach BuT A /SiOH 297 77,0 j 475 65,0 ^; Flächenbelegung
rait Silanolgruppen ⁰² /
A /SiOH 73,5 68,5 ; 85,0 80,5 '■
I jflächenbelegunp nach
3Ö Min. bei 110⁰O
und 10-3 i'orr 65,5 85,0

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