JPH05500507A

JPH05500507A - 非水性懸濁液の安定化

Info

Publication number: JPH05500507A
Application number: JP2513448A
Authority: JP
Inventors: ハーマンスキー，クラレンス・ガエタノ
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1993-02-04
Also published as: BR9007665A; AU6432290A; IL95747A0; IE903411A1; DE69008471T2; HUT60590A; ES2063287T3; ZA907574B; EP0493471A1; HU9200948D0; ATE104825T1; CA2066759A1; KR927002908A; WO1991003937A1; AU641435B2; EP0420497B1; DK0420497T3; DE69008471D1; EP0420497A1; PT95388A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】非水性懸濁液の安定化関連特許願本特許願は、１９８９年９月２１日付けの関連特許願米国特許連番第０７１４１．０．６５６号に続くものである。

技術分野本発明において、比較的不溶性の殺虫剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）の有機溶媒中懸濁液が選択された重合体及びプロトン性溶媒の組合せによって安定化される。

背景の技術水性懸濁液を安定化させるための重合体の使用は、Ｄ、　）Ｌ　ナラパー（Ｎａｐｐｅｒ）、「コロイド懸濁液の重合体による安定化」、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　（１９８３）　；及びＴｈ、　Ｆ、タドロス（Ｔａｄｒｏｓ）　（編）、「分散液の性質に及ぼす重合体の影響」、アカデミツク・ブ１ノス０９８２）に開示されているように技術的に公知である。しかしながらこれらの文献は本発明の重合体及びプロトン性溶媒の特別な組合せを開示も示唆もしていない。

発明の要約１重量％の１０分の１以下の有機媒体への溶解性を有する活性成分が水に可溶な又は水に膨潤しつる重合体及び有機媒体を構成するプロトン性溶媒の添加によって沈降から安定化され且つこれによって組成物の安定性と貯蔵寿命の改善された有機に基づく懸濁液が提供される。該媒体は他の可溶性の活性成分を含有していてもよい。更に特に１種又はそれ以上の不溶性の活性成分の＠濁液、例えば有機に基づく媒体中の殺虫剤、即ち有機に基づく媒体への溶解性が０．１％以下である成分の懸濁液を、少くとも１種の重合体及び少くとも１種のプロトン性溶媒の添加によって沈降から安定化させる方法が提供される。更に本発明は、有機に基づく媒体への溶解度が０．１％以下である１種又はそれ以上の活性成分の、有機に基づく媒体中懸濁液であって、少（とも１種の重合体及び少くとも１種のプロトン性溶媒の混合物からなる系を添加することによって沈降から安定化された懸濁液を含んでなる或いは本質的にそれからなる改善された組成物を重囲する。

１つの具体例は少くとも１種の成分を下記の範囲で有する懸濁液である（パーセントは全組成物重量に基づく重量％であり、好適な範囲を括弧内に示す）：実質的に不溶性の活性成分（媒体への溶解度〈０．１％）０．１〜５０％（１０〜５０％）有機媒体　２０〜９９％（２０〜６０％）懸濁剤及び最終生成物の水への良好な懸濁のために十分な乳化剤０．０１〜５％（０，１〜２％）及び更に次の両成分：重合体　０．１〜１５％（０，５〜１０％）プロトン性溶媒　０．５〜２０％（０，５〜１５％）。

好適な具体例において、重合体は水に膨潤でき、特に水に可溶である。

活性成分は殺虫剤、除草剤、殺菌剤、殺バクテリヤ剤、殺昆虫剤、昆虫の拒餌剤、殺ダニ剤、殺マダニ剤、殺線虫剤、及び植物生長調節剤であり、そして有機媒体は石油溶媒：芳香族及び非芳香族炭化水素：ハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素：芳香族及び非芳香族エーテル、エステル、アミド、ケトン：アルコール：セロソルブ；及び植物油及びパラフィン油を含むが、これＩこ限定されない浦の種類からの酸素化された及び酸素化されてない溶媒がら選択される。

特に好適な具体例においで、成分は上述した通りであり、そして更に懸濁剤は親水性及び疎水性シリカ、コロイド状二酸化珪素、モントモリロナイト、有機的に改変さねたモントモリロナイト粘」っであり、重合体は下記のものに限定するものではないが、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシドーポリエチ１ノンオキシド縮合物、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸誘導体、ポリプロピレングリコール、改変ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルブロック共重合体、多糖類、蛋白質、炭水化物、からなる種類から選択される合成及び天然の重合体、バイオポリマーであり、またプロトン性溶媒は弱塩基性、中性又は酸性条件下に迅速に交換する水素原子、例えば官能基のへテロ原子」−に見出される水素原子を１つ又はそれ以上有する、アルコール、チオール、イミド、アンモニウム塩、及びカルボン酸又はこれらの混合物を含むが、これに限定されない極性の、実質的に水に可溶な分子の種類から選択される。

好適な活性成分はベンズイミダゾール、トリアジン、及びスルホニル尿素からなるが、これにｌ！ａ定されない種類から選択される。

発明の詳細な説明１種又はそれ以−Ｌの活性成分の、有機に基づく媒体中壁濁液を安定化させる普通の方法は、それを静間している媒体の粘度を増大させるために増粘剤及び／′ 又は腎濁剤を使用することである。本発明は物理的に安夷な懸濁液を生成するために、公知の賢濁液系のほかに少くとも１種の重合体及び少くとも１種のプロトン性溶媒の組合せ物を混入する。

本発明の安定化された晋濁液は性能を落さない。本懸濁液濃厚物は、最小の撹拌で又は撹拌しないで水中に注入でき且つ分散しうる。濃厚物の水への添加によって得られる水性分散液は、ノズルの閉塞を防止するために各ノズルに先立って５０メツシユのスクリーンのついたｉｌ！ｉ常の噴霧ノズルを通して噴霧することができる。この分散液はノズルのスクリーンを詰まらすフィルムを水中で生成する傾向がほとんどない。

本発明において詳述される懸濁液は、不溶性の活性成分（上述したもの）を、他の不活性な成分、有機媒体、懸濁剤、乳化剤及び／又は分散剤、重合体及びプロトン性溶媒と組合せることによって得られる。更に可溶性の活性成分が存在していてもよい。例えば殺虫剤及び除草剤を含む作物保護化学品、殺菌剤、殺バクテリヤ剤、殺昆虫剤、昆虫拒餌剤、殺ダニ剤（ａＣａｒｉｃｉｄｅ）　、殺マダニ剤（ｍｉｔｅｃｉｄｅ）　、殺線虫剤及び植物生長調節剤が使用できる。

有機媒体とは、活性成分及び他の添加剤に対して本質的に不活性である、粒子を懸濁し、うる実質的に水に不溶な何機液体を意味する。単独で又は組合せて特に有用な媒体は、芳香族及び非芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素、芳香族及び非芳香族エーテル、エステル又はアミド、並びに植物油又はパラフィン油を含むが、これに限定されない油も含む。更に媒体は池の活性成分を可溶化した上述のいずれかを含むことができる。

湿潤剤及び分散剤としても機能しうる乳化剤の選択は、これらの添加剤のすべての３種類が同様の表面活性を有するから技術的に公知である。

しかしながら媒体が水に添加した時に乳化すること、及び乳化が意図する用途に４−分長い期間壊れないことを保証しうろことは、有機に基づく懸濁液濃厚物における湿潤及び分散と丁度同程度に重要である。しばしば非イオン性／アニオン性表面活性剤の混合物が乳化剤として使用される。これらの選択は主に用いる媒体によって支配される。乳化剤を選択する理論及び実際的な方法は公開の文献に非常に詳細に示されている。

参照、例えばＰ、ベッヒャー（Ｂｅｃｈｅｒ）、「乳化液：理論と実際」、第２版、リーンホールド（Ｒｃｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　（１９６５）。

懸濁剤は懸濁液中の粒子の沈降速度を減するために伝統的に添加される。これらの物質は普通媒体の粘度を増加させる。活性成分よりも細かい固体粒子、即ち粘土及び酸化物も、水性及び非水性媒体の双方における沈降を遅延させるために使用される。これらの固体は媒体中で３次元構造（ゲｌりを形成し、これによってより粗い活性成分の沈降を遅らせうる。天然産及び合成の巨大分子例えばゴム、殿粉、セルロース、及び重合体も単独で、また粘土及び酸化物と組合せて使用される。これらの成分の組合せは各成分単独よりも良好な懸濁液を生成することが知られているが、これは水性系においてだけ有効であることも公知である。特に重合体例えば本発明で記述したものの使用は水性系に限定されてきたし７、その作用様式は常に単純な粘度上昇に又は「立体的安定化」に帰せられる。後者は普通重合体が粒子表面に吸着し、て立体安定化を形成するこ払或いは重合体の濃度が粒子が互いに接近するにつれて枯渇する時に発現する滲透圧力に由来する安定化を含む。

粒子の液体中分散液を製造する方法は技術的に良（知られている。参照、例えばＧ、Ｄ　パーフィツト、「粉末の液体中分散ｊ１アプライド・サイエンス出版社（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、Ｌｔｄ、）　（１９７３）　、及びＴｈ、Ｆ　タドロス、「コロイド及び界面科学の進歩」、１２（１，９８０）。一般に不溶性活性成分を、平均して１０ミクロン以下の寸法の微粉末として、或いは引続き湿式ミル法で１０ミクロン以下の寸法に減ぜられるより粗い固体として媒体に普通添加する。前者の場合組成物は、個々の粒子が撹拌を無効にするほどの強い力で一緒に保たれている凝集物の形で微粉末が存在しないならば、固体を分散させるために撹拌だけを必要とする。凝集物を壊し且つ固体を個々の粒子寸法までに減するには、湿式ミル処理も必要である。

分散過程の目的は粒子の表面を媒体で「濡らす」こと及び粒子間の空気にとってかわることである。湿潤過程の効率は粒子表面を濡らすために必要とされる仕事量を減する湿潤剤の添加によって非常に改善することができる。分散剤は一度分散させた粒子を分離して保つ役割のために必要である。また分散剤は媒体によって更に希釈した時に或いは懸濁液濃厚物を水又は噴霧油に添加した時に粒子を分離して保持するためにも使用される。分散剤及び湿潤剤の使用及び選択は技術的に良く知られている。参照、Ｔ、Ｃ、バラトン（Ｐａｔｔｏｎ）、「塗料の流れと顔料の分散」、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）　（１９７９）。

本発明において、上述した伝統的方法が、水に可溶な又は水に膨潤しうる重合体及びプロトン性溶媒の組合せ物の、有機媒体中における従来未知の相乗効果によって代替され或いは高揚される。

本発明において使用される重合体は、重量平均分子量が１０００〜・数百万の水溶性の又は水に膨潤しうる有機巨大分子を含む。その例はポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール縮合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、及びスチレン−無水マＬ／イ〉酸を含むが、これに限定されはしない。重合体の重要な特性は、表面活性であり、また重合体の、水及び有機媒体の双方への測定しうるが過度ではない溶解性である。最後に重合体は、下記のように懸濁液に対して最大可溶化効果を有するように選択しなければならない。

ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール縮合物例えばプルロニック（円υｒｏｎｉｃ■）系のもの、ポリビニルピロリドン例えばＰｖＰ−Ｋ［Ｆ］系のもの、及び改変ポリアクリル酸例えばポリアクリルアミド・サイアナマー（Ｃｙａｎａｍｅｒ■）系のものは特に好適である。

本発明で使用しつるプロトン性溶媒は、弱塩基性、中性又は酸性条件下に迅速に交換する水素原子、例えば官能基のへテロ原子上に見出される水素原子を１．つ又はそれ以上有する、アルコール、チオール、イミド、アンモニウム塩、及びカルボン酸又はこれらの混合物を含むが、これに限定されない極性の、実質的に水に可溶な液体を含む。この水素原子は水素結合も形成しなければならず、この水素結合は酸素、窒素、又はハロゲンのような原子を受容する。これらの効果は、Ｊ　マーチ（Ｍａｔ、−ｃｈ）、「最新有機化学」、第３版、７１〜７４頁、ウィリー　（１９８５）に詳細に記述されている。

好適な溶媒は水及びプロピレングリコールである。

重合体が湿式ミル処理中に劣化しないならば、重合体及びプロトン性溶媒は組成物製造工程のいずれの段階で添加してもよい。湿式ミル処理に対する安定性が未知であるならば、問題の重合体に及ぼす機械的エーネルギーの影響を、重合体及びプロトン性溶媒のミル処理後の添加によ、７°Ｃ作った組成物の性質を、これらの成分の、機械的エネルギーの適用に先立つ添加に由来するものの性質と比較することによって決定することができる。

重合体及びプロトン性溶液の量及び比を調節することにより、非水性媒体に墾濁さ第１た粒子の、より伝統的な安定化法に付随して得られる硬く固った再呼局の難しい沈降物が、懸濁液濃厚物の所望の取扱い性、即ち注入性、ポンプ処理性及び魅力的ｌ；視覚性を損うことなしに排除される。

上述した最適な効果は、肉眼的観察及び実験的測定によって監視することができる。伝統的には、懸濁液濃厚物の安定性は低剪断速度及び降伏点又は降伏値における懸濁液の粘度と関連した。本発明の実施例において、粘度は回転粘度計を用いて測定した。回転粘度計は例えばハーグ（Ｈａａｋｅ）　、Ｄントラベス（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ）　、カリ−メト（Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄａｌ、及びブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）のような会社から容易に入手しつる標準的な器具である。幾何員（平行なプレート、円錐とプレート、同心円の円筒試料室）の１つを回転して固定角速度を試料に適用することにより粘度を正確に測定するには、器具と付属の幾何員の双方を使用するとよい。次いて［定常の」幾何員にかかる応力の正確な測定値を用いて、この応力と適用した剪断速度の比により粘度を得る。この計算を自動化するための幾何定数、方程式及び装置は、器具と一緒に鈑売されている。

上述の測定をある範囲の剪断速度にわたり行って、適用した剪断速度に対応する一連の粘度を得ることができる。次いでビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ）方程式をデータに当てはめて、試料の降伏応力又は降伏点を計算する。

これは応力を剪断速度に対してプロットし、データを０の剪断速度に外挿することによって行オっれる。プロットの切片が降伏応力である。更に詳しい技術総説は粘度測定法、レオロジー又はレオメトリーに関する多くのテキストに見出すことができる。次の参考文献はそのような情報を含む＋　１）　Ｋ、　ウォルターズ（ＷａｌｔｅｒＳ）、「レオメトリー：工業的応用」、リサーチ・スタディース出版（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　５ｔｕｄｉｅｓ　Ｐｒｅｓｓ）　（１９８０Ｌ　２）Ｐ、ンヤーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）、［工業ルオ＋：ｌ／−Ｊ　、７力デミンク出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　（１９７０）　、３）　Ｔ、Ｃ，バラトン（Ｐａｔｔｏｎ）、「塗料の流れと顔料の分散」、ウィリー（１９７９）。

懸濁液の低剪断速度及び／又は降伏値にお＋ｊる粘度が十分高いならば、懸濁液中の粒子の沈降は問題の商業的な時間座標内で遅らせることができ、防止できることさえもある。伝統的な方法を用いると、この効果の達成はしばしば好ましい性質例えば視覚的な許容性、及び懸濁液の注入性且つポンプ処理性を犠牲にする。重合体／プロトン性溶媒による安定化は、注入及びポンプ処理の容易性に負の影響を与えないで、懸濁液を沈降に対して安定化させ且つ懸濁液の視覚的外観を高める程度まで粘度及び降伏値を」二昇させうる子役を提供するという点て技術的な進歩と言える。事実重合体／プロトン性溶媒対が懸濁液の粘度及び降伏値を効果的に増大させるという指標の１つは、対照又は参照試料にｒ・１する粘稠性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の変化である。典型的には製造から１〜３Ｅ７以内において、懸濁液の粘稠性は対照液よりも認めつるだけ上昇し、そして普通には続いて粘度及び降伏値もかなり増大する。逆に粘稠性が対照液と同一であり又はとに角視覚的に許容できない、或いは認めうる相分離が起こっているならば、その重合体／プロトン性溶媒対は問題とし２ているり濁液に良好に適合していないか、重合体及びプロトン性溶媒の量及び／又は比が調整を必要とすることになる。

斯くして、成分の正しい組合せは、次の如く同業者が決定することができる。即ち重合体及びプロトン性溶媒の双方の代りに媒体を念む参照試料に対して正しい組合せを比較する：ａ）本発明の有利な効果が、普通製造２４時間以内において、粘稠性（「ボディー（ｂｏｄｙ）　Ｊ　）の増大及び傾斜時の耐流れ性によって示される成分を視覚検査によって選別する。

ｂ）本発明の有利な効果が少くとも２０％の粘度り昇によって示される成分を粘度測定によって選別する。

Ｃ）本発明の懸濁液に対する有利な効果が少くとも２０％の降伏点の上昇によって示される成分を降伏応力の測定によって選別する。

ｄ）粘度及び降伏点の双方が最小１０％だけ増大するように、成分をａ）及びｂ）におけるように選別する。

次の実施例は本発明を例示するために提示するが、これを限定するものではない。部及びパーセントは断らない限り組成物の全重量に基づく重量によるものとする。

表示する成分のすべては、重合体及びプロトン性溶媒を除いて、流速１００ｍ１／分で運転する０、ｆ３／のダイン・ミル（Ｄｙｎｏ　Ｍｉｌｌ）　（ＫＤＬ型）中を１回通過させた。得られる粒状物の重量平均直径は２〜１０ミクロンであった。このミル処理後に重合体及びプロトン性溶媒を添加し、得られた組成物を１〜３日の平衡期間後に評価した。断らない限り、比較のための対照又は参照試料は、活性成分及び構成成分の１を一定にしておくことを保証するために、重合体又はプロトン性溶媒の代りに媒体を含有した。

実施例１〜１０実施例１〜３は、第２の活性成分フルシラゾール（ｆｌｕｓｉｌａｚｏｌ）を溶解した芳香族媒体基中のポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）及び水の安定化効果を例示する。

成分　％フルシラゾール　２４．３カルペンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）　（ＭＢＣ）　１２．１アトロクス（Ａｔｌｏｘ■）３４５３Ｆ　３０．０ハルツ（ＩＩａｌ、５ｏ１３）　９９　８．６ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ■）３８　０．５エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ ■）２００　２．０キシレン　２２．５ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＩＪＥ）　（ａ）水及び＠合体の添加を相殺するために、それに応じて媒体（ハルツ９９及びキシレン）を減じて試料の正確な組成を得た。

Ｉ　ＰＶＭＥ　１．０％　−−−−−−３，７０、７５５１２ＰＶＭＥ　１．０％　１６２０　４５０１０％３　ＰＶＭＥ　２．５％　−−−−−−６，０２５％対照例　なし　なし　７０　２２　３．７対照例　なし　１，０　１９．５　６．５　０．６対照例　ＰＶＰ■に−３０なし　６．６　１．８　０．５４．８％対照例　ＳＭＡの３０００　なし　３０．３　−−−　０．３４．８％対照例　ＰＰＧ−４０２５なし　２５．７　１４．６　０．９１０％４　ＰＶＰＯＫ−３０１，０％　２６６　７１　７．１１０％プルロニック＠Ｐ１０４１．０％６　ＰＥ０−ＰＰＯｌ、Ｑ％　１７０　５２　８．１１０％８　ＳＭＡ■３０００　１．０％　１０１　３２　５．４１．０％９　Ｐｒ’Ｇ−４０２５１，０％　１００　３７　７．２１．０％１，０％実施例１．２及び３に対して２つの対照試料があった。１つは重合体を含有せず、他は重合体又はプロトン性溶媒を含まなかった。両対照試料は水の粘稠性を有した。実施例２及び３の粘稠性は、大きい方の［ボディー（ｂｏｄｙ）　Ｊ及び傾斜時の耐流れ性を有する対照試料よりもかなり増大した。しかしながら実施例１の粘稠性は対照試料と異ならず、本発明を実行する際に重合体及びプロトン性溶媒双方が適切な量を必要とすることを例示する。実施例４〜１０は更にプロトン性溶媒と組合せた時に非水性懸濁液を構造化するのに有効である重合体の１１を例示する。

実施例１〜１０の増大した粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっくり沈降する組成物をもたらし、斯くして良好な貯蔵寿命と外観を提供した。

実施例１１及び１２実施例１１及び１２はダイズ油及び酢酸ｎ−ブチルに基づく媒体に呼局したヘキソチアゾクス（Ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）　（殺マダニ剤）粒子への本発明の適用性を例示する。懸濁液を安定化するためにプルロニックＬ６１及び水を使用した。

成分（％）　実施例■１　実施例１２フルシラゾール　２４，３　２４．７ヘキンチアゾクスエ業用　２０，０　１８．０ダイズ浦　２７．０　２４．７酢酸ｎ−ブチル　１．３，６　１２．４フロモ（ＦｌｏｍｏＯ）　２Ｘ　４．５　４．１エーロシル　９２７　０．１ｇ　０．１．６エーロンル　２００　０．３５　０．３２プルロニツクＬ６１　６．０　１２．０水　４．０　８．０対照例（重合体又は水なし）は水の粘稠性を有し、一方実施例１１及び１２の粘稠性、ホゾイー及び傾斜時の耐流れ性は対照例（プルロニックＬ６１又は水なし）よりもかなり増大した。こわらの系に対する粘度及び降伏点を下表に示す。実施例１１及び１２の増大し７た粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっ（り沈降する組成物をもたらし、斯くして良好な貯蔵寿命と外観を提供した。

表目対照例　なし　なし　２．５　１．０　０．０４６０％１２．０％実施例１３〜１９実施例１３〜１９はダイズ浦及び酢酸ｎ−ブチルに基づく媒体に懸濁させたアトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）除草剤粒子に対する本発明の適用性を例示する。プルロニックＬ６１及び次のプロトン性溶媒の１種又はそれ以上を使用した：水、プロピレングリコール、ソルビトール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール。

アトラジン工業用　１１．３ダイズ油　２９．２酢酸ｎ−ブチル　１４．７クロモ２Ｘ　４．９エーロシル９２７　０．１９エーロシル２００　０．３８実施例プルロニックＬ６１　８．７　４．３　８．７　８．７　８．７　８．７　８．７プロピレングリコール　４．３　４．３ソルビトール　２２　４３ｎ−ブタノール　４．３ジエチレングリコール　４３水　４．３　４．３　２．１ａ）実施例１３”１．９は上記重合体及びプロトン性溶媒を除いてすべての成分を一定のパーセントで含有した。

対照例（重合体又はプロトン性溶媒なし）は水の粘稠性を有し、一方実施例１３〜工９で表わされる試料のすべての粘稠性は重合体及びプロトン性溶媒の添加によってかなり増大した。実施例１３〜１９は対照例よりも大きい「ボディー」及び傾斜時の耐流れ性を有した。効果を定量化するために、実施例１３〜１５の粘度及び降伏点を下表に示す。実施例１３〜１５の増大した粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっくり沈降する組成物をもたらし、斯＜シ、て良好な貯蔵寿命と外観を提供した。

表ＩＩＩ対照例　なし　なし　４８７　１．５０　１８．７％４３％８７％実施例２０〜２１実施例２０〜２１はダイズ油及び酢酸ｎ−ブチルに基づく媒体に懸濁させたディウロン（ｄｉｕｒｏｎ）除草剤粒子に対する本発明の適用性を例示する。以下の実施例における粒子を安定化するためにプルロニック上６Ｊ１水及び水／プロピレングリコール混合物を使用した。

成分（％）　実施例２ｏ　寒廊男以フルシラゾール　２３．２　２３．２デイウロン工業用　１０．１　１．０．１ダイズ油　２５，８　２５．８酢酸ｎ−ブチル　１３．０　１３．０フロモ２Ｘ　４．３　４．３二一ロシル　９２７　０．２　０．２エーロシル　２００　０．４　０．４プルロニツクＬ６１　１９．２　１９．２プロピレングリコール　０．０　１．９水　３．９　１．９対照例（重合体又はプロトン性溶媒なし）は希薄で、水の粘稠性を有した。実施例２０及び２１に示す組成物の粘稠性は対照例に比べて重合体／溶媒系によってかなり増大した。またこれら双方は対照例よりも大きい「ボディーコと傾斜時の耐流れ性を有した。実施例２０及び２１の粘度及び降伏点を下表に示す。実施例２０及び２１の増大した粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっくり沈降する組成物をもたらし、斯くして良好な貯蔵寿命と外観を提供した。

対照例　なし　なし　＜１．７　１．８　＜０．０１１９．２％実施例２２〜２４．　実施例２２〜２４は脂肪族炭化水素に基づ（媒体に懸濁させたカルペンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）殺菌剤粒子に対する本発明の適用性を例示する。

用いた安定化重合体は２−ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−３０）であり、そしてプロトン性溶媒は水、グリセロール、又はジプロピレングリコールであった。

成分（％）　実施例２２　実施例２３　実施例２４オーチエクス（Ｏｒｃｈｅｘ）　３０．９　３０．９　３７．５カルベンダジム工業用　２０，６　２０．６　２５．０アトプラス（Ａｔｐｌｕｓ）　３００Ｆ　１５．４　１５．４　１８．８ＰＶＰ　Ｋ’３０　１０．３　１０．３　１２．５水　１２．５グリセロール　１２．５ジプロピレングリコール　６．２対照例は希薄であった。対照例は１０．３％のＰＶＰ　Ｋ−３０を有したが、プロトン性溶媒を含有しなかった。実施例２２〜２４に示す組成物の粘稠性はプロトン性溶媒及び重合体の使用によってかなり増大した。実施例２２〜２４は対照例より大きい「ボディー」と傾斜時の耐流れ性を有した。実施例２２〜２４の増大した粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっ（り沈降する組成物をもたらし、斯くして良好な貯蔵寿命と外観を提供した。実施例２２〜２４の粘度及び降伏点を下表に示す。

表Ｖ対照例　なし　なし　１５９３　ｇ５０　２６．２２２　ＰＶＰＯＫ−３０水　３４５０　１５００　３９．４１Ｏ９３％　１２．５％２３　ＰＶＰ＠に−３０グリセロール１８８０　−−−　−−−１０９３％　１２５％６．２％実施例２５〜２６実施例２５及び２６はトウモロコシ油に基づく媒体に懸濁させたニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）　（スルホニル尿素）に対する本発明の適用性を例示する。懸濁液を安定化させるために、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）及び水を使用した。

成分　％トウモロコシ油　７６２アトロクス　８４８０　１５．６ベントン（Ｂ６ｎ　ｔｏｎｅ■）ＳＤ−１３，１Ｖ９３６０スルホニル尿素　４．５エーロシル２００　０．６ＰＶＭＥ　（ａ、　）水　（ａ、）ａ）　トウモロコシ油を問題の重合体及びプロトン性溶媒により重量で１・１で置換して試料の正確な組成を得た。

２つの対照例を行った。双方とも水の粘稠性を有し、一方実施例２５及び２６のボディー及び傾斜時の耐流れ性は対照例よりかなりの増加を示した。この効果を定量化するために、実施例２５及び２６の粘度及び降伏点を下表に示す。これらの実施例の増大した粘稠性、粘度及び降伏点は、水の少ない対照例よりも非常にゆっくり沈降する組成物をもたらし、斯くして良好な貯蔵寿命と外観を提供した。

対照例　なし　なし　３．７　１．１　〜０対照例　なし　５．７％　７５　４５　９３２５　５．７％　５．７％　３１７　１４６　１．９２２６　５．７％　１０．３％　４５３　２２７　３３１実施例２７〜３０実施例２７〜３０において、ケルザン（Ｋｅｌｚａｎ■）及びケルセット（ＫｅｉｓｅｔＯ）多糖類及びアクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ■）ＨＰ−００７多糖類（ゴム）を水及びプロピレングリコール（プロトン性溶媒）と組合せて用いて、本発明におけるバイオポリマーの使用を例示する。活性成分はカルペンダジム（ＭＢＣ）粒子及びフルシラゾールであった。後者はハルツ（ＨａｌｓｏＯ）　９９及びキシレンの混合物からなる媒体に可溶であった。

成分　％フルシラゾール　２４．３カルペンダジム（ＭＢＣ）　１２．１アトロツクス３４５３Ｆ　３０．０二−ロシル２００　２．４キシレン　２１．０重合体　（ａ）プロピレングリコール　（ａ）水　（ａ）重合体及びプロトン性溶媒の添加を相殺するために、上記成分のすべてを比例して減することにより試料の正確な組成を得た。

表ＶＩＩ対胆例　なし　なし　８０　２０９ｚ２．９％２．９％０．５％　２９％国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．全組成物の重重に基づく重量％において、少くとも１種の活性成分０．１〜５０％、有機媒体２０〜９９％、少くとも１種の懸濁剤０．０１〜５％からなる、但し活性成分が有機媒体及び最終生成物の水中での懸濁に十分な乳化剤に実質的に不溶である、懸濁液を安定化させるに際して、水に膨潤しうる及び水に可溶な重合体の少くとも１種０．１〜１５％及び少くとも１種のプロトン性溶媒０．５〜２０％を懸濁液に添加することを含んでなる該懸濁液の安定化法。２．懸濁液が全組成物の重量に基づく重量％において、活性成分１０〜５０％、有機媒体２０〜６０％及び懸濁剤０．１〜２％からなり、そしてこの懸濁液に重合体０．５〜１０％及びプロトン性溶媒０．５〜１５％を添加する請求の範囲１の方法。３．活性成分か殺虫剤、除草剤、殺菌剤、殺バクテリヤ剤、殺昆虫剤、昆虫の拒餌剤、殺ダニ剤、殺マダニ剤、殺線虫剤、植物生長調節剤及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲２の方法。４．有機媒体が石油溶媒；芳香族及び非芳香族炭化水素；ハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素；芳香族及び非芳香族エーテル、エステル、アミド、ケトン；アルコール；及び植物油及びパラフィン油を含むが、これに限定されない油；並びにこれらの混合物、の種類からの酸素化された及び酸素化されてない溶媒からなる種類から選択される１員である請求の範囲２の方法。５．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、脂肪族アセテート、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、パラフィン系溶媒及び油、並びにこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲４の方法。６．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、ダイズ油、トウモロコシ油、オーチェクス、及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲５の方法。７．プロトン性溶媒が弱塩基性、中性又は酸性条件下に迅速に交換する水素原子、例えば官能基のヘテロ原子上に見出される水素原子を１つ又はそれ以上有する、水、アルコール、多価アルコール、チオール、グリコールエーテル、アミン、イミド、アンモニウム塩、及びカルボン酸を含むが、これに限定されない極性の、実質的に水に可溶な分子からなる種類から選択される１員である請求の範囲２の方法。８．プロトン性溶媒が水、炭素数８又はそれ以下のアルコール、及び１つ又はそれ以上の交換しうる水素原子を１つ又はそれ以上有するグリコールからなる種類から選択される１員である請求の範囲７の方法。９．プロトン性溶媒が水、グリセロール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲８の方法。１０．有機媒体が石油溶媒；芳香族及び非芳香族炭化水素；ハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素；芳香族及び非芳香族エーテル、エステル、アミド、ケトン；アルコール；及び植物油及びパラフィン油を含むが、これに限定されない油の種類からの酸素化された及び酸素化されてない溶媒からなる種類から選択される１員である請求の範囲３の方法。１１．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、脂肪族アセテート、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、パラフィン系溶媒及び油、並びにこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲１０の方法。１２．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、ダイズ油、トウモロコシ油、パラフィン油、及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲１１の方法。１３．プロトン性溶媒が水、グリセロール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲３の方法。１４．活性成分がフルシラゾールである請求の範囲３の方法。１５．重合体が水溶性であり又は水に膨潤でき且つポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド縮合物、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸誘導体、ポリプロピレングリコール、改変ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルブロック共重合体、多糖類、多糖類誘導体、蛋白質、炭水化物、及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲１の方法。１６．重合体がポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量１〜５，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜２５〜１００，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量１〜１０，０００）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量５〜５０，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１〜１０，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、１〜１０，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、１〜５００，０００）キサンタンゴムアルギン酸塩、セルロース誘導体、及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲１５の方法。１７．重合体がポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量２〜３，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜４０，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量２，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量５，８５０）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量１１〜３１，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、４，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、２００，０００）及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲１６の方法。１８．重合体が水溶性であり又は水に膨潤でき且つ合成及び天然重合体、バイオポリマー、例えばポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸誘導体、ポリプロピレングリコール、改変ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルブロック共重合体、多糖類、多糖類誘導体、蛋白質、炭水化物、キサンタンゴム、アルギン酸塩、セルロース誘導体、及びこれらの混合物、の種類から選択される１員である請求の範囲７の方法。１９．重合体が合成及び天然重合体、バイオポリマー、例えばポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量１〜５，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜２５〜１００，０００）ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量１〜１０，０００）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量５〜５０，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１〜１０，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、１〜１０，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、１〜５００，０００）及びこれらの混合物、の種類から選択される１員である請求の範囲７の方法。２０．重合体がポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量２〜３，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜４０，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量２，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量５，８５０）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量１１〜３１，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、４，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、２００，０００）これらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲１９の方法。２１．プロトン性溶媒がプロピレングリコールである請求の範囲２０の方法。２２．プロトン性溶媒が水である請求の範囲２０の方法。２３．活性成分がベンズイミダゾール又はその混合物である請求の範囲３の方法。２４．活性成分がカルベンダジムである請求の範囲２３の方法。２５．活性成分がヘキシチアゾクスである請求の範囲３の方法。２６．活性成分がトリアジン又はその混合物である請求の範囲３の方法。２７．活性成分がアトラジンである請求の範囲２６の方法。２８．活性成分がジウロンを含むアトラジンである請求の範囲３の方法。２９．活性成分がスルホニル尿素である請求の範囲３の方法。３０．活性成分がＮ−〔〔（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ〕カルボニル］−３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミドである請求の範囲２９の方法。３１．活性成分が３−［［［［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕カルボニル］アミノ〕スルホニル］−２−チオフェンカルボン酸メチルである請求の範囲２９の方法。３２．活性成分が２−［［［［Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５− トリアジン−２−イル）−Ｎ−メチルアミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルである請求の範囲２９の方法。３３．活性成分が２−［［［［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］メチル］安息香酸メチルである請求の範囲２９の方法。３４．活性成分が２−［［〔［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ピリジンカルボキサミドである請求の範囲２９の方法。３５．活性成分が２−［［［［［４，６−ビス（ジフルオルメトキシ）−２−ピリミジニル］アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルである請求の範囲２９の方法。３６．全組成物の重量に基づく重量％において、少くとも１種の活性成分０．１〜５０％、有機媒体２０〜９９％、少くとも１種の懸濁剤０．０１〜５％、水に膨潤しうる及び水に可溶な重合体の少くとも１種０．１〜１５％、少くとも１種のプロトン性溶媒０．５〜２０％、及び最終生成物の水への懸濁に対して十分な乳化剤からなる安定化された懸濁液。３７．活性成分、有機媒体、懸濁剤、重合体及びプロトン性溶媒がそれぞれ１０〜５０％、２０〜６０％、０．１〜２％、０．５〜１０％、及び０．５〜１５％の範囲にある請求の範囲３６の懸濁液。３８．活性成分が殺虫剤、除草剤、殺菌剤、殺バクテリヤ剤、殺昆虫剤、昆虫の拒餌剤、殺ダニ剤、殺マダニ剤、殺線虫剤、植物生長調節剤及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲３６の懸濁液。３９．有機媒体が石油溶媒；芳香族及び非芳香族炭化水素；ハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素；芳香族及び非芳香族エーテル、エステル、アミド、ケトン；アルコール：及び植物油及びパラフィン油を含むが、これに限定されない油；並びにこれらの混合物、の種類からの酸素化された及び酸素化されてない溶媒からなる種類から選択される１員である請求の範囲３７の懸濁液。４０．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、脂肪族アセテート、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、パラフィン系溶媒及び油、並びにこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲３９の懸濁液。４１．有機媒体がキシレン、クロルトルエン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、ダイズ油、トウモロコシ油、パラフィン油、及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲４０の懸濁液。４２．プロトン性溶媒が弱塩基性、中性又は酸性条件下に迅速に交換する水素原子、例えば官能基のヘテロ原子上に見出される水素原子を１つ又はそれ以上有する、水、アルコール、多価アルコール、チオール、グリコールエーテル、アミン、イミド、アンモニウム塩、及びカルボン酸を含むが、これに限定されない極性の、実質的に水に可溶な分子からなる種類から選択される１員である請求の範囲３７の懸濁液。４３．プロトン性溶媒が水、炭素数８又はそれ以下のアルコール、及び１つ又はそれ以上の交換しうる水素原子を１つ又はそれ以上有するグリコールからなる種類から選択される１員である請求の範囲４２の懸濁液。４４．プロトン性溶媒が水、グリセロール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる種類から選択される１員である請求の範囲４３の懸濁液。４５．プロトン性溶媒がプロピレングリコールである請求の範囲４４の懸濁液。４６．プロトン性溶媒が水である請求の範囲４４の懸濁液。４７．可溶性の活性成分がフルシラゾールである請求の範囲４４の懸濁液。４８、重合体がポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸誘導体、ポリプロピレングリコール、改変ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルブロック共重合体、多糖類、蛋白質、炭水化物、及びこれらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲４４の懸濁液。４９．重合体が合成及び天然重合体、バイオポリマー、例えばポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量１〜５，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜２５〜１００，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量１〜１０，０００）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量５〜５０，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１〜１０，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、１〜１０，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、１〜５００，０００）及びこれらの混合物、の種類から選択される１員である請求の範囲４８の懸濁液。５０．重合体がポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ、分子量２〜３，０００）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量〜４０，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量２，０００）ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド縮合物（ＰＰＯ−ＰＥＯ、分子量５，８５０）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ、分子量１１〜３１，０００）スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ、１，０００）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、４，０００）改変ポリアクリル酸（ＰＡＡ、２００，０００）これらの混合物、からなる種類から選択される１員である請求の範囲４９の懸濁液。５１．プロトン性溶媒がプロピレングリコールである請求の範囲５０の懸濁液。５２．プロトン性溶媒が水である請求の範囲５０の懸濁液。５３．活性成分がベンズイミダゾール又はその混合物である請求の範囲４４の懸濁液。５４．活性成分がカルベンダジムである請求の範囲５３の懸濁液。５５．活性成分がヘキシチアゾクスである請求の範囲４４の懸濁液。５６．活性成分がトリアジン又はその混合物である請求の範囲４４の懸濁液。５７．活性成分がアトラジンである請求の範囲５６の懸濁液。５８．活性成分がジウロンを含むアトラジンである請求の範囲４４の懸濁液。５９．活性成分がスルホニル尿素である請求の範囲４４の懸濁液。６０．活性成分がＮ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ〕カルボニル］−３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミドである請求の範囲５９の懸濁液。６１．活性成分が３−［［［［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］−２−チオフェンカルボン酸メチルである請求の範囲５９の懸濁液。６２．活性成分が２−［［［［Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５− トリアジン−２−イル）−Ｎ−メチルアミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルである請求の範囲５９の懸濁液。６３．活性成分が２−［［［［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル〕メチル］安息香酸メチルである請求の範囲５９の懸濁液。６４．活性成分が２−［［［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ｝カルボニル］アミノ］スルホニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ピリジンカルボキサミドである請求の範囲５９の懸濁液。６５．活性成分が２−［［［［［４，６−ビス（ジフルオルメトキシ）−２−ピリミジニル］アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルである請求の範囲５９の懸濁液。