JP2013525449A - 安定化された農薬組成物 - Google Patents

Abstract

ポリマー粒子の分散体を構成するａ）連続非水性液相とｂ）少なくとも１種の分散固相とを含む流動性非水性分散体濃厚物を含む安定化された液体農薬組成物であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の化学薬剤をその粒子中に分布させて有する、組成物が提供される。コロイド状固体は、分散相を調製するために使用される工程の間中ポリマー粒子をエマルション状態で安定させるのに有効な量で存在する。化学薬剤が農業活性成分である場合、本発明の組成物は、有害生物を阻止するためにまたは植物成長調節剤として、直接または希釈して使用され得る。

Description

本発明は、安定化された、液体の化学組成物、そのような組成物の調製、およびそのような組成物を、例えば有害生物を阻止（ｃｏｍｂａｔ）するためにまたは植物成長調節剤として、使用する方法に関する。

農業活性成分（農薬）は、多くの場合、水での希釈に適した濃厚物の形態で提供される。多くの形態の農業用濃厚物が知られており、これらは活性成分およびキャリアからなり、様々な成分を含み得る。水ベースの濃厚物は、農業活性物質を水に溶解、乳化および／または懸濁させることによって得られる。作物保護剤のサプライチェーンは比較的複雑であるため、そうした濃厚製剤は、長期にわたって貯蔵されることがあり、かつ貯蔵および輸送の間に極端な温度変化、高剪断および反復的振動パターンに曝され得る。そのようなサプライチェーン条件は、製剤の破壊（例えば、水を介した分解、凝集、増粘、沈降および他の安定性の問題など）の可能性を増大し得る。

したがって、ある種の農薬および作物保護剤を含む水性系の効率的な使用は、貯蔵の間に水に曝露された場合のそれらの化学的安定性が乏しいために制限される。典型的に、加水分解が最も一般的な水を介した分解機序であるが、水感受性の活性成分を含む農業用濃厚物はまた、水への曝露時に、酸化、脱ハロゲン化、結合開裂、ベックマン転位、および他の形態の分解も受ける。

場合によっては、単一の製剤において異なる農薬を組み合わせてそれぞれ別個の農薬の相加的特性を利用すること、さらに任意選択で、最適な生物学的性能をもたらす補助剤または補助剤の組み合わせと組み合わせることが、望ましいことがあり得る。例えば、活性農薬の濃度が実行可能な限り高く、かつあらゆる所望の補助剤が別個にタンク混合されるのではなく製剤に「ビルトイン」されているような製剤を使用することによって、輸送および貯蔵のコストが極力抑えられ得る。しかしながら、活性農薬の濃度が高いほど、製剤の安定性が損なわれ得るまたは１つ以上の成分が相分離し得る確率は高くなる。さらに、製剤の破壊は、複数種の活性成分が存在する場合、例えば、活性成分が酸、塩基、油状液体、疎水性結晶質固体または親水性結晶質固体である場合などには、これらの化学物質の間の物理的または化学的不適合性のせいで、回避することがより困難であり得る。

別の課題は、農薬液体濃厚製剤の使用者が（例えばスプレータンク中で）水中で製剤を希釈して希薄水性スプレー組成物を生成する場合に生じる。そうした農薬スプレー組成物は広く用いられているが、それらの性能は、ある種の農薬が水への曝露時にスプレータンク中で分解する傾向があることによって制限され得ることがある。例えば、農薬の分解は、アルカリ性および水温の上昇と共に、そしてスプレー組成物がタンク中に残っている時間の長さと共に、増加し得る。

また、製剤から適用部位への農薬の放出速度を制御することによって農薬の有効性を改善することが望ましいことがあり得る。あらゆる有意な程度に水に可溶性または分散性である農薬にとって、このことは、製剤中に水が存在する場合に特に問題である。なぜなら、製剤内で熱力学的平衡に到達し部分的に溶解または分散するという傾向が、そうした農薬にあるからである。農薬が溶解または分散する場合には、これは、製剤の物理的安定性を低下させ、どんな制御放出特性も無効にする。さらに、単一の製剤において複数の農薬を組み合わせ、（例えば、農薬の作用様式が、同じ速度で両方が送達されるとそれらを拮抗させるものである場合）それらの放出速度を独立的に制御することが望ましいことがあり得る。

また、農薬製剤の急性毒性を、製剤が水に曝露されるまで農薬の放出が起こらないように農薬の放出速度を制御することによって、改善することが望ましいことがあり得る。ある種の農薬は、本質的に皮膚または眼に対して刺激性があるか、そうでなくとも本質的に有害であり、これは、濃厚製品内では農薬は実質的に利用できないが環境への施用時には生物学的利用能が損なわれていないようにこれらの農薬を製剤化することによって、緩和され得るであろう。

さらに、スプレータンク混合物は、様々な化学物質および補助剤を含有し得、この化学物質および補助剤が相互作用し、その混合物に含まれている農薬の１種以上のものの有効性を変化させ得る。不適合性、低い水質および不十分なタンク撹拌が、スプレーの有効性の低下、植物毒性に繋がり得、装置性能に影響を及ぼし得る。

農薬液体濃厚製剤が世界中で貯蔵され、輸送され、使用される際の様々な条件および特別な状況を考慮すると、そうした条件および状況の少なくとも一部の下で安定性の利益を提供する、農薬（水溶性、水分散性または水感受性の農薬を含む）を含む濃厚製剤に対する必要性が依然としてある。多種多様な圃場条件下において水で希釈されるときに安定であるような優れた配合を有する製剤に対するさらなる必要性がある。さらに、製剤から適用部位への農薬の制御された放出速度を有し、かつ多種多様な条件下で機能するような製剤に対するさらなる必要性もある。

農業以外の分野においても、同様の特性が、例えば薬学的活性成分の制御送達のため、食品からの香味の制御送達のため、染料もしくは顔料の制御送達のため、化粧品もしくは家庭用品からの芳香の制御放出のため、または清浄製品における酵素および洗剤の制御送達のために、製剤において求められる。これらの産業および他の産業において、施用時に標的部位に放出され得る成分の安定な製剤を調製する能力に対する必要性がある。

ａ）連続非水性液相と、ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性ポリマーから調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の化学薬剤をその粒子中に分布させて有する、分散固相とを含む流動性非水性分散体濃厚物を含む安定化された液体農薬組成物が提供される。１つの実施形態において、コロイド状固形物は、分散相を調製するために使用される工程の間中ポリマー樹脂をエマルション状態で安定させるのに有効な量で少なくとも１種の分散固相中に存在する。別の実施形態において、化学薬剤は、固体であるものが分散固相内に分布しているか、または液体であるものが分散固相内に分布している。さらなる実施形態において、連続液相は、水不混和性液体、水混和性液体、またはそれらの混合物である。別の実施形態において、ポリマー粒子は非架橋性の可動性化学物質をさらに含有しており、その結果、分散固相からのこの化学物質の抽出により、分散相から外へ化学薬剤が拡散するのを可能にするようにその分散相が多孔質にされる。別の実施形態において、ポリマー粒子を形成するポリマーは、親水性基を含有し、この親水性基が、水への曝露時に水和し、それにより、ポリマーマトリックスの透過性を高め、分散相から外へ化学薬剤を拡散させる。別の実施形態において、分散固相は、熱可塑性ポリマー樹脂を凝固させる、熱硬化性樹脂を硬化させる、または熱可塑性樹脂を重合させることによって調製される、ポリマー粒子を含む。その少なくとも１種の化学薬剤が農薬活性成分である場合、本発明の組成物は、有害生物を阻止するためにまたは植物成長調節剤として、直接または希釈して使用され得る。

本発明の１つの実施形態によれば、非水性液体中の農薬活性成分の非水性分散体濃厚物は、コロイド状固体が硬化反応または凝固工程の間中ポリマー樹脂をエマルション状態で安定させるために使用される場合に、重合、硬化または凝固されるポリマー樹脂を使用してポリマーマトリックス中に農薬活性成分を閉じ込めることによって調製され得ることが見出された。少なくとも１種の農薬活性成分が、連続非水性液相内に粒子として分散しているポリマーマトリックス内に分布し得る。他の活性成分は、任意選択で、連続相内に分散、溶解、乳化、マイクロ乳化または懸濁され得る。

分散固相からの農薬活性成分の放出速度は、可動性非架橋性分子の分散相内への任意選択の組み込みによって制御され得る。ここで、これらの分子は、非水性連続相に不溶性であり、粒状ポリマーマトリックスを形成するポリマー樹脂と混和性もしくは不混和性であり、使用時に製剤が曝露される水もしくは何らかの他の媒体に可溶性であり、かつ、当該分子が抽出時に分散相中に生成する気孔が農薬活性成分の所望の放出を可能にすることとなるような分子寸法を有するように、選択される。可動性非架橋性分子は、（ポリマー樹脂と混和性である場合は）分子分散体としてまたは（ポリマー樹脂と不混和性である場合は）離散した包含物として、分散固相中に存在し得る。

分散固相からの農薬活性成分の放出速度は、拡散バリアとしての非孔質粒状鉱物の分散相内への任意選択の組み込みによってさらに制御され得る。本発明では、非孔質とは、鉱物の粒子を通る農薬の拡散係数が１０^-15ｍ²／秒未満となるような具合に、鉱物が農薬活性成分の個々の分子よりも大きい細孔に乏しいことを意味する。

本発明の非水性分散体濃厚物は、水溶性、水分散性、水感受性およびその他の農薬への保護の期間が有効に長く、その結果、製剤の化学的および物理的安定性が改善され、これにより、貯蔵、輸送および使用の面での実用性がもたらされる。本発明の分散体濃厚物はまた、好都合にも、単一の製剤における複数の活性成分の組み合わせを、それらが液体であるか固体であるかに関わらず、互いに物理的に適合性のポリマーマトリックス粒子中にそれらを別個にまたは一緒に組み込むことによって可能にする。本発明の分散体濃厚物はまた、濃厚物または最終用途用希薄製剤から標的部位への農薬の放出速度を制御し、標的有害生物に対する生物学的性能を向上させる能力を提供する。

本発明の非水性分散体濃厚物は、農業分野以外にも、安定な製剤を調製し、標的部位に化学薬剤を送達する必要があるところで有用性を有する。これらの目的のために、農薬は、必要に応じて他の化学薬剤に置き換えられ得る。したがって、本発明の文脈において、化学薬剤は、製剤からの化学薬剤の放出が必要とされるところの、任意の触媒、アジュバント、ワクチン、遺伝子ベクター、薬物、芳香剤、香味料、酵素、胞子もしくは他のコロニー形成単位（ＣＦＵ）、洗剤、染料、顔料、接着剤、またはその他の成分を包含する。さらに、非水性分散体濃厚物は、所望に応じて粉末または粒状製品を調製するために乾燥され得る。

分散相の硬化ポリマーマトリックスの調製における使用に適した重合性樹脂は、熱硬化性または熱可塑性ポリマー粒子へと重合可能な任意のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーから選択され得る。本発明によれば、分散相ポリマーマトリックスはまた、少なくとも１種の農薬も含有する揮発性の第１の非水性溶媒にポリマーを溶解させ、コロイド状安定剤を使用してピッカリングエマルションとしてこの溶液を（第１の溶媒と不混和性の）第２の非水性溶媒中で安定化させ、次いで、このエマルションを加熱して揮発性溶媒を蒸発させ、熱可塑性ポリマーマトリックスの分散固相を形成することによっても形成される。あるいは、分散相ポリマーマトリックスは、少なくとも１種の好適な熱可塑性ポリマーの溶融物を含む非水性液体混合物中に少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させ、（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体をも含有する加熱した非水性液体中に前記分散体濃厚物を１〜２００μｍの平均液滴径に乳化させ、エマルションを冷却して熱可塑性ポリマー粒子を生成することによって形成される。

さらに、本発明は、閉じ込められた農薬を含むポリマー粒子であって、農薬は、そのような粒子内に均一もしくは不均一に分布しているか、またはそのような粒子内にドメインの形態で存在しており、当該粒子の外面領域は、コロイド状固形物を含む、ポリマー粒子に関する。

本発明はまた、生育場所（例えば、土壌）または茎葉において有害生物を阻止もしくは制御するまたは植物の成長を調節するための方法であって、本発明に従う分散体濃厚物で前記生育場所を処理する工程、または本発明に従う濃厚物を水もしくは液体肥料中に分散させる工程と、得られた希釈された水性最終用途用製剤で前記生育場所を処理する工程とを包含する方法を包含する。

したがって、１つの実施形態において、本発明の非水性分散液濃厚組成物は、
ａ）少なくとも１種の化学薬剤を任意選択で含む、連続非水性液相と、
ｂ）ポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面は、分散相を調製するために使用される工程の間中ポリマー粒子をエマルション状態で安定させるのに有効な量で存在するコロイド状固形物を含み、当該粒子は、少なくとも１種の化学薬剤をその粒子中に分布させて有する、分散固相と
を含む。

１つの実施形態において、コロイド状固形物は、ピッカリングコロイドエマルション安定剤である。１つの実施形態において、化学薬剤は、農薬活性成分である。

１つの実施形態において、ポリマー粒子は、そのような粒子内に均一もしくは不均一に分布しているか、またはそのような粒子内にドメインの形態で存在している、閉じ込められた農薬を含む。

１つの実施形態において、分散相中のポリマー粒子は、少なくとも１μｍの平均粒径を有する。本発明の文脈において、平均粒径または平均液滴径は、一般にＤ（ｖ，０．５）と表される、体積加重平均を示す。

１つの実施形態において、分散相中の農薬活性成分（ａ．ｉ．）は、水溶性、水分散性または水感受性である。

１つの実施形態において、農薬活性成分は、固体であるものが分散固相内に分布しているか、または液体であるものが分散固相内に分布している。

別の実施形態において、本発明の液体農薬組成物における使用のための分散体濃厚物は、硬化剤、その硬化剤と周囲条件で組み合わされる場合に緩慢な硬化または重合反応を示す、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドを使用して形成される分散体濃厚物である。特に好ましいのは、硬化剤との混合後、少なくとも１５分間、より特定的には３０分間、最も特定的には１時間にわたり、周囲条件下において粘度の著しい増加を示さない、硬化剤、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドである。

本発明の１つの実施形態によれば、重合性熱硬化性樹脂は、不可逆的に重合または硬化して熱分解点未満の高温で溶融または変形しないポリマーマトリックスを形成し得る、あらゆる分子を包含すると理解される。重合反応は、熱により、または化学硬化剤の添加により、またはラジカルもしくはイオンを生成するのに適した照射により（例えば、可視、ＵＶ、マイクロ波もしくは他の電磁照射または電子ビーム照射により）開始され得る。例としては、フェノール系、尿素系、メラミン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系、ゴム系、ポリイソシアネート系、ポリアミン系およびポリウレタン系が挙げられる。さらに、天然素材（例えば、植物油、ダイズまたは木材）など由来のエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂をはじめとする、バイオプラスチックまたは生分解性の熱硬化性樹脂が使用され得る。

本発明の別の実施形態によれば、重合性熱可塑性樹脂は、重合または硬化して熱分解点未満の高温で溶融または変形し得るポリマーマトリックスを形成し得る、あらゆる分子を包含すると理解される。重合反応は、熱により、または化学硬化剤の添加により、またはラジカルもしくはイオンを生成するのに適した照射により（例えば、可視、ＵＶ、マイクロ波もしくは他の電磁照射または電子ビーム照射により）開始され得る。好適なエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、米国特許出願公開第２００８／０１７１６５８号明細書に記載されているものなどが挙げられる。インサイチューエマルション重合から調製され得るポリマー粒子のための熱可塑性ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン−コ−ブタジエン、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルアセテート、ポリアクリロニトリルまたはそれらのコポリマーが挙げられる。

本発明における使用に適した重合性樹脂はまた、濃厚物が水中に希釈されて水性スプレー溶液を形成する場合、硬化ポリマーマトリックスの粒子が、その粒子中に分布した水溶性、水分散性または水感受性の農薬活性成分を分散ポリマー粒子の大きさに主として依存する時間にわたって水への曝露から保護するように、十分に疎水性であるように選択され得る。１つの実施形態において、水感受性農薬活性成分は、ポリマーマトリックス中に均一に分布しているか、またはポリマーマトリックスもしくは粒子内にドメインの形態で存在している。当業者は、所望の最終使用用途に十分な本発明の範囲内の最適粒径を容易に決定するであろう。１つの実施形態において、分散相のポリマー粒子は、１〜２００μｍ、より特定的には１〜１００μｍ、最も特定的には２〜８０μｍの粒径を有する。

１つの実施形態において、好適な重合性樹脂は、連続相において使用される非水性液体と実質的に不混和性の重合性樹脂である。

本発明のさらに別の実施形態によれば、凝固性熱可塑性樹脂は、溶媒が加熱によって蒸発されて熱分解点未満の高温で溶融または変形し得るポリマーマトリックスを生成し得るように、揮発性溶媒に溶解し得る、あらゆる分子を包含すると理解される。揮発性溶媒は、連続相と不混和性であるように、かつ好都合にもいずれの有意な分解が起こる温度よりも低い温度に加熱することによってその溶媒が組成物から除去され得るほど十分に揮発性であるように選択される。例としては、上記のエチレン性不飽和モノマーのポリマー、ならびに酢酸セルロース、ポリアクリレート、ポリカプロラクトンおよびポリ乳酸などのポリマーが挙げられる。ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチルビニルアセテート、酢酸セルロース、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよびワックスなどもまた、挙げられ得る。さらに、バイオプラスチックまたは生分解性ポリマー（例えば、熱可塑性デンプン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド）もまた、ポリマー粒子の調製における使用に適している。揮発性溶媒の例としては、アルカン（例えば、ヘキサンおよびヘプタン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンおよびトルエン）およびハロゲン化溶媒（例えば、ジクロロメタンおよびトリクロロメタン）が挙げられる。

本発明の文脈において、コロイド状固形物とは、その関心のある特性が、他の物質との表面相互作用によって決定されるものである。したがって、コロイド状固体は、必然的に、高い、典型的には１０ｍ²／ｇより高い、比表面積を有するものである。例えば、コロイド状固体は、例えば国際公開第２００８／０３０７４９号パンフレットに記載されているように、不混和性液体のエマルションを安定化させることができる。この目的で使える場合、そのようなコロイド状固体は、ピッカリングコロイド、コロイド状エマルション安定剤、または他の同等の用語で呼ばれ得る。コロイド状固体が本明細書において使用されるようなエマルションを安定化させ得るか否かについての機能試験は、公知である。１つのそのような試験が、下記段落１１４で後述される。必ずしも全てのコロイド状固体が、任意の所与の組の不混和性液体を安定化させることができるわけではなく、好適なコロイドを特定するために、そのような機能試験が当業者により使用され得る。

上述したように、分散固相からの農薬活性成分の放出速度は、拡散バリアとしての非孔質粒状鉱物の分散相内への任意選択の組み込みによってさらに制御され得る。場合によっては、分散相内で拡散バリアとして使用される同じ非孔質粒状鉱物が、コロイド状エマルション安定剤としても機能し得る。このような場合、粒状鉱物は、下記のように、すなわち、まず最初に分散相の粒子内に組み込まれた状態になるために分散相濃厚物に、そして次にエマルションを安定化させるために非水性連続相にというように、調製工程内の２つの異なる時点において、添加されなければならない。

別の実施形態において、連続相ａ）における使用に適した非水性液体の分散固相ｂ）中に分布した農薬活性成分に対する親和性は、農薬活性成分が実質的に全て分散固相中にとどまり、連続相には実質的に少しも移動しないほどのものである。当業者は、連続相と分散固相との間のある化合物（この場合は分散相の農薬活性成分）の分配係数を決定するための任意の標準試験手順に従うことによって、個々の非水性液体が問題となる特定の農薬活性成分についてこの基準を満たすか否かを容易に決定することができるであろう。よって、分散固相ｂ）は、連続相ａ）と不混和性である。

連続相ａ）における使用に適した水不混和性の非水性液体の例としては、石油蒸留物、植物油、シリコーン油、メチル化植物油、精製パラフィン系炭化水素（例えば、ＩＳＯＰＡＲ Ｖなど）、鉱油、アルキルアミド、乳酸アルキル、酢酸アルキル、またはｌｏｇＰが３以上の他の液体および溶媒、ならびにそれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態において、連続相ａ）において使用される水不混和性の非水性液体は、約４以上のｌｏｇＰを有する。

別の実施形態において、連続相ａ）における使用に適した非水性液体は、実質的に水混和性である。本発明の文脈において、用語「実質的に水混和性の」とは、少なくとも５０重量％までの濃度で水中に存在する場合に単一相を形成する非水性液体を意味する。

別の実施形態において、連続相ａ）における使用に適した非水性液体は、実質的に水不混和性である。本発明の文脈において、用語「実質的に水不混和性の」とは、１０重量％未満の濃度で水と混合される場合に２相を形成する非水性液体を意味する。

連続相ａ）における使用に適した実質的に水混和性の非水性液体としては、例えば、炭酸プロピレン（例えば、ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）ＡＧ−１５５５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ））；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび約８００までの分子量を有するポリエチレングリコールから選択される、水混和性グリコール；アセチル化グリコール（例えば、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールジアセテート）；トリエチルフォスフェート；乳酸エチル；γ−ブチロラクトン；水混和性アルコール（例えば、プロパノールまたはテトラヒドロフルフリルアルコール）；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルラクトアミド；およびそれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態において、連続相ａ）において使用される非水性の実質的に水混和性の液体は、少なくとも１種の任意選択の農薬活性成分のための溶媒である。

別の実施形態において、連続相ａ）において使用される非水性の実質的に水混和性の液体は、あらゆる割合で水と完全に混和できる。別の実施形態において、連続相ａ）において使用される非水性の実質的に水混和性の液体は、ワックス質固体（例えば、約１０００より大きい分子量を有するポリエチレングリコール）であり、高温で組成物を形成することによって液体状に維持される。

本発明の１つの実施形態において、分散固相ｂ）は、硬化樹脂ポリマーを含み、この硬化樹脂ポリマーは、濃厚物が水での希釈により乳化されたときに、そのような硬化樹脂ポリマーマトリックスの粒子が、その粒子中に分布した水溶性、水分散性または水感受性の農薬を、農業用スプレー用途に使用されることになるような希釈物にとって十分に満足な範囲内の期間にわたって希釈水性スプレー製剤中での水への曝露から保護し続けるような、十分な疎水性を有している。例えば、１つの実施形態において、主要量の水溶性、水分散性または水感受性の農薬が、撹拌されたスプレータンク中で、約１時間より長い間、水への曝露から保護され得る。

１つの実施形態において、濃厚物が水中で希釈されたとき、農薬の一部が、ポリマー粒子から外へゆっくりと拡散する。スプレータンク中の乳化されたポリマー粒子からの農薬放出速度は、例えば、濃厚物中の分散ポリマー粒子の大きさ、ポリマー中の活性成分の濃度、スプレータンク分散体のｐＨ、ポリマー粒子への（拡散バリアとしての）非孔質粒状鉱物の任意選択の包含、ならびにポリマー粒子を形成するために使用される熱可塑性ポリマーまたは重合性樹脂（モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよび／または硬化剤を含む）の量および性質を変更することによって、調節され得る。

この点に関して、分散相はまた、１種以上の非架橋性の可動性化学物質をも含み得、その結果、分散相からのこの化学物質の抽出により、分散相から外へ化学薬剤が拡散するのを可能にするようにその分散相が多孔質にされる。可動性化学物質は、ポリマーマトリックスが水への曝露時に農薬が迅速に放出されるほど多孔質にされるように、製剤濃厚物内で迅速に拡散するように選択され得る。あるいは、可動性化学物質は、製剤が水中で希釈された後またはその標的場所に施用された後に可動性化学物質がポリマーマトリックスから外にゆっくりと拡散し、したがって標的場所でしか農薬が実質的に放出されないように、非水性連続相に対して限られた溶解度を有するように選択され得る。例としては、界面活性剤、溶媒、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、酸、塩基、実質的に水溶性の化合物または実質的に水不溶性の化合物が挙げられる。特定の実施形態において、可動性化学物質は、特定の非水性連続相へのその可動性化学物質の溶解度は限られているが、水中での希釈時または標的部位への施用時に、その溶解度が分散体濃厚物内よりも高くなり、その結果、可動性化学物質がポリマーマトリックスから溶け出してポリマーマトリックスを多孔質にし、活性性成分の放出を可能にするように、選択される。

別の実施形態において、農薬活性物質（ａｃｔｉｖｅ）のｐＨ感受性放出が、過剰のアミン基を用いてポリマーマトリックスを生成することによって達成される。希釈時にそのアミン基が水和するのであるが、水和の速度および程度はより低いｐＨにおいて高くなる。スプレータンク中での希釈時のｐＨは、分散相内に塩基成分を入れることによって制御され得、しかし、施用後最終的にｐＨは中性になり、放出速度が高まる。あるいは、ポリマーマトリックスは、過剰の酸性基またはアミン以外の塩基を用いて生成される。ｐＨ感受性の性質は、それぞれ様々なｐＫａ値またはｐＫｂ値の酸基または塩基基を選択することによって、さらに調節され得る。

別の実施形態において、分散相からの活性成分放出プロファイルは、水中への希釈時にポリマーマトリックス粒子が水和し膨張し、その結果、マトリックスがより透過性になるように、親水性基を含有する架橋性モノマーを組み込むことによって変更され得る。特定の実施形態において、架橋性モノマーは、グリセリンジグリシジルエーテルエポキシ樹脂である。

分散相中の非架橋性の可動性化学物質は、任意選択で、本発明の液体農薬組成物を調製するために使用される分散液濃厚物内で界面活性剤または分散剤としても機能するように選択され得る。このように選択される場合、可動性化学物質は、分散体濃厚物中に存在する粒子の表面に吸着し、それにより、それらの粒子の分散を安定化させる。この挙動は、以下のうちの少なくとも１つの形で観察できる：顕微鏡を用いて観察すると、粒子が分散体濃厚物内に凝集体としてではなく個別に分布している、または可動性化学物質が添加されると、分散体濃厚物の粘度が低減される、または液体農薬組成物が調製されたときに、粒子が連続相に失われないで分散相の範囲内にとどまる傾向がより強くなる。この目的に有用な好適な可動性化学物質の例としては、α−オレフィンおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー（例えば、アルキル化ビニルピロリドンコポリマー（例えば、Ａｇｒｉｍｅｒ（例えば、１−エテニルヘキサデシル−２−ピロリジノンベースのＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）ＡＬ−２２）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＩＳＰ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））など）、またはα−オレフィンおよびエチレングリコールのコポリマー（例えば、Ｃｒｏｄａ ＣｏｒｐのＡｔｌｏｘ ４９１４など）、または有機ケイ素界面活性剤（例えば、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））が挙げられる。

１つの実施形態において、本発明の非水性分散液濃厚組成物は、それぞれの粒子が１種または２種以上の化学薬剤（例えば、農薬活性成分）を含有しているポリマー粒子の混合物を含む。１種または複数種の化学薬剤の各々は、同じまたは異なる分散相ポリマー粒子内に含有され、各々のそれぞれの分散相粒子は、各々の化学薬剤または薬剤混合物が異なる放出プロファイルを有するように、任意選択で、それぞれ異なる上記のような可動性化学物質および／またはポリマーマトリックスを含む。任意選択で、各々のそれぞれの固体分散相は、それぞれ異なる粒子径を有し得る。

１つの実施形態において、本発明の非水性分散液濃厚組成物は、コロイド状固形し物を外面に含みかつ少なくとも１種の農薬活性成分を含有する微細な懸濁硬化した重合性樹脂ポリマー粒子の形態の固相を含んでおり、そのようなポリマー粒子の平均粒子径は、概して２００μｍ未満、しばしば１００μｍ未満、例えば、１〜２００μｍの範囲内、特に１〜１００μｍの範囲内、とりわけ２〜８０μｍの範囲内にある。

用語「農薬活性成分」は、望ましくない有害生物（例えば、植物、昆虫、マウス、微生物、藻類、真菌、細菌など）を殺滅、防除、またはそれらの成長を制御するのに有効な、化学物質および生物学的組成物（例えば、本明細書に記載されているもの）（例えば、病虫害防除活性成分）をいう。この用語はまた、他の活性化合物の吸収および送達を促進する補助剤として機能する化合物にも適用され得る。この用語はまた、所望の様式で植物の成長を制御する化合物（例えば、植物成長調節剤）、植物種において見られる天然の全身性の活性化された抵抗性応答を模倣する化合物（例えば、植物活性剤）、または除草剤に対する植物毒性応答を弱める化合物（例えば、毒性緩和剤）にも適用され得る。２種以上存在する場合、それらの農薬活性成分は、組成物が適切な量の液体キャリア（例えば、水）中で必要に応じて希釈され、意図される標的（例えば、植物の茎葉またはその生育場所）に施用される場合に独立して植物学的に有効である量で存在する。

水感受性農薬活性成分は、周囲温度で液体または固体であり、水への曝露時に水を介した分解（例えば、加水分解、酸化、脱ハロゲン化、結合開裂、ベックマン転位、および他の形態の分解）を受ける農薬活性成分である。こうした物質は、それらを水に懸濁または溶解させ長期の安定性を示す製剤を得ることが実行可能でない場合があるという、共通の特徴を有する。

本明細書で使用される場合、用語「分解」とは、水との接触の結果としての活性成分（すなわち、水溶性、水分散性または水感受性の農薬）の喪失を意味する。分解は、水との接触前および接触後に存在する活性成分の量を測定することによって簡単に求められ得る。

本発明に従う分散固相ｂ）内に分布させるのに好適な水溶性、水分散性または水感受性の農業活性成分の例としては：
−オキシフェノキシ酸エステル（例えば、クロジナホップ−プロパルギル、ピノキサデン）；
−シクロヘキサンジオンオキシム除草剤（ｈｅｒｂｉｄｉｃｅ）（例えば、クレトジム）；
−スルホニル尿素（例えば、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロン、ニコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフルスルフロン、トリフロキシスルフロンおよびトリトスルフロン）；
−ＨＰＰＤ阻害除草剤（例えば、メソトリオン）；
−クロキントセット除草剤毒性緩和剤（例えば、クロキントセットメキシル）；
−ネオニコチノイド殺虫剤（例えば、チアメトキサム）
が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に従う連続相ａ）または分散相ｂ）内での使用に適した農薬活性成分の他の例としては、殺真菌剤（例えば、アゾキシストロビン、クロロタロニル、シプロジニル、ジフェノコナゾール、フルジオキソニル、マンジプロパミド、ピコキシストロビン、プロピコナゾール、ピラクロストロビン、テブコナゾール、チアベンダゾールおよびトリフロキシストロビン）；除草剤（例えば、アセトクロル、アラクロル、アメトリン、アニロホス、アトラジン、アザフェニジン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンズフェンジゾン、ベンゾフェナップ、ビシクロピロン（ｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｏｎｅ）、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブタリン、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、クロリダゾン、クロルプロファム、クロルタール−ジメチル、クロルチアミド、シニドン−エチル、シンメチリン、クロマゾン、クロメプロップ、クロランスラム−メチル、シアナジン、シクロエート、デスメジファム、デスメトリン、ジクロベニル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ジチオピル、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フラムプロップ−メチル、フラムプロップ−Ｍ−イソプロピル、フルアゾレート、フルクロラリン、フルフェナセット、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルロクロリドン、フルポキサム、フルレノール、フルリドン、フルルタモン、フルチアセット−メチル、インダノファン、イソキサベン、イソキサフルトール、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトラクロール、メトスラム、メトキスロン、メトリブジン、モリネート、ナプロアニリド、ナプロパミド、ネブロン、ノルフルラゾン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタノクロール、ペトキサミド、ペントキサゾン、フェンメディファム、ピノキサデン、ピペロホス、プレチラクロール、プロジアミン、プロフルアゾール（ｐｒｏｆｌｕａｚｏｌ）、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラフルフェン−エチル、ピラゾギル（ｐｙｒａｚｏｇｙｌ）、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、ピリミノバック−メチル、キンクロラック、シデュロン、シマジン、シメトリン、Ｓ−メトラクロール、スルコトリオン、スルフェントラゾン、テブタム、テブチウロン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チジアジミン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、トリエタジン、トリフルラリン、およびベルノレート）；除草剤毒性緩和剤（例えば、ベノキサコール、ジクロルミド、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル；メフェンピルのアルカリ金属、アルカリ土類金属、スルホニウムまたはアンモニウムカチオン；メフェンピル−ジエチルおよびオキサベトリニル）；殺虫剤（例えば、アバメクチン、クロチアニジン、エマメクチン安息香酸塩、γシハロトリン、イミダクロプリド、シハロトリンおよびそのエナンチオマー（例えば、λシハロトリン）、テフルトリン、ペルメトリン、レスメトリンならびにチアメトキサム）；殺線虫剤（例えば、フェナミホスおよびアルジカルブ）が挙げられるが、これらに限定されない。

さらに、揮発性の農薬活性成分（例えば、周囲温度で少なくとも１Ｐａの蒸気圧を有するもの）もまた、分散相ｂ）に適切に閉じ込められる。そのような活性成分の例としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、クロロピクリンおよび１，３−ジクロロプロペンなどの、揮発性殺線虫剤が挙げられる。

１つの実施形態において、連続相中の活性成分は、溶液、エマルション、マイクロエマルション、マイクロカプセルまたは粒子もしくは微粒子の状態にあり得る。本発明の文脈において、微粒子とは、複数（少なくとも１０個）の活性成分粒子が分散相の各粒子内にあることとなるような、分散相の固体ポリマー粒子の大きさよりもかなり小さい粒子であるのに対して、非微粒子とは、各ポリマー粒子がほんの少数の活性成分粒子しか含有しないこととなるような、分散相の固体ポリマー粒子の大きさよりも僅かに小さいだけの粒子である。

本発明のさらなる態様は、ある量の濃厚組成物を好適な液体キャリア（例えば、水または液体肥料）で希釈し、所望に応じて植物、樹木、動物または生育場所に施用することによって、有害生物による植物種の侵襲を防除または阻止し、植物成長を調節する方法を包含する。本発明の製剤はまた、スプレー施用装置中の水と連続流装置中で組み合わされ得、その結果、希釈生成物用に保持タンクが必要とされない。

非水性分散液濃厚組成物は、好都合にも、そこからその組成物が注がれる、もしくはポンプで汲み上げられる、または施用に先立ってそこに液体キャリアが加えられる、容器中に貯蔵され得る。

本発明の非水性分散液濃厚組成物の利点としては、室温での長期（例えば６か月以上）にわたる貯蔵安定性；それぞれに異なる物理的状態の複数の農薬が互いに適合性の固体粒子の分散体において好都合に組み合され得ること；諸農薬の放出プロファイルが柔軟にかつ独立して制御され得ること；施用混合物の調製のために希釈が水または他の液体キャリアで行われるため、使用者にとって容易な取扱いが可能になること；水感受性活性成分の分解の減少；貯蔵中または希釈時の懸濁液の沈降の減少；施用混合物の調製のために希釈が肥料溶液を用いて行われる場合、組成物が少量の撹拌だけで容易に再懸濁または再分散され得、凝集を受け易くないことが挙げられる。

本発明の組成物の施用割合は、例えば、使用のために選択された活性成分、制御されるべき有害生物または成長が阻害されることになる植物の正体、および使用のために選択された製剤、ならびに化合物が茎葉に施用されることになるのか、土壌に施用されることになるのか、根吸収用に施用されることになるのか、または化学溶液灌水により施用されることになるのかを含む、多くの因子によって決まるであろう。しかしながら、一般的な規準として、１ヘクタール当たり１〜２０００ｇの活性成分、特に１ヘクタール当たり２〜５００ｇの活性成分の施用割合が適している。

１つの実施形態において、本発明の組成物において使用される農薬活性成分に適した割合は、そのような活性物質を含有する製品の現行の製品ラベルに示されている既設の割合と同程度である。例えば、Ｑｕａｄｒｉｓ（登録商標）ブランドのアゾキシストロビンは、１１２ｇ〜２２４ｇ ａ．ｉ．／ヘクタールの割合で施用され得、Ｑｕｉｌｔ（商標）ブランドのアゾキシストロビン（７５ｇ／Ｌ）／プロピコナゾール（１２５ｇ／Ｌ）のプレミックスは、０．７５〜１．５Ｌ／ｈａの割合で施用され得る。

本発明の１つの実施形態において、さらなる成分が、組成物を使用に先立って希釈するために用いられる水のｐＨを制御するために存在し得る。

固体の農薬活性物質が存在する場合、その固体活性成分は、ポリマーマトリックス粒子を形成することになる重合性樹脂（モノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーなど）内での分散に先立って、所望の粒径に粉砕され得る。その固体は、所望の粒径を達成するために、必要に応じてエアミルまたは他の適切な装置を用いて乾燥状態で粉砕され得る。粒径は、平均粒径で約０．２〜約２０μｍ、好適には約０．２〜約１５μｍ、より好適には約０．２〜約１０μｍであり得る。

本明細書で使用される場合、用語「農薬有効量」とは、標的有害生物を不利になるように制御もしくは改変する農薬活性化合物の量または植物の成長を調節する農薬活性化合物（ＰＧＲ）の量を意味する。例えば、除草剤の場合、「除草剤有効量」とは、植物成長を制御または改変するのに十分な除草剤の量である。制御または改変効果には、自然な発達からのあらゆる逸脱、例えば、枯殺、阻害、葉焼け、白化、矮化などが含まれる。植物という用語は、種子、幼植物、若木、地下部、塊茎、茎、幹、葉および果実を含む、植物のあらゆる物理的部分をいう。殺真菌剤の場合、用語「殺真菌剤」とは、真菌を殺滅するまたは真菌の成長、増殖、分裂、繁殖もしくは拡散を実質的に阻害する物質を意味するものとする。本明細書で使用される場合、殺真菌剤化合物についての用語「殺真菌剤有効量」または「真菌を制御または低減するのに有効な量」とは、有意な数の真菌を殺滅するまたは有意な数の真菌の成長、増殖、分裂、繁殖もしくは拡散を実質的に阻害する量である。本明細書で使用される場合、用語「殺虫剤」、「殺線虫剤」または「殺ダニ剤」とは、それぞれ、昆虫、線虫もしくはダニを殺滅するまたは昆虫、線虫もしくはダニの成長、増殖、繁殖もしくは拡散を実質的に阻害する物質を意味するものとする。殺虫剤、殺線虫剤または殺ダニ剤の「有効量」とは、有意な数の昆虫、線虫もしくはダニを殺滅するまたは有意な数の昆虫、線虫もしくはダニの成長、増殖、繁殖もしくは拡散を実質的に阻害する量である。

１つの態様において、本明細書で使用される場合、「（植物）成長を調節する」、「植物成長調節剤」、ＰＧＲ、「調節する」または「調節」は、以下の植物応答を包含する；細胞伸長の阻害（例えば、茎高および節間距離の短縮）、茎壁の強化、それに伴う耐倒伏性の増強；観賞植物における品質が向上した植物の経済的な生産のためのコンパクトな生育；より良好な結実の促進；収量の増大を目的とした子房数の増加；果実の脱離を可能にする組織形成の老化の促進；秋季の通信販売業用の苗木ならびに観賞用灌木および樹木の落葉；寄生虫性感染連鎖を遮断するための樹木の落葉；収穫を１〜２回の摘み取りに減少させることによる収穫の調整および有害な昆虫の食物連鎖の遮断を目的とした登熟の促進。

別の態様において、「（植物）成長を調節する」、「植物成長調節剤」、「ＰＧＲ」、「調節する」または「調節」はまた、農業植物の収量を増加させかつ／または農業植物の成長力を向上させるための、本発明に従って定義される組成物の使用も包含する。本発明の１つの実施形態によれば、本発明の組成物は、真菌、細菌、ウイルスおよび／または昆虫などのストレス因子ならびに農業植物の熱ストレス、栄養ストレス、冷温ストレス、乾燥ストレス、ＵＶストレスおよび／または塩ストレスなどのストレス因子に対する耐性の改善のために使用される。

本発明の組成物についての所望レベルの病虫害防除剤活性の提供に関する施用割合の選択は、当業者にとって日常的なことである。施用割合は、有害生物圧力のレベル、植物状態、天候および生育条件などの因子、ならびに農薬活性成分の活性およびあらゆる該当するラベル割合規定によって決まるであろう。

本発明はまた、
ａ）少なくとも１種の農薬活性成分を（例えば、溶液または分散体（例えば、エマルション、マイクロエマルション、またはマイクロカプセルもしくは微粒子の懸濁液）から選択される状態で）任意選択で含む、連続非水性液相と、
ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性ポリマーから調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の農薬活性成分をその粒子中に分布させて有する、分散固相と
を含む液体農薬組成物に関する。

本発明のさらなる態様は、生育場所で有害生物を阻止するまたは植物の成長を調節するための希薄水性スプレー組成物であって、
ａ）スプレー組成物中の活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るのに十分な量の好適な液体キャリア（例えば、水または液体肥料）を含む連続水性相と、
ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性ポリマーから調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の農薬活性成分をその粒子中に分布させて有する、分散固相と、
ｃ）任意選択で、液体キャリア中に分散、溶解、懸濁、マイクロ乳化または乳化させた少なくとも１種の農薬活性成分と
を含む組成物に関する。

別の実施形態において、本発明は、超少量（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｖｏｌｕｍｅ：ＵＬＶ）施用のための希薄病虫害防除剤および／またはＰＧＲ組成物であって、
ａ）ＵＬＶ組成物中の活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るのに十分な量の５５℃より高い引火点を有するキャリア溶媒を含む連続相と、
ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性樹脂から調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の農薬活性成分をその粒子中に分布させて有する、分散固相と
を含む組成物に関する。

本発明はまた、有用植物の作物における有害生物を阻止もしくは防除するまたはそのような作物の成長を調節するための方法であって、
１）ａ）少なくとも１種の農薬活性成分を（溶液または分散体（例えば、エマルション、マイクロエマルション、またはマイクロカプセルもしくは微粒子の懸濁液）から選択される状態で）任意選択で含む、連続非水性液相と、
ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性樹脂から調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、当該粒子の外面はコロイド状固形物を含み、当該粒子は少なくとも１種の農薬活性成分をその粒子中に分布させて有する、分散固相と
を含む濃厚組成物で、所望の場所（例えば、植物、その植物部分または生育場所）を処理すること；あるいは
２）農薬活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るのに十分な量の好適なキャリア（例えば、水、液体肥料または５５℃より高い引火点を有するキャリア溶媒）中で濃厚組成物を必要に応じて希釈し；次いでその希薄スプレーまたはＵＬＶ組成物で所望の場所（例えば、植物、その植物部分または生育場所）を処理すること
を包含する方法に関する。

植物という用語は、種子、幼植物、若木、地下部、塊茎、茎、花、幹、葉および果実を含む、植物のあらゆる物理的部分をいう。生育場所という用語は、植物が生育しているまたは生育すると予想されるところをいう。

本発明に従う組成物は、農業において従来から使用されているあらゆる施用方法（例えば、出芽前施用、出芽後施用、ポストハーベストおよび種子粉衣（ｓｅｅｄ ｄｒｅｓｓｉｎｇ））に適している。本発明に従う組成物は、作物領域への出芽前または出芽後の施用に適している。

本発明に従う組成物は、有用植物の作物における有害生物を阻止および／もしくは防除するのに、またはそのような植物の成長を調節するのに、特に適している。好ましい有用植物の作物としては、カノーラ、穀物（例えば、オオムギ、オートムギ、ライムギおよびコムギ）、ワタ、トウモロコシ、ダイズ、テンサイ、果物、漿果、堅果、野菜、花卉、樹木、低木および芝生が挙げられる。本発明の組成物において使用される成分は、当業者に知られている様々な方法で、様々な濃度で施用され得る。組成物が施用される割合は、制御されるべき有害生物の個々の種類、必要とされる制御の程度、ならびに施用の時期および方法によって決まるであろう。

作物は、従来の育種法によりまたは遺伝子操作により除草剤または除草剤の類（例えば、ＡＬＳ−、ＧＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＰＰＯ−、ＡＣＣａｓｅおよびＨＰＰＤ−阻害剤）に対して耐性にされた作物をも包含するものと理解されるべきである。従来の育種法によりイミダゾリノン（例えば、イマザモックス）に対して耐性にされた作物の一例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（カノーラ）である。遺伝子操作法により除草剤に対して耐性にされた作物の例としては、例えば、ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）およびＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）という商品名で市販されているグリホサート耐性およびグルホシネート耐性のトウモロコシ品種が挙げられる。

作物はまた、遺伝子操作法により有害昆虫に対して抵抗性にされた作物、例えば、Ｂｔトウモロコシ（アワノメイガ抵抗性）、Ｂｔワタ（ワタミハナゾウムシ抵抗性）、さらにＢｔジャガイモ（コロラドハムシ抵抗性）であるとも理解され得る。Ｂｔトウモロコシの例は、ＮＫ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ Ｓｅｅｄｓ）のＢｔ １７６トウモロコシ交配種である。Ｂｔ毒素は、バシラス・スリンジエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌細菌によって天然に生成されるタンパク質である。毒素、またはそのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、欧州特許出願公開第Ａ−４５１８７８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−３７４７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号パンフレット、国際公開第９５／３４６５６号パンフレット、国際公開第０３／０５２０７３号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ−４２７５２９号明細書に記載されている。殺虫剤耐性をコードし、１種以上の毒素を発現する１種以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（トウモロコシ）、Ｙｉｅｌｄ Ｇａｒｄ（登録商標）（トウモロコシ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（登録商標）（ワタ）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（登録商標）（ワタ）、ＮｅｗＬｅａｆ（登録商標）（ジャガイモ）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（登録商標）およびＰｒｏｔｅｘｃｔａ（登録商標）である。植物作物またはその種子材料は、いずれも除草剤耐性であると同時に昆虫摂餌に抵抗性であり得る（「積み重なった（ｓｔａｃｋｅｄ）」トランスジェニック事象）。例えば、種子は、殺虫性Ｃｒｙ３タンパク質を発現する能力を有し得ると同時にその一方で、グリホサート耐性である。

作物はまた、従来の育種法または遺伝子操作法によって得られた、いわゆる出力形質（ｏｕｔｐｕｔ ｔｒａｉｔ）（例えば、改善された貯蔵安定性、より高い栄養価および改善された香味）を含む作物を包含すると理解されるべきである。

他の有用植物としては、例えばゴルフコース、芝地、公園および路傍における、または芝用に商業的に育てられる芝草、ならびに花卉または灌木などの観賞植物が挙げられる。

作物領域とは、栽培植物が既に生育しているまたは栽培植物の種子が播種された土地部分、さらに、その栽培植物を育てることが予定されている土地部分である。

他の活性成分（例えば、除草剤、植物成長調節剤、殺藻剤、殺真菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤または軟体動物阻止剤）は、本発明の製剤中に存在し得るか、または製剤と共にタンク混合パートナーとして加えられ得る。

本発明の組成物は、他の不活性添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、増粘剤、流動性向上剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、殺生物剤、潤滑剤、充填剤、ドリフト制御剤、付着向上剤、補助剤、蒸発遅延剤、凍結保護剤、昆虫誘因臭気剤、ＵＶ保護剤、芳香剤などが挙げられる。増粘剤は、水に可溶性であるまたは水中で膨潤することができる化合物であり得、例えば、キサンタン（例えば、ＲＨＯＤＯＰＯＬ（登録商標）２３（キサンタンガム）（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）などのアニオン性ヘテロ多糖）、アルギン酸塩、グアーまたはセルロースの多糖類；合成高分子、例えば、変性セルロースベースポリマー、ポリカルボキシレート、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトナイト（ｈｅｃｔｏｎｉｔｅ）、またはアタパルジャイトなどであり得る。凍結保護剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、サッカロース、水溶性塩（例えば、塩化ナトリウム）、ソルビトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、尿素、またはそれらの混合物であり得る。代表的な消泡剤は、ポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン、フルオロ脂肪族エステルまたはペルフルオロアルキルホスホン酸／ペルフルオロアルキルホスホン酸もしくはその塩およびそれらの混合物である。好適な消泡剤は、ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ａ、Ａｎｔｉｆｏａｍ ＢまたはＡｎｔｉｆｏａｍ ＭＳＡ）である。代表的な殺生物剤としては、ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。

本発明の組成物は、肥料と混合され得かつ依然としてその安定性を維持し得る。

本発明の組成物は、従来の農法で使用され得る。例えば、本発明の組成物は、水および／または肥料と混合され得、かつ任意の手段（例えば、飛行機スプレータンク、灌漑装置、直接噴射スプレー装置、背負いスプレータンク、畜牛浸漬槽、地上散布で使用される農用装置（例えば、ブーム噴霧器、手動噴霧器）など）により所望の生育場所に出芽前および／または出芽後に施用され得る。所望の生育場所は、土壌、植物などであり得る。

化学薬剤を含有する分散相ポリマー粒子を生成する４つの異なる方法が本発明の範囲内にあり、これらは、化学薬剤が農薬活性成分であるように記述される。各方法は、固体ポリマーマトリックスを含む分散相をもたらし、当該固体ポリマーマトリックスは、その中に分布した少なくとも１種の農業活性成分と、表面にコロイド状固形物と、任意選択で、非架橋性の可動性化学物質であって分散相からのこの化学物質の抽出により、分散相から外へ農薬活性成分が拡散するのを可能にするように分散相が多孔質にされることとなるような可動性化学物質と、任意選択で、水への曝露時に水和すると分散相から外へ農薬活性成分が拡散するのを可能にするようにマトリックスを透過性にする親水性基を有するポリマーマトリックスと、任意選択で、分散相を農薬活性成分に対してより不透過性にする非孔質鉱物とを有している。

第１の方法は、以下の工程：
ａ．少なくとも１種の好適な架橋性樹脂（モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドを含む）を含む非水性の硬化性液体混合物に少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させることによって分散体濃厚物を調製する工程であって、任意選択で、当該樹脂は、親水性基と、任意選択で好適な硬化剤、触媒または開始剤と、拡散バリアとしての非孔質粒状鉱物および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択の成分とを含有する、工程と、
ｂ．（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体と、任意選択で、分散した未硬化樹脂液滴中に拡散することが可能なある種の好適な硬化剤、触媒または開始剤とをも含有する非水性液体中に、前記分散体濃厚物を１〜２００μｍの液滴径に乳化する工程と、
ｃ．架橋性樹脂混合物の架橋または硬化を生じさせて、硬化した熱硬化性または熱可塑性樹脂ポリマー粒子を生成する工程と
を包含する。

第２の方法は、分散体濃厚物が架橋性樹脂の代わりに重合性樹脂を非水性液体として含む以外は、第１のものと実質的に同一である。工程ｃにおける硬化反応の代わりに重合性反応によって分散相粒子が形成され、したがって、結果として生じる分散相は、熱硬化性ポリマー粒子ではなく熱可塑性ポリマー粒子を含む。

第３の方法は、以下の工程：
ａ．揮発性の第１の非水性溶媒に溶解した少なくとも１種の好適な凝固性ポリマーと、拡散バリアとしての非孔質粒状鉱物および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択の成分とを含む非水性液体混合物に、少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させる工程と、
ｂ．（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体をも含有する第２の非水性液体中に、前記溶液を１〜２００μｍの平均液滴径に乳化させる工程と、
ｃ．エマルションを約３０〜１２０℃の温度に約０．１〜１０時間にわたって加熱することによって揮発性の第１の溶媒の蒸発を生じさせて、固体熱可塑性ポリマー粒子を生成する工程と
を包含する。

第４の調製方法は、以下の工程：
ａ．少なくとも１種の好適な凝固性熱可塑性ポリマーの溶融物と、拡散バリアとしての非孔質粒状鉱物および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択の成分とを含む非水性の硬化性液体混合物に少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させることによって分散体濃厚物を調製する工程と、
ｂ．（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体をも含有する加熱した非水性液体中に、前記分散体濃厚物を１〜２００μｍの平均液滴径に乳化する工程と、
ｃ．エマルションを冷却して熱可塑性ポリマー粒子を生成する工程と
を包含する。

１つの実施形態において、分散体濃厚物は、
ａ．少なくとも１種の好適な硬化性または重合性樹脂（モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドを含む）と、任意選択で好適な硬化剤、触媒または開始剤と、非孔質粒状鉱物（拡散バリアとして）および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択の成分とを含む第１の非水性液体混合物（プレミックス）に、少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させる工程と、
ｂ．（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体と、任意選択で、分散した未硬化または未重合の樹脂液滴中に拡散することが可能なある種の好適な硬化剤、触媒または開始剤とをも含有する第２の非水性液体中に、前記溶液または懸濁液を１〜２００μｍの平均液滴径に乳化させる工程と、
ｃ．樹脂混合物の架橋、硬化または重合を生じさせて、少なくとも１種の農業活性成分を中に分布させて有しかつ少なくとも１種のコロイド状固形物を表面に有し、硬化後は第２の非水性液体中に分散している、硬化した熱硬化性樹脂ポリマーまたは重合した熱可塑性樹脂ポリマーを生成する工程と
によって調製される。

１つの実施形態において、分散体濃厚物は、分散相プレミックスが硬化できないように、ピッカリングエマルションが形成された後に連続相を介して硬化剤を添加することによって調製される。あるいは、第１の非常に反応の遅い硬化剤が、分散体濃厚物中に使用され得、次いで第２の硬化の速い硬化剤、促進剤または触媒が、連続相を介して添加され得る。これらの第２の薬剤は、分散相が乳化した後に連続相に添加されるので、それらは、連続相に混和性であるように選択されなければならない。硬化の速い油混和性硬化剤としては、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ＡＴＣＡ（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルアミン）が挙げられる。硬化剤の混合物もまた、追加の柔軟性を得るために使用され得る。

１つの実施形態において、分散体濃厚物は、連続相のプレミックスに分散相のプレミックスを加えることによって調製され、ここで、
１）分散相のプレミックスは、少なくとも１種の農業活性成分と、少なくとも１種の好適な硬化性または重合性の樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドと、好適な硬化剤、触媒または開始剤と、任意選択の非架橋性の可動性化学物質と、任意選択の拡散バリアとしての粒状非孔質鉱物とを、高剪断ミキサーでブレンドすることによって調製され、
２）連続相のプレミックスは、非水性液体と、エマルション安定剤としてのコロイド状固体とを、低剪断ミキサーでブレンドすることによって調製される。

結果として生じる分散相プレミックスと連続相プレミックスとの混合物は、好適な時間にわたって高剪断条件下で撹拌され、そして分散相を重合させるために、必要に応じて、加熱されるか光または他の電磁線条件（ＵＶ、マイクロ波）に曝露される。

１つの実施形態において、分散相プレミックスと連続相プレミックスとの混合物は、５〜１０分間にわたって高剪断条件下で撹拌され、硬化反応を生じさせるために、約３０〜１２０℃の温度に約０．１〜１０時間にわたって加熱される。

１つの実施形態において、分散体濃厚物は、
ａ．揮発性溶媒に溶解した少なくとも１種の好適なポリマーと、非孔質粒状鉱物（拡散バリアとして）および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択の成分とを含む第１の非水性液体混合物に、少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させる工程と、
ｂ．（ピッカリング）エマルション安定剤としてのコロイド状固体をも含有する第２の非水性液体中に、前記溶液を１〜２００μｍの平均液滴径に乳化させる工程と、
ｃ．エマルションを約３０〜１２０℃の温度に約０．１〜１０時間にわたって加熱することによって揮発性溶媒の蒸発を生じさせて、少なくとも１種の農業活性成分を中に分布させて有しかつコロイド状固体を表面に有し、そして第２の非水性液体中に分散している、固体熱可塑性ポリマー粒子を生成する工程と
によって調製される。蒸発工程の間に失われた液体があればそれを補充するために、必要に応じて、さらなる液体が連続相に加えられ得る。

分散固相の固体ポリマー粒子の調製における使用に好適な重合性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂およびポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

分散固相の固体ポリマー粒子の調製における使用に好適な他の重合性樹脂としては、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

好適な熱可塑性ポリマーとしては、上記の熱可塑性樹脂のポリマー、ならびに酢酸セルロース、ポリアクリレート、ポリカプロラクトンおよびポリ乳酸などのポリマーが挙げられる。

エポキシ樹脂については、あらゆる従来のジ−およびポリエポキシドのモノマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドが、本発明の実施に適したエポキシ樹脂である。１つの実施形態において、好適なエポキシ樹脂は、周囲温度で液体であるエポキシ樹脂である。ジ−およびポリエポキシドは、脂肪族、脂環式または芳香族の化合物であり得る。そのような化合物の典型的な例は、ビスフェノールＡ、グリセリンまたはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式のジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル（水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは１，４−ジメチロールシクロヘキサンのものを含む）または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、ジ−およびポリフェノール（典型的には、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラックおよび１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）のグリシジルエーテルである。さらなる例は、Ｎ−グリシジル化合物（エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチルヒダントインのジグリシジル化合物もしくは４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのジグリシジル化合物、またはイソシアヌル酸トリグリシジルなどのＮ−グリシジル化合物を含む）または生分解性／バイオ由来エポキシ樹脂（植物油ベース）もしくは生分解性／バイオ由来エポキシ樹脂（植物油ベース）である。

技術的に重要なさらなるグリシジル化合物は、カルボン酸（特にジ−およびポリカルボン酸）のグリシジルエステルである。典型的な例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラおよびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリト酸のグリシジルエステル、または部分的に重合した（例えば二量化した）脂肪酸のグリシジルエステルである。

グリシジル化合物と異なるポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキセンおよびジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロへキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロへキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエンである。

他の好適なエポキシ樹脂は、二価フェノールもしくは２〜４個の炭素原子の二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルもしくは改良（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテル、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルもしくは改良ジグリシジルエーテルまたはこれらのエポキシ樹脂の混合物である。

本発明の実施に適したエポキシ樹脂硬化剤は、第一級および第二級アミンならびにその付加物、シアナミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の無水物、ポリアミン、ポリアミノ−アミド、アミンとポリエポキシドとの重付加物ならびにポリオールから典型的に選択される、任意の好適なエポキシ樹脂硬化剤であり得る。

種々のアミン化合物（モノ、ジまたはポリアミン）（例えば、脂肪族アミン（ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなど）、脂環式アミン（イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジンまたはジアミノシクロヘキサンなど）、または芳香族アミン（ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミン、フェニレンジアミンなど））が、硬化剤として使用され得る。第一級および第二級アミンは概して硬化剤として機能し得るのに対し、第三級アミンは一般に触媒として作用する。

エポキシ樹脂硬化剤は典型的にはアミンであるが、他の選択肢が存在し、これらは、アミンの存在下で不安定もしくは可溶であり得る化学薬剤に対応するため、またはより広い範囲の硬化速度が達成されるのを可能にするための、追加の柔軟性を与えるであろう。

例えば、他の好適な硬化剤は、ポリカルボン酸の無水物、典型的には、無水フタル酸、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、さらに、テトラヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物である。

本発明によれば、分散相が化学薬剤（例えば、農薬活性成分）を含有する場合、および任意選択で、分散相がマトリックス透過性を制御しそれにより施用時の農薬活性成分の放出速度を制御する手段を含有する場合において、分散相を固体ポリマーマトリックスへと凝固させる工程に先立ってエマルションを安定化させるために、ポリマーマトリックスの種類に関わらず、任意の種類のピッカリングコロイド状エマルション安定剤が使用され得る。

より具体的に言えば、シリカおよび粘土などの固体は、連続相の全体にわたって網状構造またはゲルを形成し、それにより低剪断粘度を高め、小粒子、界面活性剤ミセルまたはエマルション液滴の運動を減速させることによって重力による沈降またはクリーム分離を阻害するための、農薬製剤における粘度調整剤としての使用について、文献に教示されている。本発明のコロイド状固体はそうではなく、硬化性液滴が沈降物またはクリーム層をなして集まっているか否かにかかわらず、一時的（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）液−液界面に吸着し、それにより、接するまたは隣接する硬化性液滴が凝集できないように硬化性液滴の周りにバリアを形成することによって、硬化の間、樹脂モノマーを含有する液滴を安定させるための加工助剤として機能する。下記のような機能試験によって、２つの異なる機能、すなわちレオロジー改変またはエマルション安定化の機能を識別することができる。硬化性ポリマー液滴のエマルションを安定化させることにおけるコロイド状固体の有効性は、粒径、粒子形状、粒子濃度、粒子湿潤性および粒子間相互作用によって決まる。コロイド状固体は、それらが分散硬化性液体ポリマー液滴の表面を被覆し得るように十分に小さくなければならず、硬化性液滴は、結果として生じる固体ポリマー粒子を含有する分散体濃厚物が使用のために希釈される場合は、そのような粒子の沈降に対する満足な分散安定性を得るのに十分に小さくなければならない。最終ポリマー粒子（したがって、コロイド状固体も）もまた、満足に均一な生成物の分布を標的部位において提供できるほど十分に小さいものである必要があるであろう。コロイド状固体はまた、それらが一時的液−液界面に吸着しそれにより硬化の間中エマルションを安定させることができるように、分散相よび連続相を構成している両方の液体に対して十分な親和性を有していなければならない。この湿潤性、粒子形状、およびピッカリング型エマルション安定化に対する適性は、エマルション安定剤としてのコロイド状固体が存在しない対照製剤を調製することによって、容易に評価され得る。そのような場合、硬化性液体ポリマー液滴は凝集し、微細な固体ポリマー粒子の分散体ではなく団結塊を形成する。

１つの実施形態において、コロイド状固体は、走査電子顕微鏡法により測定される場合に、０．０１〜２．０μｍ、特定的には０．５μｍ以下、より特定的には０．１μｍ以下の、数加重メジアン粒径直径（ｎｕｍｂｅｒ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。

カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカおよび粘土をはじめとする、多種多様な固形物が、本発明の分散体を調製するためのコロイド状安定剤として使用され得る。好適なコロイド状安定剤は、濃厚製剤の調製において存在する液相のいずれにも不溶性である。農薬活性成分が、最終組成物を希釈するために使用されるいずれの液体に対しても連続相および（一時的な）分散液相の双方に対しても、適切に低い、室温で約１００ｐｐｍ未満である、溶解度を有し、かつ好適な粒径で調製され得、かつ上記のような一時的液−液界面に対して好適な湿潤性を有している場合には、この活性成分がコロイド状安定剤として機能し得ることもあり得る。粒状無機物質の例は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素のうちの少なくとも１つのもののオキシ化合物（またはそのような物質の誘導体）（例えば、シリカ、ケイ酸塩、大理石、粘土およびタルク）である。粒状無機物質は、天然に存在するかまたは反応器中で合成され得る。粒状無機物質は、カオリン、ベントナイト、アルミナ、石灰石、ボーキサイト、石膏、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（重質または沈降）、パーライト、ドロマイト、珪藻岩、ハンタイト、マグネサイト、ベーマイト、海泡石、パリゴルスカイト、雲母、バーミキュライト、イライト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、ハロイサイトおよびギブサイトから選択される鉱物であり得るが、これらに限定されない。さらなる好適な粘土（例えば、アルミノケイ酸塩）としては、粘土鉱物のカオリナイト、モンモリロナイトまたはイライト群を含む粘土が挙げられる。他の具体例は、アタパルジャイト、ラポナイトおよび海泡石である。コロイドを凝集させるポリマーもまた、ピッカリングエマルションの安定性を改善し得る。

１つの実施形態において、非孔質粒状無機物質はまた、任意選択の拡散バリアとして機能するために、農薬活性成分と一緒にポリマー粒子内にも分布している。この分散バリアは、分散相ｂ）として機能する熱硬化性または熱可塑性樹脂ポリマー粒子を調製するために使用される非水性の硬化性液体混合物中に、そのような物質を農業活性成分と一緒に懸濁させることによって、調製される。好適な非孔質粒状拡散バリア物質としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカ、雲母および粘土が挙げられる。

本発明の１つの態様において、粒状無機物質は、カオリン粘土である。カオリン粘土は、陶土または含水カオリンとも呼ばれ、含水ケイ酸アルミニウム（またはアルミノケイ酸塩）である鉱物カオリナイト（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）を主として含有する。

本発明の１つの態様において、粒状無機物質は、表面改質され得る。表面改質（された）とは、無機粒子表面が、反応性基を有するように改質されていることを意味する。粒子の表面は、一般構造Ｘ−Ｙ−Ｚ［式中、Ｘは、粒子表面に対して高い親和性を有する化学部分であり；Ｚは、所望の官能基を有する（反応性）化学部分であり；そしてＹは、ＸとＺとを相互に連結する化学部分である］を有する多種多様な化学物質を用いて改質され得る。

Ｘは、例えば、アルコキシ−シラン基（例えば、トリ−エトキシシランまたはトリ−メトキシシラン）またはトリクロロシランであり得、これは粒子がその表面にシラノール（ＳｉＯＨ）基を有する場合に特に有用である。Ｘはまた、例えば、酸基（例えば、カルボン酸基またはアクリル酸基）であり得、これは粒子がその表面に塩基性基を有する場合に特に有用である。Ｘはまた、例えば、塩基性基（例えば、アミン基）、エポキシ基、または不飽和基（例えば、アクリル基またはビニル基）であり得る。

Ｙは、ＸとＺとを相互に連結する任意の化学基、例えば、ポリアミド、ポリイソシアネート、ポリエステルまたはアルキレン鎖であり得；より好適には、Ｙは、アルキレン鎖であり；さらにより好適には、Ｙは、Ｃ_2~6アルキレン鎖（例えば、エチレンまたはプロピレン）である。

反応性基Ｚは、任意の基から選択され得、Ｙと異なっていてよく、架橋剤と反応するために使用され得る。

コロイド状固体の種類および量は、硬化、重合、溶媒蒸発または他のポリマー凝固工程の間中、組成物の良好な物理的安定性を提供するように選択される。これは、異なる量のこの成分を有する様々な組成物の慣例的な評価によって、当業者により容易に決定され得る。例えば、組成物を安定化させるコロイド状固体の能力は、コロイド状固体を用いて試験試料を調製することによって確かめられ得、液滴のエマルションが安定であり、凝集を示さないことが確認され得る。凝集は、目に見える大きな液滴の形成によって、そして最終的には製剤内での液体モノマー、ポリマー溶融物またはポリマー溶液の層の形成によって、識別できる。硬化、重合、溶媒蒸発または他のポリマー凝固の間の組成物の物理的安定性は、有意な凝集が明らかでなく、固体ポリマー粒子が微細分散体として存在していれば、良好である。

例えば、１つの実施形態において、コロイド状固体は、分散相の１〜８０重量％、特に、４〜５０重量％の量で使用される。コロイド状固体の混合物が使用されてもよい。

１つの実施形態において、１種以上の界面活性剤が、乳化工程の間に適用される剪断速度と一緒にエマルション液滴の大きさを好都合に制御するために、ピッカリングエマルションコロイド状安定剤に加えて任意選択で使用され得る。存在する場合、その１種以上の界面活性剤は、ピッカリングエマルションコロイド状安定剤の１重量％〜９０重量％、特に、４重量％〜６０重量％の量で使用される。

以下の実施例は、本発明の態様の一部をさらに説明するものであるが、本発明の範囲を限定することが意図されるものではない。本明細書および特許請求の範囲の全体にわたり、別段の指定がない場合、百分率は重量による。

実施例１〜２
Ａ．製剤の調製
分散相を、低剪断ミキサーを用いて下記表１に記載されるようにプレミックスした。６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎおよび５５６ ２：１ Ｈａｒｄｅｎｅｒは、ＵＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから入手した。Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２は、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから入手した。連続相およびコロイド状安定剤を、低剪断ミキサーを用いて表１中のようにプレミックスした。プレミックスした分散相を、コロイド状安定剤を含む連続相プレミックス中に加え、次いで高剪断ミキサー（例えば、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標））を用いて５〜１０分間混合した。エポキシ樹脂硬化反応を促進するために、その混合した製剤を高温（７０℃）で３時間処理した。

こうして得られたこれらの製剤試料を、顕微鏡を用いて調査し、ポリマーマトリックス粒子中に活性成分が閉じ込められていることを確認した。体積平均粒子径を、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径測定器により測定した。

Ｂ．放出速度
気密シールを有するガラス瓶において適切な界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙからのＴｏｘｉｍｕｌ ＴＡ−６、Ｓｔｅｐｆａｃ ８１８０またはＴｏｘｉｍｕｌ ８３２０など）を含む水中で製剤を希釈し、次いで撹拌した。チアメトキサムまたはメソトリオンの濃度を、ＨＰＬＣ分析によってモニタリングした。

実施例３．種々の連続相液体の使用の例示
１９．１ｇの６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎと９．５ｇの５５６ ２：１ Ｈａｒｄｅｎｅｒとの樹脂混合物Ａを、調製した。次いで、１０ｇの液体からなる以下の液体連続相試料を、エチレングリコールとコロイド状安定剤としての０．２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００ヒュームドシリカとをボルテックス混合することによって調製した。１０ｇの液体からなる別の液体連続相試料もまた、０．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２疎水性ヒュームドシリカをＩｓｏｐａｒ Ｖ中でボルテックス混合することによって調製した。次いで、０．２ｇの樹脂混合物Ａを、各連続相試料に導入し、ボルテックス混合によって分散させた。その試料を室温で一晩、載置台付き振盪機（ｐｌａｔｆｏｒｍ ｓｈａｋｅｒ）上に置き、次いで光学顕微鏡法によって調査した。いずれの場合においても、エポキシ樹脂粒子の分散体の存在が確認された。この実施例は、固体エポキシ樹脂の小粒子が、種々の異なる液体連続相（水混和性および水不混和性）中で形成され得ることを示している。

実施例４．可動性分子をポリマーマトリックス中に組み込むことによる放出速度の制御
各々２７重量％の微粉砕したチアメトキサムを含有する、２つの異なる樹脂混合物を調製した。一方の混合物は、４８．７重量％の６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎおよび２４．３重量％の５５６ Ｅｐｏｘｙ Ｈａｒｄｅｎｅｒからなる残部を有していた。他方の混合物は、２５重量％のＰＥＧ２００、３２重量％の６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎおよび１６重量％の５５６ ２：１ Ｈａｒｄｅｎｅｒからなる残部を有していた。６ｇの各樹脂混合物を、４部のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２および７６部のＩｓｏｐａｒ Ｖからなる２４ｇの液体連続相中に、高剪断下で分散させた。両調製物を３８℃で３日間硬化させておき、次いで、製剤が水中に分散するように乳化剤を添加した。これらの製剤からのチアメトキサムの放出速度は、次のように特徴付けられた。６．５ｇの各製剤を、ガラスジャー中の１６０ｇの水の試料中に入れ、そのジャーを、室温で振盪機の載置台上に置き、定期的に、およそ６ｍＬの水相のアリコートを、０．４５μｍの細孔径のナイロンフィルターを通して濾過することによって回収した。これらの水試料をチアメトキサムについて分析し、以下の結果を得た。

この実施例は、エポキシ樹脂粒子からの活性成分の放出プロファイルが、製剤内では可溶でないが製剤が使用のために水などの別の液体中に希釈されると抽出され得る分子の樹脂内への組み込みによって、制御され得ることを示している。この場合は、ＰＥＧ２００はＩｓｏｐａｒ Ｖに不溶であるが水には可溶であり、その結果、製剤が水中に希釈されるとマトリックス中に開孔を生成し、それによりチアメトキサムが放出される。

実施例５〜６
Ａ．製剤の調製
先の実施例に示した手順に従い、低剪断ミキサーでのプレミックス分散相を、下記表３に記載されるように調製し得る。連続相およびコロイド状安定剤のプレミックスは、低剪断ミキサーを用いて表１中のように調製し得る。次いで、プレミックスした分散相を連続相中に加え、次いで高剪断ミキサーを用いて５〜１０分間混合する。硬化反応を促進するために、その混合した製剤を高温（７０℃）で３時間処理する。

実施例７．ポリマーマトリックスへの種々の活性成分の組み込み
７つの異なる個々の樹脂プレミックスを、８ｇの６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎと、４ｇの５５６ ２：１ Ｅｐｏｘｙ Ｈａｒｄｅｎｅｒと、１．０〜１．５ｇの間の以下の微粉砕した活性成分：アゾキシストロビン、ビシロピロン（ｂｉｃｙｌｏｐｙｒｏｎｅ）、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、メソトリオン、チアベンダゾール、チアメトキサムとを、一緒に混合することによって調製した。観察により、これらの濃度でビシロピロン（ｂｉｃｙｌｏｐｙｒｏｎｅ）およびメソトリオンは液体樹脂に完全に溶解し、シプロコナゾールの大部分が溶解し、他の活性成分は認め得るほどには溶解しないことが明らかであった。これらの樹脂プレミックスの各々の１ｇを、各試料が９．８ｇのエチレングリコール中に分散した０．２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００ヒュームドシリカを含有する、１０ｇの連続相液体試料中にボルテックス混合によって、別個に分散させた。その試料を室温で一晩、載置台付き振盪機上に置き、次いで光学顕微鏡法によって調査した。いずれの場合においても、エポキシ樹脂粒子の分散体の存在が確認された。ビシクロピロンおよびメソトリオンの場合はこれらの活性成分がエポキシ樹脂に溶解していたので個々の結晶は認められなかったという以外は、偏光下でエポキシ樹脂粒子内部に活性成分の結晶が認められた。これらの場合においては、エポキシ樹脂粒子全体が僅かに複屈折性であり、マトリックス内の結晶ドメインの存在を示していた。この実施例は、多種多様な異なる活性成分が、それらが樹脂に不溶であるか、部分的に可溶であるか、または完全に可溶であるかに関わらず、かつ工程にも他の成分の存在にも大幅な変更を要することなく、エポキシ樹脂粒子中に効率的に捕捉され得ることを示している。

実施例８．コロイド状固体の必要性の例証
２つの異なる個々の樹脂プレミックスを、８ｇの６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎと、４ｇの５５６ ２：１ Ｅｐｏｘｙ Ｈａｒｄｅｎｅｒと、１．０〜１．５ｇの間の以下の微粉砕した活性成分：ビシロピロン（ｂｉｃｙｌｏｐｙｒｏｎｅ）およびチアベンダゾールとを、一緒に混合することによって調製した。これらの樹脂混合物の各々の１ｇを、１０ｇの連続相エチレングリコール中にボルテックス混合によって別個に分散させた。その試料を室温で一晩、載置台付き振盪機上に置くと、この期間後、硬化エポキシ樹脂が試料容器の壁上に凝固していた。

実施例９〜１６．可変の放出速度を有するエポキシ樹脂
８つの異なる個々の樹脂プレミックスを、高剪断ミキサーを用いて分散相をプレミックスしかつ低剪断ミキサーを用いて連続相をプレミックスすることによって、調製した。プレミックスした分散相を連続相中に加え、次いで高剪断ミキサーを用いて５〜１０分間混合した。エポキシ樹脂硬化反応を促進するために、その混合した製剤を高温（７０℃）で３時間処理した。

以下の製剤９〜１５を、適切な界面活性剤を含む水中で希釈し、次いで振盪機に入れておいた。試料を、適切な時間間隔で採取した。放出速度を、クロマトグラフィー分析によってモニタリングした。

以下の製剤１６を、適切な界面活性剤を含む水中で希釈し、次いで振盪機に入れておいた。様々なｐＨ値での放出速度を、クロマトグラフィー分析によってモニタリングした。

実施例１７〜２１ 放出速度の制御および有害生物制御に対する効果
４つの樹脂プレミックスを、高剪断ミキサーを用いて分散相をプレミックスしかつ低剪断ミキサーを用いて連続相をプレミックスすることによって調製した。プレミックスした分散相を連続相中に加え、次いで高剪断ミキサーを用いて５〜１０分間混合した。エポキシ樹脂硬化反応を促進するために、その混合した製剤を高温（７０℃）で３時間処理した。

製剤試料１７〜２０を、適切な界面活性剤を含む水中で希釈し、次いで、同じ界面活性剤（チアメトキサム）を含有する市販の標準製剤２１（Ａｃｔａｒａ ２５ ＷＧ）との比較において、ゴキブリへの曝露のためにタイル基材上に噴霧した。

本発明のほんの数例の例示的実施形態しか上で詳細に説明していないが、当業者は、本発明の新規の教示および利点から実質的に逸脱することなくその例示的実施形態において多くの変更が可能であることを、容易に理解するであろう。したがって、全てのそのような変更が、次の特許請求の範囲において規定されるような本発明の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (36)

1. （ａ）連続非水性液相と、
   （ｂ）硬化性もしくは重合性樹脂または凝固性熱可塑性ポリマーから調製されたポリマー粒子を含む少なくとも１種の分散固相であって、前記粒子の外面はコロイド状固形物を含み、前記粒子は少なくとも１種の化学薬剤を前記粒子中に分布させて有する、分散固相と
   を含む非水性分散液濃厚組成物。
2. 前記化学薬剤が、固体を含みかつ前記分散固相内に分布している、請求項１に記載の組成物。
3. 前記分散相が、少なくとも１種の非架橋性の可動性化学物質を含み、その結果、前記分散相からのこの化学物質の抽出により、前記活性成分が外へ拡散するのを可能にするように前記分散相が多孔質にされる、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリマー粒子を構成するポリマー分子が、親水性基を含有し、前記親水性基は、水への曝露時に、前記ポリマー粒子をより透過性にするように水和し、その結果、前記ポリマー粒子は、前記活性成分を外へ拡散させる、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリマー粒子が、熱硬化性である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリマー粒子が、熱可塑性である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記連続相（ａ）が、実質的に水不混和性の、非水性液体を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記水不混和性の非水性液体が、石油蒸留物、植物油、シリコーン油、メチル化植物油、精製パラフィン系炭化水素、乳酸アルキル、鉱油、アルキルアミド、酢酸アルキル、およびそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
9. 前記連続相（ａ）が、実質的に水混和性の、非水性液体を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記実質的に水混和性の非水性液体が、炭酸プロピレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、約８００までの分子量を有するポリエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、リン酸トリエチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルラクトアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の組成物。
11. 前記連続相（ａ）が、少なくとも１種の農薬活性成分をさらに含み、その活性成分は、溶液、エマルション、マイクロエマルション、またはマイクロカプセルもしくは微粒子の懸濁液から選択される状態にある、請求項１に記載の組成物。
12. 前記連続相（ａ）が、１種以上の界面活性剤または分散剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記コロイド状固体が、前記ポリマー粒子の表面に分布した粒状無機物質を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記コロイド状固体が、前記ポリマー粒子の表面に分布した微粒子形態の農薬活性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記非架橋性の可動性化学物質が、界面活性剤、ポリマー、コポリマー、実質的に水溶性の化合物または実質的に水不溶性の化合物である、請求項１に記載の組成物。
16. 前記分散固相（ｂ）が、硬化エポキシ樹脂ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
17. 前記分散固相（ｂ）が、硬化フェノール樹脂ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
18. 前記分散固相（ｂ）が、硬化アミノプラスト樹脂ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
19. 前記分散固相（ｂ）が、ポリエステル樹脂ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
20. 前記分散固相（ｂ）が、硬化ポリアクリレート樹脂ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
21. （ｂ）が、ジ−およびポリエポキシドのモノマー、プレポリマーまたはそれらのブレンドから選択されるエポキシ樹脂を、第一級および第二級アミンならびにその付加物、シアナミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の無水物、ポリアミン、ポリアミノ−アミド、アミンとポリエポキシドとの重付加物、ポリオールならびにそれらの混合物から選択される硬化剤を用いて硬化させることから調製された、硬化エポキシ樹脂ポリマーマトリックスを含む、請求項１６に記載の組成物。
22. 前記分散固相が、１〜２００μｍの間のメジアン直径を有するポリマー粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
23. 前記コロイド状固体が、前記分散固相の約８０重量％以下を構成する、請求項１に記載の組成物。
24. 有効量の請求項１に記載の濃厚組成物を、水および液体肥料から選択される水性液体キャリアで希釈し、植物種またはその生育場所に前記希薄組成物を適用することによって、有害生物による前記植物種への侵襲を防除もしくは阻止する、または植物成長を調節する方法。
25. 少なくとも１種の農薬活性成分を組み込んだ非水性分散液濃厚物を製造するための方法であって、
    ａ．少なくとも１種の非架橋性の可動性化学物質を任意選択で含有しかつ化学硬化剤を任意選択で含有する硬化性重合性樹脂に少なくとも１種の農薬活性成分を溶解または懸濁させる工程と、
    ｂ．前記溶液または懸濁液をコロイド状固体エマルション安定剤と任意選択で化学硬化剤とを含有する非水性液体と組み合わせ、前記溶液または懸濁液のエマルションを形成するのに十分な機械撹拌を適用する工程と、
    ｃ．前記硬化性重合性樹脂の硬化を生じさせて、ポリマー粒子の非水性分散液を生成する工程であって、前記ポリマー粒子は、少なくとも１種の農薬活性成分と前記ポリマー粒子の表面に分布したコロイド状固体とを含有する、工程と
    を包含する、方法。
26. 前記重合性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記重合性樹脂が、熱硬化性エポキシ樹脂である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、グリセリンもしくはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、またはこれらのエーテルのうちの２種以上のものの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記エポキシ樹脂の硬化が、アミン硬化剤を使用して達成される、請求項２７に記載の方法。
30. 硬化が、ポリ（オキシプロピレン）ジアミンを含むアミン硬化剤を使用することによって達成される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記コロイド状固体エマルション安定剤が、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカおよび粘土から選択される、請求項２５に記載の方法。
32. 前記コロイド状固体エマルション安定剤が、微粉形態の農薬活性成分である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記コロイド状固体エマルション安定剤が、それが、前記重合性樹脂または前記連続相を介して添加される別の薬剤を含み得る架橋剤と、化学的に反応することを可能にするやり方で、等方的にまたは他の状態に表面改質され得る、請求項３１に記載の方法。
34. 前記連続相が、水不混和性液体であり、前記コロイド状固体が、疎水性ヒュームドシリカである、請求項２５に記載の方法。
35. 前記連続相が、水混和性液体であり、前記コロイド状固体が、親水性ヒュームドシリカである、請求項２５に記載の方法。
36. 少なくとも１種の閉じ込められた農薬活性成分を含むポリマー粒子であって、前記農薬活性成分は、前記粒子内に均一もしくは不均一に分布しているか、または前記粒子内にドメインの形態で存在しており、前記粒子の外面領域は、コロイド状固形物を含む、ポリマー粒子。