DE102013002357A1

DE102013002357A1 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas

Info

Publication number: DE102013002357A1
Application number: DE102013002357A
Authority: DE
Inventors: Junko MIYASAKA; Tomonori Ogawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2013-08-14
Also published as: US20130205832A1; JP2013177297A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases, welches aufweist: einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird, und einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglases, das mit einem Metallelement, wie z. B. einem Seltenerdelement, dotiert ist.
Stand der Technik
Als Verfahren zur Herstellung eines Quarzglases, das mit einem Metallelement, wie z. B. einem Seltenerdelement, dotiert ist, sind (1) ein Verfahren des Zuführens einer Siliziumverbindung als ein glasbildendes Material zu einer Knallgasflamme, des Abscheidens von feinen Quarzglasteilchen, die in der Flamme gebildet worden sind, zur Bildung eines porösen Glasbasismaterials, des Imprägnierens des porösen Glasbasismaterials mit einer Lösung einer Seltenerdelementverbindung und des Sinterns des imprägnierten porösen Glasbasismaterials bei einer hohen Temperatur, so dass eine Vitrifizierung erreicht wird (vgl. z. B. das Patentdokument 1), (2) ein Verfahren des Zuführens eines glasbildenden Ausgangsmaterialgases, das ein Halogen und eine verdampfte Substanz einer sublimierbaren organischen Seltenerdelementverbindung enthält, zu einem Reaktionssystem (vgl. z. B. die Patentdokumente 2 bis 4) und dergleichen bekannt.
Es ist jedoch schwierig, mit irgendeinem der vorstehend genannten Verfahren eine Dotiersubstanz (Seltenerdelementoxid) homogen in dem Glas zu verteilen. Insbesondere hat das Verfahren (1) des Imprägnierens des porösen Glasbasismaterials mit einer Lösung einer Seltenerdelementverbindung die Vorteile, dass eine Dotiermenge durch Ändern der Konzentration der Lösung gesteuert bzw. eingestellt werden kann und dass das Verfahren auch auf eine Verbindung angewendet werden kann, die einen niedrigen Dampfdruck aufweist, wobei es jedoch schwierig ist, das poröse Glasbasismaterial mit der Lösung homogen zu imprägnieren, und folglich wird eine Konzentrationsverteilung der Dotiersubstanz erzeugt.
Andererseits gibt es bei dem Verfahren (2) in dem Fall, bei dem das glasbildende Ausgangsmaterialgas ein Chlorid ist, ein Problem dahingehend, dass die sublimierbare organische Seltenerdelementverbindung mit dem glasbildenden Ausgangsmaterialgas unter Bildung eines festen Materials reagiert und dieses Leitungen oder dergleichen blockiert. Selbst wenn eine solche Reaktion nicht stattfindet, wird die organische Seltenerdelementverbindung beim Erwärmen für einen langen Zeitraum zersetzt und folglich variiert der Dampfdruck. Darüber hinaus besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine Variation der Oberfläche während der kontinuierlichen Verdampfung auftritt, da die sublimierbare organische Seltenerdelementverbindung fest ist. Daher ist es schwierig, die verdampfte Substanz stabil zuzuführen und somit ist es schwierig, ein homogenes Glas zu bilden.

[Patentdokument 1] JP-B-58-3980
[Patentdokument 2] JP-B-3-72575
[Patentdokument 3] JP-A-4-300218
[Patentdokument 4] JP-A-5-330831

Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem einfach und stabil ein dotiertes Quarzglas hergestellt werden kann, bei dem ein Metallelement, wie z. B. ein Seltenerdelement, homogen bei einer gewünschten Konzentration verteilt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases bereit, wobei das Verfahren aufweist:
einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird, und
einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases, wobei das Verfahren aufweist:
einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird,
einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden,
einen Schritt des Bildens eines Basismaterials, bei dem die feinen Glasteilchen auf einem Substrat abgeschieden werden, so dass ein poröses Glasbasismaterial gebildet wird, und
einen Vitrifizierungsschritt, bei dem das poröse Glasbasismaterial gesintert wird, so dass eine transparente Vitrifizierung erreicht wird.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases, wobei das Verfahren aufweist:
einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird,
einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden, und
einen Vitrifizierungsschritt, bei dem die feinen Glasteilchen auf einem Substrat abgeschieden werden und die Teilchen gleichzeitig mit der Abscheidung geschmolzen werden, so dass eine Vitrifizierung erreicht wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Siliziumverbindung kein Halogen enthält.
Ferner ist die Siliziumverbindung vorzugsweise eine flüssige Siliziumverbindung, die bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 10°C bis 150°C in der Form einer Flüssigkeit vorliegt. In diesem Fall ist die sublimierbare organische Metallverbindung vorzugsweise in dem flüssigen Ausgangsmaterial in einem Zustand enthalten, in dem sie in der flüssigen Siliziumverbindung oder in einem Gemisch, das die flüssige Siliziumverbindung und ein Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert ist. Ferner wird das flüssige Ausgangsmaterial vorzugsweise durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in mindestens einem Teil der flüssigen Siliziumverbindung und dann gegebenenfalls Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten, oder es wird durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel und dann Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe, bestehend aus Ethern und Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Siliziumverbindung vorzugsweise mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, ausgewählt ist. Die sublimierbare organische Metallverbindung ist vorzugsweise ein β-Diketonkomplex und es handelt sich vorzugsweise um eine organische Seltenerdelementverbindung. Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das flüssige Ausgangsmaterial kein Halogenid enthält.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases der vorliegenden Erfindung kann ein dotiertes Quarzglas, bei dem das Metallelement bei einer gewünschten Konzentration homogen verteilt ist, einfach und stabil erzeugt werden, da eine Siliziumverbindung als ein glasbildendes Material und eine sublimierbare organische Metallverbindung in stabilen Mengen zugeführt werden können.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Zeichnung, die schematisch einen prinzipiellen Aufbau einer Vorrichtung zeigt, die bei der Herstellung eines dotierten Quarzglases einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Bezugszeichenliste

10: Verdampfer
12: Erste Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial
14: Zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial
16: Knallgasflammenbrenner
17: Zerstäuberdüse
18: Leitung für das Ausgangsmaterialgas
19: Trägergaseinlass

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases der vorliegenden Erfindung weist einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird, und einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden, auf.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren des Abscheidens und Wachsenlassens der feinen Glasteilchen (Ruß), die in dem vorstehend genannten Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen erhalten worden sind, auf einem Substrat durch ein Rußverfahren, so dass ein poröses Glasbasismaterial erhalten wird, des anschließenden Erwärmens des erhaltenen porösen Glasbasismaterials auf die Verdichtungstemperatur oder höher unter vermindertem Druck oder in einer Heliumatmosphäre und ferner des Erwärmens desselben auf eine Temperatur zur transparenten Vitrifizierung oder höher, so dass ein transparentes Glas erhalten wird. Das Rußverfahren umfasst ein MCVD-Verfahren, ein OVD-Verfahren, ein VAD-Verfahren und dergleichen abhängig von dem Verfahren zur Herstellung des porösen Glasbasismaterials.
Darüber hinaus umfasst das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren des Abscheidens der feinen Glasteilchen, die in dem vorstehend genannten Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen erhalten worden sind, auf einem Substrat, wie z. B. einem feuerfesten Behälter oder dergleichen, und des Schmelzens derselben gleichzeitig mit der Abscheidung, so dass ein transparentes Glas erhalten wird (Direktverfahren).
Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, die einen Schritt des Bildens des porösen Glasbasismaterials durch das Rußverfahren enthalten. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnung, jedoch dient die Zeichnung nur der Veranschaulichung und die vorliegende Erfindung soll nicht so aufgefasst werden, dass sie auf die Zeichnung beschränkt ist.
[Flüssiges Ausgangsmaterial]
In der vorliegenden Ausführungsform werden eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung als glasbildende Materialien zur Herstellung eines dotierten Quarzglases verwendet.
Als Siliziumverbindung kann ein Chlorid, wie z. B. Siliziumtetrachlorid (SiCl₄), verwendet werden, jedoch besteht ein Problem dahingehend, dass ein solches Chlorid eine Zersetzungsreaktion der sublimierbaren organischen Metallverbindung als Dotiermaterial fördert und eine Konzentrationsverteilung der Dotiersubstanz in dem erhaltenen Glas erzeugt, so dass es bevorzugt ist, das Chlorid nicht zu verwenden. Demgemäß ist es bevorzugt, eine Siliziumverbindung zu verwenden, die kein Halogen enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, eine organische Siliziumverbindung zu verwenden, die kein Halogen enthält.
Ferner ist es bevorzugt, eine Siliziumverbindung zu verwenden, die bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 10°C bis 150°C in der Form einer Flüssigkeit vorliegt. Wenn die Siliziumverbindung eine flüssige Siliziumverbindung ist, die bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 10°C bis 150°C in der Form einer Flüssigkeit vorliegt, kann das Ausgangsmaterial, das die Siliziumverbindung enthält, in einer flüssigen Form stabil ohne jedwede Steuerung der Temperatur eines Ausgangsmaterialtanks oder von Ausgangsmaterialleitungen oder lediglich mit einem einfachen Temperatursteuerungssystem zugeführt werden. Die Siliziumverbindung liegt mehr bevorzugt bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 15°C bis 100°C in der Form einer Flüssigkeit vor, mehr bevorzugt bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 20°C bis 50°C in der Form einer Flüssigkeit vor. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Siliziumverbindung bei Raumtemperatur in der Form einer Flüssigkeit vorliegt, d. h. in einem Temperaturbereich von 20°C bis 30°C. In der vorliegenden Beschreibung steht eine einfach erwähnte „flüssige Siliziumverbindung” für eine Siliziumverbindung, die bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 10°C bis 150°C in der Form einer Flüssigkeit vorliegt und in der Form einer Flüssigkeit zu dem Zeitpunkt vorliegt, bei dem sie verwendet wird, falls nichts anderes angegeben ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, eine flüssige Siliziumverbindung zu verwenden, die kein Halogen enthält.
Spezielle Beispiele für die flüssige Siliziumverbindung, die kein Halogen enthält, umfassen organische Siliziumverbindungen, wie z. B. Polymethylsiloxane, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDS), Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und Decamethylcyclopentasiloxan (DMCPS), Monosilylverbindungen, wie z. B. Methyltrimethoxysilan (MTMS), Methyltriethoxysilan (MTES), Tetramethoxysilan (TMOS) und Tetraethoxysilan (TEOS), und dergleichen. Von diesen sind OMCTS und TEOS im Hinblick auf die chemische Stabilität der organischen Metallverbindungen nach dem Mischen bevorzugt. Eine dieser Siliziumverbindungen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden.
Die sublimierbare organische Metallverbindung steht für eine Verbindung, in der ein Metallatom direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Verbindung, wie z. B. ein Metallsalz einer organischen Säure oder ein Alkoxid eines Metalls, bei der ein Gegenatom, das direkt an das Metallatom gebunden ist, Sauerstoff ist, und bei der es sich um eine sublimierbare Verbindung handelt. Ein β-Diketonkomplex oder dergleichen ist bevorzugt.
Als sublimierbare organische Metallverbindung kann z. B. ein β-Diketonkomplex eines Seltenerdelements, wie z. B. Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd) oder Erbium (Er), ein β-Diketonkomplex eines anderen Metalls, wie z. B. Titan (Ti), Kupfer (Cu), Strontium (Sr) oder Iridium (Ir), oder dergleichen verwendet werden.
Der β-Diketonkomplex eines Metallelements wird z. B. durch Umsetzen eines Chlorids des Metallelements mit einer β-Diketonverbindung erhalten. Beispiele für die β-Diketonverbindung, die den Liganden bildet, umfassen 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (thd), 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion (tfa), 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion (hfa), 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandion (fod), 2,2,7-Trimethyl-3,5-octandion (tod), 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-heptandion (dfhd), 1,1,1-Trifluor-6-methyl-2,4-heptandion (tfmhd) und dergleichen. Von diesen ist im Hinblick auf die Wärmestabilität und den Dampfdruck 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (thd) bevorzugt. Darüber hinaus kann auch eine Verbindung verwendet werden, bei der ein Teil der Liganden durch eine Alkoxygruppe oder durch Alkoxygruppen substituiert ist.
Spezielle Beispiele für die sublimierbare organische Metallverbindung umfassen organische Metallverbindungen von β-Diketonkomplexen und dergleichen, wie z. B. Bis(dipivaloylmethanato)-di-(2,2-dimethyl-1-propoxy)titan, Tris(acetylacetonato)iridium, Tris(2,4-pentandionato)iridium, Bis(dipivaloylmethanato)strontium und Bis(6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-octandionato)kupfer, organische Seltenerdelementverbindungen, wie z. B. β-Diketonkomplexe von Seltenerdelementen, wie z. B. Tetrakis(dipivaloylmethanato)cer [Ce(thd)₄], und dergleichen. Eine dieser sublimierbaren organischen Metallverbindungen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden.
Die sublimierbare organische Metallverbindung ist in dem flüssigen Ausgangsmaterial vorzugsweise in einem Zustand enthalten, in dem sie in der flüssigen Siliziumverbindung oder in einem Gemisch, das die flüssige Siliziumverbindung und ein Lösungsmittel umfasst, gelöst oder dispergiert ist.
Das flüssige Ausgangsmaterial wird vorzugsweise durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in mindestens einem Teil der flüssigen Siliziumverbindung und dann gegebenenfalls Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten, oder sie wird durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel und dann Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten.
Das Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, ist vorzugsweise eines, das nicht mit der flüssigen Siliziumverbindung reagiert. Darüber hinaus weist das Lösungsmittel, um die Abscheidung der organischen Metallverbindung aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels allein zu verhindern, vorzugsweise einen Siedepunkt in der Nähe der Temperatur auf, bei der das flüssige Ausgangsmaterial, das einem Verdampfer zugeführt wird, verdampft, d. h. der eingestellten Temperatur innerhalb des Verdampfers oder der Temperatur des Trägergases, das dem Verdampfer zugeführt wird. Diesbezüglich ist ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 40°C bis 250°C als Lösungsmittel bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel, die derartige Anforderungen erfüllen, umfassen Ether, wie z. B. Propylether, Methylbutylether, Ethylpropylether, Ethylbutylether, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol; Ketone, wie z. B. Aceton, Ethylmethylketon, Isopropylmethylketon und Isobutylmethylketon; Amine, wie z. B. Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Triethylamin; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan und Octan; und dergleichen. Von diesen sind im Hinblick auf die chemische Stabilität der organischen Metallverbindung Ether und Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Eines dieser Lösungsmittel kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden.
Im Folgenden wird der prinzipielle Aufbau einer Herstellungsvorrichtung für dotiertes Quarzglas zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben.
Wie es in der 1 gezeigt ist, ist die Vorrichtung mit einem Verdampfer 10, der ein flüssiges Ausgangsmaterial zur Bildung eines Ausgangsmaterialgases verdampft, einer ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12, die mit einem oberen Teil des Verdampfers 10 zum Zuführen von flüssigen Ausgangsmaterialien zu dem Verdampfer 10 verbunden ist, und einer zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14, die auf halbem Weg der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 abzweigt, ausgestattet. Insbesondere werden ein flüssiges Ausgangsmaterial, das durch die erste Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 geleitet. wird, und ein flüssiges Ausgangsmaterial, das durch die zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 geleitet wird, in der Leitung gemischt und werden in den Verdampfer 10 eingeführt. In dem Fall, bei dem zwei oder mehr Arten von organischen Metallverbindungen oder flüssigen Siliziumverbindungen verwendet werden, können sie durch Bereitstellen von drei oder mehr Ausgangsmaterialleitungen eingeführt werden. Ferner kann zum Waschen des Inneren der Leitungen eine Leitung für eine Waschflüssigkeit bereitgestellt werden. Die Mischflüssigkeit wird von einer Zerstäuberdüse 17 versprüht und durch den Kontakt mit einem erwärmten Trägergas sofort verdampft. Darüber hinaus ist eine Leitung für ein Ausgangsmaterialgas 18 mit einem unteren Teil des Verdampfers 10 zum Austragen des verdampften flüssigen Ausgangsmaterials, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterialgas handelt, aus dem Verdampfer 10 und zum Zuführen des Gases zu einem Brenner (Knallgasflammenbrenner) 16 verbunden.
Ferner werden dem Brenner 16 zusätzlich zu dem Ausgangsmaterialgas Sauerstoffgas und Wasserstoffgas zur Bildung der Knallgasflamme zugeführt. Ferner ist, obwohl eine graphische Darstellung weggelassen ist, neben der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 eine Trägergasleitung zum Einführen des Trägergases mit dem Verdampfer 10 verbunden und ferner kann auf halbem Weg jeder der Leitungen eine Massenströmungssteuereinrichtung zum Steuern einer Flussrate angebracht sein. In der 1 gibt das Bezugszeichen 19 einen Trägergaseinlass zum Einführen des Trägergases in den Verdampfer 10 an. Ferner ist es bevorzugt, die Temperatur eines Tanks zum Lagern des flüssigen Ausgangsmaterials und der Leitungen für flüssiges Ausgangsmaterial auf eine Temperatur einzustellen, bei der das flüssige Ausgangsmaterial in der Form einer Flüssigkeit vorliegt. Durch die Temperatursteuerung können z. B. in einem Fall, bei dem die Temperatur eines Raums im Winter niedrig wird, eine Verfestigung des Ausgangsmaterials und eine Verminderung der Löslichkeit der organischen Metallverbindung verhindert werden.
[Schritt des Bildens des Ausgangsmaterialgases]
In der 1 wird z. B. ein Teil der flüssigen Siliziumverbindung von der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 eingeführt und eine Flüssigkeit, in der eine sublimierbare organische Metallverbindung in der restlichen flüssigen Siliziumverbindung gelöst oder dispergiert ist, wird von der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 eingeführt. Diese Ausgangsmaterialien werden an dem Verzweigungspunkt der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 gemischt und beide werden durch die erste Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 in den Verdampfer 10 eingeführt.
Diesbezüglich kann zu dem Zeitpunkt, bei dem die sublimierbare organische Metallverbindung in der flüssigen Siliziumverbindung gelöst oder dispergiert wird, die sublimierbare organische Metallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und dann in der flüssigen Siliziumverbindung gelöst oder dispergiert werden.
Darüber hinaus kann die Gesamtmenge der flüssigen Siliziumverbindung von der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 eingeführt werden und eine Flüssigkeit, die durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, kann von der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 eingeführt werden.
Ferner kann abhängig von der Situation die Gesamtmenge der flüssigen Ausgangsmaterialien, welche die flüssige Siliziumverbindung und die sublimierbare organische Metallverbindung enthalten, sowohl von der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 als auch von der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 zugeführt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, diese dem Verdampfer 10 unter Verwendung nur einer von der ersten und der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 und 14 zuzuführen. D. h., die zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 kann z. B. nicht bereitgestellt werden. Die Konzentration der Dotiersubstanz kann einfach durch die Verwendung der ersten und der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 und 14 eingestellt werden, so dass die zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 vorzugsweise bereitgestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung werden die flüssige Siliziumverbindung und die sublimierbare organische Metallverbindung in den Verdampfer 10 eingeführt, während deren Zuführungsmengen durch die Massenströmungssteuereinrichtung, die an jeder der ersten und der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 und 14 angebracht sind, gesteuert werden. Da die flüssige Siliziumverbindung und die sublimierbare organische Metallverbindung beide dem Verdampfer 10 durch die erste und die zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 und 14 in deren flüssigem Zustand zugeführt werden, können deren Zuführungsmengen durch die Massenströmungssteuereinrichtung gut gesteuert werden. Insbesondere können sie dem Verdampfer 10 bei homogenen Flussraten zugeführt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform werden die flüssigen Ausgangsmaterialien durch Einführen eines Trägergases, das auf 100°C bis 300°C erwärmt ist, von dem Trägergaseinlass 19 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter/Minute bis 20 Liter/Minute verdampft. Die Erwärmungstemperatur des Trägergases beträgt mehr bevorzugt 150°C oder mehr im Hinblick auf den Dampfdruck der organischen Metallverbindung und 250°C oder weniger im Hinblick auf eine thermische Zersetzung der organischen Metallverbindung. Als Trägergas kann Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Heliumgas, Argongas oder dergleichen verwendet werden. Von diesen ist im Hinblick auf die Verhinderung einer Verminderung der Knallgasflammentemperatur Wasserstoffgas bevorzugt. Darüber hinaus wird die Temperatur in dem Verdampfer 10 vorzugsweise auf 100°C bis 300°C eingestellt. Die eingestellte Temperatur beträgt mehr bevorzugt 150°C oder mehr im Hinblick auf die Sicherstellung des Dampfdrucks der organischen Metallverbindung und 250°C oder weniger im Hinblick auf die Verhinderung der thermischen Zersetzung der organischen Metallverbindung.
[Schritt des Bildens feiner Glasteilchen und Schritt des Bildens des Basismaterials]
Dann wird das Ausgangsmaterialgas, das in dem Verdampfer 10 gebildet worden ist, dem Brenner 16 durch die Leitung für das Ausgangsmaterialgas 18 zusammen mit dem Trägergas zugeführt. In den Brenner 16 werden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas zugeführt und eine Knallgasflamme wird gebildet. Das Ausgangsmaterialgas wird in der Flamme unter Bildung von Siliziumdioxid und eines Metalloxids oxidiert, wodurch feine Siliziumdioxidteilchen, die das Metalloxid enthalten, gebildet werden. Die gebildeten feinen Siliziumdioxidteilchen werden auf einem Target abgeschieden, so dass ein poröses Glasbasismaterial gebildet wird.
[Verdichtungsschritt]
Danach wird das erhaltene poröse Glasbasismaterial bei einer hohen Temperatur gebrannt, z. B. bei 1000°C bis 1300°C und dann bei 1100°C bis 1750°C verdichtet. Die Verdichtungstemperatur beträgt vorzugsweise 1200°C bis 1550°C und mehr bevorzugt 1300°C bis 1500°C. Bei der Atmosphäre handelt es sich in dem Fall von Normaldruck vorzugsweise um eine Atmosphäre aus 100% Inertgas wie z. B. Helium, oder um eine Atmosphäre, die ein Inertgas wie z. B. Helium als Hauptkomponente enthält. In dem Fall eines verminderten Drucks ist die Atmosphäre nicht speziell beschränkt.
[Schritt des transparenten Vitrifizierens]
Der verdichtete Glaskörper wird auf eine Temperatur zur transparenten Vitrifizierung erwärmt, so dass ein transparenter Glaskörper erhalten wird. Die Temperatur zur transparenten Vitrifizierung liegt üblicherweise bei 1250°C bis 1750°C und besonders bevorzugt bei 1300°C bis 1700°C. Die Atmosphäre ist vorzugsweise eine Atmosphäre aus 100% Inertgas wie z. B. Helium oder Argon, oder eine Atmosphäre, die ein Inertgas wie z. B. Helium als Hauptkomponente enthält. Der Druck kann ein verminderter Druck oder Normaldruck sein. Insbesondere in dem Fall von Normaldruck kann Heliumgas oder Argongas verwendet werden. In dem Fall eines verminderten Drucks beträgt der Druck vorzugsweise 13000 Pa oder weniger. Dadurch kann ein dotiertes Quarzglas erhalten werden.
[Formgebungsschritt]
Der in dem Schritt des transparenten Vitrifizierens erhaltene transparente Glaskörper wird auf eine Temperatur des Erweichungspunkts oder höher erwärmt und zu einer gewünschten Form geformt, so dass ein Glasformkörper erhalten wird. Die Formgebungstemperatur beträgt vorzugsweise 1500°C bis 1800°C. Diesbezüglich können der Schritt des transparenten Vitrifizierens und der Formgebungsschritt nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Darüber hinaus kann eine zweistufige Formgebung durchgeführt werden, bei dem der in dem Schritt des transparenten Vitrifizierens erhaltene transparente Glaskörper in eine Form eingebracht wird und auf eine Temperatur des Erweichungspunkts oder höher erwärmt wird, und dann der resultierende Formkörper in eine andere Form eingebracht und auf eine Temperatur des Erweichungspunkts oder höher erwärmt wird. Ferner kann in dem Fall, bei dem es nicht erforderlich ist, die Gestalt des in dem Schritt des transparenten Vitrifizierens erhaltenen transparenten Glaskörpers zu verformen, der Formgebungsschritt weggelassen werden.
[Temperschritt]
Nachdem der in dem Schritt des transparenten Vitrifizierens oder dem Formgebungsschritt erhaltene transparente Glaskörper für 2 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von mehr als 500°C und 1200°C oder weniger gehalten worden ist, wird der Glaskörper einer Temperbehandlung unterzogen, bei welcher der Glaskörper mit einer durchschnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/Stunde oder weniger auf 500°C oder darunter abgekühlt wird, wodurch die fiktive Temperatur des Glases eingestellt wird. Alternativ wird in dem Schritt des transparenten Vitrifizierens oder dem Formgebungsschritt, nachdem ein Glaskörper erhalten worden ist, der Glaskörper einer Temperbehandlung unterzogen, bei welcher der Glaskörper mit einer durchschnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/Stunde oder weniger auf 500°C oder darunter abgekühlt wird, wodurch die fiktive Temperatur des Glases eingestellt wird. Nach dem Abkühlen auf 500°C oder darunter kann der Glaskörper zum Abkühlen stehen gelassen werden. Die Atmosphäre in diesem Schritt ist vorzugsweise eine Atmosphäre von 100% Inertgas, wie z. B. Helium, Argon oder Stickstoff, eine Atmosphäre, die jedwedes dieser Inertgase als eine Hauptkomponente enthält, oder eine Luftatmosphäre, und der Druck ist vorzugsweise ein verminderter Druck oder Normaldruck.
Um eine niedrigere fiktive Temperatur zu erreichen, ist es effektiv, den Glaskörper bei einer niedrigeren Abkühlungsrate in dem Temperaturbereich in der Nähe des Temperpunkts oder der unteren Entspannungstemperatur (Spannungspunkt) des Glases abzukühlen. Insbesondere beträgt in dem Abkühlungsprofil des Temperschritts die niedrigste Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise 1°C/Stunde oder weniger, mehr bevorzugt 0,5°C/Stunde oder weniger und besonders bevorzugt 0,3°C/Stunde oder weniger.
Die fiktive Temperatur des dotierten Quarzglases kann in einer bekannten Weise gemessen werden. In den nachstehend genannten Beispielen wurde die fiktive Temperatur des dotierten Quarzglases in der folgenden Weise gemessen.
Für ein auf Spiegelglanz poliertes dotiertes Quarzglas wird ein Absorptionsspektrum unter Verwendung eines Infrarotspektroskops erhalten (in den nachstehenden Beispielen wurde ein Magna 760, das von Nikolet Company hergestellt worden ist, verwendet). Dabei wird ein Datenintervall auf etwa 0,5 cm^–1 eingestellt und der Durchschnittswert, der durch 64-maliges Abtasten („Scannen”) erhalten worden ist, wird als das Absorptionsspektrum verwendet. In dem so erhaltenen Infrarotabsorptionsspektrum wird ein Peak, der in der Nähe von etwa 2260 cm^–1 festgestellt wird, einer Harmonischen einer Streckschwingung durch eine Si-O-Si-Bindung des dotierten Quarzglases zugeordnet. Unter Verwendung der Peakposition wird eine Kalibrierungskurve mit Gläsern hergestellt, deren fiktive Temperaturen bekannt sind und welche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, und die fiktive Temperatur des dotierten Quarzglases wird bestimmt.
In dem so erhaltenen dotierten Quarzglas ist das Metalloxid in dem Glas homogen verteilt, da nur eine geringe Variation bei den Zuführungsmengen der Siliziumverbindung und der sublimierbaren organischen Metallverbindung als glasbildende Materialien in die Knallgasflamme vorliegt, und deshalb weist das Glas eine hohe Homogenität auf. Da darüber hinaus die Zuführungsmengen der Siliziumverbindung und der sublimierbaren organischen Metallverbindung einfach eingestellt werden können, kann das Metalloxid bei einer gewünschten Konzentration in dem Glas erhalten werden.
Ferner liegt die Dotierungsmenge des Metallelements z. B. in dem Fall von Ce vorzugsweise in dem Bereich von 10 ppm bis 50000 ppm, bezogen auf das Gewicht, und mehr bevorzugt. im Bereich von 100 ppm bis 10000 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den beschriebenen Inhalt der Ausführungsformen, die vorstehend erläutert worden sind, beschränkt, und kann innerhalb eines Bereichs, der nicht von dem Wesen der vorliegenden Erfindung abweicht, in geeigneter Weise verändert werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
Als sublimierbare organische Metallverbindung wurde ein β-Diketon-Cer-Komplex (Ce(thd)₄) verwendet. Der Komplex Ce(thd)₄ wurde in Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) als ein glasbildendes Ausgangsmaterial zur Herstellung eines flüssigen Ausgangsmaterials gelöst (Gehalt von Ce(thd)₄: 0,20 Gew.-%). Nachdem das flüssige Ausgangsmaterial 1 Woche stehengelassen worden ist, wurden Analysen mittels Fouriertransformation-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und kernmagnetischer Resonanz (NMR) durchgeführt. Ferner wurde das flüssige Ausgangsmaterial durch ein 0,45 μm-Filter filtriert und es wurde bestätigt, das kein festes Material an dem Filter anhaftete. Folglich wurde bestätigt, dass eine Zersetzung von Ce(thd)₄ nicht stattfand und dass der Gehalt von Ce(thd)₄ nicht verändert war.
Unter Verwendung eines in der 1 gezeigten Verdampfers wurden ein Trägergas (Wasserstoffgas: Flussrate 10 Liter/Minute), das auf 200°C erwärmt war, und das vorstehend genannte flüssige Ausgangsmaterial (Flussrate 3 g/Minute) dem auf 200°C eingestellten Verdampfer zugeführt, wodurch das flüssige Ausgangsmaterial in dem Verdampfer verdampft wurde, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wurde. Das flüssige Ausgangsmaterial wurde sowohl durch die erste Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12 als auch durch die zweite Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 zugeführt. Die Flussrate gibt die Summe der Zuführungsmengen durch die zwei Leitungen an. Das Mischgas aus dem Trägergas und dem Ausgangsmaterialgas wurde einem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zugeführt. Die Flussrate des flüssigen Ausgangsmaterials zu dem Verdampfer wurde durch eine Flüssigkeitsmassenströmungssteuereinrichtung gesteuert. Ferner wurde die Temperatur des verwendeten Tanks für flüssiges Ausgangsmaterial und der Leitungen für flüssiges Ausgangsmaterial bei 30°C gehalten.
Wasserstoffgas (18 Liter/Minute) und Sauerstoffgas (18 Liter/Minute) wurden dem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zur Bildung einer Knallgasflamme zugeführt und das vorstehend genannte Ausgangsmaterialgas (Mischgas) wurde von der zentralen Düse des Brenners in die Knallgasflamme zugeführt.
Das zugeführte Ausgangsmaterialgas wurde durch die Knallgasflamme oxidiert, so dass feine Teilchen gebildet wurden, und die erhaltenen feinen Teilchen wurden für 3 Stunden auf einem Target abgeschieden, so dass ein poröses Glasbasismaterial mit einem Außendurchmesser von 100 mm, einer Länge von 150 mm, einem Gewicht von 300 g und einer durchschnittlichen Rohdichte von 0,25 g/cm³ erhalten wurde.
Danach wurde das poröse Glasbasismaterial bei 1250°C wärmebehandelt, dann bei 1510°C unter einer He-Atmosphäre verdichtet und anschließend bei 1680°C unter Vakuum erwärmt, so dass ein transparentes Glas erhalten wurde.
Dann wurde der transparente Glaskörper für 12 Stunden in einer Ar-Atmosphäre bei 1200°C gehalten, bei 1,5°C/Stunde auf 1100°C abgekühlt, dann bei 1,0°C/Stunde auf 1080°C abgekühlt, bei 0,5°C/Stunde auf 1044°C abgekühlt und bei 15°C/Stunde auf 500°C abgekühlt, worauf er zum Abkühlen stehengelassen wurde.
Das erhaltene transparente Glas wurde gleichmäßig in drei Teile zerteilt, d. h. in einen bei einer frühen Stufe der Synthese, in einen bei einer mittleren Stufe der Synthese und in einen bei der letzten Stufe der Synthese in einer Wachstumsachsenrichtung, und der Gehalt von Ceroxid (CeO₂) in jedem Teil wurde durch eine Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen. Unter Verwendung eines CeO₂-dotierten SiO₂-Glases, bei dem die CeO₂-Konzentration durch eine optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) gemessen worden ist, wurde eine Kalibrierungskurve erstellt. Im Hinblick auf die Messgenauigkeit betrug die Standardabweichung 5 ppm, bezogen auf das Gewicht, wenn eine Probe von 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, fünfmal gemessen wurde. Die CeO₂-Konzentration betrug 520 ppm, bezogen auf das Gewicht, 525 ppm, bezogen auf das Gewicht, und 531 ppm, bezogen auf das Gewicht, bei der frühen Stufe der Synthese, bei der mittleren Stufe der Synthese bzw. bei der letzten Stufe der Synthese in dieser Reihenfolge. Folglich wurde bestätigt, dass es sich bei dem Glas um ein sehr homogenes Quarzglas mit einer geringen Differenz bei der CeO₂-Konzentration handelte.
Die OH-Konzentration des erhaltenen transparenten Glases wurde gemessen. Die OH-Konzentration des dotierten Quarzglases kann mit einem bekannten Verfahren gemessen werden. Beispielsweise kann die OH-Konzentration aus einem Absorptionspeak bei einer Wellenlänge von 2,7 μm bei der Messung mit einem Infrarotspektrophotometer bestimmt werden (J. P. Williams et al., American Ceramic Society Bulletin, 55(5), 524, 1976). Die Nachweisgrenze durch dieses Verfahren beträgt 0,1 ppm. Die OH-Konzentration des Glases, das einer transparenten Vitrifizierung unterzogen worden ist, betrug 22 ppm.
Die Messung der fiktiven Temperatur des erhaltenen transparenten Glases ergab, dass sie 1055°C betrug.
(Beispiel 2)
Ein β-Diketon-Cer-Komplex (Ce(thd)₄) wurde in Tetrahydrofuran als organisches Lösungsmittel gelöst, so dass eine Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung hergestellt wurde (Gehalt von Ce(thd)₄: 1 Gew.-%). Nachdem die Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung 1 Woche stehengelassen worden ist, wurden Analysen mittels Fouriertransformation-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und kernmagnetischer Resonanz (NMR) durchgeführt. Ferner wurde die Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung durch ein 0,45 μm-Filter filtriert und es wurde bestätigt, das kein festes Material an dem Filter anhaftete. Folglich wurde bestätigt, dass eine Zersetzung von Ce(thd)₄ nicht stattfand und dass der Gehalt von Ce(thd)₄ nicht verändert war.
Unter Verwendung eines in der 1 gezeigten Verdampfers wurden die Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung (Flussrate 0,6 g/Minute) von der ersten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 12, OMCTS (3 g/Minute) als ein glasbildendes Ausgangsmaterial von der zweiten Leitung für flüssiges Ausgangsmaterial 14 und ferner ein Trägergas (Wasserstoffgas: Flussrate 10 Liter/Minute), das auf 200°C erwärmt war, dem auf 200°C eingestellten Verdampfer zugeführt, wodurch die flüssigen Ausgangsmaterialien, d. h. die Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung und das OMCTS, in dem Verdampfer verdampft wurden, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wurde. Das Mischgas aus dem Trägergas und dem Ausgangsmaterialgas wurde einem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zugeführt. Die Flussraten der Dotiersubstanz-Ausgangsmateriallösung und des glasbildenden Ausgangsmaterials zu dem Verdampfer wurden jeweils durch eine Flüssigkeitsmassenströmungssteuereinrichtung gesteuert. Ferner wurde die Temperatur des verwendeten Tanks für flüssiges Ausgangsmaterial und der Leitungen für flüssiges Ausgangsmaterial bei 30°C gehalten.
Wasserstoffgas (18 Liter/Minute) und Sauerstoffgas (18 Liter/Minute) wurden dem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zur Bildung einer Knallgasflamme zugeführt und das vorstehend genannte Ausgangsmaterialgas (Mischgas) wurde von der zentralen Düse des Brenners in die Knallgasflamme zugeführt.
Das zugeführte Ausgangsmaterialgas wurde durch die Knallgasflamme oxidiert, so dass feine Teilchen gebildet wurden, und die erhaltenen feinen Teilchen wurden für 3 Stunden auf einem Target abgeschieden, so dass ein poröses Glasbasismaterial mit einem Außendurchmesser von 100 mm, einer Länge von 150 mm, einem Gewicht von 300 g und einer durchschnittlichen Rohdichte von 0,25 g/cm³ erhalten wurde.
Danach wurde das poröse Glasbasismaterial bei 1250°C wärmebehandelt und dann bei 1600°C unter Vakuum erwärmt, so dass ein transparentes Glas erhalten wurde.
Das erhaltene transparente Glas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gleichmäßig in drei Teile zerteilt und der Gehalt von Ceroxid (CeO₂) in jedem Teil wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch eine Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen. Gemäß der Messung betrug die CeO₂-Konzentration 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, 510 ppm, bezogen auf das Gewicht, und 506 ppm, bezogen auf das Gewicht, bei der frühen Stufe der Synthese, bei der mittleren Stufe der Synthese bzw. bei der letzten Stufe der Synthese in dieser Reihenfolge. Folglich wurde bestätigt, dass es sich bei dem Glas um ein sehr homogenes Quarzglas mit einer geringen Differenz bei der CeO₂-Konzentration handelte.
(Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung eines in der 1 gezeigten Verdampfers wurden OMCTS (Flussrate von 3 g/Minute) als ein glasbildendes Ausgangsmaterial von der Leitung 14 und ein Trägergas (Wasserstoffgas: Flussrate von 5 Liter/Minute), das auf 200°C erwärmt war, dem auf 200°C eingestellten Verdampfer zugeführt, wodurch das Ausgangsmaterial in dem Verdampfer verdampft wurde, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wurde, das OMCTS enthielt. Ein Pulver von Ce(thd)₄ wurde in einen aus SUS hergestellten Verdampfer mit einem Einlass und einem Auslass eines Trägergases eingebracht und auf 200°C erwärmt, wodurch Ce(thd)₄ als Dotiersubstanz sublimiert wurde. Ein Trägergas (Wasserstoffgas: Flussrate von 5 Liter/Minute), das auf 200°C erwärmt war, wurde in den Verdampfer eingeführt, wodurch ein Ausgangsmaterialgas, das Ce(thd)₄ enthielt, gebildet wurde (0,006 g/Minute). Das Ausgangsmaterialgas, das OMCTS enthielt, und das Ausgangsmaterialgas, das Ce(thd)₄ enthielt, wurden gemischt und das Mischgas wurde einem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zugeführt. Die Flussrate von OMCTS zu dem Verdampfer wurde durch eine Flüssigkeitsmassenströmungssteuereinrichtung gesteuert. Ferner wurde die Temperatur des verwendeten Tanks für flüssiges Ausgangsmaterial und der Leitungen für flüssiges Ausgangsmaterial bei 30°C gehalten.
Wasserstoffgas (18 Liter/Minute) und Sauerstoffgas (18 Liter/Minute) wurden dem aus Quarz hergestellten konzentrischen Mehrrohrbrenner zur Bildung einer Knallgasflamme zugeführt und das Mischgas der Ausgangsmaterialgase wurde von der zentralen Düse des Brenners in die Knallgasflamme zugeführt.
Die zugeführten Ausgangsmaterialgase wurden durch die Knallgasflamme oxidiert, so dass feine Teilchen gebildet wurden, und die erhaltenen feinen Teilchen wurden für 3 Stunden auf einem Target abgeschieden, so dass ein poröses Glasbasismaterial mit einem Außendurchmesser von 100 mm, einer Länge von 150 mm, einem Gewicht von 300 g und einer durchschnittlichen Rohdichte von 0,25 g/cm³ erhalten wurde.
Danach wurde das poröse Glasbasismaterial bei 1250°C wärmebehandelt, dann bei 1510°C unter einer He-Atmosphäre verdichtet und anschließend bei 1600°C unter Vakuum erwärmt, so dass ein transparentes Glas erhalten wurde.
Das erhaltene transparente Glas wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gleichmäßig in drei Teile zerteilt und der Gehalt von Ceroxid (CeO₂) in jedem Teil wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch eine Fluoreszenzröntgenanalyse gemessen. Gemäß der Messung betrug die CeO₂-Konzentration 520 ppm, bezogen auf das Gewicht, 481 ppm, bezogen auf das Gewicht, und 366 ppm, bezogen auf das Gewicht, bei der frühen Stufe der Synthese, bei der mittleren Stufe der Synthese bzw. bei der letzten Stufe der Synthese in dieser Reihenfolge. Folglich ist das Glas ein heterogenes Quarzglas mit einer großen Variation bei der CeO₂-Konzentration.
Diesbezüglich wird davon ausgegangen, dass die Hauptursachen für eine solche Abnahme der CeO₂-Konzentration im Laufe der Zeit ausgehend vom Beginn der Synthese darin liegen, dass das Volumen des Pulvers des β-Diketon-Cer-Komplexes (Ce(thd)₄) in dem Verdampfer mit fortschreitender Sublimation abnimmt und folglich die Abweichung von dem Sättigungsdampfdruck des Komplexes zunimmt, und darin, dass der Dampfdruck des Komplexes als Ergebnis einer Zersetzung des Komplexes durch Erwärmen für einen langen Zeitraum abnimmt.
Während die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin vorgenommen werden können, ohne von dem Wesen und dem Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung beruht auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-025971 , die am 9. Februar 2012 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-020048 , die am 5. Februar 2013 eingereicht worden ist, und deren gesamter Inhalt wird hierin unter Bezugnahme einbezogen. Alle hier zitierten Dokumente werden vollständig hierin einbezogen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit dem Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases der vorliegenden Erfindung kann ein Quarzglas hergestellt werden, bei dem ein Metallelement homogen bei einer gewünschten Konzentration verteilt ist, da ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft und einer Knallgasflamme zugeführt wird. Daher ist das Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases zur Verwendung in Anwendungen wie z. B. einem Faseroptiklaser, einem Lichtverstärker, einem optischen Sensor und einem optischen Filter, bei denen eine solche hohe Homogenität erforderlich ist, geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 58-3980 B [0004]
JP 3-72575 B [0004]
JP 4-300218 A [0004]
JP 5-330831 A [0004]
JP 2012-025971 [0075]
JP 2013-020048 [0075]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. P. Williams et al., American Ceramic Society Bulletin, 55(5), 524, 1976 [0060]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases, umfassend: einen Schritt des Bildens eines Ausgangsmaterialgases, bei dem ein flüssiges Ausgangsmaterial, das eine Siliziumverbindung und eine sublimierbare organische Metallverbindung enthält, verdampft wird, so dass ein Ausgangsmaterialgas gebildet wird, und einen Schritt des Bildens von feinen Glasteilchen, bei dem das Ausgangsmaterialgas einer Knallgasflamme zugeführt wird und das Gas in der Flamme umgesetzt wird, so dass feine Glasteilchen gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach Anspruch 1, ferner umfassend: einen Schritt des Bildens eines Basismaterials, bei dem die feinen Glasteilchen auf einem Substrat abgeschieden werden, so dass ein poröses Glasbasismaterial gebildet wird, und einen Vitrifizierungsschritt, bei dem das poröse Glasbasismaterial gesintert wird, so dass eine transparente Vitrifizierung erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach Anspruch 1, ferner umfassend: einen Vitrifizierungsschritt, bei dem die feinen Glasteilchen auf einem Substrat abgeschieden werden und die Teilchen gleichzeitig mit der Abscheidung geschmolzen werden, so dass eine Vitrifizierung erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Siliziumverbindung kein Halogen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Siliziumverbindung eine flüssige Siliziumverbindung ist, die bei mindestens einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 10°C bis 150°C in der Form einer Flüssigkeit vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach Anspruch 5, bei dem die sublimierbare organische Metallverbindung in dem flüssigen Ausgangsmaterial in einem Zustand enthalten ist, in dem sie in der flüssigen Siliziumverbindung oder in einem Gemisch, das die flüssige Siliziumverbindung und ein Lösungsmittel umfasst, gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das flüssige Ausgangsmaterial durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in mindestens einem Teil der flüssigen Siliziumverbindung und dann gegebenenfalls Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten wird, oder durch Lösen oder Dispergieren der sublimierbaren organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel und dann Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion mit der flüssigen Siliziumverbindung erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Lösungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Ethern und Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Siliziumverbindung mindestens eine ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die sublimierbare organische Metallverbindung ein β-Diketonkomplex ist.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die sublimierbare organische Metallverbindung eine organische Seltenerdelementverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines dotierten Quarzglases nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das flüssige Ausgangsmaterial kein Halogenid enthält.