JPH08503212A - 水性分散系形成用の農薬または除草剤の重合体複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以前有機溶媒と配合した、種々の液体または低融点農薬組成物もしくは除草剤組成物を、溶液中で重合体と混合し共沈殿させてそれまで環境温度で固体として存在する農薬または除草剤を補足する重合複合体を形成する。固体複合体として農薬組成物または除草剤組成物を調製することにより、組成物の貯蔵および取扱いが有機溶媒を放出させずに可能となる。固体重合体複合物を水に入れる場合、重合体が凝集を防ぐため農薬または除草剤の安定な水性分散系が得られ、農薬または除草剤がほぼ100％回収される。図は分散させた後の静置試料中の活性成分の回収割合を示すグラフである。

Description

【発明の詳細な説明】 水性分散系形成用の農薬または除草剤の重合体複合物発明の分野 本発明は固体として貯蔵し取扱うために重合体と複合物を形成する農薬および 除草剤に関し、これらの農薬および除草剤は水に添加した際直ちに分散して安定 なエマルジョンを形成する。発明の背景 メトラクロール、アセトクロール、プレチラクロール、ジメタクロール、アラ クロールおよびブタクロールを含むクロルアセトアニリド系の様々な化合物のよ うな種々の農薬および除草剤を、液体の形態で入手することができる。これらの ものは環境条件で油状の液体または低融点の固体として存在する。かかる物質は 通常種々の有機溶媒と組み合わせて配合され使用される。 溶媒放出の低下および取扱いの必要条件の簡易化に対する注目が高まっている ので、貯蔵および運搬のために固体の形態で取り扱うことができる農薬および除 草剤を用いるのが好ましい。また、用いるときに有機溶媒中よりも、水中でよく 溶ける固体農薬または除草剤を提供するのが望ましい。成功に導くには、均一な 分散系を形成してどのような場合における適用も保証され、使い終るまで十分な 時間安定なエマルジョンを維持する必要がある。しかし、クロルアセトアニリド 系の化合物のような多くの農薬および除草剤は、固体の形態での使用、あるいは 水性エマルジョンとしての調製に適切でないと考えられる。発明の開示 本発明の目的は農薬または除草剤と合成することができる重合体を提供して貯 蔵および取扱いに適した固体物質を形成させることにある。 さらに本発明の目的は、水に添加した場合、農薬または除草剤をほぼ完全に回 収して、農薬または除草剤の瞬間分散系を形成し安定なエマルジョンになる農薬 または除草剤の重合体複合物を提供することにある。 本発明のこれらの目的および他の目的は溶媒から重合体と一緒に共沈殿させた 10〜90重量％の農薬または除草剤を含む、重合体と農薬組成物または除草剤組成 物との複合体を提供することにより達成される。この複合物は水中で直ちに分散 して、農薬または除草剤をほぼ完全に回収し、安定なエマルジョンを形成する。 この複合物はマレイン酸−メチルビニルエーテル交互共重合体を提供すること、 この共重合体を溶媒に溶解すること、それに農薬または除草剤を添加することな らびに共沈殿させて重合体と農薬または除草剤との固体複合物を形成させること により調製するのが好ましい。沈殿した重合体複合物が農薬または除草剤を捕ら える固体であり、この固体を標準的固体取扱い法を用いて容易に取り扱えること を見出した。水に添加した場合、この複合物は、他の界面活性剤を加えることな く、約100％の回収率で、直ちに分散して安定なエマルジョンを形成する。図面の簡単な説明 図１は分散した後の静置試料中の活性成分の回収率を示すグラフである。 図２は分散した後緩やかにかき混ぜた試料中の活性成分の回収率を示すグラフ である。発明の詳細な説明 本発明によれば、重合体と液体または低融点の農薬組成物もしくは除草剤組成 物を混合し重合体複合物として溶媒から共沈殿させる。重合体は次の式Ｉ： 式中ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシまたはアリールであり； Ｒ′はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル；ＸはＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₁またはＣ −Ｎ−Ｒ₁で、ここでＲ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり； で、ここでＲ₂はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルでｎ₃は2〜4であり；ｎ₁は0〜10,00 0で；さらに、ｎ₂は100〜10,000である で表される多酸が好ましい。 ｎ₁とｎ₂は等しく500〜3,000であるのが好ましい。本発明の好適例の１つは、 ＲがＯＣＨ₃で、ＸがＣＯＯＨ、ＹがＯＨ、Ｒ′がＨ、ｎ₁＝ｎ₂＝1,400であり、 ISPコーポレーションにより製造されたGantrez S-95ポリマーとして既知の商業 上入手可能な重合体である。しかし、他の共重合体も用いることができる。 農薬または除草剤はその分子が重合体マトリックスの酸根〔Ｃ（Ｏ）ＯＨ〕と 水素結合することによりインサート複合物を形成するような分子形態を有する必 要がある。この結合は、分子を結合形態に保持して水と接触後に安定なエマルジ ョンを形成する配座を生じるのに十分な強さである。本質において、粒子周囲に おける凝集を防止する電気二重層効果によりロンドン−ファンデルワールス力に 勝る静電気的分散系を形成すると考えられる。このことは結合した重合体分子複 合物の親水性部分が水の方に向き重合体分子複合物の疎水性部分が水から離れて 湾曲していることにより達成されると考えられる。したがって、固体重合体複合 物は有機溶媒を用いない貯蔵および取扱い手段を提供するだけでなく、重合体も 水に添加した場合の農薬または除草剤の安定性を増進する。 本発明で用いることができる農薬および除草剤の中では、次の式ＩＩ： 式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルでありｎは0〜2であ る を有するクロルアセトアニリドが好ましい。もちろん、重合体複合物を形成する のに適切な形態を有する他の農薬および除草剤を本発明で用いることができ本発 明は式ＩＩの化合物には限定されない。 特に、表Ｉのクロルアセトアニリドを本発明で用いることができる。 農薬または除草剤、以下活性成分（”Ａ．Ｉ．”）と称す、は重合体に対する 重量比が 0.1:0.9 〜 0.9:0.1 の範囲であり、また 0.3:0.7 〜 0.7:0.3 の範囲 の比が好ましく、さらに 0.4:0.6 〜 0.6:0.4 が最も好ましい。 本発明の複合物はアルコールのような溶媒中で活性成分と重合体とを混合する こと、重合体を溶解するのに十分な時間この混合物を加熱することおよびその後 に溶媒を蒸発させ重合体によりＡＩを捕らえて、固体重合体／活性成分複合物を 沈殿させることにより形成することができる。溶媒は回収して再利用するのが好 ましい。あるいはまた、活性成分を懸濁液として調製し、かき混ぜながらまた可 能なら乳化剤を添加して、重合体の水性溶液に添加する。分離、好ましくは凍結 またはスプレードライイングして固体複合物を得る。かかる方法は全く有機溶媒 を用いない。実施例Ｉ 30g のメトラクロールおよび30g のGantrez S-95ポリマーを200mLのエタノー ル中で混合し、活性成分対重合体の比を50対50にした。この溶液を約50℃に加熱 して４〜６時間かき混ぜた。次に減圧下でエタノールを除き、40℃未満の温度に 保ち、約58gの重量の固体の沈殿を生じさせた。固体を紫外線法により分析し48 ％のメトラクロールを含むことを見出した。実施例ＩＩ 実施例Ｉの固体複合物の1gを50mLの硬水（CaCO₃として342ppm）に添加してメ トラクロール濃度を１％溶液にし、次いでこの混合物を20回転倒した。固体は直 ちに分散しエマルジョンを形成した。メトラクロールの濃度を、24時間にわたり 、静置試料と緩やかにかき混ぜた試料についでエタノールで希釈したアリコート についてのUV吸光度測定値により監視した。静置試料についての回収率は図１に 示すように、頂面から25％および50％の深さで、均質性の優れた分散系を示す、 97〜100％であった。緩やかにかき混ぜた試料についての回収率は図２に示すよ うに、24時間にわたり90〜100％であった。比較例ＩＩＩ 0.5gのメトラクロールを、水中に0.5gのGantrez S-95ポリマーを含む溶液に添 加して、メトラクロール濃度を１％にした。共沈殿工程は行わなかった。この物 質を20回転倒したが安定なエマルジョンを形成しなかった。実施例ＩＶ メトラクロールとGantrez S-95ポリマーとの３種の試料を実施例Ｉと同様に調 製した。ただし、第１試料はメトラクロールと重合体との比を50対50とし、第２ 試料は60対40とし、第３試料は80対20とした。各固体試料を４週間４５℃の高め た温度に保った。安定性についての結果を表ＩＩに示す。 各場合において、１％の濃度に希釈した分散は良〜優であったが、80/20固体 は45℃で４週間後に粘着性となった。実施例Ｖ 実施例Ｉと同様に繰り返した。ただし、Gantrez S-95コポリマーの代わりに30 gのマレイン酸−ブチルビニルエーテルを用いた。固体複合物を形成した。実施例ＶＩ 実施例Ｉと同様に繰り返した。ただし、Gantrez S-95の代わりに、Aldrichか ら購入した30gのポリアクリル酸を用いた。固体複合物を形成した。実施例ＶＩＩ 実施例Ｉと同様に繰り返した。ただし、Gantrez S-95コポリマーの代わりに、 Aldrichから購入した30gのポリメタクリレートを用いた。固体複合物を形成した 。実施例ＶＩＩＩ 実施例Ｉと同様に繰り返した。ただし、Gantrez S-95コポリマーの代わりにIS Pコーポレーションにより製造されたピロリドニルエチルマレアミド−メチルビ ニルエーテル−マレイン酸共重合体、GANTREDONEの30g を用いた。固体複合物を 形成した。実施例ＩＸ 実施例Ｉと同様に繰り返した。ただし、30gの代わりに45gのGantrez S-95を用 いた。回収した固体は良好な熱安定性を有した。 代表的に重合体−ＡＩ複合物は追加の界面活性剤を用いることなく水性分散系 を形成する。しかし、最終用途の分野に依存する、界面活性剤および他の改質剤 を用いることができる。さらに、安定な分散系を達成するのに溶液のpHを調節す る必要がある場合がある。このことは多酸を部分的に中和して塩を形成させるこ とにより達成することができる。したがって、重合体ＡＩ複合物を、沈殿前に、 調節して瞬時の水性分散系を提供する固体を製造することができる。これらの方 法には、水酸化ナトリウムもしくはNaHCO₃またはNa₂CO₃のような中和剤を、重合 体溶液に添加する追加の工程が含まれ、３よりも高いpH、好ましくは５〜７のpH を得る。したがって、遊離酸および中和されたもの（塩）を共に含む重合体を含 有する、固体複合物は分散系に適切なpHを与え安定なエマルジョンを生成する。 例えば、実施例Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩの物質を使用する場合には何らかのpHの 調整が必要である。実施例Ｘ 実施例Ｖの生成物の１gを50gの水中に入れて１％のＡＩ濃度の溶液を作製し た。pHは３であり安定な分散系を形成しなかった。そのpHを、水酸化ナトリウム を添加することにより、５より高くなるよう調節した。５より高いpHでは、安定 な分散系を生じた。 本発明の重合体複合物を用いることにより、通常有機溶媒で用いる農薬組成物 および除草剤組成物を、用いる前に分散して安定な水性エマルジョンになる固体 として貯蔵し取り扱うことができる。このことはかかる物質の貯蔵および取扱い を実質的に平易にし、有機蒸気の放出に対する可能性を低める。さらに、この分 散系は安定であり、他の安定化剤を組み合わせることなく水で均一に散布するこ とができる。このことは特に、使用前に必要なことは単に水に入れるだけである ので、使用現場で有利である。 本発明の特定例を示し説明したが、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく 種々の変更または改正を行うことができると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/24 ＬＪＶ 8619−4Ｊ 35/00 8619−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合体と液体または低融点の農薬組成物もしくは除草剤組成物の固体複合物 であって、重合体複合物を形成するために、溶媒から重合体と一緒に共沈殿させ た10〜90重量％の農薬または除草剤を含み、複合物が水中で分散して安定なエマ ルジョンを形成することができ、農薬または除草剤がほとんど回収されることを 特徴とする固体複合物。 ２．農薬組成物または除草剤組成物が次の式： 式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｎは0〜2で ある を有するクロルアセトアニリド系の化合物である請求項１に記載の複合物。 ３．重合体が次の式： 式中ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシまたはアリールであり； Ｒ′はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル；ＸはＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₁またはＣ−Ｎ −Ｒ₁で、ここでＲ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり； であり、ここでＲ₂はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルでｎ₃は2〜4であり；ｎ₁は0〜1 0,000で；さらに、ｎ₂は100〜10,000であるで表される多酸である請求項１に記 載の複合物。 ４．重合体がマレイン酸−メチルビニルエーテル交互共重合体、マレイン酸ブチ ルビニルエーテル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、およびピロ リドニルエチル−マレアミド−メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体から なる群より選択した請求項１に記載の複合物。 ５．多酸のＲがＯＣＨ₃で、ＸがＣＯＯＨ、ＹがＯＨ、Ｒ′がＨでありｎ₁がｎ₂ と等しく1,400である請求項3に記載の複合物。 ６．重合体に対する農薬組成物または除草剤組成物の割合が30〜90％である請求 項１に記載の複合物。 ７．重合体に対する農薬組成物または除草剤組成物の割合が40〜60％である請求 項１に記載の複合物。 ８．農薬または除草剤がメトラクロール、アセトクロール、プレチラクロール、 ジメタクロール、アラクロールおよびブタクロールからなる群より選択した請求 項1に記載の複合物。 ９．水中で農薬組成物または除草剤組成物の安定な分散系を提供する重合体と農 薬組成物または除草剤組成物との固体複合物を製造するにあたり、多酸重合体を 供給し、重合体を溶媒に溶解し、液体または低沸点の農薬もしくは除草剤を重合 体溶媒溶液に添加し、溶媒を除去して重合体複合物として重合体と農薬または除 草剤とを共沈殿させることを特徴とする固体複合物の製造方法。 １０．重合体溶媒溶液を、農薬または除草剤を添加する前に、0〜70℃の温度に 加熱する請求項９に記載の方法。 １１．溶媒がアルコールである請求項９に記載の方法。 １２．溶媒を蒸発させて除去する請求項１１に記載の方法。 １３．さらに、溶媒を除去する前に溶液のpHを調節して３より高いpHとすること を含む請求項９に記載の方法。 １４．溶媒が水である請求項９に記載の方法。 １５．溶媒を凍結乾燥により除去する請求項１４に記載の方法。 １６．溶媒をスプレードライイングにより除去する請求項１４に記載の方法。 １７．さらに、重合体溶媒溶液に添加する前に農薬または除草剤を懸濁液として 調製することを含む請求項１４に記載の方法。 １８．請求項９の方法により製造した生成物。 １９．水中で農薬組成物または除草剤組成物の安定なエマルジョンを提供するに あたり： 農薬組成物または除草剤組成物と重合体との固体複合物を請求項９に記載の方 法で調製し、さらに 複合物を水に添加することを特徴とする安定なエマルジョンの提供方法。