WO2013092553A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischem quarzglas - Google Patents

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WO2013092553A1
WO2013092553A1 PCT/EP2012/075904 EP2012075904W WO2013092553A1 WO 2013092553 A1 WO2013092553 A1 WO 2013092553A1 EP 2012075904 W EP2012075904 W EP 2012075904W WO 2013092553 A1 WO2013092553 A1 WO 2013092553A1
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WO
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feedstock
polyalkysiloxane
weight
raw material
vapor
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/075904
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Trommer
Original Assignee
Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg, Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. filed Critical Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
Publication of WO2013092553A1 publication Critical patent/WO2013092553A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1415—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/32—Non-halide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of synthetic quartz glass, comprising the process steps:
  • SiO 2 particles are produced from a silicon-containing starting substance in a CVD process by hydrolysis or oxidation and deposited on a moving support. It can be differentiated between external and mecanicabscheideclar.
  • external deposition processes the SiO 2 particles are deposited on the outside of a rotating support. Examples include the so-called OVD method (outside vapor phase deposition), the VAD process (vapor phase axial deposition) or the PECVD process (plasma enhanced chemical vapor deposition).
  • OVD method outside vapor phase deposition
  • VAD process vapor phase axial deposition
  • PECVD process plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the best known example of an internal deposition process is the MCVD process (modified chemical vapor deposition), in which SiO 2 particles are deposited on the inner wall of an externally heated tube.
  • SiO 2 particles At a sufficiently high temperature in the region of the carrier surface, there is an immediate vitrification of the SiO 2 particles, which is also known as "direct vitrification.” In contrast, in the so-called “soot method", the temperature during the deposition of the SiO 2 particles is so low in that a porous SiO 2 - Soot Anlagen is obtained, which is sintered in a separate process step to transparent quartz glass. Both direct glazing and the soot process result in a dense, transparent, high-purity, synthetic quartz glass. In the past, silicon tetrachloride (SiCI 4 ) has proven to be a silicon-containing feedstock.
  • SiCI 4 silicon tetrachloride
  • SiCl 4 and other chlorine-containing substances already show high vapor pressures at moderate temperatures below 100 ° C, so that any impurities remain in the liquid phase and the production of highly pure soot bodies is facilitated.
  • SiCI 4 and other chlorine-containing feeds hydrochloric acid which causes high costs in the waste gas scrubbing and disposal.
  • chlorine-free organosilicon compounds have been tested as a starting material for quartz glass production. Examples which may be mentioned are monosilanes, alkoxysilanes, siloxanes and silazanes.
  • a particularly interesting group of chlorine-free organosilicon compounds are the polyalkylsiloxanes (also referred to as "siloxanes” for short), which are known, for example, from DE 30 16 010.
  • Polycyclosiloxanes are distinguished by a particularly high proportion of silicon per part by weight, which makes them economical to use In particular, due to the high-purity commercial availability in high purity, octamethylcyclotetraziloxane (OMCTS) is used.
  • Such polyalkysiloxane compounds are polymerizable and are typically present in the feed in pure form or as a mixture with other components in liquid form. They can be given to the consumer, such as separating burner, are supplied in the liquid form. In general, however, the liquid feedstock is converted by means of an evaporator in a gaseous or vapor phase and the consumer as a continuous
  • Such deposits can prevent or hinder a uniform metering of the feedstock vapor to the deposition burner, for example by contamination of metering devices such as MFCs or throttles and valves.
  • This effect is particularly critical in the case of SiO 2 deposition methods in which, for the purpose of higher productivity, a plurality of simultaneously active deposition burners are used instead of just one deposition burner, which are reversibly reciprocated along a rotating carrier in a common burner row, for example Burner flames sweeps only a part of the length of the carrier.
  • the built-up quartz glass or SiO 2 sooty bodies can show density and intolerable diameter fluctuations, which have to be subsequently ground off. This not only degrades the process yield, but also creates additional technological difficulties in the case of the production of SiO 2 soot bodies, since glazing of SiO 2 soot bodies heats up areas of low density or small diameter slightly too high, whereas high density or large diameter areas tend to be heated too low.
  • the invention has for its object to provide a method for producing quartz glass using polymerizable polyalkysiloxane in which deposits and associated parameter changes are largely avoided or reduced even with long-lasting deposition processes, so that in particular the production of large-volume quartz glass bodies with high Homogeneity is made possible.
  • This object is achieved on the basis of a method of the type mentioned in the present invention that the evaporation of the feedstock according to process step (a) and / or supplying the feedstock vapor according to process step (b) takes place in the presence of a volatile passivating reagent, the polymerization tendency of polymerizable polyalkysiloxane compound is reduced, and its content - based on the mass of the feedstock - less than 3 wt .-% is.
  • the causes of the polymerization of the feedstock are the thermal decomposition of the polyalkysiloxane compound which initiates catalytic decomposition on metallic surfaces or ring-opening reactions by trace impurities with functional groups such as Si-OH (silanols), Si-Cl (chlorosilanes), Si-H and acids into consideration, basic hydroxyl groups.
  • Silanols and / or chlorosilanes Depending on the batch may be contained in polyalkylsiloxanes typically in the order of about 2 to 50 ppm by weight and may trigger crosslinking.
  • the passivating reagent can additionally passivate active and reactive surfaces of the evaporator and of the conduit system by reacting with reactive, that is to say polymerisation-causing, functional groups on surfaces, such as hydroxyl groups, and saturating them with a non-reactive group.
  • the effect of the passivating reagent may be based on one or more of the following effects:
  • the Passivi mecanicsreagenz can be supplied to the evaporator or the upstream or downstream line system in gaseous form, for example by means of a carrier gas stream, or it is added to the compound to be evaporated Polyalkysiloxanver- connection as a liquid.
  • the proportion of Passivi mecanicsreagenzien to the total mass of the feedstock is at most 3 wt .-%, but preferably much less.
  • the proportion by weight, when metered in via the liquid phase refers to the weight of the liquid phase as a whole and, when metered in via the vapor phase, to the weight of the vapor phase as a whole. Decisive for this design are insofar place and condition in the admixture of the passivating reagent.
  • the minimum amount of passivating reagent to be added depends, inter alia, on the desired degree of passivation and the quality of the feedstock. For a feedstock containing a few acidic reaction products and trace impurities containing silanol groups, a few ppm of passivating rungsreagenz. A sufficient degree of passivation can be assumed if, in the same process duration, half the mass of deposit is established in comparison with the feed without passivating reagent. Typically, the minimum amount is 5 ppm by weight. Particularly proven passivating reagents are ammonia and especially amines.
  • Amines are derivatives of ammonia (NH 3 ) having the general empirical formula (NR 3 ) in which one or more hydrogen atoms are substituted by identical or different organic or inorganic groups (R). These substituents can have a passivating effect in the sense of the effects described above under (1 a) and (2), for example by reacting with and thereby passivating functional groups of the surfaces with which the feedstock vapor comes into contact or with the polyalkysiloxane compound. In the case of a large space requirement of Passivi mecanicsreagenzien may also affect the reactivity of adjacent functional groups by hindering them sterically in their reactivity.
  • the amine has at least one substituent from the following group: alkyl groups, aryl groups and silyl groups.
  • the basic structure of these compounds is: N [R, R ', R "], where R, R', R" represent the same or different radicals selected from alkyl, aryl or silyl groups.
  • Alkyl groups consist of saturated hydrocarbon compounds, in the simplest case of the methyl group CH 3 -.
  • An aryl group consists of an aromatic hydrocarbon backbone in which one ring hydrogen atom is replaced by another monovalent group.
  • silyl groups are especially preferred.
  • the groups mentioned react with reactive, that is to say polymerisation-causing, functional groups of the feedstock or on surfaces within the evaporator or the line system and saturate them with unreactive components.
  • Aryl groups have a relatively high boiling point and are therefore well suited only in connection with likewise high-boiling Polyalkysiloxanver- connections. Basically, amines with an evaporation temperature of less than 250 ° C are particularly advantageous.
  • volatile ammonia can additionally be formed as the reaction product, for example when using silylamines. Amines and ammonia are alkaline and can neutralize acidic components in the evaporator and in the piping system.
  • a silazane is used as the amine.
  • HMDS hexamethylene thyldisilazan
  • silylamines or aminosilanes such as triethylsilylamine ([H 5 C 2 ] 3Si-NH 2 ) or trimethylsilylamine ([H 3 C] 3 Si-NH 2 ).
  • Ring-shaped molecules having a backbone of Si-N are referred to as cyclosilazanes, such as hexamethylcyclotrisilazane (([H 3 C] 2 -Si-NH) n , where n> 4). Silazanes are available on a large scale in high purity.
  • HMDS and other mono- / bis- / tris (trialkylsilyl) amines have, in addition to their basic amine properties, which serve as proton scavenger and contribute to the passivation of metal surfaces, simultaneously a silylating effect.
  • these components can thus produce the above passivation and neutralization effects (1 a) and (2), while the silylating effect stimulates the passivation and deactivation effects (1 b) and (3).
  • active / reactive surfaces are additionally passivated by the fact that the silyl group reacts with reactive, polymerization-causing functional groups on surfaces and can saturate them with an unreactive silyl group, as the following chemical equation describes the example of the passivation of a hydroxyl group.
  • the silazane used has a di- or trialkylsilyl group, preferably at least one trimethylsilyl group.
  • the silazane has one or more Tnalkylsilyl fate. These components can be transferred to the functional groups of reactive trace impurities contained in the feed and which themselves tend to polymerize. As a result, the reactive functional groups are saturated with an unreactive silyl group and rendered harmless. To be passivated trace impurities in this sense, silanols and chlorosilanes should be mentioned. Compared to Tnalkylsilyl rule show triarylsilyl groups a higher thermal stability. However, they also have a relatively high evaporation temperature and are therefore particularly suitable for use with higher-boiling organosilicon compounds than OMCTS.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HMDS itself contains two additional silicon atoms per molecule, thus actively contributing to SiO 2 formation and deposition during combustion.
  • the boiling point of HMDS is lower than that of industrially available polyalkyl siloxanes such as OMCTS. This results, on the one hand, in the fact that the temperature in the evaporator is significantly above room temperature, which enhances the reactivity of HMDS. On the other hand, it is excluded that HMDS condenses in the evaporator or in the supply lines to the deposition burner.
  • HMDS trimethylsilyl groups
  • the proportion of the passivation reagent in the vapor phase is typically less than 0.5% by weight, preferably less than 250 ppm by weight, preferably less than 50 ppm by weight, and more preferably less than 25 ppm by weight, based on the mass of the feedstock , Taking into account a typical minimum concentration of 5 ppm by weight, suitable concentration ranges are between 5 ppm by weight and 3% by weight. Preference is given to areas between 5 and 1 wt .-%, particularly preferably between 5 and 0.5 wt .-%. A concentration of passivation reagent in the range of 10 and 250 ppm by weight, preferably between 10 and 50 ppm by weight, has proven particularly useful.
  • the passivating reagent may have a higher as well as a lower evaporation point than the feedstock.
  • the above information relates These are independent of the volatility of the passivating reagent. As a vapor phase is understood here for the sake of simplicity total mass of the feedstock.
  • silylamines Apart from the particularly preferred silylamines because of their dual function mentioned above, other amines generally serve primarily for passivation of surfaces and trapping of acidic components from trace impurities, whereas the above substances serve as blocking reagents which predominantly capture silanols and also OH- make active surfaces less reactive and thus contribute to the passivation and silylation.
  • the amines and to ammonia in the case of acetamidosilanes, such as, for example, bis (trimethylsilyl) acetamide, the leaving groups are scarcely or not basic (as with the amines).
  • a particularly suitable example of a silylcarboxylic acid ester as passivating reagent are silyl acetates.
  • Methyltrimethylsilylacetat contains only one active silyl group per molecule, whereas the compound
  • Bis (trimethylsilyl) acetamide contains two silyl groups per molecule and can therefore be dosed in a correspondingly lower concentration.
  • Silylenol ethers are, for example, isopropenoxytrimethylsilane or 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propene. For cost reasons, their share should be kept as low as possible. A content in the range of 5 to 200 mol ppm is sufficient for the typical applications.
  • the passivating reagent is wholly or partially carried to the deposition burner along with the feed vapor. In cases where a mixing with the feedstock already takes place in the evaporator, the most homogeneous possible mixing should be sought. If the passivating reagent has a significantly higher evaporation temperature than the polyalkysiloxane compound, it can be removed from the evaporator together with other evaporation residues by periodic evacuation.
  • the passivating reagent can be mixed in the liquid phase with the polyalkylsiloxane.
  • the passivating reagent and the polyalkysiloxane compound are preferably fed to an evaporator chamber via steam as separate feeds.
  • the supply can be effected by means of a carrier gas, such as nitrogen or argon.
  • FIG. 1 shows a device for carrying out the method according to the invention for producing a SiO 2 soot body in a schematic representation.
  • polyalkylsiloxanes are commercially available in high purity, they contain production-related organic trace impurities with reactive functional groups. This can lead to polymerisation and thus to storage come in the evaporator and the supplying and outgoing piping systems.
  • Soot bodies 200 produced.
  • a support tube 160 made of aluminum oxide a plurality of arranged in a row Flammhydrolysebrenner 140 is arranged, which for soot deposition in a common row of burners along of the rotating support tube 160 are reversibly reciprocated, each of the burner flames 143 sweeps only a portion of the support tube 160.
  • the flame hydrolysis burners 140 are mounted on a common burner block 141 which is parallel to the longitudinal axis 161 of the support tube 160 see between two, with respect to the longitudinal axis 161 stationary inflection points reciprocated and which is vertically displaceable, as indicated by the directional arrows 142 ,
  • the burners 140 are made of quartz glass; their center distance from each other is 15 cm.
  • the flame hydrolysis burners 140 are each supplied as burner gases oxygen and hydrogen and burned in the respectively associated burner flames 143 together with a feedstock for the formation of SiO 2 particles.
  • SiO 2 feedstock vapor 107 a purity of more than 99 ppm by weight is produced from liquid OMCTS 105.
  • the liquid OMCTS 105 is vaporized and fed to the reaction zone in gaseous form and decomposed therein by oxidation and / or hydrolysis and / or pyrolysis to SiO 2 particles.
  • the SiO 2 particles are deposited on the cylinder jacket surface of the carrier tube 160 rotating about its longitudinal axis 161, so that the soot body 200 having an outer diameter of 350 mm is built up in layers. During the deposition process, a temperature of about 1200 ° C. arises on the surface of the soot body.
  • SiO 2 feedstock vapor 107 is produced by vaporizing OMCTS feedstock 105 by means of an evaporator system 120 comprising: a liquid OMCTS reservoir 1 10, a liquid pump 122, a liquid flow meter 123, a preheater 1 15, an MFC (mass flow controller) 124 for the controlled supply of a nitrogen carrier gas stream, which is supplied via the line 121 and which is connected to a supply port 129 for the optional supply of a Passivitationsreagenzes. Furthermore, a heatable evaporation chamber 125 is provided with a liquid atomizer 128. The reservoir 1 10, a pump 122nd and the liquid atomizer 128 are connected to each other by means of flexible metallic lines.
  • the reservoir 1 10 is kept at room temperature, and the heated liquid is supplied by means of the pump 122 via the flow meter 123 and the preheater 1 15 in exact dosage to the liquid atomizer 128.
  • the OMCTS stream - controlled by the MFC 124 - is supplied with a nitrogen carrier gas stream which is simultaneously enriched via the feed nozzle 129 with a gaseous passivating reagent.
  • the passivating reagent is vaporous hexamethyldisilazane (HMDS), which is fed to the carrier gas stream (121) in an amount such that based on the mass of the feedstock in the vapor, a proportion of HMDS of about 50 ppm by weight ,
  • HMDS vaporous hexamethyldisilazane
  • liquid HMDS having a weight fraction of 50 ppm by weight is mixed with the liquid OMCTS feedstock 105 in the storage container 110.
  • the liquid atomizer 128 - also referred to as atomizer - is a supersonic sprayer.
  • a nitrogen carrier gas stream is fed thereto via the MFC 123 and the liquid to be evaporated at a pressure of 5 bar. This is sprayed into fine droplets with a maximum diameter of 1 ⁇ m and a narrow droplet size distribution with an average diameter (d 50 value) of 0.7 ⁇ m, and is sprayed directly into the evaporation chamber 125.
  • the evaporation chamber 125 has an internal temperature of 160 ° C, so that the fine liquid droplets evaporate immediately and the vapor stream is fed to a stationary distribution station and is divided by this heat-insulated flexible media supply lines to the individual deposition burner 140.
  • Oxygen and hydrogen are the separator burners 140 via separate Supplied to supply lines.
  • the mixture of fuel gases and the SiO 2 feed steam 107 thus takes place only in the hot zone of the burner flame 143.
  • a tube of porous SiO 2 soot having an outer diameter of 350 mm and a length of 2500 mm is obtained.
  • the soot tube 200 is subjected to a computed tomography (CT) examination and irradiated over its length with X-rays.
  • CT computed tomography
  • the recordings thus obtained allow quantitative and qualitative statements about the homogeneity of the axial and radial density distribution of the soot tube 200. It has been found that the addition of the passivation reagent HMDS in the abovementioned low proportion contributes to a qualitatively good soot body 200 with a homogeneous density profile.
  • a soot body 200 was produced, wherein commercially available purity was used as the feedstock OMCTS, as explained above with reference to Experiment 1. The addition of a Passivitationsreagenzes was omitted.
  • the soot tube 200 thus obtained showed discernible diameter variations over its length with the naked eye.
  • considerable deposits were found after the production of five such soot bodies. These are attributed on the basis of the knowledge gained from the above preliminary tests to the fact that iron chloride has formed by reaction of corrosive constituents contained in the OMCTS feedstock, in particular of chlorosilane or of the hydrolysis products HCl with the metal surface of the line system (130, 141), which catalytically initiates the polymerization of the vaporous OMCTS at the given temperatures.
  • the concentration of the respective Passivi mecanicsreagenzes is given in ppm by weight, each based on the mass of the feedstock OMCTS.
  • the purity of the passivating reagents was at least in each case
  • S represents a qualitative measure of the homogeneity of the density distribution or a visually recorded diameter distribution of the soot body determined by means of a CT measurement.

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Abstract

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas unter Einsatz von polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindungen bekannt, mit den Verfahrensschritten (a): Verdampfen des Einsatzmaterials unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes, (b): Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO2-Partikeln umgesetzt wird, und (c): Abscheiden der SiO2- Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas. Um hiervon ausgehend Ablagerungen und damit einhergehende Parameterveränderungen auch bei lang andauernden Abscheideprozessen weitgehend zu vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivierungsreagenzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindung vermindert.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von syntheti- schem Quarzglas, umfassend die Verfahrensschritte:
(a) Verdampfen eines Einsatzmaterials, das eine polymerisierbare Polyalkysilo- xanverbindung enthält unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes,
(b) Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO2-Partikeln um- gesetzt wird,
(c) Abscheiden der SiO2- Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas.
Zur Herstellung von synthetischem Quarzglas werden aus einer siliziumhaltigen Ausgangssubstanz in einem CVD-Verfahren durch Hydrolyse oder Oxidation SiO2-Partikel erzeugt und auf einem sich bewegenden Träger abgeschieden. Es kann zwischen Außen- und Innenabscheideverfahren unterschieden werden. Bei Außenabscheideverfahren werden die SiO2-Partikel auf der Außenseite eines rotierenden Trägers aufgebracht. Als Beispiele seien das so genannte OVD- Verfahren (outside vapour phase deposition), das VAD-Verfahren (vapour phase axial deposition) oder das PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapour deposition) genannt. Als bekanntestes Beispiel für ein Innenabscheideverfahren steht das MCVD-Verfahren (modified chemical vapour deposition), bei dem auf der Innenwandung eines von außen erhitzten Rohres SiO2-Partikel abgeschieden werden. Bei hinreichend hoher Temperatur im Bereich der Trägeroberfläche kommt es zu einem unmittelbaren Verglasen der SiO2-Partikel, was auch als„Direktverglasen" bekannt ist. Im Unterschied dazu ist beim so genannten„Sootverfahren" die Temperatur beim Abscheiden der SiO2-Partikel so niedrig, dass eine poröse SiO2- Sootschicht erhalten wird, die in einem separaten Verfahrensschritt zu transparentem Quarzglas gesintert wird. Sowohl das Direktverglasen als auch das Soot- verfahren führen zu einem dichten, transparenten, hochreinen, synthetischen Quarzglas. In der Vergangenheit hat sich als siliziumhaltiges Einsatzmaterial Siliziumtetrachlorid (SiCI4) bewährt. SiCI4 und andere chlorhaltige Substanzen zeigen bei moderaten Temperaturen unter 100 °C bereits hohe Dampfdrücke, so dass etwaige Verunreinigungen in der Flüssigphase verbleiben und die Herstellung von hochreinen Sootkorpern erleichtert wird. Andererseits entsteht bei der Umsetzung von SiCI4 und anderen chlorhaltigen Einsatzmaterialien Salzsäure, die hohe Kosten bei der Abgaswäsche und Entsorgung verursacht.
Es wurde daher eine Vielzahl chlorfreier Organosiliziumverbindungen als Ausgangsmaterial für die Quarzglasherstellung erprobt. Als Beispiel seien Monosila- ne, Alkoxysilane, Siloxane und Silazane genannt. Eine besonders interessante Gruppe chlorfreier Organosiliziumverbindungen bilden die Polyalkylsiloxane (auch kurz als„Siloxane" bezeichnet), die beispielsweise aus der DE 30 16 010 A1 bekannt sind. Polycyclosiloxane zeichnen sich durch einen besonders hohen Anteil an Silizium pro Gewichtsanteil aus, was zur Wirtschaftlichkeit ihres Einsatzes bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas beiträgt. Insbesondere we- gen der großtechnischen Verfügbarkeit in hoher Reinheit wird Octamethylcyclotet- rasiloxan (OMCTS) eingesetzt.
Eine Vielzahl chlorfreier Verbindungen zur Herstellung von synthetischem Quarzglas ist auch in der EP 0529 189 A2 genannt, unter anderem auch lineare Siloxane, Siloxasilazane und Mischungen davon. Die WO 01/92172 A1 beschreibt darüber hinaus die Herstellung von TiO2-dotiertem synthetischem Kieselgas unter Verwendung eines Einsatzmaterial für SiO2 in Form von Siloxanen, Silazanen und deren Mischungen.
Derartige Polyalkysiloxanverbindungen sind polymerisierbar und liegen im Einsatzmaterial in Reinform oder als Gemisch mit anderen Komponenten typischer- weise in flüssiger Form vor. Sie können dem Verbraucher, wie etwa einem Ab- scheidebrenner, in der flüssigen Form zugeführt werden. In der Regel wird das flüssige Einsatzmaterial aber mittels eines Verdampfers in eine gasförmige oder dampfförmige Phase überführt und dem Verbraucher als kontinuierlicher
Gasstrom über ein Leitungssystem zugeführt. Eine technologische Herausforderung beim Einsatz polymerisierbarer Polyalkysi- loxanverbindungen für die Herstellung von synthetischem Quarzglas ist die Vermeidung beziehungsweise Minimierung der Verschmutzung von Anlagenbauteilen während des Verdampfungsprozesses sowie innerhalb der dampfführenden Leitungen hinter dem Verdampfer durch Ablagerung von Siliconölen, -gelen und gummiartigen Verbindungen und dergleichen. Derartige Ablagerungen erhöhen den Wartungs- und Reinigungsaufwand und sie reduzieren die Anlagenverfügbarkeit.
Darüber hinaus können solch Ablagerungen eine zeitlich gleichmäßige Dosierung des Einsatzmaterial-Dampfes zum Abscheidebrenner verhindern oder erschwe- ren, etwa durch Verschmutzung von Dosiereinrichtungen wie MFCs oder Drosseln und Ventilen. Dieser Effekt ist besonders kritisch bei SiO2-Abscheideverfahren, bei denen zwecks höherer Produktivität anstelle nur eines Abscheidebrenners eine Vielzahl gleichzeitig aktiver Abscheidebrennern eingesetzt wird, die beispielsweise in einer gemeinsamen Brennerreihe entlang eines rotierenden Trä- gers reversierend hin- und herbewegt werden, wobei jede der Brennerflammen nur eine Teillänge des Trägers überstreicht. Dabei kann es infolge des besagten Effekts bei den Abscheidebrennern zu Veränderungen der individuellen Soot- Abscheiderate und infolgedessen zu einer inhomogenen SiO2-Abscheidung über mehrere Brennerpositionen hinweg kommen. Die aufgebauten Quarzglas- oder SiO2-Sootkörper können Dichte- und nicht tolerierbare Durchmesserschwankungen zeigen, die nachträglich abgeschliffen werden müssen. Dies verschlechtert nicht nur die Prozessausbeute, sondern erzeugt im Fall der Herstellung von SiO2-Sootkörpern auch zusätzliche technologische Schwierigkeiten, da beim Verglasen von SiO2-Sootkörpern Bereiche mit geringer Dichte oder kleinem Durchmesser leicht zu hoch erhitzt werden, wohingegen Be- reiche mit hoher Dichte oder großem Durchmesser dazu neigen, zu niedrig erhitzt zu werden.
Stand der Technik
In der US 5,879,649 A wird davon ausgegangen, dass bei Einsatz von Polycyclo- siloxanen als Ausgangsmaterial die darin enthaltenen Verunreinigungen mit Siedetemperaturen oberhalb von 250 °C zu Agglomerationen führen. Es wird berichtet, dass Agglomerate derartiger„Hochsieder" eine Gelbildung und Verstopfungen im Gasversorgungssystem bewirken, was Ursache von Defekten im Quarzglas - wie etwa Blasen - sein könne. Um dies zu vermeiden, wird empfohlen, als Aus- gangsmaterial ein hochreines Polycyclosiloxan einzusetzen, in dem der Anteil an „Hochsiedern" auf weniger als 14 Gew.-ppm begrenzt ist. Um eine hinreichende Reinstdarstellung des Polycyclosiloxans zu erzielen, wird ein zweistufiger Destil- lationsprozess unter Einsatz eines Carbonfilters und eines Molekularsiebes vorgeschlagen. Diese Reinstdarstellung ist aufwändig und teuer und es hat sich gezeigt, dass auch bei optimierter Prozessführung durch gelartige Ablagerunen verursacht eine allmähliche Veränderung der Verdampfungsrate oder eine Verschlechterung der Gleichverteilung der Dampfmenge zwischen mehreren Abscheidebrennern auftritt. Dieser Nachteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn sich bereits inner- halb eines einzigen Aufbauvorgangs eine nennenswerte Veränderung der
Dampfmenge einstellt, was insbesondere bei lang andauernden Abscheideprozessen - also bei der Herstellung großvolumiger Soot- oder Quarzglaskörper - der Fall ist.
Eine nahe liegende Gegenmaßnahme besteht darin, schwer flüchtige Bestandtei- le, wie etwa Silikonöle, die sich im Verdampfungsprozess entweder gebildet haben oder die als schwer flüchtige Komponenten im Einsatzmaterial enthalten waren, regelmäßig aus dem Prozess zu entfernen. Es zeigt sich aber, dass durch diese Maßnahme eine konstante Verdampfungsrate über einen langen Prozesszeitraum nicht sichergestellt werden kann. Auch der Einsatz spezieller Atomisie- rungsverdampfer, die ein rückstandsfreies Verdampfen des Ausgangsmaterials gewährleisten, führt nicht zur Beseitigung der Ablagerungen.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas unter Einsatz von polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindungen anzugeben, bei dem Ablagerungen und damit einhergehende Parameterveränderungen auch bei lang andauernden Abscheideprozessen weitgehend vermieden oder vermindert werden, so dass insbesondere die Herstellung von großvolumi- gen Quarzglaskörpern mit hoher Homogenität ermöglicht wird. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivie- rungsreagenzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der polymerisierbaren Polyalkysiloxanverbindung vermindert, und dessen Anteil - bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials - weniger als 3 Gew.-% beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass die Bildung von Ablagerungen nicht oder zumindest nicht in erster Linie auf Gelbildung wegen hochsiedender Verunreinigungen des Einsatzmaterials zurückzuführen ist, wie im Stand der Technik vermutet, sondern auf die Polymerisation des Einsatzmaterial selbst, und zwar im Verdampfer und dem dampfführenden Leitungssystem vom Verdampfer zum Abscheidebrenner, also in Leitungen, Ventilen, Drosseln und dergleichen. Als Ursachen für die Polymerisation des Einsatzmaterials kommen die thermische Zersetzung der Polyal- kysiloxanverbindung, die katalytische Zersetzung an metallischen Oberflächen oder Ringöffnungsreaktionen initiiert durch Spurenverunreinigungen mit funktionalen Gruppen wie Si-OH (Silanole), Si-Cl (Chlorsilane), Si-H sowie Säuren, basisch wirkenden Hydroxylgruppen in Betracht. Silanole und/oder Chlorsilane kön- nen chargenabhängig in Polyalkylsiloxanen typischerweise in der Größenordnung von etwa 2 bis 50 Gew.-ppm enthalten sein und können eine Vernetzung auslösen.
Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, der Polymerisation des Einsatzma- terials durch den Zusatz mindestens eines Passivierungsreagenzes entgegenzuwirken. Darunter werden hier eine Komponente oder mehrere Komponenten verstanden, die mit den für die Polymerisation verantwortlichen reaktiven Gruppen reagieren und diese absättigen, um so die Polymerisationsneigung des Einsatzmaterials an sich zu vermindern. Das Passivierungsreagenz kann zusätzlich akti- ve und reaktive Oberflächen des Verdampfers und des Leitungssystems passivieren, indem es mit reaktiven, also polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen an Oberflächen - wie etwa Hydroxylgruppen - reagiert und diese mit einer nicht reaktiven Gruppe absättigt.
Im Einzelnen kann die Wirkung des Passivierungsreagenzes auf einem oder meh- reren der folgenden Effekte beruhen:
(1 ) Passivierung von Oberflächen, mit denen die Polyalkysiloxanverbindung in Kontakt kommt. Die Passivierung kann dadurch erfolgen,
(a) dass funktionelle Gruppen an der Oberfläche abgefangen werden, die ansonsten korrosiv wirken können, wie etwa chlorhaltige Substituenten aus hydrolisierten Chlorsilan-Spurenverunreinigungen, oder dadurch,
(b) dass aktive Hydroxylgruppen an der Oberfläche abgesättigt und damit weniger reaktiv gemacht werden. Dadurch wird die zur Polymerisation neigende Polyalkysiloxanverbindung stabilisiert.
(2) Neutralisieren von sauren Reaktionsprodukten, die aus der Hydrolyse von SiCI-haltigen Spurenverunreinigungen stammen, wie beispielsweise von HCl.
(3) Verminderung der Reaktivität von Spurenverunreinigungen, die Silanolgrup- pen enthalten, indem die reaktive OH-Gruppe in eine stabile O-SiR3-Gruppe überführt wird. Die die Polymerisation des Einsatzmaterial inhibierende Wirkung des Passivierungs- reagenzes verhindert oder reduziert die Ausbildung von Ablagerungen und ermöglicht die Aufrechterhaltung der voreingestellten Prozessparameter über einen langen Zeitraum, innerhalb dessen auch die Herstellung großvolumiger Quarzglaskörper, wie beispielsweise homogener und gleichförmiger Sootkörper mit einem Außendurchmesser von 300 mm und mehr, möglich ist.
Das Passivierungsreagenz kann dem Verdampfer oder dem ihm vor- oder nachgeschalteten Leitungssystem gasförmig zugeführt werden, beispielsweise mittels eines Trägergasstroms, oder es wird der zu verdampfenden Polyalkysiloxanver- bindung als Flüssigkeit zugesetzt.
Substanzen, die eine oder mehrere der oben genannten Passivierungs-, Neutrali- sierungs- oder Deaktivierungseffekte bewirken, werden hier und im Folgenden der Einfachheit halber als„Passivierungsreagenz" bezeichnet und sind zum Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Ungeeignet sind Substanzen, die zwar Passivierungs-, Neutralisierungs- oder Deaktivierungseffekte bewirken können, die aber gleichzeitig reaktive Gruppen haben oder unter den Prozessbedingungen solche reaktive Gruppen bilden, die selbst polymerisierend wirken. Als Beispiel werden Si-X-Gruppen (mit X=Halogen).
Bei der Verbrennung der Passivierungsreagenzes in der Brennerflamme können unerwünschte Nebenprodukte entstehen, wie beispielsweise Stickoxide. Aus diesem Grund beträgt der Anteil der Passivierungsreagenzien an der Gesamtmasse des Einsatzmaterials maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise aber deutlich weniger. Der Gewichtsanteil bezieht sich bei Zudosierung über die Flüssigphase auf das Gewicht der Flüssigphase insgesamt und bei Zudosierung über die Dampfphase auf das Gewicht der Dampfphase insgesamt. Entscheidend für diese Bemessung sind insoweit Ort und Zustand bei der Zumischung des Passivierungsreagenzes.
Die Mindestmenge an zuzudosierendem Passivierungsreagenz hängt unter anderem vom gewünschten Grad an Passivierung und der Qualität des Einsatzmaterials ab. Bei einem Einsatzmaterial mit wenigen sauren Reaktionsprodukten und Spurenverunreinigungen mit Silanolgruppen genügen wenige ppm an Passivie- rungsreagenz. Ein ausreichender Grad der Passivierung kann angenommen werden, wenn sich in gleicher Prozessdauer die halbe Masse an Ablagerung im Vergleich zum Einsatzmaterial ohne Passivierungsreagenz einstellt. Typischerweise liegt die Mindestmenge bei 5 Gew.-ppm. Besonders bewährte Passivierungsreagenzien sind Ammoniak und insbesondere Amine.
Amine sind Derivate des Ammoniaks (NH3) mit der allgemeinen Summenformel (NR3), bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch gleiche oder ungleiche organische oder anorganische Gruppen (R) substituiert sind. Diese Substi- tuenten können passivierend im Sinne der oben unter (1 a) und (2) beschriebenen Effekte wirken, indem sie beispielsweise mit funktionellen Gruppen der Oberflächen, mit denen der Einsatzmaterialdampf in Kontakt kommt oder der Polyalkysi- loxanverbindung reagieren und diese dadurch passivieren. Im Fall eines großen Raumbedarfs der Passivierungsreagenzien können sich auch auf die Reaktivität benachbarter funktioneller Gruppen auswirken, indem sie diese sterisch in ihrer Reaktivität behindern.
In dem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn das Amin mindestens einen Substituenten aus folgender Gruppe aufweist: Alkylgruppen, Arylgrup- pen und Silylgruppen. Die Grundstruktur dieser Verbindungen lautet: N[R,R',R"], wobei R, R', R" für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppen stehen. Alkylgruppen bestehen aus abgesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, im einfachsten Fall aus der Methylgruppe CH3-. Eine Arylgruppe besteht aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Grundgerüst, bei dem ein Ring- Wasserstoffatom durch eine andere einwertige Gruppe ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind Silylgruppen. Dabei handelt es sich um organische oder anorganische Derivate von Silanen, die formal durch Substitution der Wasserstoffatome durch Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff oder diese Elemente enthaltender Gruppen entstehen. Halogenhaltige Silylgruppen sind jedoch erfin- dungsgemäß unerwünscht, da sie bei der Flammenhydrolyse zu Halogenwasserstoffen reagieren.
Die genannten Gruppen reagieren mit reaktiven, also polymerisationsverursa- chenden funktionellen Gruppen des Einsatzmaterials oder an Oberflächen inner- halb des Verdampfers oder des Leitungssystems und sättigen diese mit unreaktiven Komponenten ab. Arylgruppen haben einen relativ hohen Siedepunkt und sind daher nur in Verbindung mit ebenfalls hoch siedenden Polyalkysiloxanver- bindungen gut geeignet. Grundsätzlich sind Amine mit einer Verdampfungstemperatur von weniger als 250 °C besonders vorteilhaft. Bei der passivierenden Reaktion des Passivierungsreagenzes kann als Reaktionsprodukt zusätzlich flüchtiges Ammoniak entstehen, beispielsweise bei Einsatz von Silylaminen. Amine als auch Ammoniak wirken basisch und können sauer wirkende Bestandteile im Verdampfer und im Leitungssystem neutralisieren.
Dadurch können säurekatalytisch bewirkte Polymerisationen vermindert werden. Vorzugsweise wird als Amin ein Silazan eingesetzt.
Dabei handelt es sich um Silizium-Stickstoff-Verbindungen mit alternierend angeordneten Silizium- und Stickstoffatomen. Ein einfacher Vertreter ist das Hexame- thyldisilazan (H3C)3Si-NH-Si(CH3)3 (HMDS). Ist nur ein Siliziumatom an das Stickstoffatom gebunden, spricht man von Silylaminen oder Aminosilanen, wie Triethylsilylamin ([H5C2]3Si-NH2) oder Trimethylsilylamin ([H3C]3Si-NH2). Ringförmige Moleküle mit einem Grundgerüst aus Si-N werden als Cyclosilazane bezeichnet, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisilazan (([H3C]2-Si-NH)n; mit n>4). Silazane sind großtechnisch in hoher Reinheit verfügbar.
HMDS und andere Mono-/Bis-/Tris-(Trialkylsilyl)amine haben neben ihren basi- sehen Amin-Eigenschaften, die als Protonenfänger dienen und zur Passivierung von Metalloberflächen beitragen, gleichzeitig eine silylierende Wirkung. In seiner Wirkung als Amin können diese Komponenten somit die obigen Passivierungs- und Neutral isierungs-Effekte (1 a) und (2) erzeugen, während die silylierende Wirkung die Passivierungs- und Deaktivierungs-Effekte (1 b) und (3) stimuliert. Diese„Doppelfunktion" kann sich somit in mehrfacher Hinsicht günstig zur Polymerisationsverminderung im Verdampfungsprozess von Polyalkylsiloxanen auswirken. Zum einen werden aktive/reaktive Oberflächen zusätzlich passiviert, indem die Silylgruppe mit reaktiven, polymerisationsverursachenden funktionellen Gruppen an Oberflächen reagieren und diese mit einer unreaktiven Silylgruppe absättigen können, wie es die folgende chemische Gleichung am Beispiel der Passivierung einer Hydroxylgruppe beschreibt.
R'-OH + H-N-(SiR3)2 R'-O-SiR3 + H2N-SiR3.
In dem Zusammenhang hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn das einge- setzte Silazan eine Di- oder Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise mindestens eine Trimethylsilylgruppe aufweist.
Das Silazan weist dabei eine oder mehrere Tnalkylsilylgruppen auf. Diese Komponenten können auf die funktionellen Gruppen reaktiver Spurenverunreinigungen übertragen werden, die im Einsatzmaterial enthalten sind und die selbst zur Polymerisation neigen. Dadurch werden die reaktiven funktionalen Gruppen mit einer unreaktiven Silylgruppe abgesättigt und unschädlich gemacht. Als zu passivierende Spurenverunreinigungen in diesem Sinne wären Silanole und Chlorsila- ne zu nennen. Im Vergleich zu Tnalkylsilylgruppen zeigen Triarylsilylgruppen eine höhere thermische Stabilität. Sie haben allerdings auch eine relativ hohe Ver- dampfungstemperatur und sind daher insbesondere für einen Einsatz mit höher siedenden Organosiliziumverbindungen als OMCTS geeignet.
Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von Hexamethyldisilazan (HMDS) als Passivierungsreagenz.
HMDS selbst enthält zwei weitere Siliziumatome pro Molekül und trägt somit in der Verbrennung aktiv zu SiO2-Bildung und -Abscheidung bei. Der Siedepunkt von HMDS ist niedriger als der von großtechnisch verfügbaren Polyalkylsiloxanen, wie OMCTS. Dadurch ergibt sich zum einen, dass die Temperatur im Verdampfer deutlich über Raumtemperatur liegt, was die Reaktivität von HMDS för- dert, und zum anderen ist ausgeschlossen, dass HMDS im Verdampfer oder in den Zuführungsleitungen zum Abscheidebrenner kondensiert.
Ein weiterer Vorteil von HMDS ist, dass diese Verbindung ausschließlich Trime- thylsilylgruppen (TMS-Gruppen) übertragen kann. Pro Molekül besitzt es zwei TMS-Gruppen. TMS-Gruppen sind unreaktiv und gleichzeitig weisen die Kopplungsprodukte noch eine gewisse Flüchtigkeit auf, so dass sie leichter mit dem Dampf ausgetragen werden und sich daher nicht so schnell in Verdampfer und Leitungssystem anreichern. Aus dem Grund sind in der Tendenz flüchtigere Kopplungsprodukte zu bevorzugen. HMDS ist ebenfalls relativ flüchtig, so dass überschüssiges HMDS problemlos verdampft werden kann. Gleichzeitig sind die meisten Reaktionsprodukte ebenfalls flüchtig genug, so dass Ablagerungen im Verdampfer weniger kritisch sind.
Bei der Verbrennung von Ammoniak oder Aminen in der Brennerflamme entstehen Stickoxide. Aus diesem Grund sollte die Konzentration an diesen Passivie- rungsreagenzien möglichst gering gehalten werden. Eine hohe Konzentration an Aminen kann sich auch auf die Abscheiderate und die Effizienz im Abscheidepro- zess ungünstig auswirken.
Daher ist es günstig, den Anteil des Passivierungsreagenzes in der Dampfphase nur so hoch wie nötig aber so gering wie möglich zu bemessen. Er beträgt - be- zogen auf die Masse des Einsatzmaterials - typischerweise weniger als 0,5 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 250 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-ppm. Unter Beachtung einer typischen Mindest-Konzentration um 5 Gew.-ppm liegen geeignete Konzentrationsbereiche zwischen 5 Gew.-ppm und 3 Gew.-%. Bevorzugt werden Bereiche zwi- sehen 5 und 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 0,5 Gew.-%. Besonders bewährt hat sich eine Konzentration an Passivierungsreagenz im Bereich von 10 und 250 Gew.-ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-ppm.
Das Passivierungsreagenz kann einen höheren als auch einen niedrigeren Verdampfungspunkt als das Einsatzmaterial aufweisen. Die obigen Angaben bezie- hen sich auf den Anteil des Passivierungsreagenzes in der Dampfphase und sind insoweit unabhängig von der Flüchtigkeit des Passivierungsreagenzes. Als Dampfphase wird hier der Einfachheit halber Gesamtmasse des Einsatzmaterials verstanden. Insbesondere in Fällen, bei denen Amine und Ammoniak als Passivierungsreagenzien innerhalb der Verweilzeit im Verdampfer und im Leitungssystem nicht reaktiv genug sind, um in der Dampfphase die zu blockierenden reaktiven funktionalen Gruppen in großem Umfang abfangen zu können, oder bei denen Amine auf reaktive funktionelle Gruppen nicht ansprechen und diese daher nicht passi- vieren können, hat sich alternativ oder ergänzend dazu der Einsatz eines Passivierungsreagenzes oder mehrere Passivierungsreagenzien aus folgender Gruppe bewährt: Acetamidosilane, Silylcarbonsäurenester, Silylenolether.
Abgesehen von den wegen ihrer oben erwähnten Doppelfunktion besonders bevorzugten Silylaminen, dienen andere Amine im Allgemeinen in erster Linie zur Passivierung von Oberflächen und Abfangen von sauren Bestandteilen aus Spurenverunreinigungen, wohingegen die obigen Substanzen als Blocking- Reagenzien dienen, die vorwiegend Silanole abfangen und auch OH-aktive Oberflächen weniger reaktiv machen und insoweit zur Passivierung und Silylierung beitragen. Im Unterschied zu den Aminen und zu Ammoniak sind bei Acetamido- silanen, wie zum Beispiel Bis(trimethylsilyl)acetamid, die Abgangsgruppen kaum oder nicht basisch (wie bei den Aminen).
Als besonders geeignetes Beispiel eines Silylcarbonsäureesters als Passivie- rungsreagenz sind Silylacetate zu nennen. Methyltrimethylsilylacetat enthält dabei nur eine aktive Silylgruppe pro Molekül, wohingegen die Verbindung
Bis(trimethylsilyl)acetamid zwei Silylgruppen pro Molekül enthält und daher in entsprechend geringerer Konzentration dosiert werden kann.
Silylenolether sind beispielsweise Isopropenoxytrimethylsilan oder 1 -Methoxy-1 - trimethylsiloxy-2-methyl-1 -propen. Aus Kostengründen sollte deren Anteil möglichst gering gehalten werden. Ein Anteil im Bereich von 5 bis 200 mol-ppm ist für die typischen Anwendungen ausreichend. In Abhängigkeit von seiner Flüchtigkeit und Ort und Art und Weise seiner Ein- speisung wird das Passivierungsreagenz vollständig oder partiell zusammen mit dem Einsatzmaterialdampf zum Abscheidebrenner befördert. In Fällen, bei denen eine Vermischung mit dem Einsatzmaterial bereits im Verdampfer stattfindet, ist eine möglichst homogene Durchmischung anzustreben. Falls das Passivierungsreagenz eine deutlich höhere Verdampfungs-Temperatur als die Polyalkysiloxanverbindung aufweist, kann es zusammen mit anderen Verdampfungsrückständen durch periodische Entleerung aus dem Verdampfer entfernt werden.
Das Passivierungsreagenz kann in flüssiger Phase mit dem Polyalkylsiloxan ver- mischt werden.
Die Vermischung in der Flüssigphase ist einfach und technisch weniger aufwändig als eine Vermischung in der Dampfphase.
Andererseits ist in der Gasphase eine besonders homogene Vermischung der Komponenten einfacher zu gewährleisten als in der Flüssigphase. Steht diese Anforderung im Vordergrund hat es sich bewährt, wenn das Passivierungsreagenz mit der dampfförmigen Polyalkysiloxanverbindung in der Dampfphase vermischt wird.
Dabei werden das Passivierungsreagenz und die Polyalkysiloxanverbindung vorzugsweise einem Verdampferraum über getrennte Zuführungen als Dampf zuge- führt. Die Zuführung kann mittels eines Trägergases, wie Stickstoff oder Argon erfolgen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Als einzige Figur zeigt
Figur 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines SiO2-Sootkörpers in schematischer Darstellung.
Obwohl Polyalkylsiloxane großtechnisch in hoher Reinheit erhältlich sind, enthalten sie herstellungsbedingt organische Spurenverunreinigungen mit reaktiven funktionalen Gruppen. Dadurch kann es zu Polymerisation und damit zu Ablage- rungen im Verdampfer und den zuführenden und abgehenden Leitungssystemen kommen.
Vorversuche
(1 ) Es wurde handelsübliches OMCTS mit einer nominalen Reinheit von mehr als 99 Gew.-ppm in einem metallfreien Verdampfer bei Temperaturen im Bereich von 170 -180°C gehalten. Selbst nach einem Zeitraum von sieben Tagen wurden weder Zersetzungs- noch Polymerisationsprodukte festgestellt.
(2) In einem Gemisch aus OMCTS in Anwesenheit von Spuren an Ei- sen(lll)chlorid wurde bereits beim Erhitzen auf 1 10°C die Bildung polymerer Produkte festgestellt.
(3) Ein Gemisch aus OMCTS und Trimethylchlorsilan in Anwesenheit von Wasser zeigte selbst bei einer Reaktionszeit von über 5 Tagen keine Polymerisation. Bei Zugabe von Eisenpulver jedoch ändert sich die Situation und es wurde nach kurzer Zeit eine Polymerisation beobachtet. Die Vorversuche legen nahe, dass Eisen oder Eisenverbindungen bei hoher Temperatur die Polymerisation von OMCTS begünstigt. Bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas unter Einsatz von verdampftem OMCTS kommt der Dampf mit metallischen, eisenhaltigen Oberflächen des Verdampfers oder des Leitungssystems in Kontakt. Durch korrosive Spurenverunreinigungen des OMCTS (wie sie beispielsweise in Filterrückständen gefunden und nachgewiesen werden können) kann Eisen aus den metallischen Oberflächen oxidiert und gelöst werden. Dieser Effekt ist auch für andere polymerisierbare Polyalkysiloxanverbin- dungen zu erwarten.
1 . Versuch Mittels der in Figur 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wird ein SiO2-
Sootkörpers 200 hergestellt. Entlang eines Trägerrohres 160 aus Aluminiumoxid ist eine Vielzahl in einer Reihe angeordneter Flammhydrolysebrenner 140 angeordnet, die zur Soot-Abscheidung in einer gemeinsamen Brennerreihe entlang des rotierenden Trägerrohres 160 reversierend hin- und herbewegt werden, wobei jede der Brennerflammen 143 nur eine Teillänge des Trägerrohres 160 überstreicht. Die Flammhydrolysebrenner 140 sind auf einem gemeinsamen Brennerblock 141 montiert, der parallel zur Längsachse 161 des Trägerrohrs 160 zwi- sehen zwei, in Bezug auf die Längsachse 161 ortsfesten Wendepunkten hin- und herbewegt wird und der senkrecht dazu verschiebbar ist, wie dies die Richtungspfeile 142 andeuten. Die Brenner 140 bestehen aus Quarzglas; ihr Mittenabstand zueinander beträgt 15 cm.
Den Flammhydrolysebrennern 140 werden jeweils als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt und in den jeweils zugeordneten Brennerflammen 143 zusammen mit einem Einsatzmaterial für die Bildung von SiO2-Partikeln verbrannt. Als SiO2-Einsatzdampf 107 wird aus flüssigem OMCTS 105 einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-ppm erzeugt. Zu diesem Zweck wird das flüssige OMCTS 105 verdampft und der Reaktionszone in gasförmiger Form zugeführt und darin durch Oxidation und/oder Hydrolyse und/oder Pyrolyse zu SiO2-Partikeln zersetzt.
Die SiO2-Partikel werden auf der Zylindermantelfläche des um seine Längsachse 161 rotierenden Trägerrohrs 160 abgeschieden, so dass schichtweise der Soot- körper 200 mit einem Außendurchmesser von 350 mm aufgebaut wird. Während des Abscheideprozesses stellt sich auf der Sootkörperoberfläche eine Tempera- tur von etwa 1200°C ein.
Die Herstellung des SiO2-Einsatzdampfes 107 erfolgt durch Verdampfen des OMCTS-Einsatzmaterials 105 mittels eines Verdampfersystems 120, das umfasst: einen Vorratsbehälter 1 10 für das flüssige OMCTS, eine Flüssigkeitspumpe 122, ein Durchflussmessgerät 123 für Flüssigkeit, eine Vorheizeinrichtung 1 15, einen MFC (mass flow Controller) 124 für die geregelte Zufuhr eines Stickstoff- Trägergasstroms, der über die Leitung 121 zugeführt wird und die mit einem Zufuhrstutzen 129 für die optionale Zufuhr eines Passivierungsreagenzes verbunden ist. Weiterhin ist eine beheizbare Verdampfungskammer 125 mit einem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 vorgesehen. Der Vorratsbehälter 1 10, eine Pumpe 122 und der Flüssigkeits-Zerstäuber 128 sind mittels flexibler metallischer Leitungen miteinander verbunden.
Der Vorratsbehälter 1 10 wird auf Raumtemperatur gehalten, und die erhitzte Flüssigkeit wird mittels der Pumpe 122 über das Durchflussmessgerät 123 und der Vorheizeinrichtung 1 15 in exakter Dosierung dem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 zugeführt. Vor dem Zerstäuber 128 wird dem OMCTS-Strom - über den MFC 124 gesteuert - ein Stickstoff-Trägergasstrom zugeführt, der gleichzeitig über den Zufuhrstutzen 129 mit einem gasförmigen Passivierungsreagenz angereichert wird.
Bei dem Passivierungsreagenz handelt es sich um dampfförmiges Hexamethyldi- silazan (HMDS), das dem Trägergasstrom (121 ) in einer Menge zugeführt wird, derart, dass sich bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials im Dampf ein Anteil an HMDS von etwa 50 Gew.-ppm.
Bei einer alternativen - in Figur 1 nicht dargestellten - Verfahrensvariante wird flüssiges HMDS mit einem Gewichtsanteil von 50 Gew.-ppm (bezogen auf die ge- samte Flüssigkeitsmenge) mit dem flüssigen OMCTS-Einsatzmaterial 105 im Vorratsbehälter 1 10 vermischt.
Bei dem Flüssigkeits-Zerstäuber 128 - auch als Zerstäuberdüse bezeichnet - handelt es sich um einen Überschallzerstäuber. Diesem werden gleichzeitig ein Stickstoff-Trägergasstrom über den MFC 123 und die zu verdampfende Flüssig- keit mit einem Druck von 5 bar zugeführt. Diese wird in feine Tröpfchen mit einem maximalen Durchmesser von 1 μιτι und schmaler Tröpfchengrößenverteilung mit einem mittleren Durchmesser (d50-Wert) von 0,7 μιτι zerstäubt und dabei unmittelbar in die Verdampfungskammer 125 eingesprüht.
Die Verdampfungskammer 125 hat eine Innentemperatur von 160°C, so dass die feinen Flüssigkeitströpfchen unmittelbar verdampfen und der Dampfstrom einer ortsfesten Verteilerstation zugeführt und von dieser über wärmeisolierte flexible Medienzufuhrleitungen auf die einzelnen Abscheidebrenner 140 aufgeteilt wird. Sauerstoff und Wasserstoff werden den Abscheidebrennern 140 über separate Zufuhrleitungen zugeführt. Die Mischung von Brenngasen und dem SiO2- Einsatzdampf 107 erfolgt somit erst in der heißen Zone der Brennerflamme 143.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird ein Rohr aus porösem SiO2-Soot (Sootrohr) mit einem Außendurchmesser von 350 mm und einer Länge von 2500 mm erhalten. Das Sootrohr 200 wird einer computertomographischen Untersuchung (CT-Untersuchung) unterzogen und dabei über seine Länge mit Röntgenstrahlen durchstrahlt. Die so gewonnenen Aufnahmen lassen quantitative und qualitative Aussagen über die Homogenität der axialen und radialen Dichteverteilung des Sootrohres 200 zu. Es zeigt sich, dass die Beimischung des Passivierungsreagenzes HMDS im oben genannten geringen Anteil zu einem qualitativ guten Sootkörper 200 mit homogenem Dichteprofil beiträgt.
Nach der Herstellung von fünf derartigen Sootkörpern wurden der Verdampfer 120 und der dem Verdampfer 120 nachgeschaltete Teil des Leitungssystems (130; 141 ) überprüft. Es wurden keine den Prozess nachhaltig beeinträchtigenden Ablagerungen gefunden.
Verqleichsversuch
Unter Einsatz der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wurde ein Sootkörper 200 hergestellt, wobei als Einsatzmaterial OMCTS handelsüblicher Rein- heit eingesetzt worden ist, wie oben anhand Versuch 1 erläutert. Auf den Zusatz eines Passivierungsreagenzes wurde verzichtet.
Das so erhaltene Sootrohr 200 zeigte über seine Länge mit bloßem Auge erkennbare Durchmesserschwankungen. Bei einer Überprüfung des Verdampfers 120 und des dem Verdampfer 120 nachgeschalteten Teil des Leitungssystems (130; 141 ) und insbesondere in den Zuführungen der Abscheidebrenner 140 wurden nach der Herstellung von fünf derartigen Sootkörpern erhebliche Ablagerungen gefunden. Diese werden auf Basis der anhand der obigen Vorversuche gewonnenen Erkenntnisse darauf zurückgeführt, dass sich durch Reaktion von im OMCTS- Einsatzmaterial enthaltenen korrosiven Bestandteile, insbesondere von Chlorsilan - beziehungsweise des Hydrolyseprodukten HCl - mit der Metalloberfläche des Leitungssystems (130, 141 ) Eisenchlorid gebildet hat, das katalytisch die Polymerisation des dampfförmigen OMCTS bei den gegebenen Temperaturen initiiert.
2. Versuch
Unter Einsatz der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wurden weitere Sootkörper hergestellt, wobei anstelle von HMDS andere Passivierungsreagenzi- en mit den in Tabelle 1 genannten Gewichtsanteilen eingesetzt wurden. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die Daten zum 1 . Versuch sowie die Qualitätsergebnisse angegeben, die an dem jeweiligen Sootrohr ermittelt wurden.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Die Konzentrationsangabe des jeweiligen Passivierungsreagenzes ist in Gew.- ppm angegeben, jeweils bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials OMCTS. Die Reinheit der Passivierungsreagenzien betrug jeweils mindestens
99,5 Gew.-%. „S" repräsentiert ein qualitatives Maß für die Homogenität der anhand einer CT- Messung ermittelten Dichteverteilung oder einer visuell erfassten Durchmesserverteilung des Sootkörpers. Dabei bedeuten:
„++" sehr gut (deutlich besser als beim Vergleichsbeispiel), „+" gut (besser als beim Vergleichsbeispiel)
Bei Zusatz eines Passivierungsreagenzes zu dem OMCTS-Einsatzmaterial zeigen sich keine nennenswerten Ablagerungen im Verdampfe und im Leitungssystem. Es ist davon auszugehen, dass diese Substanzen geeignet sind, aktive und reaktive Oberflächen des Verdampfers und des Leitungssystems zu passivieren, in- dem sie mit reaktiven, polymensationsverursachenden funktionellen Gruppen der Oberflächen reagieren und diese mit einer nicht reaktiven Gruppe absättigen. Diese Wirkung ist gleichermaßen für andere polymerisierbare Organosiliziumver- bindungen zu erwarten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, umfassend die Verfahrensschritte: (a) Verdampfen eines Einsatzmaterials, das eine polymerisierbare Polyalkysi- loxanverbindung enthält unter Bildung eines Einsatzmaterialdampfes,
(b) Zuführen des Einsatzmaterialdampfes zu einer Reaktionszone, in der das Einsatzmaterial durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse zu SiO2-Partikeln umgesetzt wird, (c) Abscheiden der SiO2- Partikel auf einer Ablagerungsfläche und Bildung von synthetischem Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Einsatzmaterials gemäß Verfahrensschritt (a) und/oder das Zuführen des Einsatzmaterialdampfes gemäß Verfahrensschritt (b) in Anwesenheit eines flüchtigen Passivierungsrea- genzes stattfindet, das die Polymerisationsneigung der Polyalkysiloxanver- bindung vermindert, und dessen Anteil - bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials - weniger als 3 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Passivierungs- reagenz ein Amin eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mindestens einen Substituenten aus folgender Gruppe aufweist: Alkylgruppen, Arylgruppen und Silylgruppen.
4. Verfahren nach Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin ein Silazan eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silazan eine Di- oder Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Hexame- thyldisilazan (HMDS) als Passivierungsreagenz eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Passivierungsreagenzes - bezogen auf die Masse des Einsatzmaterials - weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als
250 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-ppm beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Passivierungsreagenz oder mehrere Passivierungsreagenzien aus folgender Gruppe eingesetzt werden: Acetamidosilane, Silylcarbonsäu- reester, Silylenolether.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz mit der Polyalkysiloxanverbindung in der Flüssigphase vermischt wird.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz mit der dampfförmigen Polyalkysiloxanverbindung in der Dampfphase vermischt wird.
1 1 .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsreagenz und die Polyalkysiloxanverbindung einem Verdampferraum über getrennte Zuführungen als Dampf zugeführt werden.
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