Verfahren zur Herstellung feinverteilter Oxyde von Metallen oder Metalloiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxyden in feinverteiltem Zustand aus flüchtigen Perhalogeniden von Metallen und Metalloiden, insbesondere von Oxyden aus Silicium, Titan, Germanium, Aluminium und Bor.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der genannten Perhalogenide in gasförmiger Form zusammen mit einem kein Wasser bildenden oxydierenden Gas und einem solchen kein Wasser bildenden Brenngas als zusätzlicher Brennstoff zur Erhöhung der Flammentemperatur, das eine flüchtige Verbindung mit direkt an Kohlenstoff gebundenem Schwefel enthält, verbrannt wird, wobei die Menge an oxydierendem Gas im Überschuss zur theoretisch erforderlichen Menge für die vollständige Oxydation des Perhalogenids zum entsprechenden Oxyd und die vollständige Verbrennung der flüchtigen, schwefelhaltigen Verbindung vorhanden ist, und dass erhaltene feinverteilte rohe Oxyd abgetrennt wird.
Bei Durchführung der Erfindung werden fein veflell- te Oxyde, insbesondere Siliciumdioxyd, erhalten, welche nicht erwartete Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften, wie sie nachfolgend ausführlicher beschrieben werden, besitzen. So sind Siliciumdioxyd und andere nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Oxyde einzigartig, indem sie keine feststellbaren Hydroxylgruppen in ihrer Molekularstruktur aufweisen.
wenn sie unter optimalen Herstellungsbedingungen erzeugt werden, wobei sowohl die Herstellungsvorrichtung als auch das Beschickungsmaterial feuchtigkeitsfrei (im wesentlichen feuchtigkeitsfrei) sind.
Es war schon vor der vorliegenden Erfindung bekannt, dass Perhalogenide von Metallen und Nichtmetallen, z. B. Siliciumtetrachlorid, in einer Sauerstoff und Wasserstoff enthaltenden Flamme hydrolysiert und ent wässert werden konnten, um ein feinverteiltes Oxyd des Metalls oder Nichtmetalls, insbesondere feinverteiltes Siliciumdioxyd, zu erhalten. Vor der in unserem ameri kanischen Patent Nr. 3 423 324 beschriebenen Erfindung wurde als Brennstoff in solchen Fiammenreaktio- nen gewöhnlich Wasserstoff oder ein flüchtiger Kohlen wasserstoff, z. B. ein gasförmiges Alkan verwendet. Die früheren zur Erzeugung von Flammen verwendeten oder vorgeschlagenen Brenner waren sog. turbulente Brenner konstruktionen (s. z. B. US-Patent Nr. 2 990 249 vom 27. Juni 1961 und die kurze Beschreibung der früheren
Technik im zweiten Abschnitt).
Eine der in unserem obgenannten Patentgesuch beanspruchten Verbesserungen bezieht sich auf eine spezielle Brennerkonstruktion, welche gewisse Nachteile früherer Brenner vermeidet und es ermöglicht, beispielsweise sehr fein verteiltes Siliciumdioxyd zu erzeugen, welches einen niedrigeren Gehalt an Nletalloxydverunreinigungen aufweist als früher kommerziell erreichbar war.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der früheren Technik und der im oberwähnten Patent offenbarten und beanspruchten Erfindung dadurch, dass beispielsweise ein anderer Brennstoff eingebracht wird.
(Dieser andere Brennstoff ist in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen manchmal als zugesetzter oder als Hilfsbrennstoff bezeichnet.) Die Erfindung ermöglicht es. ein Perhalogenid eines Metalls oder Nichtmetalls in einer Flamme direkt zu einem entsprechenden Oxyd zu oxydieren, ohne dass ein Hydroxylderivat als Zwischen- oder Endprodukt gebildet wird. Überdies können die erfindungsgemässen Verfahrensmerkmale unter Verwendung von Brennern des Vormischungs- cder Diffusions-Typs durchgeführt werden.
Insbesondere sei festgestellt, dass die Erfindung auf unserer Entdeckung beruht, dass feinverteilte rohe (d. H. uncalcinierte oder unraffinierte) Oxyde von Metallen und Nichtmetallen, insbesondere Siliciumdioxyd als Beispiel, durch eine Flammenreaktion hergestellt werden können, wobei der verwendete Brennstoff die Temperatur der Flamme (über die üblicherweise erreichbare) erhöht. Insbesondere ist dieser Brennstoff eine wasserstofffreie Verbindung, welche direkt lan Kohlenstoff gebundenen Schwefel enthält. Typische Beispiele solcher Verbindung sind Kohlenstoffdisulfid, Kohlenstoffselenidsulfid (CSeS) und Thiophosgen (CSCl2).
Aus ökonomischen und anderen Gründen ziehen wir vor, CS2 als Brennstoff zu verwenden. Daher wird in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung, der Kürze und der Einfachheit wegen, meistens auf Kohlenstoffdisulfid Bezug genommen, obgleich klargestellt sei, dass andere Verbindungen, die direkt an Kohlenstoff gebundenen Schwefel aufweisen, ganz oder teilweise an Stelle von Kohlenstoffdisulfid verwendet werden können.
Soll feinverteiltes Siliciumdioxyd hergestellt werden, so wird gemäss vorliegender Erfindung dieses Oxyd durch direkte Oxydation eines Silioiumtetrahalogenids, beispielsweise ' iliciumtetrachlorid, das mit Kohlenstoff- disulfiddampf vermischt bzw. vorgemischt wird, erhalten. Als Trägergas für diese Mischung kann ein geeignetes inertes Gas, z. B. Argon, Helium oder, vorzugsweise, Stickstoff, verwendet werden. Das Trägergas ist jedoch nicht wichtig und kann weggelassen werden, z. B. bei Verwendung eines Brenners vom Vormischungstyp, dessen Mischkammer über den Siedepunkt des Beschikkungsmaterials erhitzt wird; oder bei Verwendung eines Brenners vom Diffusionstyp, bei dem der Brenner selbst über den Siedepunkt des Beschickungsmaterials erhitzt wird.
Um das CSrSiC4-Dampfgemisch vollständig zu, beispielsweise, Schwefeldioxyd und/oder Schwefeltrioxyd, Kohlenstoffdioxyd, Siliciumdioxyd und Chlor zu oxydieren, wird genügend Sauerstoff und/oder Luft zugeführt.
Einer der Vorteile bei der erfindungsgemässen Verwendung eines Brennstoffs, der eine wasserstofffreie Verbindung mit direkt an Kohlenstoff gebundenem Schwefel, insbesondere CS2, enthält, ist seine hohe Entzündlichkeit in Abwesenheit von Wasser oder Wasserstoff und seine hohe Verbrennungswärme (z. B. ungefähr 250 Kcal/Mol).
Als weitere Vorteile im Gebrauch von wasserstofffreien, schwefelhaltigen Kohlenstoffverbindungen, insbesondere CSa, seien folgende genannt:
1. CS hat eine hohe Brenngeschwindigkeit, selbst in Abwesenheit von Wasserstoff oder -OH Radikalen.
2. Die Flüchtigkeit der Verbrennungsprodukte von CS nämlich SO2 und CO.
3. Die Mischbarkeit von C52 (Siedep. ca. 46 "C) mit SS (Siedep. ca. 56,5 OC).
4. Seine hohe Entflammbarkeit. CS9 mit Luft vermischt benötigt ungefähr 5 Volumen CCL. um eine in Luft nicht entflammbare Mischung zu erhalten. Diese hohe Entflammbarkeit von CS.i erlaubt die Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Flamme in Gegenwart von erossen Mengen SiCl4.
Vorerst dient das CS2 als eine hochwirksame interne Wärmequelle, um den Siliciumtetrachloriddampf auf eine Temperatur von beispielsweise ungefähr 700 bis 1000 OC zu erhöhen, bei welcher Temperatur direkte Oxydation von 5iCl4 in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen kann. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung liefert fein verteiltes rohes Siliciumdioxyd (unter anderen Oxylden von Metallen und Nichtmetallen) mit geringem (wenn überhaupt) Wassergehalt durch direkte Oxydation von SiCl4-Danipf mit überschüssigem O2 in einer Hochtemperatur-Flammenzone, wobei die Reaktionszone durch Einführung von CS2-Dampf mit zugemischtem, vorzugsweise vorgemischtem SiCl4 Dampf in einem entzündeten Zustand gehalten wird.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass teilweise oxydiertes CS freie Radikale, z. B. S.2C, liefert, welche die direkte Oxydation von SiCl4 zu sio2 durch einen unbekannten Mechanismus katalysieren können.
Ein weiterer Vorteil beim Gebrauch eines wasserstofffreien Hilfsbrennstoffes liegt gewöhnlich darin, dass bei der Bildung des Oxyds in einer Flamme kein Verstopfen des Brennermundstückes mit dem genannten Oxyd, z. B. feinverteiltes SiOo, erfolgt. Dies kommt daher, dass der zugesetzte Brennstoff, z. B. CS, frei von Wasserstoff ist. Daher sind längere Betriebszeiten möglich, ohne dass die Operation abgebrochen oder verändert werden muss, während die Brenner gereinigt werden.
Erfindungsgemäss im Laboratoriumsmasstab hergestelltes feinverteiltes rohes Siliciumdioxyd enthält verschiedene Oxyde des Schwefels und andere Nebenprodukte der Flammenreaktion. Durch qualitative chemische Analyse wurde im feinverteilten rohen Titandioxyd die Gegenwart von Cl, SO2, 503 Sulfit- und Sulfat Anionen, chemisch unverbunden und/oder verbunden, festgestellt.
Zur Entfernung der Nebenprodukte, welche im allgemeinen mindestens 5 0/0, beispielsweise von ca.
10 O/o bis ca. 60 O/o, des Gewichts der rohen oxydhaltigen Zusammensetzung der Erfindung ausmachen, wird das anfängliche Rohprodukt gewöhnlich calciniert. Im Falle von rohem Siliciumdioxyd ist eine minimale Calcinierungstemperatur von ungefähr 400 OC notwendig, um die gebildeten Fremdstoffe zu entfernen. Ein typischer pH-Wert einer 0,1 /Oigen Suspension eines rohen erfindungsgemässen Siliciumdioxyds beträgt ca.
2,8, während ein typischer pH-Wert eines verdünnten Breis des entsprechenden calcinierten Siliciumdioxyds von gleicher Konzentration ca. 7,2 beträgt. (Der pH Wert einer 0,1 /Oigen Suspension eines im Handel erhältlichen feinverteilten Siliciumdioxyds, nachfolgend der Kürze halber meist als C.A.-Sil bezeichnet und welches als durch eine Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme aus SiCli hergestellt zu verstehen ist, beträgt 5,1). Bei einer Temperatur von 480 "C beträgt die zur vollständigen Calcinierung von nach der vorliegenden Erfindung hergesteltem Siiiciumdioxyd, welches der Kürze halber nachfolgend öfters als CS3-Sil bezeichnet wird, ungefähr 8 Stunden für ein halbes Pfund des rohen Siliciumdioxyds.
Bei der Herstellung von CSa-Sil können sehr mannigfaltige Korngrössen und Korngrössenbereiche erhalten werden, z. B. von ca. 0.01 bis 0.2 Mikron und mehr.
So wurde calciniertes CS,-Sil in einem kleinen Ausmass produziert, welches einen Bereich zwischen 0,02 und 0.12 Mikron aufwies, wovon der grösste Teil, ungefähr 60 O/o, zwischen 0,02 und 0,04 Mikron.
Das calcinierte Siliciumdioxyd der Erfindung kann als ultrareines Siliciumdioxyd bezeichnet werden.
Analysen zeigen, dass sie beinahe ebenso wenig Verunreinigungen an Metallen und Nichtmetallen aufweisen wie ein durch den Sauerstoff/Wasserstoff-Prozess herge stelltes Siliciumdioxyd, B.E.T. Oberflächenbestimmungen von ca. 70 bis ca. 100 m2/g sind typisch.
Bei 50 O/o relativer Feuchtigkeit sind die Eigenschaften der Feuchtigkeitsabsorption von C.A.-Sil und calciniertem CS2-Sil sehr ähnlich. Bei 95 O/o relativer Feuch- tigkeit absorbiert das C.A.-Sil 40 O/o Feuchtigkeit, während calciniertes CS2-Sil weniger als 15 O/o absorbiert.
Dies weist in hohem Masse auf Strukturunterschiede zwischen den beiden Siliciumdioxyden hin und zwar bezüglich der Art, nicht nur im Ausmass. Die geringere Feuchtigkeitsabsorption des CSSil ist übrigens von grosser praktischer Bedeutung. So würde beispielsweise bei Lagerung unter hoher Feuchtigkeit das CS2-Sil beständiger sein und eine weniger teure Verpackung benötigen.
Wesentliche physikalische und/oder chemische Unterschiede zwischen C.A.-Sil und CSO-Sil werden ebenfalls offenbar durch die Resultate von Versuchen mit den beiden Siliciumdioxyden.
Wenn C.A.-Sil zu Kerosin gegeben wird, entsteht ein klares Gel. Wenn jedoch calciniertes CS2-Sil zu Kerosin gegeben wird, so hat das Gel eine deutlich rötliche Farbe. Wird eine Spur Wasser zum rötlichen Gel zugesetzt, so verschwindet die rötliche Farbe. Dies weist auf einen Unterschie in den optischen Eigenschaften des calcinierten CS2il und des C.A.-Sil hin.
Es wurde auch festgestellt, dass CS2-Sil (sowohl roh als auch calciniert) nicht die anhaftend flaumige Eigenschaft des C.A.-Sil oder von feinverteiltem ultrareinem Silioiumdioxyd, welches, wie in dem vorerwähnten Patent Nr. 3 423 324 beschrieben, in einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme hergestellt wurde, aufweist.
Einer der bedeutendsten Unterschiede zwischen CS-Sil und C.A.-Sil ist die wesentlich niedrigere Sintertemperatur des ersteren inbezug auf das letztere. Beispielsweise kann feinverteiltes CSo-Sil zu einem ziemlich klaren oder durchsichtigen Glas gesintert werden, indem man es im Vakuum während 15-30 Minuten bei ca.
1370 C erhitzt. Unter den gleichen Erhitzungsbedingungen zeigen die C.A.-Sil-Teilchen keinerlei Anzeigen für ein Zusammensintern zu einer festen Masse. Bevor eine solche Sinterung zu einer festen Masse erreicht wird, ist im allgemeinen eine viel höhere Temperatur, beispielsweise 1700 bis 1750 0C erforderlich. Der Schmelzpunkt von Cristobalit ist 1710 OC. Die höhere Schüttdichte von CS2-Sil erleichtert das Pressen in zu sinternde Formgebilde, im Gegensatz zum C.A.-Sil mit niedrigerer Schüttdichte, welches viel schwieriger zu komprimieren ist.
CS2-Sil ist auch härter und mehr abschleifend als C.A.-Sil. Dies wurde beobachtet, wenn die entsprechenden Siliciumdioxyde beim Gebrauch einer Stahlkugelmühle in Lack suspendiert wurden. Während der Bildung der Suspension entfernte das CS-Sil mehr Eisen von der Kugel und dem Metallbehälter als das C.A.-Sil.
Diese absehleifende Eigenschaft des CSe-Sil regte seine Verwendung als Schleifmittel in Polituren, Metall-Poliermitteln und anderen Arten von abschleifenden Reinigungsmitteln, welche zur Erzielung eines letzten und sauberen Oberflächensohliffs verwendet werden, an. Die rohen oder calcinierten Siliciumdioxyde vorliegender Erfindung können entweder als Schleifpulver oder als Bestandteil eines Schleifmittel gemisches verwendet werden. Sie können auch als Verdickungsmittel von Flüssigkeiten, z. B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachstehende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der beiligenden Zeichnung verwiesen, worin
Fig. 1 eine isometrische Ansicht, teils aufgebrochen, teils im Schnitt, einer geeigneten Apparatur mit Brenner und Sammelbehälter für den erfindungsgemässen Gebrauch darstellt;
Fig. 2 ist ein vergrösserter Längsschnitt des in Fig. 1 dargestellten Brenners und
Fig. 3 ist eine ähnliche Darstellung vom vorderen Ende eines modifizierten Brenners der in Fig. 2 gezeigten Art.
Die Erfindung wird nun unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von feinverteiltem (ultrafeinem) Siliciumdioxyd, welches in seiner End- bzw. raffinierter Form auch ultrarein ist, erläutert. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung ebenso anwendbar ist für die Herstellung anderer Oxyde von Metallen und Nichtmetallen, insbesondere von Oxyden, welche sich von einem oder mehreren flüchtigen Perhalogeniden (insbesondere den flüchtigen Perchloriden, Perbromiden und Periodiden) von Metallen und Nichtmetallen ableiten, wie z. B. die Oxyde von Titan, Germanium, Bor, Aluminium und Zinn. Aus ökonomischen und andern Gründen wird vorgezogen, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung flüchtige Perchloride von Metallen oder Nichtmetallen zu verwenden.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist eine für die erfindungsgemässe Herstellung von Oxyden geeignete Apparatur gezeigt. Diese umfasst einen geeigneten Brenner 10, z. B. einen Brennre vom Diffusionstyp, und ein geeignetes Sammelgefäss 12.
Der Brenner 10 besteht hauptsächlich aus (räumlich getrennten) konzentrischen Aussen- und Innen-Zuführungsrohren 14 und 16. Diese Rohre sind aus hochtemperaturbeständigem Material, z. B. geschmolzenen Quarz. Das Innenrohr ist starr, aber trennbar im Rohr 16 gehalten mittels eines Dichtungsmittels 18, welches, in kleinereren Apparaten, zweckmässigerweise ein mit Teflon (Polytetrafluoräthylen) überzogener Gummistopfen der mit einer Öffnung für das Innenrohr 14 versehen ist, sein kann. Das Innenrohr erstreckt sich bis ausserhalb des Dichtungsmittels 18 und ist mit Mitteln versehen, durch welche Reaktionsgas in das genannte Rohr eingeführt wird.
Wenn ultrafeines Siliciumdioxyd hergestellt werden soll, so kann in das Rohr 14 eine Mischung von CS2, SiCll und ein Verdünnungsgas, wie N2 und/oder Luft eingeführt werden; oder nur verdampftes CS und SiCl4, sofern das Rohr 14 elektrisch oder in anderer Weise erhitzt wird. Bei Verwendung von Luft als Verdünnungsgas ist Vorsicht anzuwenden, um Rückzündungen bzw. Explosionen zu vermeiden.
Am rückwärtigen Ende des Brenners 10 und vor dem Dichtungsmittel 18 ist das Aussenrohr 16 mit einem Eiplassrohr 20 versehen, durch welches ein oxydierendes Gas, z. B. O2 oder eine Mischung von O2 und Luft, konzentrisch (d. h. durch den Raum 22) um das Innenrohr 14 strömt. Bei anderen Brennertypen, z. B. bei Brennern mit Vormischung, kann man 100 O/o Luft an Stelle von Sauerstoff (im wesentlichen reiner trockener Sauerstoff) allein oder anstelle einer Mischung von Sauerstoff und Luft verwenden. Das Rohr 20 kann aus dem gleichen Material wie die Rohre 14 und 16 bestehen.
Das Innenrohr 14 ist am vorderen Ende mit einer Öffnung 24 (s. Fig. 2 und 3) versehen, während das Aussenrohr 16 am vorderen Ende offen ist, wie bei 26 angegeben. Wenn das Rohr 14 beispielsweise einen Innendurchmesser von 4 mm aufweist, ist der Durchmesser der Öffnung 24 vorzugsweise ungefähr 2 mm. In diesem Falle kann das Aussenrohr 16 einen Innendurchmesser von beispielsweise 8 nun aufweisen.
Ein geeignetes Rückzündungsverhütungsmittel, beispielsweise eine Gaze aus Siliciumdioxydfasern, wie Quarzwolle, oder eine andere gegen Entflammung widerstandsfähige Gaze, wird vorzugsweise in der Nähe des vorderen Endes des Innenrohres 14 eingefügt, so wie in den Figuren der Zeichnung angegeben. Auf diese Weise wird der Möglichkeit einer Rückzündung vorgebeugt. Ein ähnliches Verhütungsmittel für Rückzündungen (nicht dargestellt) kann in das Rohr 20 dort eingesetzt werden, wo es in den Raum 22 eintritt.
In der in Fig. 3 gezeigten Abänderung ist das Ende des Innenrohres 14 in einem kurzen Abstand vom Ende des Aussenrohres 16, beispielsweise beträgt dieser Abstand ungefähr 10-15 O/o der Länge des Rohres 16. Im allgemeinen ist eine solche Modifikation, insbesondere wenn sie bei der Herstellung von ultrafeinem Siliciumdioxid angewendet wird, weniger zufriedenstellend als wenn das Ende des Rohres 14 in einer Ebene mit dem Ende des Rohres 16 liegt. Dies ist deshalb der Fall, weil eine zunehmende Neigung zum Verstopfen der Öffnung 24 mit Siliciumdioxyd auftritt. Dagegen kann die genannte Modifikation ganz zufriedenstellend sein bei der Herstellung anderer ultrafeiner Oxyde, z. B. Oxyde von Metallen und Nichtmetallen mit einem höheren Schmelz- oder Sinterungspunkt als SiO2.
Rohr 20 und das hintere Ende von Rohr 14 können durch ein geeignetes Mittel mit einer Quelle eines oxydierenden Gases, z. B. 02, bzw. mit einer Quelle des bereits erwähnten Reaktionsgases verbunden sein. Die zu den Vorratsquellen führenden Verbindungen können beispielsweise aus einem Polyolefin, insbesondere Poly äthylen, bestehen und können mit den Rohren 14 und 20 aus geschmolzenem Siliciumdioxyd durch Verbindungsstücke aus beispielsweise Poly(perh alogenierten)- Kohelnwasserstoffen, wie z. B. Teflon (Polytetrafluor äthylen). verbunden sein.
Die Sammeleinrichtung 12 des Apparates kann die in Fig. 1 dargestellte Form aufweisen, nämlich eine umgekehrte Glasflasche. Solche Flaschen können beispielsweise aus einem Borsilikatglas hergestellt sein.
Zum Abdichten des vorderen Teils des Brenners mit der Flamme, der unteren und der oberen Öffnung in der Sammeleinrichtung gegenüber der äusseren Atmosphäre können entsprechende Dichtungsmittel, wie die Stopfen 30. 32 und 34 verwendet werden. Mit Teflon überzogene Gummistopfen sind für diesen Zweck geeignet.
Die gasförmigen Nebenprodukte strömen aus dem oberen Teil der Sammeleinrichtung durch ein dicht gepacktes Filter 36 das ein geeignetes Filtermedium, z. B. Glaswolle enthält.
Während des Betriebs des Apparates strömt vorzugsweise ein Verdünnungsgas. wie Stickstoff, Argon, Helium. Luft oder Mischungen solcher Gase in beliebigen Verhältnissen, durch einen elektrisch oder in anderer Weise erhitzten Sättiger (d. h. eine Gas-Sättiger Flasche) z. B. aus Borsilikatglas der eine Mischung von trockenem CS, (oder einer anderen trockenen, wasserstofffreien schwefel- und kohlenstoffhaltigen Verbin dunst der erfindungsgemässs verwendeten Art) und einem flüchtigen. wasserfreien (im wesentlichen vollstän dig wasserfreien) Perhalogenid eines Metalles oder eines Nichtmetalles enthält.
Wenn eine Mischung von CS2, SiC14 und N2 und/ode Luft in das Rohr 14 eingeführt werden soll, so beträgt die Sättiger-Temperatur im allgemeinen weniger als 40 0C, z. B. 20-30 OC. Zur Verdampfung des CSorSiC14-Gemisches muss eine gewisse Verdampfungswärme zugeführt werden, um die Temperatur der im Sättiger vorhandenen Flüssigkeit aufrecht zu erhalten. Hierfür ist ein elektrischer Erhitzer geeignet.
Das sauerstoffhaltige oxydierende Gas, insbesondere O2 im wasserfreien (im wesentlichen vollständig wasserfreien) Zustand wird durch das Einlassrohr 20 in den das Innenrohr 14 umgebenden Raum 22 eingeführt.
Die Reaktionsgase, welche durch die Öffnung 24 des Rohres 14 strömen, und das das offene Ende 26 des Rohres 16 verlassende oxydierende Gas werden zur Bildung der Flamme 38 entzündet, deren innere Reaktionszone 40 von einem ein oxydierendes Gas, insbesondere O, enthaltenden Kegel 42 umgeben ist.
Die Gaszufuhren zum Innenrohr 14 und zum Aussenrohr 16 erfolgen unter niederem Druck von ungefähr 5 p.s.i.g. Der Druck des durch das Rohr 14 ein- und durch die Öffnung 24 austretenden Reaktionsgases ist ein wenig höher als derjenige des oxydierenden Gases, das in das Rohr 16 ein- und am offenen Ende 26 des Rohres austritt. Als Resultat zeigt sich eine Flamme vom Blasrohrtyp , wie bei 38 gezeigt wird, wo der Sauerstoffkegel 42 den Gasstrom aus CS2, SiCl4 in letzterem Gasstrom erfolgt an der Grenzfläche und innerhalb des Sauerstoffkegels 42, z. B. in der Reaktionszone 40.
Es ist zu beachten, dass die ganze Einrichtung unter einem leicht positiven Druck gehalten wird, wodurch die äusseren atmosphärischen Gase ferngehalten werden.
Das Sammeln der vorerst gebildeten rohen Oxyde, z. B. rohes Siliciumdioxyd, erfolgt an den Innenflächen des Glasgefässes durch eine Kombination von Agglome rafionsbildung, Absetzen infolge Schwerkraft, Zusammenstossen der Teilchen und mechanisches Filtern. Das Produkt wird bei oder nahe bei Umgebungstemperatur gesammelt. Das erfindungsgemäss erhaltene rohe Siliciumdioxyd haftet nicht an den Innenflächen der Sammeleinrichtung wie jene Siliciumdioxyde, welche in einer Sauerstoff/Wasserstoff- Siliciumtetrachlorid- Flamme oder in einer Luft/Wasserstoff-Siliciumtetrachlorid- Flamme erzeugt werden. Das rohe Produkt wird nach Ablauf des Vorganges durch geeignete Mittel, z. B.
mittels einer Abschabeinrichtung, beispielsweise aus Polyäthylen. aus der Sammeleinrichtung entfernt und in geeigneten Gefässen, z. B. feuchtigkeitsfreien Behältern aus Polyäthylen oder Glas, wie Soda-Kalk-Silikat-Glas, aufbewahrt.
Mengenverhältnisse der Beschickungsinate4allen
Es sei im Zusammenhang mit der Herstellung von ultrafeinem Siliciumdioxyd aus einem CS2 und Siliciumperhalogenid, insbesondere Sich, enthalten dem Be schickunnsmaterial festgestellt, dass die Produkte einer vollständigen Verbrennung von CS2, Sie4, Luft und/oder Sauerstoff aus theoretischen Erwägungen SiO-, CO-, SO2 (und/oder SOa) und - Cl2 sein sollten.
Wenn anderseits ungenügende Mengen Sauerstoff zugegen sind oder die Verfahrensbedingungen derart sind, dass eine unvollständige Verbrennung erfolgt, können die Oxydationsprodukte einer CSo-SiClg-Luft und/oder Sauerstoff-Flamme Phosgen, Thiophosgen, Siliciumsul fid und gewisse andere Verbindungen sein. Da einige dieser bei unvollständiger Verbrennung sich bildenden Produkte sehr giftig sind, ist es wichtig, dass die Mengenverhältnisse der Bestandteile im Beschickungs- material richtig eingestellt und der Brenner so entworfen wird, dass eine vollständige (oder nahezu vollständige) Verbrennung erreicht wird, um auf diese Weise Gefahren für die Gesundheit zu vermeiden.
Wir haben durch unsere Untersuchungen mit einem in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Brenner vom Diffusionstyp festgestellt, dass in Abwesenheit von H2 oder Wasserdampf Mischungen von SiCl4, CS2 und Luft anscheinend keine genügend hohe Temperatur erreichen, um eine vollständige Oxydation von SiCl4 zu SiO2 zu erreichen, weil nur Spuren von SiO2 erhalten werden. Bei Verwendung dieses Brennertyps fanden wir ferner, dass bei Anwendung von O2 (anstelle von Luft) im Überschuss über die zur Bildung von SiO2 notwendig Menge, alsdann eine Mischung von CS2 und SiCl4 Dämpfen entzündet werden kann und feinverteiltes Siliciumdioxyd erhalten wird, selbst in Abwesenheit von H2 oder Wasserdampf.
Mit anderen Typen von Brennern, wie solche mit Vormischung, kann man jedoch Luft allein oder eine Mischung von Luft und Sauerstoff in beliebigen Verhältnissen als oxydierendes Gas verwenden.
Wenn bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens SiCl4 als Perhalogenid verwendet wird, so werden die Strömungsbedingungen vorzugsweise so nahe als möglich bei einem Verhältnis von 1 Mol Siliciumtetrachlorid zu mindestens 0,2 Mol, z. B. von 0,2 zu ungefähr 3 oder 4 (vorzugsweise ungefähr 1 oder 2 ) Molen CS2 und zu einem Verhältnis von O2 im molaren Überschuss über die zur vollständigen (im wesentlichen vollständigen) Oxydation des gesamten SiCl4 zu SiO2 und des gesamten CS2 zu CO2 und Schwefeloxyden (z. B. SO und/oder SO3) theoretisch notwendigen Menge gehalten. So kann, wenn 0,2 Mol CS2 per Mol SiCl4 verwendet wird, die molare Menge an Sauerstoff (02) beispielsweise ungefähr 2 bis ungefähr 40 Mol, insbesondere 3 bis ca. 20 oder 30 Mol per Mol SiCl4 betragen.
Der Gehalt an Stickstoff, Argon, Helium oder anderen Verdünnungsgasen, die als Träger für CS2 und SiCl4 verwendet werden, ist nicht kritisch in Bezug auf die Reaktion, ausgenommen, dass die relative Menge nicht so gross sein sollte, dass die Aufrechterhaltung der Flamme und eine befriedigende Ausbeute an SiO2 erschwert wird. Gewöhnlich werden solche inerte Gase wie Stickstoff in einem Molverhältnis von 2 bis 6 Molen, vorzugsweise von 2 bis 3 oder 4 Molen, per Mol an SiCl4 + CS2 angewendet.
Sofern Luft allein oder vermischt mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas als Verdünnungsmittel für SiCl4 + CS2 verwendet wird, dann wird die Menge des in der Luft vorhandenen Sauerstoffs normalerweise in Betracht gezogen zur Bestimmung der vorerwähnten Menge an Sauerstoff, welche zur vollständigen Verbrennung von SiCl4 zu SiO2 und von CS2 zu CO2 und SO2 (und/oder SO3) erforderlich ist.
Typische Eigenschaften von CS2-Sil (sowohl roh als auch calciniert) und von C.A.-Sil sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Calci
Eigenschaft rohes niertes
CS2-Sil CS2-Sil C.A.-Sil Schüttdichte (avg. lb./cu.ft.) 2.728 2.902 2.128 Spezifisches Gewicht 2.11 2.40 2.38 pH, 01% Suspension 2.80 7.2 5.1 Durchschnittliche Partikelgrösseu 0,056 0,042 0,015 Berechnete Oberfläche, m2/g 42 56 193 Physikalischer Zustand amorph amorph amorph 7-Tage Feuchtigkeitsabsorption, 50, rel.Feuchtigkeit 8.75 1.45 2.06 do.
95 rel.Feuchtigkeit 82.10 14.65 38.70 Ä Sie2, welche mit Kerosin ein dünnes Gel ergeben 10 10 8 " welche mit Toluol ein dünnes Gel ergeben 10 9 7,5
1 welche mit Aethanol (95%) ein dünnes Gel geben 33-y3 20 10 welche mit Wasser ein dünnes Gel ergeben 29 29 25 welche einen flachen Firnis mit Spiegelglanz (16) ergeben - 19 12
Die in Tabelle I erwähnten Eigenschaften wurden folgenderm assen bestimmt:
1. Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde durch eine modifizierte ASTM Methode D-1513-60 bestimmt. Das Verfahren wurde folgendermassen abgeändert: Die anfängliche Dichte wurde unmittelbar nach dem Einfliessen des Produktes in den Behälter bestimmt.
Der Behälter wurde dann durch Klopfen des Bodens auf ein Tuchpolster geschüttelt, bis das Material sich nicht mehr verdichtete (75 bis 150 Schläge). Die maximale und minimale Schüttdichte des Produktes wurde alsdann aus der Veränderung des Volumens errechnet.
2. Spezifisches Gewicht: Dieses wurde bestimmt durch die ASTM Methode D-153-54. Die Bestimmung erfolgte bei 77 "F (25 "C). Als Flüssigkeit wurde weisses Kerosin mit einer Dichte von 0,807 g/ml verwendet.
3. pH. Der pH-Wert der verschiedenen in Wasser -suspendierten Siliciumdioxydprodukte wurde mittels eines Beckmann pH-Messers Modell N bestimmt.
4. Partikelgrösse und Oberfläche: Die Partikelgrösse und die Oberfläche wurden durch Elektronenmikroskopaufnahmen bestimmt. Die Vergrösserung war 75 000 fach. Die Partikelgrösse wurde durch direkte Messung an den Photoaufnahmen bestimmt. Dazu wurde ein Gitternetz verwendet. Die Grössenverteilung wurde an 300 Partikeln festgestellt. Oberflächeninhalt und Partikel per Gramm wurden berechnet.
5. Physikalischer Zustand: Der physikalische Zustand wurde durch Elektronenbeugung ermittelt.
6. Gelierungs- und Verdickungseigenschaften: Die Gelierungs- und Verdickungseigenschaften von rohem und calciniertem CS2-Sil wurden mit C.A.-Sil in verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere Kerosin, Toluol, Aethylalkohol (85 O/o) und Wasser verglichen. Der Verdickungseffekt wurde visuell wahrgenommen.
Die Viskosität von calciniertem CS2-Sil und C.A.Sil wurde mittels eines Brookfield Viskosimeters von einem dünnen Gelzustand bis zum flüssigen Zustand gemessen.
Die Suspensionen waren thixotrop. Daher wurde das normale Verfahren folgendermassen abgeändert:
200 ml der Suspension wurden gründlich vermischt und der Rotor des Motors in passende Tiefe untergetaucht. Nach einer Minute wird der Rotor für zwei Minuten in Betrieb gesetzt und am Ende der Zwei Minuten-Periode die Viskosität abgelesen. Die Temperatur betrug hierbei 70 "C. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Viskosität der SiO2-Suspensionen in Kerosin
Calci
Zusammensetzung niertes CS2-Sil C.A.-Sil ¯¯¯¯¯¯ Kerosin Viskosität in Gentitolses
5.84 94.16 345 390
4.45 95.55 240 290
3.36 96.64 148 145
2.54 97.46 81 86
1,91 98.09 40 41
1.45 98.55 17.0 19.6
Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung Produkte beschafft, welche mindestens ein Oxyd (ein, zwei, drei oder mehrere Oxyde) von Metallen oder Nichtmetallen enthalten. Das Oxydmaterial (so wie es ursprünglich erhalein wird) ist in feinverteiltem Zustand und zeigt die Eigenschaften mindestens eines durch direkte Oxydation von mindestens einem flüchtigen Perhalogenid des entsprechenden Metalls oder Nichtmetalls in einer Flamme erhaltenen Oxyds.
Diese Flamme, in der die Oxyde erzeugt werden, ergibt sich aus der Verbrennung von kein Wasser bildenden Brenngasen. Das rohe Oxydmaterial ist mit flüchtigen Nebenprodukten vereinigt, eingeschlossen solche, die sich aus dem Gebrauch von Verbindungen mit direkt an Kohlenstoff gebundenem Schwefel, insbesondere Kohlenstoffdisulfid, in oberwähnter Flamme ergeben. Diese Nebenprodukte machen gewöhnlich mindestens 5 Ges.0/0 der Zusammensetzung aus.
Die Erfindung beschafft auch ein feinverteiltes Material, welches im wesentlichen aus mindestens einem Metall- oder Nichtmetailoxyd besteht. Es wird durch Calcinierung des im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Oxydmaterials bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer, die zur Beseitigung der Nebenprodukte genügen, erhalten.
Insbesondere sei festgestellt, dass die Erfindung calciniertes, feinverteiltes Siliciumdioxyd, welches das Calcinierungsprodukt von rohem Siliciumdioxyd ist, beschafft. Das rohe Siliciumdioxyd hat die Eigenschaft eines solchen, welches durch direkte Oxydation von Siliciumtetrachlorid in einer Flamme erhalten wird.
Diese Flamme ergibt sich aus der Verbrennung von kein Wasser bildenden Brenngasen. Das rohe Siliciumdioxyd ist mit flüchtigen Nebenprodukten vereinigt, inbegriffen solchen, welche sich bei Verwendung von Kohlenstoffdisulfid in der genannten Flamme ergeben. Die bevorzugten, calcinierten feinverteilten Siliciumdioxyde vorliegender Erfindung sind ausserdem gekennzeichnet durch eine Sintertemperatur im Bereich von ungefähr 1100 "C bis 1400 OC. Andere Eigenschaften, speziell im Vergleich mit C.A.-Sil, wurden bereits erwähnt.
Die zum besseren Verständnis der Erfindung nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen keine Einschränkung der Erfindung bewirken. Soweit nicht anders bestimmt, sind die Teile und Prozente als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinverteiltem rohem Siliciumdioxyd durch direkte Oxydation von SICH. Dampf, der mit CS Dampf vorgemischt ist.
Die Apparatur ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. Als Verdünnungsmittel oder Trägergas wird Stickstoff verwendet. Die angewendete Sauerstoffmenge ist im erheblichen Überschuss über die zur vollständigen Oxydation des Dampfgemisches von CS3 und SiCl4 notwendige stöchiometrische Menge.
Die Apparatur und die Beschickungsmaterialien sind feuchtigkeitsfrei (im wesentlichen feuchtigkeitsfrei).
Anwendbare Versuchsbedingungen zur Herstellung der rohen Siliciumdioxyde sind in Tabelle III angegeben.
Diese Versuche wurden nicht unter optimalen Versuchsbedingungen ausgeführt.
Tabelle III Versuch SiCl4 SiCl4 CS2 CS2 N2 N2 02 02 Zeit rohes SiO2
Nr. ml Mol ml Mol cfh Mol cfh Mol min
E-7 45 0.39 50 0,83 1 3.78 5 9.5 5 180 9
E-8* 90 0.78 100 1.66 1 8.40 8 33.0 400 23 (15)*
E-9 45 0.39 50 0.83 1 3.69 10 18.5 175 8 E-10 45 0.39 50 0.83 1 2.95 10 14.8 140 9
E-11 45 0.39 50 0.83 1 2.95 10 14.8 140 12 *Doppelte Menge erhitzt über Bunsenbrenner
Das gesammelte rohe Siliciumdioxyd ist von weisser Farbe. Wird es an Luft z. B. auf ca. 500 C erhitzt, so wird es dunkler und entwickelt flüchtige und/oder brennbare Nebenprodukte. Wenn diese Nebenprodukte entfernt sind, bekommt das Siliciumdioxyd wieder eine weisse Farbe.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Proben der in Tabelle III erwähnten Versuche zeigen, dass die äusserste Partikelgrösse kleiner als 40 mu ist bei einer Aggregatgrösse von ungefähr 1 .
Beispiel 2
Ebenso wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass es auch Versuche umschliesst, die andere für die Erfindung brauchbare Bedingungen zeigen. Siliciumtetrachlorid wird in elektronischer Güteklasse und der Sauerstoff in ultratrockener Güte verwendet. CS2 wird in den Versuchen E-27 und E42 in analytischer Reinheit und in allen übrigen Versuchen in spektralanalytisch reiner Form verwendet. Die Operationsbedingungen sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Ver- SiC14 SiC14 CS2 CS2 N2 N2 2 2 Zeit rohes such SiO2 ml Mol ml Mol cfh Mol cfh Mol min Nr. g E-12 45.0 0.39 50.0 0.83 1.0 2.84 10 14.2 135 13.0 E-13 45.0 0.39 50.0 0.83 1.5 3.52 10 17.1 105 8.5 E-14 45.0 0.39 50.0 0.83 1.0 2.53 10 12.7 120 16.0 E-17 45.0 0.39 50.0 0.83 1.0 1.89 8.5 8.1 90 8.7 E-19 45.0 0.39 50.0 0.83 1.0 2.74 10 13.7 130 10.0 E-21 47.5 0.41 52.5 0.87 1.0 3.16 10 15.8 150 13.2 E-22 47.5 0.41 32.5 0.54 1.0 2.21 10 11.1 105 9.5 E-23 47.5 0.41 5;
;.5 0.87 1.0 2.21 10 11.1 105 8.7 E-24 47.5 0.41 52.5 0.87 1.0 3.05 10 15.3 145 16.0 E-25 50.0 0.43 55.0 0,91 1.0 2.74 10 13.7 130 14.0 E-26 47.5 0.41 52.5 0.87 1.0 2.63 10 13.2 125 13.8 E-27 35.0 0.30 40.0 0.66 1.0 2.63 10 13.2 125 8.0 E-32 48.0 0.42 52.0 0.86 1.0 2.84 10 14.2 135 8.3 E-42 55.0 0.48 60.0 0.99 1.0 2.74 8 11.0 130 15.0 E-47 55.0 0.48 60.0 0.99 1.0 2.63 10 13.2 125 19.5 E-56 65.0 0.57 65.0 1.08 1.3 3.56 10 13.7 130 21.5 E-58 65.0 0.57 65.0 1.08 1.0 2.74 10 13.7 130 22.0
Durch Erhitzen einiger der in Tabelle IV erwähnten Versuchsproben von rohem Siliciumdioxyd auf ungefähr 1000 0C während 1 Stunde in Gegenwart von Luft ergibt sich ein mittlerer Gewichtsverlust der im Desiccator gekühlten Proben von ungefähr 6%.
Dieser mittlere Gewichtsverlust des rohen Siliciumdioxyds variiert stark, weil es schwierig ist, konstante Operationsbedingungen bei relativ kurzen Versuchen mit geringer Menge aufrecht zu erhalten. Diese Bedingungen umfassen auch die Technik des Sammelns, Entfernens und Aufbewahrens.
In Tabelle V sind die Analysenresultate für den Metall und Nichtmetallgehalt (Lichtbogenemission, Teile pro Million) von mehreren der in Tabelle IV angegebenen Versuchsproben zusammengestellt.
Tabelle V
Analysen von SiO2-Proben Metall- und Metalloidgehalt (ppm) Probe Calcinierun Probe von Ver- Veriust such Nr. Al Mg Cu Zr Na Ti Ba Mn Fe Ca Ni Cr Zn Pb (%) E-23a/ 0,5 < 0.4 0.4 < 0.4 < 10 < 0.4 < 0.4 < 2 3 < 2 < 1 < 1 < 5 2-20 11.9 E-26a/ 0.3 c0.4 0.5 < 0.4 < 10 < 0.4 < 0.4 < 2 0.8 2 -1 1 4 2-20 11.5 E-27b/ 82 5 0.4 0.6 c100 5 2 c2 7 c10 0.8 0.8 3 2-20 11.7 a/ Spektralreines CS2, elektronisch reines SiCl4.
b/ Reagens reines CS2, elektronisch reines SiCl4.
Oberflächenbest; B.E.T. Unerhitzt - 87 m2/g
Erhitzt auf 10000C - 73 m2/g
Der Calcinierungsverlust von 11,5 bis 11,9% für die in Tabelle V erwähnten Proben ist zum Teil einem
Stickstoffoxydverlust zuzuschreiben, wie dies durch die
Farbe und den Geruch der entwickelten Gase feststell bar ist. Flüchtige Stoffe, wie Chlor, Schwefeldioxyd und/oder Schwefeltrioxyd sind ebenfalls dem rohen
Siliciumdioxyd vorliegender Erfindung beigemengte Ne benprodukte, welche bei der Calcinierung ausgeschieden werden.
Beispiel 3
Hier wurden Calcinierungsversuche mit CS2-Sil gemacht, um die optimalen Zeit- und Temperaturbedingungen für die Entfernung der mit dem rohen Siliciumdioxyd vermengten Fremdstoffe zu ermitteln. Die Proben wurden in 25 x 50 mm Wägeflaschen erhitzt und wogen 0,43 # 0,03 g. Die Erhitzung wurde nach 72 Stunden beendet. Eine auf 230 C erhitzte Probe wurde nach 168 Stunden abgebrochen; es zeigte sich keine Anderung des pH gegenüber der Erhitzung von 72 Stunden.
Tabelle VI
Verschiedene Calcinierungsbedingunzen 1000C 230 0C 4000C 4800C Zeit ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Stunden ss Verlust pH* X Verlust pH* - Verlust pH* % Verlust pH*
0 - 2.8 - 2.8 0 2.8 - 2.80
2 1.8 3.0 4.8 3.1 3.3 3.1 10.3 5.35
4 2.5 3.3 3.0 3.5 4,7 4.1 12.0 6.90
8 2.7 3.3 3.1 3.7 6.2 5.4 13.0 7.20
16 3.1 3.4 3.3 3.9 10.1 6.2 13.5 7.30
24 3.2 3.4 3.4 4.1 11.0 6.8 13.5 7.30
48 3.2 3.4 3.5 4.3 12.0 7.2 13.6 7.30
72 3.2 3.4 3.5 4.4 12.1 7.2 13.6 7.30
168 - - 3.6 4.4 - - - *pH einer Suspension von 0,1 g SiO2 in 100 ml destilliertes Wasser
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemässen Herstellung von andern Oxyden von Metallen und Nichtmetallen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd, bei der ein modifizierter Brenner der in Fig. 3 der Zeichnung dargestellten Art verwendet wird. Das Innenrohr 14 mit einer 2 mm Öffnung ist ungefähr 0,5 bis 3 cm im Aussenrohr 16 zurückversetzt.
Diese Brennermodifikation ergibt einige Vorteile. So kann der Neigung zum Verstopfen der Öffnung im zentralen Rohr, wie dies bei den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Brennern zeitweise vorkommt, vorge beugt werden und ein Sammelgefäss von der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet werden. Der Brenner kann dabei vollständig in den Sammlerteil der Einrichtung eingeschlossen werden, wodurch die Notwendigkeit einer Vorerhitzung des Brenners auf eine Temperatur von ungefähr 100 OC und höher, zwecks Verhinderung eines Verstopfens des zentralen Rohres mit kondensiertem TiCl4, vermieden werden kann.
Beim Gebrauch dieses Brenners wird mit TiCl4- Dampf gesättigter Sauerstoff (Temperatur ca. 27 OC) durch das Rohr 16 (Innendurchmesser ca. 10 mm) und eine Mischung von Kohlenstoffdisulfiddampf und Stickstoff durch das Innenrohr 14 in die Flammenzone geleitet. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle VII kurz zusammengestellt.
Tabelle V1I
Versuche zur Herstellung von TiG2 CS2 Triol4 N Zeit Rohes
Versuch Farbe ml ml cih min. TiO2
A* weiss 45 15 8 1 90 6.4 (3.9
B** weiss 40 20 8 1 95 9.0
C gelb 40 30 9 1.5 105 10.0
D gelb 70 20 8 1 100 11.5
E gelb 150 30 4 1 190 10.0
F gelb 100 25 4 1 175 14.0
G gelb 130 25 4 1 235 12.5 * Calciniert (ca. 5000C) während 15 min ** der Luft ausgesetzt bei Zimmertemperatur.
Die in den Versuchen A bis G der Tabelle VII verwendeten Mengen an Beschickungsbestandteilen ent sprechen ungefähr folgenden molaren Verhältnissen:
Ungefähre Molmenge bei Versuch Material A B C D. E F G Kohlenstoffdisulfid 0.75 0.66 0.66 1.16 2.50 1.66 2.16 Titantetrachlorid 0.14 0.18 0.27 0.18 0.27 0.23 0.23 Sauerstoff 7.59 8.00 10.0 8.85 8.00 7.40 9.90 Stickstoff 1.90 2.00 3.3 2.11 4.00 3.68 4.94
Sämtliche rohen Titandioxydproben waren von gelber Farbe, wenn sie anfänglich aus der Einrichtung entfernt wurden. Einige Produkte wurden, wie nachfolgend beschrieben, individuellen Behandlungen unterzogen:
Das Titandioxyd von Versuch A, welches anfänglich 6,4 g wog, wurde in einer 250 ml Flasche aus geschmolzenem Quarz während 15 Minuten mit einem Gewichtsverlust von ca. 39 O/o calciniert.
Die Calcinierungstemperatur betrug ca. 500 OC. Das Titandioxyd aus Versuch B, das ursprünglich gelb war, wurde in einem Becherglas aus Borsilikat während 2 Stunden und zeitweiligem Rühren der Luft ausgesetzt. Die Farbe wechselte allmählich auf weiss.
Die gelbe Farbe des rohen Titandioxyds ist wahrscheinlich Titanoxychloriden und/oder Titan-Sohwefel- oxychloriden zuzuschreiben. Die Titano- und Titani Oxychloride werden in der Literatur als gelbe Verbindungen erwähnt, die beim Aussetzen an Luft weiss werden; sie sollen zu Titansäure umgesetzt werden. Die Calcinierung der Titanoxychloride zersetzt diese in Titantetrachlorid und Titandioxyd. In dem bei Zimmertemperatur gesammelten rohen Titandioxydprodukt ist auch die Gegenwart von absorbiertem Schwefelmonochlorid, Schwefel und Schwefel-Sauerstoffverbindungen möglich.
Die Entfernung der gelb gefärbten Produkte kann in mindestens zwei verschiedenen Weisen vollzogen werden: Vollständigere Oxydation der in die Flammenzone hoher Temperatur eingeführten Bestandteile und/oder Calcinierung des rohen Titandioxydproduktes oder durch Aussetzen an feuchte Luft.
Beispiel 5
Der Apparat und die Handlungsweise waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 4. Die Verfahrensbedingungen waren: TiC14 CS2 N2 2 Zeit Rohes
Versuch ml ml cfh cfh min. Ti 2 (g)
5-A 22 60 1 8 138 12.5
5-B 25 130 1 4 207 8.5
Die im Versuch 5-A und 5-B verwendeten Beschickungsmaterialien entsprechen ungefähr folgenden molaren Verhältnissen:
Ungefähre Molmenge bei Versuch
Material 5-A 5-B
Titantetrachlorid 0.20 0.23
Kohlenstoffdisulfid 1.00 2.16
Stickstoff 2.91 4.37
Sauerstoff 14.5 21.8
Wurde eine Portion des rohen, gelb gefärbten Titan dioxyds des Versuchs 5-A während 1 Stunde bei 950 OC calciniert, so zeigte sich ein Gewichtsverlust von ca.
52 /o. Eine andere Portion des Versuchs 5-A wurde hydrolysiert durch Zugabe einer geringen Menge Wasser und Verdampfung zur Trockne bei 120 C. Wurde dieses getrocknete Titandioxyd dann während 1 Stunde bei 950 "C calciniert, so zeigt sich ein Gewichtsverlust von ca. 34 0/o. Eine dritte Portion des Versuchs 5-A wurde während 90 Minuten bei 250 OC unter einem Druck von 0,1 mm evakuiert. Es wurde ein reichlicher Gas ausbruch aus dem rohen Titandioxyd bei Temperaturen oberhalb 200 "C beobachtet.
Am Ende der Evakuation betrug der Gewichtsverlust ca. 15 0/0. Während der Evakuation sammelte sich ein gelbes, nicht identifiziertes Material auf den kühleren Teilen des Evakuationsgefässes, unter Hellerwerden der Farbe des rohen Titandioxyds, das weiss wird. Zwecks qualitativer chemischer Analyse wurde deionisiertes Wasser zugegeben und der Feststoff in der Falle mit flüssigem Stickstoff ausgefroren. Die klare Flüssigkeit wurde zur Analyse dekantiert. Positive Ergebnisse wurden für Sulfat, Sulfit und Chloridionen erhalten. Sulfidionen wurden nicht gefunden noch wurde der Geruch von Schwefelwasserstoff in der angesäuerten Flüssigkeit festgestellt.
Eine Portion des rohen Titandioxyds vom Versuch 5-B wurde während 1 Stunde bei 950 "C calciniert. Der Verlust betrug dabei ca. 34 0/o. Eine andere Portion wurde hydrolysiert, zur Trockene verdampft und calciniert, wie dies bereits bei Versuch 5-A beschrieben wurde; der Gewichtsverlust betrug ca. 32 O/o.
Die Resultate der vorgenannten Gewichtsverluste und der beschränkten chemischen Analysen zeigen, dass in den rohen Titandioxydentdieses Beispiels Schwefel als SO2 und/oder SO3, ungebunden und/oder chemisch gebunden, vorliegt. Chlor war vorhanden, entweder ungebunden und/oder chemisch gebunden. Elektronen mikroskopische Aufnahmen und Elektronenbeugungsbilder zeigen einen hohen Grad von Kristallinität im rohen und im calciniertem Titandioxyd vorliegender
Erfindung. In grösseren Aggregaten varriert die Partikelgrösse von 500 bis über 10 000 . Die Partikelgestalt ist sehr verschieden, z. B. von glatten runden Teilchen bis zu scharfkantigen polygonalen Strukturen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Gerrna niumoxyd.
Die Apparatur und die allgemeine Arbeitsweise waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 und 2 bereits beschrieben.
Ein Gemisch von 56 mol (0,47 Mol) GeCl4 und 80 ml (1,32 Mol) CS2 wurde in Iden Sättiger aus Glas gegeben. Durch diesen wurde Stickstoff (1 cfh, 5,06 Mol) geleitet und in den Brenner wurde Sauerstoff (10 cfh, 25,4 Mol) während 240 Minuten eingeführt. Die Menge des gesammelten, rohen Germanium stieg auf 4,5 g an. Im Sättiger verblieben 32 ml einer Mischung von CS und GeCl4 (reicher an letzterem als in der anfänglichen Mischung).
Das rohe Germaniumdioxyd war ein weisses Pulver.
Wenn eine kleine Menge des Pulvers in Kontakt mit Wasser gebracht wurde, war kein H2S festzustellen, was anzeigt, dass keine merkliche Menge von GeS im rohen Germaniumoxyd vorhanden ist. Flüchtige Verunreinigungen können durch Calcinieren des rohen Materials bei Temperaturen von 400 0C und höher entfernt werden.
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von feinverteiltem Aluminiumoxyd und zeigt mindestens qualitativ, dass feinverteiltes rohes Aluminiumoxyd aus einem Äluminiumperhalogenid, insbesondere Aluminiumtrichlorid, in einer CS2 als Hilfsbrennstoff anwendenden Flammenreaktion erhalten werden kann.
In diesem Beispiel wurde eine Mischung von CS2 und N durch ein 4 mm Rohr auf den Grund eines aus geschmolzenem Quarz bestehenden Rohres mit einem Innendurchmesser von ca. 12 mm eingeführt. Mit Sauerstoff vermischter Aluminiumchloriddampf wurde in das ob.genannte Quarzrohr durch einen Durchlass (4 mm Innendurchmesser) eingeführt, welcher so angebracht ist, dass die dampfförmige Mischung von AlCl3 und O (2cfh) im rechten Winkel zu dem Gasstrom aus CS und N2 (2 cfh) in das Quarzrohr mit 12 mm Innendurchmesser eintritt. Die Mischung von Aluminiumtrichlorid, Kohlenstoffdisulfid, Sauerstoff und Stickstoff reagiert innerhalb des Quarzrohres, um eine hell leuchtende Flammenzone zu bilden.
Die Brennerprodukte werden durch Anhäufung in einem Borsilikatglasrohr (25 mm Innendurchmesser) mit einer Länge von ungefähr 2 Fuss gesammelt. Auf diese Weise wurde eine Probe von ungefähr 1 g rohes Aluminiumoxyd erhalten.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinverteiltem Boroxyd (Be03). Auch in diesem Beispiel waren die Apparatur und die allgemeine Arbeitsweise im wesentlichen dieselben wie in den Beispielen 1 und 2.
Eine Mischung von Bortrichlorid (ungefähr 0,66 Md), Stickstoff (4,22 Mol) und Kohlenstoffdisulfid (2,4 Mol) wurde in das Innenrohr 14 eingeführt. Sauerstoff (10.5 Mol) wurde durch das Äussenrohr 16 eingeführt.
Die Ausbeute an rohem, weissem Boroxyd stieg auf 11,5g.
Bei einem anderen Versuch wurde eine Mischung von BCl3 (ca. 0,78 Mol), Stickstoff (6,3 Mol) und cS2 (1*6 Mol) durch das Innenrohr 14 zur brennenden' Mischung bzw. Flamme geleitet. Der Sauerstoff (15,8 Mol) wurde durch das Aussenrohr 16 zugeleitet. Dabei wurden 13 g rohes Boroxyd in Form eines weissen Pulvers erhalten.
Flüchtige Nebenprodukte der Flammenreaktion können durch Calcinierung des rohen Boroxyds bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unterhalb seines Schmelzpunktes von ungefähr 577 "C, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 40F500 OC, entfernt werden.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemässe Herstellung von gemischten Oxyden, insbesondere von a) Titandioxyd und Siliciumdioxyd, b) Boroxyd und Sili- ciumoxyd, und c) Germaniumoxyd und Siliciumoxyd.
Die Herstellungen wurden vollendet durch Kombinieren ausgewählter Perhalogenide, insbesondere Perchloride und/oder Perbromide, von Metallen oder Nichtmetallen mit Kohlenstoffdisulfid und Einführen einer vorgebildeten Dampfmischung derselben in das Innere des Sauerstoffstromes, um eine Flamme des Diffusionstyps zu bilden. Die Apparatur und die Arbeitsweise waren im wesentlichen die gleichen wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen und in den Fig. 1 und 2 der Zeichnung dargestellten. Sauerstoff wurde in erheblichem Überschuss verwendet.
Die wichtigste Komponente dieser gemischten Oxyde war Siliciumdioxyd. Die unteren Konzentrationsgrenzen (in MolO/o) der kleineren Komponente wurden geschätzt. Die Schätzungen basierten auf dem Molbruchteil, Dampfdruck und -temperatur, unter der Annahme des Verhaltens idealer Lösungen. Die obere Grenze wurde errechnet, unter der Annahme, dass der Molenbruch des Chlorids oder Bromids, der ursprünglich im Sättiger vorhanden ist, den Molenbruch des Oxydes in der Endmischung der Oxyde allein bestimmt. Die wirkliche Höhe der Konzentration der geringeren Metalloxydkomponente ist wahrscheinlich am besten wiedergegeben durch die untere Grenze. Wesentliche Mengen des niedrig-siedenden Chlorids oder Bromids von Bor, Titan oder Germanium verbleiben im Sättiger über die Vollendung der einzelnen Versuche hinaus.
Während der Herstellung der gemischten Oxyde betrug die Sättiger-Temperatur 27 OC. Bortribromid und Titantetrachlorid haben Dampfdrucke von ungefähr 68 mm und 13 mm bei dieser Temperatur. Der Dampfdruck von Germaniumtetrachlorid bei 27 "C beträgt ca.
94 mm.
In den Tabellen VIII, IX und X sind kurze Zusammenstellungen der Operationsbedingungen während der Herstellung der verschiedenen gemischten Oxyde.
Tabelle VIII TiO2 - SiO2 Rohe Rohe SiCl4 SiCl4 TiCl4 TiCl4 CS2 CS2 N2 N2 O2 O2 Zeit Oxyde TiO2 Versuch Nr. ml Mol ml Mol ml Mol cfh Mol cfh Mol min. g Mol % T-S-1 92 0,80 10 0,10 100 1.66 1.5 5.68 10 19 180 18.5 1 bis 10 T-S-2 60 0.52 60 0.55 120 1.99 1.5 5.68 10 19 180 13.0 10 bis 50 Tabelle IX B2O3 - SiO2 Rohe SiCl4 SiCl4 BBr3 BBR3 CS2 CS2 K2 N2 O2 O2 Zeit Oxyde B2O3 Versuch Nr. ml Mol ml Mol ml Mol ml Mol cfh Mol min. g Mol % B-S-1 60 0.52 9 0.09 70 1.16 1 2.76 10 11.6 110 8.0 2y2 bis 7 B-S-2 90 0.78 12 0.12 100 1.66 1 2.96 10 14.7 140 16.5 2y2 bis 7 Tabelle X GeO2 - SiO2 Rohe SiCl4 SiCl4 GeCl4 GeCl4 CS2 CS2 N2 N2 O2 O2 Zeit Oxyde GeO2 Versuch Nr ml Mol ml Mol ml Mol ml Mol cfh Mol cfh Mol min. g Mol % G-S-1 90 0.52 10 0.12 100 1.66 1.5 5.85 10 19.
185 ca.16 3 bis 10
Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die in den vorhergehenden Beispielen gemachten Angaben beschränkt ist, dass vielmehr auch in ähnlicher Weise die Perhalogenide, insbesondere die Perchloride, Perbromide und Perjodide, von Zinn, Zirkonium und anderen Elementen zur Herstellung der entsprechenden Oxyde verwendet werden können. Obgleich es aus ökonomischen und anderen Gründen weniger wünschenswert ist, können auch andere Komponenten als Kohlenstoffdisulfid, welche frei von Wasserstoff sind und direkt an Kohlenstoff gebundenen Schwefel enthalten, wie z. B. CSeS oder CSCl2, verwendet werden.
Anstelle von Stickstoff als Verdünnungs- oder Trägergas kann man auch Argon, Helium, Luft oder Mischungen von Luft mit zugesetztem Stickstoff, Argon oder Helium in beliebigem Verhältnis verwenden.
Ebenso kann anstelle von Kohlenstoffverbindungen, die frei von Wasser bildenden Substituenten, insbesondere Wasserstoff, sind, Verbindungen mit dieser Charakteristik, welche aber keinen Schwefel enthalten, z. B Koblenstoffdiselenid (CSe-) verwenden.
Die fein verteilten Metall- und Nichtmetalloxyde der vorliegenden Erfindung können jene Anwendungen finden, welche für die nach früheren Verfahren hergestellten Oxyde schon bekannt sind. Sie können aber auch solche Anwendungen finden, für welche ihre besonderen und eigenartigen Eigenschaften sie besonders begünstigen. So kann die höhere Schüttdichte von CS2-Sil das Verpressen zu für die Sinterung vorgesehenen Formstücken erleichtern, dies im Gegensatz zum C.A.-Sil mit niedrigerer Schüttdichte, welches schwieriger zu verdich ten ist.
Die ungewöhnlichen und nicht nahe liegenden Eigenschaften von SCo-Sil machen dieses Siliciumdioxyd besonders geeignet für die Herstellung von gesinterten, kieselsäurehaltigen Industrie-Artikeln.
Unter gesinterten Artikeln oder dergl. ist zu verstehen, dass die Teilchen, z. B. Siliciumidioxydteilchen, aus denen der Artikel oder dergl. besteht, zu einer festen Masse vereinigt worden sind, in welcher die genannten Teilchen ihre eigene Form verloren haben. Es sollen darunter sowohl feste Massen, in welchen die Teilchen hauptsächlich durch Oberflächenschmelzung der einzelnen Bestandteile vereinigt sind und eine zusammengewachsene Masse bilden, als auch solche feste Massen verstanden werden, in welchen die einzelnen Teilchen ausreichend geschmolzen sind, so dass eine glasartige Masse erhalten wird. Ebenso ist unter Sintertemperatur oder Sinterbereich jene Temperatur bzw.
jener Bereich zu verstehen, die bzw. der zur Erzielung der obgenannten gesinterten Artikel notwendig ist.